JPH026514A - Preparation of thermoplastic graft copolymer - Google Patents

Preparation of thermoplastic graft copolymer

Info

Publication number
JPH026514A
JPH026514A JP63154801A JP15480188A JPH026514A JP H026514 A JPH026514 A JP H026514A JP 63154801 A JP63154801 A JP 63154801A JP 15480188 A JP15480188 A JP 15480188A JP H026514 A JPH026514 A JP H026514A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
maleic anhydride
maleimide
polycarbonate
bis
graft copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63154801A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2658199B2 (en
Inventor
Takao Kawaki
川木 隆雄
Yasuhiko Kijima
喜嶋 安彦
Tomio Kato
富雄 加藤
Eiji Ukita
英治 浮田
Hideki Watanabe
秀樹 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP63154801A priority Critical patent/JP2658199B2/en
Publication of JPH026514A publication Critical patent/JPH026514A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2658199B2 publication Critical patent/JP2658199B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve optical homogeneity and heat resistance by reacting a specified arom. polycarbonate with a styrenic monomer while feeding an MW modifier and maleic anhydride or maleimide thereto. CONSTITUTION:An arom. polycarbonate (A) having one or more unsatd. terminals per molecule on average is obtd. by reacting a dihydric phenol compd. (a) [e.g., 2,2-bis(4-hydroxylphenyl)propane] with phosgene (b) in the presence of a monofunctional compd. (c) having an unsatd. double bone which acts as a chain transfer agent or a terminating agent (e.g., isopropenylphenol). Radical coplymn. of the component A with a styrenic monomer (B) having a wt. ratio of A to B of 3-70:97-30 is performed while continuously or intermittently feeding 1-50mol% maleic anhydride or maleimide (C) based on the sum of the components B and C and 5wt.% or less MW modifier (D) which is an org. sulfur compd. (e.g., n-dodecyl mercaptan) based on the sum of the components A-C.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平均一分子当り少なくとも一つの不飽和末端
基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系モ
ノマーとのラジカル共重合反応系中に、分子量調節剤と
無水マレイン酸又はマレイミドとを連続的又は間欠的に
供給してラジカル共重合を行うことを特徴とする無水マ
レイン酸又はマレイミド成分を含有するスチレン系樹脂
とポリカーボネートとの熱可塑性グラフ共重合体を得る
ものであり、簡便な操作により優れた透明性、高流動性
、優れた相溶性及び低減化された光学歪を有する組成物
を提供できるものであり、光ディスク、光学用レンズ、
光カード、光テープ或は車両のヘッドランプ、テールラ
ンプ、密閉形照明器具、計器板或は樹脂の相溶化剤等に
も好適に使用可能なものである。
Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention provides a radical copolymerization reaction system of an aromatic polycarbonate resin having at least one unsaturated end group per molecule on average and a styrene monomer. Thermoplastic graph copolymerization of a styrenic resin containing a maleic anhydride or maleimide component and polycarbonate, characterized by carrying out radical copolymerization by continuously or intermittently supplying a modifier and maleic anhydride or maleimide. It can provide a composition with excellent transparency, high fluidity, excellent compatibility, and reduced optical distortion through simple operations, and can be used for optical discs, optical lenses,
It can also be suitably used for optical cards, optical tapes, vehicle headlamps, taillamps, closed lighting fixtures, instrument panels, resin compatibilizers, and the like.

〔従来の方法及び問題点〕[Conventional method and problems]

従来、光学用透明成形品の材料としては、アクリル樹脂
が透明性、流動性が良く複屈折が小さいなどの特徴から
光学用透明成形品の材料として知られている(特開昭5
6−131654号他)。しかし、アクリル樹脂は耐熱
性が約70℃と低く、耐衝撃性も低く、水分により反り
を生じ易いという欠点がある。
Conventionally, acrylic resin has been known as a material for optical transparent molded products because of its transparency, good fluidity, and low birefringence (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 6-131654, etc.). However, acrylic resin has drawbacks such as low heat resistance of about 70° C., low impact resistance, and easy warping due to moisture.

上記の欠点をなくす為、粘度平均分子量15.000〜
18.000のポリカーボネート樹脂をディスクやしン
ズなどの成形材料として用いること(特開昭58−18
0553号)が検討されているが、尚流動性が不十分有
り、重要視されている複屈折が大きい等の欠点を有し、
その使用には限界がある。
In order to eliminate the above drawbacks, the viscosity average molecular weight is 15.000~
18,000 polycarbonate resin as a molding material for discs, resins, etc.
No. 0553) is being considered, but it still has drawbacks such as insufficient fluidity and large birefringence, which is considered important.
There are limits to its use.

上記の理由から、芳香族ポリカーボネート樹脂の持つ優
れた特徴を維持し、光学的歪を解消する方法が検討され
ている。
For the above reasons, methods of maintaining the excellent characteristics of aromatic polycarbonate resins and eliminating optical distortion are being investigated.

流動性の改良からは、芳香族ポリカーボネート樹脂とビ
ニル芳香族ポリマーとを配合してなる組成物は周知であ
るが、相溶性に難点が有り、この改良方法が種々検討さ
れ、例えば、変性ポリスチレンと2価のフェノール類と
を共重合させる方法(J、Polymer Sci、 
Pt、−1,vol、 7 1339〜1347(19
69)等)、フェノール性水酸基含有変性ポリスチレン
存在下に2価のフェノール類を重合させる方法、変性ポ
リカーボネート樹脂とスチレンモノマーを溶液重合させ
る方法(特公昭48−2506公報、特開昭55−50
009号公報等)がある。
Compositions made by blending aromatic polycarbonate resins and vinyl aromatic polymers are well known for improving flowability, but they have problems with compatibility, and various methods for improving this have been studied. Method for copolymerizing divalent phenols (J, Polymer Sci,
Pt, -1, vol, 7 1339-1347 (19
69), etc.), a method of polymerizing dihydric phenols in the presence of modified polystyrene containing phenolic hydroxyl groups, a method of solution polymerizing modified polycarbonate resin and styrene monomer (Japanese Patent Publication No. 48-2506, JP-A No. 55-50)
No. 009, etc.).

これらの方法は優れたものであるが、光学的な均一性、
耐熱性から満足なものといえない。
Although these methods are excellent, optical uniformity,
It cannot be said that the heat resistance is satisfactory.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、不飽和末端基を有する芳香族ポリカーボ
ネートとスチレン系モノマーの共重合反応系に連鎖移動
剤、無水マレイン酸及びマレイミド成分を連続的または
間欠的に供給して共重合する方法を見いだし、本発明を
完成するに至った。
As a result of intensive studies on methods to improve the above-mentioned drawbacks, the present inventors discovered that a chain transfer agent, maleic anhydride, and maleimide components were continuously added to a copolymerization reaction system of an aromatic polycarbonate having an unsaturated end group and a styrene monomer. The present inventors discovered a method of copolymerizing by supplying the compound periodically or intermittently, and completed the present invention.

すなわち、平均一分子当り少なくとも一つの不飽和末端
基を有する芳香族ポリカーボネートとスチレン系モノマ
ーとのラジカル共重合反応系中に、分子量調節剤と無水
マレイン酸又はマレイミドとを連続的または間欠的に供
給してラジカル共重合を行うことを特徴とする無水マレ
イン酸又はマレイミド成分を含有するスチレン系樹脂と
ポリカーボネートとの熱可塑性グラフト共重合体の製造
法である。
That is, a molecular weight regulator and maleic anhydride or maleimide are continuously or intermittently supplied into a radical copolymerization reaction system of an aromatic polycarbonate having at least one unsaturated end group per molecule on average and a styrene monomer. This is a method for producing a thermoplastic graft copolymer of a styrene resin containing a maleic anhydride or maleimide component and polycarbonate, which is characterized by carrying out radical copolymerization.

以下、本発明の構成について説明する。The configuration of the present invention will be explained below.

本発明の平均一分子当り少なくとも一つの不飽和末端基
を有する芳香族ポリカーボネートの製法は、連鎖移動剤
もしくは末端停止剤として不飽和二重結合を有する一官
能性化合物を、またはこれと従来の末端停止剤を併用し
てもちいる他は従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同
様の製法、界面重合法、ピリジン法、クロロホルメート
法等の溶液法で製造されるものであり、粘度平均分子量
2、000〜100,000 、好ましくは5.000
〜50.000、特に6.000〜30.000のもの
である。
The process for producing an aromatic polycarbonate having at least one unsaturated end group per molecule of the present invention uses a monofunctional compound having an unsaturated double bond as a chain transfer agent or end stopper, or a monofunctional compound having an unsaturated double bond in combination with a conventional end end group. It is manufactured by the same method as conventional aromatic polycarbonate resins, except that a terminator is used in combination, and by a solution method such as an interfacial polymerization method, a pyridine method, or a chloroformate method, and has a viscosity average molecular weight of 2,000. ~100,000, preferably 5.000
~50,000, especially those between 6,000 and 30,000.

本発明のポリカーボネート樹脂構造単位の製造に使用す
る二価フェノール系化合物として好ましものは、具体的
にはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1.1−
ビス (4−ヒドロキシフェニル)エタン、1.1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2゜2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ペンタン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)インペンタン、2゜2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)イソヘキサン、4゜4′−ジヒドロ
キシトリフェニルメタン、4,4°−ジヒドロキシテト
ラフェニルメタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−メチルフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1
,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニル
エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルエ
タン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル等のビスフェノール類及びハイドロキノン、レゾルシ
ン、ローメチルレゾルシン、0−クミルレゾルシンとい
った二価のフェノール類が例示され、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパンの使用は特に好ましい
Preferred dihydric phenol compounds used in the production of the polycarbonate resin structural unit of the present invention include bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1.1-
Bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2.2-bis(
4-hydroxyphenyl)butane, 2゜2-bis(4-
hydroxyphenyl)pentane, 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)inpentane, 2゜2-bis(4-
hydroxyphenyl)hexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)isohexane, 4°4'-dihydroxytriphenylmethane, 4,4°-dihydroxytetraphenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3
-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1
-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1
, 1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylethane, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl ether, and other bisphenols, and hydroquinone, resorcinol, low methylresorcinol, 0 -Dihydric phenols such as cumylresorcin are exemplified, and 2,2-bis(4
-hydroxyphenyl)propane is particularly preferred.

又、不飽和末端基を導入するための不飽和二重結合を有
する一官能性化合物としてはアクリル酸クロライド、メ
タアクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリ
ルアルコールクロロホルメート及ヒイソプロペニルフェ
ノールクロロホルメートなどの酸クロライドやクロロホ
ルメート:イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチ
レン、ヒドロキシフェニイルマレイミド、ヒドロキシ安
息香酸アリルエステル及びヒドロキシ安息香酸メチルア
リルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類等が
挙げられる。これらの化合物は従来の末端停止剤と併用
してもよいものであり、上記した二価フエーノル化合物
1モルに対して、1〜25モル%、好ましくは1.5〜
10モル%の範囲で使用される。
In addition, examples of monofunctional compounds having an unsaturated double bond for introducing an unsaturated terminal group include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, sorbic acid chloride, allyl alcohol chloroformate, and hyisopropenylphenol chloroformate. acid chlorides and chloroformates: phenols having unsaturated groups such as isopropenylphenol, hydroxystyrene, hydroxyphenylmaleimide, hydroxybenzoic acid allyl ester, and hydroxybenzoic acid methyl allyl ester. These compounds may be used in combination with conventional terminal capping agents, and are used in an amount of 1 to 25 mol %, preferably 1.5 to 25 mol %, based on 1 mol of the above-mentioned dihydric phenol compound.
It is used in a range of 10 mol%.

本発明のポリカーボネート樹脂は上記の成分を必須とし
て製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェノ
ール系化合物に対して、0.01〜3モル%、特に0.
1〜1モル%の範囲で併用して分岐化ポリカーボネート
とすることもできる。
The polycarbonate resin of the present invention is produced with the above-mentioned components as essential, but the branching agent is added in an amount of 0.01 to 3 mol%, especially 0.01 to 3 mol%, based on the dihydric phenol compound mentioned above.
A branched polycarbonate can also be obtained by using them together in a range of 1 to 1 mol %.

このような分岐化剤としてはフロログリシン、2.6−
シメチルー2.4.6− )リ (4−ヒドロキシフェ
ニル)へブテン−3,4,6−シメチルー2.4.6−
トリ (4−ヒドロキシフェニル)へブテン−2,1,
3,5−1−IJ(2−ヒドロキシフェニル)ペンゾー
ル、1.1.1−トリ (4−ヒドロキシフェニル)エ
タン、2.6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベン
ジル)−4−メチルフェノール、α、α°、α−トリ 
(4−ヒドロキシフエ= Jlz) −1,3,5−)
 IJイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒド
ロキシ化合物及び3,3−ビス(4−ヒドロキシアリー
ル)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、
5−クロルイサチン、5.7−ジクロルイサチン、5−
ブロムイサチン等が例示される。
Such branching agents include phloroglycin, 2.6-
cymethyl-2.4.6-)li(4-hydroxyphenyl)hebutene-3,4,6-cymethyl-2.4.6-
tri(4-hydroxyphenyl)hebutene-2,1,
3,5-1-IJ(2-hydroxyphenyl)penzole, 1.1.1-tri(4-hydroxyphenyl)ethane, 2.6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol , α, α°, α−tri
(4-hydroxyfe=Jlz) -1,3,5-)
Polyhydroxy compounds exemplified by IJ isopropylbenzene and 3,3-bis(4-hydroxyaryl)oxindole (=isatin bisphenol),
5-chloroisatin, 5.7-dichlorisatin, 5-
Bromyisatin and the like are exemplified.

本発明のスチレン系モノマーとは、具体的にはスチレン
、0−メチルスチレン、p−メチルスチレンα−メチル
スチレン、0−ブチルスチレン、p−ブチルスチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、2.4−ジメチルス
チレン等が挙げられる。
The styrenic monomer of the present invention specifically includes styrene, 0-methylstyrene, p-methylstyrene α-methylstyrene, 0-butylstyrene, p-butylstyrene,
Examples include chlorostyrene, bromostyrene, 2,4-dimethylstyrene, and the like.

上記した末端不飽和基を有する芳香族ポリカーボネート
樹脂とスチレン系モノマーとの使用量比は特に制限はな
いものであるが、通常、重世比で芳香族ポリカーボネー
ト樹脂:スチレン系モノマー=3:97〜70 : 3
0、好ましくは5二95〜60 : 40の割合である
The ratio of the aromatic polycarbonate resin having the above-mentioned terminal unsaturated group and the styrene monomer is not particularly limited, but the ratio of aromatic polycarbonate resin to styrene monomer is usually 3:97 to 3:97. 70:3
The ratio is preferably 5295 to 60:40.

本発明ではスチレン系モノマーに併用して無水マレイン
酸又はマレイミド成分を使用する。
In the present invention, a maleic anhydride or maleimide component is used in combination with the styrenic monomer.

無水マレイン酸又はマレイミド成分の具体的な例として
無水マレイン酸、α−メチル無水マレイン酸などの無水
マレイン酸;N−メチルマレイミド、N−エチルマレイ
ミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド
、N−シクロへキシルマレイミド、N−ベンジルマレイ
ミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミドが挙げ
られ、無水マレイン酸、N−シクロへキシルマレイミド
、N−フェニルマレイミドの使用は特に好ましい。
Specific examples of maleic anhydride or maleimide components include maleic anhydride such as maleic anhydride and α-methylmaleic anhydride; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N- Examples include maleimides such as cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-phenylmaleimide, and the use of maleic anhydride, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide is particularly preferred.

無水マレイン酸又はマレイミド成分の使用量はスチレン
系モノマーとの合計重量対して1〜50モル%、好まし
くは2〜45モル%、特に3〜40モル%が好ましい。
The amount of maleic anhydride or maleimide component to be used is preferably 1 to 50 mol%, preferably 2 to 45 mol%, particularly 3 to 40 mol%, based on the total weight with the styrene monomer.

本発明のラジカル共重合における分子量調節の手段とし
ては■熱重合温度による方法、■後述する開始剤濃度に
よる方法及び■分子量調節剤による方法が挙げられる。
Means for controlling the molecular weight in the radical copolymerization of the present invention include (1) a method using a thermal polymerization temperature, (2) a method using an initiator concentration as described below, and (2) a method using a molecular weight regulator.

前記の各々の方法を併用して用いることも有効であるが
分子量調節剤を利用する方法は、本発明のグラフト重合
において特に効果的である。
Although it is effective to use each of the above methods in combination, the method using a molecular weight regulator is particularly effective in the graft polymerization of the present invention.

分子量調節剤としては有機硫黄系化合物を用いられる。An organic sulfur compound is used as the molecular weight regulator.

好ましい有機硫黄系化合物としては炭素数1〜30の脂
肪族または芳香族化合物であり、具体的にはロープチル
メルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチル
メルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、5ec−ブ
チルメルカプタン、5ec−ドデシルメルカプタン、t
ert−ブチルメルカプタンなどの第一、二、三級のメ
ルカプタン;フェニルメルカプタン、チオクレゾール、
4−tert−ブチルチオクレゾールなどの芳香族メル
カプタン;チオグリコール酸とそのエステル;エチレン
チオグリコール等のごとき炭素数3〜18のメルカプタ
ンを挙げることができ、n−ブチルメルカプタン、te
rt−ブチルメルカプタン及びn−オクチルメルカプタ
ンが最も好ましい。その使用量は、用いる末端不飽和基
を有する芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系モノ
マー並びに無水マレイン酸及びマレイミド成分との合計
景の5重量%以下、好ましくは(L 0004〜2重量
%の範囲である。5重量%を越えて使用した場合、重合
度が低くなり、機械的物性などが低下するので好ましく
ない。
Preferred organic sulfur compounds are aliphatic or aromatic compounds having 1 to 30 carbon atoms, and specific examples include ropetyl mercaptan, isobutyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 5ec-butyl mercaptan, and 5ec- dodecyl mercaptan, t
Primary, secondary, and tertiary mercaptans such as ert-butyl mercaptan; phenyl mercaptan, thiocresol,
Examples include aromatic mercaptans such as 4-tert-butylthiocresol; thioglycolic acid and its esters; mercaptans having 3 to 18 carbon atoms such as ethylene thioglycol;
Most preferred are rt-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan. The amount used is 5% by weight or less, preferably in the range of (L 0004 to 2% by weight) based on the total weight of the aromatic polycarbonate resin having a terminal unsaturated group, the styrene monomer, and the maleic anhydride and maleimide components used. If it is used in an amount exceeding 5% by weight, the degree of polymerization will decrease and mechanical properties will deteriorate, which is not preferable.

本発明において使用可能な重合開始剤としては例えば、
ジーtert−ブチルパーオキサイド、ジノニルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジーt
ert−ブチルシバーフタレート、ラウロイルパーオキ
サイド、ジーtert−アミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドの有機過酸化物;2,
2−アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル、2−シアノ−2−プロピ
ルアゾホルムアミド等のアゾ化合物を挙げることができ
、使用量は一般的には0〜1重量%の範囲である。
Examples of polymerization initiators that can be used in the present invention include:
G-tert-butyl peroxide, dinonyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, G-t
Organic peroxides of tert-butyl ciber phthalate, lauroyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide; 2,
Examples include azo compounds such as 2-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2-cyano-2-propylazoformamide, and the amount used is generally 0 to 1% by weight. is within the range of

又、本発明においては重合反応は塊状重合で実施するた
め溶媒は必須成分ではないが希釈剤として使用すること
が出来る。使用し得る溶媒としてポリカーボネート樹脂
やポリスチレン等の溶媒として公知のものが使用可能で
あり、例えば、塩化メチレン、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸ブチル等が挙げられる。
Further, in the present invention, since the polymerization reaction is carried out by bulk polymerization, the solvent is not an essential component, but can be used as a diluent. Usable solvents include those known as solvents such as polycarbonate resins and polystyrene, such as methylene chloride, toluene, xylene, benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, and the like.

グラフト重合の方法は、以上説明した成分を用い、使用
原料が溶融又は可塑化状態を維持出来る条件であり、温
度40〜250℃、好ましくは60〜180℃、特に7
0〜150℃で10時間以内、好ましくは20分〜6時
間が好適である。
The method of graft polymerization uses the components explained above, and the conditions are such that the raw materials used can maintain a molten or plasticized state, at a temperature of 40 to 250°C, preferably 60 to 180°C, especially 70°C.
Suitable time is 0 to 150°C for 10 hours or less, preferably 20 minutes to 6 hours.

重合の方法は溶媒を用いない塊状重合又は溶媒の存在下
での溶液重合等で行われるが経済性等の点から塊状重合
が好ましい。
The polymerization may be carried out by bulk polymerization without using a solvent or solution polymerization in the presence of a solvent, but bulk polymerization is preferred from the economic point of view.

芳香族ポリカーボネート及びスチレンの仕込方法方法は
重合初期に一括して仕込んでも良いし、一部分を連続的
に反応系へ供給してもよい。
Aromatic polycarbonate and styrene may be charged all at once at the initial stage of polymerization, or a portion may be continuously supplied to the reaction system.

本発明の重合の特色は、グラフト共重合体が熱可塑性で
あることである。これを確実にするため、無水マレイン
酸又はマレイミド成分の仕込方法は重合反応全般にわた
って連続的または間欠的に供給する。例えば、反応初期
に一括して上記成分を仕込んだ場合、グラフト共重合体
中のスチレン−無水マレイン酸(マレイミド成分)交互
共重合体構成単位の生成が先行し、ポリマーが不溶化し
、反応が均一に進行しない。又、著しい場合にはグラフ
ト共重合体はゲル化または架橋化して熱可塑性でなくな
る。
A feature of the polymerization of the present invention is that the graft copolymer is thermoplastic. To ensure this, the maleic anhydride or maleimide component is fed continuously or intermittently throughout the polymerization reaction. For example, if the above components are added all at once at the beginning of the reaction, the formation of the styrene-maleic anhydride (maleimide component) alternating copolymer constituent units in the graft copolymer precedes the formation of the polymer, making the polymer insolubilized and ensuring a uniform reaction. does not proceed. Also, in severe cases, the graft copolymer gels or crosslinks and ceases to be thermoplastic.

一方、連鎖移動剤の仕込み方法は、重合反応全般にわた
って連続的または間欠的に供給しなければならない。も
し連鎖移動剤の供給が絶たれると反応系中の連鎖移動剤
は短時間で消費され、以後生成するポリスチレン鎮を含
有するグラフト共重合体は分子量が調節されないため、
高分子化或いはゲル化または架橋して熱可塑性でなくな
る。
On the other hand, the chain transfer agent must be fed continuously or intermittently throughout the entire polymerization reaction. If the supply of chain transfer agent is cut off, the chain transfer agent in the reaction system will be consumed in a short period of time, and the molecular weight of the graft copolymer containing polystyrene produced thereafter will not be controlled.
It becomes polymerized, gels, or crosslinks and becomes non-thermoplastic.

無水マレイン酸又はマレイミド成分の均一な分布及び分
子量分布の整ったグラフト共重合体を得る為に単位時間
当りのスチレンと無水マレイン酸又はマレイミド成分と
の反応世と単位時間当りの連鎖移動剤の供給量の比をで
きるだけ一定に近ずけることが望ましい。そのためには
、(1)無水マレイン酸又はマレイミド成分並びに連鎖
移動剤の供給速度を一定にし、スチレン系モノマーの重
合による消費速度を一定にすべくスチレン系モノマー及
び開始剤の供給方法等を工夫する。或いは(2)スチレ
ン系モノマーの消費速度に合せて無水マレイン酸及びマ
レイミド成分並びに連鎖移動剤の供給速度を変化させる
ことであり、この二つの方法から選択し実施すれば良い
In order to obtain a graft copolymer with uniform distribution of the maleic anhydride or maleimide component and a well-organized molecular weight distribution, the reaction between styrene and the maleic anhydride or maleimide component per unit time and the supply of a chain transfer agent per unit time are performed. It is desirable to keep the ratio of amounts as close to constant as possible. To achieve this, (1) the supply rate of the maleic anhydride or maleimide component and the chain transfer agent should be kept constant, and the method of supplying the styrenic monomer and initiator should be devised to keep the consumption rate of the styrenic monomer by polymerization constant; . Alternatively, (2) the supply rate of maleic anhydride, maleimide components, and chain transfer agent may be changed in accordance with the consumption rate of the styrene monomer, and the method may be selected from these two methods.

又、本発明のグラフト共重合体を光学用途等に使用する
場合には、所望に応じて、反応に先だって使用原料を精
製してもちいること、精製した重合物から微細なダスト
を除くために、適宜溶媒を使用して精密濾過遠心分離な
どの手段を使用してもよい。
In addition, when the graft copolymer of the present invention is used for optical purposes etc., the raw materials used may be purified prior to the reaction, if desired, and in order to remove fine dust from the purified polymer. Means such as microfiltration and centrifugation using appropriate solvents may also be used.

本発明のグラフト共重合体は上記のごときものであるが
、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、光安定剤
、着色剤、無機或は有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス
繊維等の補強剤、滑剤、帯電防止剤などを適宜併用して
も良いものである。
The graft copolymer of the present invention is as described above, but if necessary, it may contain other resins, antioxidants, light stabilizers, colorants, inorganic or organic fillers, carbon fibers, glass fibers. Reinforcing agents, lubricants, antistatic agents, etc. may be used in combination as appropriate.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例等によって具体的に説明する。 Hereinafter, this will be explained in detail using examples and the like.

尚、実施例等の粘度平均分子壷、全光線透過率、曇価、
ビカット軟化温度及び粗分散は、下記の方法により求め
たものである。
In addition, the viscosity average molecular bottle, total light transmittance, haze value,
The Vicat softening temperature and coarse dispersion were determined by the following method.

(1)、粘度平均分子量 *溶液粘度の測定 試料溶液=a度 1g/100m1の塩化メチレン溶液
(1), Viscosity average molecular weight *Measurement of solution viscosity Sample solution = a methylene chloride solution of 1 g/100 ml.

粘度計 :溶媒のみのフロータイム(T、) 72.3
6秒の毛細管式改良ウベローデ型粘度計 測定温度:20℃±0.01℃ この測定により、濃度0.6g/100 rnlのフロ
ータイム(T)を測定する。
Viscometer: Flow time of solvent only (T,) 72.3
Measurement temperature using a capillary improved Ubbelohde viscometer for 6 seconds: 20° C.±0.01° C. Through this measurement, the flow time (T) at a concentration of 0.6 g/100 rnl is determined.

**計算 上記の測定から、式■、■よりη1.5、η8P、内を
算出し、■(Schellの式)よりMvを求める。
**Calculation From the above measurements, calculate η1.5 and η8P from formulas (1) and (2), and obtain Mv from (2) (Schell's formula).

η、、= T/T、 −1(ηreL =T/T、) 
−−−■η、P/C=  [ηコ +に’   [η]
  2/C−−−■[ηコ :極限(固有)粘度 [η]  =に、Mv          ・・・■に
、、  : 1.23x 10−’ α :0.83 (2)、全光線透過率及び曇価 *サンプル:厚み3胴の成形品 (3)、ビカット軟化温度 JIS K 7206 A  法1kg荷重で実施。
η,, = T/T, -1(ηreL =T/T,)
−−−■η, P/C= [η co +ni' [η]
2/C---■[ηko: limit (intrinsic) viscosity [η] =, Mv...■,,: 1.23x 10-' α: 0.83 (2), total light transmittance and haze value *Sample: Molded product (3) with thickness of 3 cylinders, Vicat softening temperature JIS K 7206 A method Conducted with 1 kg load.

(4)、 ミlu相分散   電子顕微鏡による観察。(4), Milu phase dispersion, observation using an electron microscope.

参考例1〜3 水酸化ナトリウム220gを水2.651に溶解し、2
0℃に保ちながら、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(以下、BPAと記す)  456g、
ハイドロサルファイド 0.5gを溶解した。
Reference Examples 1 to 3 220g of sodium hydroxide was dissolved in 2.65ml of water,
While maintaining at 0°C, 456 g of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter referred to as BPA),
0.5 g of hydrosulfide was dissolved.

これにメチレンクロライド(以下、MCと記す)1.5
1を加えて撹伴しつつホスゲンを吹き込ミ、30分後に
p−イソプロペニルフェノール19.5gを含むMC1
250gを加え、更にホスゲンを30分間吹き込んだ。
Add to this 1.5 methylene chloride (hereinafter referred to as MC)
After 30 minutes, MC1 containing 19.5 g of p-isopropenylphenol was added.
250 g was added, and phosgene was further blown in for 30 minutes.

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹伴して反応液を乳化
させ、乳化後、1%トリエチルアミンのMC溶液30 
mlを加え、約1時間撹伴を続は重合させた。
After the completion of phosgene blowing, the reaction solution was emulsified by stirring vigorously, and after emulsification, 1% triethylamine MC solution 30
ml was added, and the mixture was stirred for about 1 hour to continue polymerization.

重合液を水槽と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和
した後、数回水洗を繰り返した後、メタノールへ適下し
て共重合体を沈澱させ、濾過し、乾燥して白色粉末を得
た。
Separate the polymerization solution into a water tank and an organic phase, neutralize the organic phase with phosphoric acid, repeat water washing several times, drop into methanol to precipitate the copolymer, filter, and dry to white. A powder was obtained.

この粉末のMCの溶液の粘度測定からの粘度平均分子量
は16.000であった。
The viscosity average molecular weight of this powder was found to be 16.000 by measuring the viscosity of a MC solution.

末端停止剤の使用量等を変化させる他は同様にして、粘
度平均分子量は9.800.25.100の末端不飽和
ポリカーボネートを得た。以下、これらを粘度平均分子
量の低いものから順にPCI、 PC2,PC3と呼ぶ
A terminally unsaturated polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 9.800.25.100 was obtained in the same manner except that the amount of the terminal capping agent used was changed. Hereinafter, these will be referred to as PCI, PC2, and PC3 in descending order of viscosity average molecular weight.

実施例1 参考例1で合成したPC125g、スチレンモノマー(
以下、Stと記す)100gを耐圧容器に入れ窒素置換
を行った後、撹伴下に120℃まで昇温し、n−ドデシ
ルメルカプタン(以下、NDSと記す)  0.11g
及び無水マレイン酸(以下、MAと記す)1、54gを
含むSt 15gの溶液を添加しつつ、100分間反応
した。
Example 1 125g of PC synthesized in Reference Example 1, styrene monomer (
After putting 100 g of n-dodecyl mercaptan (hereinafter referred to as NDS) into a pressure container and purging with nitrogen, the temperature was raised to 120°C with stirring, and 0.11 g of n-dodecyl mercaptan (hereinafter referred to as NDS)
The mixture was reacted for 100 minutes while adding a solution of 15 g of St containing 1.54 g of maleic anhydride (hereinafter referred to as MA).

反応終了後、生成物を塩化メチレンに溶解しメタノール
へ加え沈澱下し PC/PS/MA= 61.9/34
.3/3.8(重量比)のポリマー40.3gを得た。
After the reaction was completed, the product was dissolved in methylene chloride and added to methanol for precipitation. PC/PS/MA=61.9/34
.. 40.3 g of polymer having a weight ratio of 3/3.8 was obtained.

このポリマーを用い、(株)東邦インターナショナル製
、油圧成形機TT−2004Aで3mm厚の成形品を得
、24時間放置後、全光線透過率(%)、曇価(%)、
ビカット軟化温度及び相分散を測定した。結果を第1表
に示した。
Using this polymer, a molded product with a thickness of 3 mm was obtained using a hydraulic molding machine TT-2004A manufactured by Toho International Co., Ltd., and after being left for 24 hours, the total light transmittance (%), haze value (%),
Vicat softening temperature and phase dispersion were measured. The results are shown in Table 1.

実施例2〜8及び比較例1 用いるポリカーボネート樹脂の種類、その他の条件を第
1表に示したように変更する他は実施例1に準じて成形
品の製造及び測定を行った。
Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 Molded articles were manufactured and measured in accordance with Example 1, except that the type of polycarbonate resin used and other conditions were changed as shown in Table 1.

結果を第1表に示した。The results are shown in Table 1.

比較例2 実施例1にふいて、MA成分を一括仕込み原料として反
応系に仕込む他は同様にして反応を試みたところ、反応
液の粘度が急速に上昇し、反応を続けることが出来なく
なった。
Comparative Example 2 When a reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that the MA component was charged all at once into the reaction system as a raw material, the viscosity of the reaction solution increased rapidly and the reaction could not be continued. .

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 平均一分子当り少なくとも一つの不飽和末端基を有する
芳香族ポリカーボネートとスチレン系モノマーとのラジ
カル共重合反応系中に、分子量調節剤と無水マレイン酸
又はマレイミドとを連続的または間欠的に供給してラジ
カル共重合を行うことを特徴とする無水マレイン酸又は
マレイミド成分を含有するスチレン系樹脂とポリカーボ
ネートとの熱可塑性グラフト共重合体の製造法。
A molecular weight regulator and maleic anhydride or maleimide are continuously or intermittently supplied into a radical copolymerization reaction system of an aromatic polycarbonate having at least one unsaturated end group per molecule on average and a styrene monomer. A method for producing a thermoplastic graft copolymer of a styrene resin containing a maleic anhydride or maleimide component and polycarbonate, which comprises performing radical copolymerization.
JP63154801A 1988-06-24 1988-06-24 Method for producing thermoplastic graft copolymer Expired - Lifetime JP2658199B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63154801A JP2658199B2 (en) 1988-06-24 1988-06-24 Method for producing thermoplastic graft copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63154801A JP2658199B2 (en) 1988-06-24 1988-06-24 Method for producing thermoplastic graft copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH026514A true JPH026514A (en) 1990-01-10
JP2658199B2 JP2658199B2 (en) 1997-09-30

Family

ID=15592189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63154801A Expired - Lifetime JP2658199B2 (en) 1988-06-24 1988-06-24 Method for producing thermoplastic graft copolymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2658199B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0700940A1 (en) * 1994-08-24 1996-03-13 Bayer Ag Maleic anhydride grafted polycarbonate having allylphenol end groups, and their use for the manufacture of blends with polyamides, and these blends
CN116234846A (en) * 2020-09-25 2023-06-06 株式会社可乐丽 Resin composition and molded article

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891716A (en) * 1981-11-27 1983-05-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of modified thermoplastic polymer particle
JPS62138514A (en) * 1985-12-11 1987-06-22 Hitachi Chem Co Ltd Resin material for optical use
JPS63258914A (en) * 1987-04-16 1988-10-26 Sumitomo Naugatuck Co Ltd Production of copolymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891716A (en) * 1981-11-27 1983-05-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of modified thermoplastic polymer particle
JPS62138514A (en) * 1985-12-11 1987-06-22 Hitachi Chem Co Ltd Resin material for optical use
JPS63258914A (en) * 1987-04-16 1988-10-26 Sumitomo Naugatuck Co Ltd Production of copolymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0700940A1 (en) * 1994-08-24 1996-03-13 Bayer Ag Maleic anhydride grafted polycarbonate having allylphenol end groups, and their use for the manufacture of blends with polyamides, and these blends
CN116234846A (en) * 2020-09-25 2023-06-06 株式会社可乐丽 Resin composition and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JP2658199B2 (en) 1997-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4768635B2 (en) Impact resistance improving composition and method
USRE31165E (en) Transparent moulding composition of a polycarbonate and a resin
US6111012A (en) Polymer compositions for graft copolymer as well as mixtures thereof and thermoplastic compounds containing them
JPH03205411A (en) Thermoplastic copolymer, its production and thermoplastic resin composition containing same
EP0293908B1 (en) Molding material for optics
JPS6119656A (en) Aromatic polycarbonate resin composition
JPH0326754A (en) Highly heat-resistant polycarbonate/abs compound
JPH026514A (en) Preparation of thermoplastic graft copolymer
JP2586025B2 (en) Graft polycarbonate resin composition.
EP0608856B1 (en) Graft precursor and process for producing grafted aromatic polycarbonate resin
WO2006004058A1 (en) Rubber reinforced resin, process for producing the same, and rubber reinforced resin composition
JPH0565320A (en) Grafted polycarbonate resin composition and its production
JPS6315822A (en) Production of polycarbonate block copolymer
JP2650265B2 (en) Optical molding materials
JPH09221522A (en) Thermoplastic copolymer and thermoplastic resin composition containing the same
JPH0324107A (en) Optical molding
JP3305007B2 (en) Method for producing grafted polycarbonate resin
JPH0778106B2 (en) Polycarbonate resin composition
JPH0229412A (en) Molding material for optics
JPH06157890A (en) Compatible transparent thermoplastic polymer mixture and molding and coated and fiber-reinforced laminate produced therefrom
KR20210000751A (en) Polycarbonate resin composition and molded body thereof
JPS62222812A (en) Manufacture of optical disc base made of polycarbonate resin
JPS63305114A (en) Molding material for optics
JPS633023A (en) Production of vinyl-terminated polycarbonate resin
JP2002003531A (en) Polystyrene resin for injection molding