JPH0265064A - 電極触媒 - Google Patents

電極触媒

Info

Publication number
JPH0265064A
JPH0265064A JP63012405A JP1240588A JPH0265064A JP H0265064 A JPH0265064 A JP H0265064A JP 63012405 A JP63012405 A JP 63012405A JP 1240588 A JP1240588 A JP 1240588A JP H0265064 A JPH0265064 A JP H0265064A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carrier
catalyst
platinum
particles
activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63012405A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2977199B2 (ja
Inventor
Masahiro Watanabe
政廣 渡辺
Stonhart Paul
ポール　ストンハート
Kazunori Tsurumi
和則 鶴見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11804352&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0265064(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK filed Critical Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority to JP63012405A priority Critical patent/JP2977199B2/ja
Priority to EP89830020A priority patent/EP0325567B1/en
Priority to DE68911323T priority patent/DE68911323T2/de
Publication of JPH0265064A publication Critical patent/JPH0265064A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2977199B2 publication Critical patent/JP2977199B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種電解反応に使用できる電極触媒、特に酸
素還元反応を正極反応とする液体又は固体高分子又は固
体電解質型燃料電池において、より少ない触媒金属量で
より高い酸素還元反応活性を得ることのできる電極触媒
に関するものである。
（従来技術とその問題点） 正極反応を酸素還元反応とする液体又は固体電解質型燃
料電池をはじめとする各種電極反応において、より少な
い白金量でより高い反応又は発電効率を得るための手段
の一つとして、従来から工種用触媒の活性向上が研究さ
れている。この白金の質量活性向上の手段として現在ま
で行われてきたのは、導電性炭素粉末に担持された白金
の比表面積（ｒｒｆ／Ｐｔ−ｇ）を如何に大きくするか
であリ、具体的な方法としては、担持白金粒子の粒径を
小さくすることや白金に第２、第３の元素を添加するこ
とであり、これにより白金の質量活性の向上が図られて
いる。しかしこの活性金属粒径の縮小による活性向上は
理論的には粒径を縮小するほど効果が向上するはずであ
るが、実際には限界があり、ある一定値以上に活性金属
の表面積を増加させると質量活性的には逆に該活性が低
下してしまう（Ｌ、　　ブレゴリ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｉｍ、Δｃｔａ　２３（１９７８）　４８９）ことが知
られている。
白金合金触媒においても、担持された合金粒子の粒径を
より小さくして比表面積を大きくすることにより質量活
性の向上が図られているが、前記白金と同様の限界があ
る。
これまで回避することのできなかった上記現象は「質量
活性の逸失」と呼ばれ、特に白金の質量活性向上に対す
る大きな障害となっている。例えば燃料電池の酸素極の
電位を向上させるために、活性金属粒子径をより小さく
する方法でなく、経済性をある程度犠牲にしあえて白金
量を増加し表面積を増大させてもこの場合には活性逸失
を起こさない限界近くの粒子径を有する白金を担体上に
担持することが担持密度の関係から技術的に困難になる
。更に同様の目的で電極反応層を形成する担持触媒量を
多くして白金表面積を増加させようとすると反応層が厚
くなり過ぎ、ガス拡散効率の面からの性能向上が期待で
きないという問題点がある。
（発明の目的） 本発明は、上述の質量活性の逸失という問題点を解決し
て白金等の質量活性を向上させた電極触媒を提供するこ
とを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、担体に活性触媒金属粒子を担持させて成る電
極触媒において、前記金属粒子の平均粒子間距離が１５
ｎｍ以上となるように前記金属粒子を担持させたことを
特徴とする電極触媒である。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の基本的な思想を第１図に基づいて説明する。担
体１表面に担持された触媒金属粒子２、図では白金粒子
の表面には担体１表面に近い不活性領域（点線部）と該
担体表面と反対側の活性領域（実線部）とがある。
一般に触媒金属粒子の担持量を増加するほど活性サイト
数が増加して触媒の活性は向上するが、一方例えば燃料
電池の正極の場合には還元されるべき酸素が拡散して担
体表面に達することが必要である。各担持触媒金属粒子
にはその実質的な大きさを越えて広がるテリトリ３と呼
ばれる領域があり、前記酸素は該テリトリつまり薄い膜
を通って前記触媒金属粒子面に達するのである。従って
該触媒金属粒子の担持量を増加させると該増加により全
体的な活性は増加する傾向があるが、各触媒金属粒子ど
うしの近接のためそのテリトリ３が重なり合いかつ奪い
合って前記活性領域が減少する。従って単位触媒金属粒
子光たりの活性（質量活性）はある一定値に達した後は
増加することがなく場合によっては減少すると予想され
る。
第２図は、種々のカーボンのＢＥＴ比表面積に対する白
金結晶子の比表面積の依存性を示すグラフである。より
大きな表面積を有するカーボンがより良い白金結晶子の
分散つまり１７０ｒｒｆ／ｇ−ｐｔを与えることが分か
る。高度に分散された触媒金属粒子を得るには表面状態
でなく比表面積が重要である。
第３図は、白金粒子を表面に担持した各種比表面積を有
するカーボンブラックから成る多数の触媒を燃料電池の
正極（空気極又は酸素極）における酸素還元用として使
用した場合の比活性を、該白金粒子間距離の関数として
表したグラフである。
このグラフから分かるように、粒子間距離の増加により
白金の単位表面積光たりの活性は徐々に増加し、酸素の
場合には約１７ｎｍで又空気では約２０ｎｍで最大値に
達しそれ以上増加させても比活性には殆ど影響しない。
つまり該白金触媒の比活性は１７〜２Ｏｎｍ付近で最大
値に達し、それ以上粒子間距離を増加させれば比活性は
ほぼ一定に保てる。
上記した粒子間距離は担体の比表面積と触媒金属の粒径
や担持量を調節することにより任意の値に設定すること
ができる。該触媒金属の担持法は特に限定されないが、
該触媒金属をコロイド状とし該コロイドを直接担体に塗
布等することにより担持させるコロイド法や前記触媒金
属の化合物溶液を塗布しこれを熱分解して該触媒金属を
担体上に担持させる熱分解法や該触媒金属の化合物溶液
を担体と混ぜ適当な還元剤で触媒金属化合物を還元する
ことにより担持する方法等を使用することができる。
本発明に係わる電極触媒では、担体上に担持される触媒
金属粒子特に白金或いは白金合金粒子の粒子間隔を従来
技術にはない値以上にすることにより、前記触媒粒子の
粒径をより以上に減少させても比活性が減少せずに所望
の活性値を得ることができる。
（実施例） 以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は該実施例
に限定されるものではない。
尖施■ 触媒担体として、アセチレン・ブラック（粒径約１０〜
５０ｍ１ｌ、表面積約６０〜８００ｒｒｒ／ｇ）とファ
ーネスブランク（粒径約１０〜３０ｍμ、表面積約２０
０〜１４００ｒｒｒ／ｇ）をそのまま又は熱処理したも
のを使用した。計９種の該担体のそれぞれ１０ｇに白金
コロイドを１０％担持した触媒の白金粒子間隔がそれぞ
れ約１３．７．１５．６、■７．５．１９．２．１９．
７．２１．２１．６．２２．９及び２７ｎｍである白金
担持カーボン触媒をそれぞれ２個ずつ調製した。この粒
子間距離は炭素担体の表面に最密充填して規則的に触媒
粒子が並んでいるとして、次式で求めらた。
Ｘ　＝　　　π　σ　ａ３　Ｓｃ　　（１００−ｙ）／
３４ｙ　　　　ナノメータ　（ｎｍ）但し、 σ：触媒金属粒子の密度（単位：　ｇ　／　（ｎｍ）　
’）ｄ：触媒金属粒子の平均直径（単位：ｎｍ）Ｓｃ：
炭素担体の比表面積（単位：　（ｎｍ）　２／　ｇ　）
ｙ：炭素担体に対する触媒金属の重量担持パーセント該
担体上の白金粒子は均一に分散されていることが観察さ
れ、該粒子間の距離はＴＥＭで確認した。
それぞれのカーボン担体をホットプレス法により３０重
量％のポリテトラフルオロエチレンとともに燃料電池の
酸素還元用ガス拡散電極として形成し、各２個の触媒の
一方の触媒により純酸素のそして他方の触媒により空気
中の酸素の還元活性を、１００％リン酸を電解液とし、
１気圧、１９０°Ｃにおいて一定電圧（純酸素は０，９
Ｖ、空気は０．８Ｖ）下で測定した。該結果は第３図の
グラフに示す通りであった。
（発明の効果） 本発明に係わる電極触媒は、担体の比表面積と触媒金属
の担持量を調節することにより、該担体に担持される活
性触媒金属粒子平均粒子間距離を１５ｎｍ以上となるよ
うにしている。
これにより隣接する粒子間における該粒子の周囲のテリ
トリの重なりがなくなり、前記触媒粒子の粒径をより以
上に減少させても比活性が減少せずに所望の活性値を得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、担体表面における触媒金属粒子の位置関係を
示す概略図、第２図は、種々のカーボンブラック上にコ
ロイド法により担持された白金粒子の表面積と該カーボ
ンブラックの表面積との関係を示すグラフ、第３図は、
実施例におけるカーボン触媒上に担持された白金粒子間
隔と該触媒の比活性の関係を示すグラフである。 特許出願人　　田中貴金属工業株式会社渡辺政廣 第　１　図 ３・・・テソトリ ず１子間ｆヒ鴫Ｅ （ｎｍ） 粗子閏距皺（ｎｍ） 手 続 補 正 （自発） １゜ ２゜ ３゜ 事件の表示 昭和６３年特許願第 発明の名称 電極触媒 補正をする者 事件との関係 １２４０５号

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）担体に活性触媒金属粒子を担持させて成る電極触
    媒において、前記金属粒子の平均粒子間距離が１５ｎｍ
    以上となるように前記金属粒子を担持させたことを特徴
    とする電極触媒。 （２）第１項の平均粒子間距離（ｘ）を次式で定義され
    た電極触媒。 ｘ＝√［πσｄ＾３Ｓｃ（１００−ｙ）／３√３ｙ］ナ
    ノメータ（ｎｍ）但し、 σ：触媒金属粒子の密度（単位：ｇ／（ｎｍ）＾３）ｄ
    ：触媒金属粒子の平均直径（単位：ｎｍ）Ｓｃ：触媒担
    体の比表面積（単位：（ｎｍ）＾２／ｇ）ｙ：担体に対
    する担持金属触媒の重量パーセント（３）担体が導電性
    炭素である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の電
    極触媒。 （４）活性触媒金属粒子が、白金又は白金合金である特
    許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の
    電極触媒。 （５）液体又は固体高分子又は固体電解質型燃料電池用
    である特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
    に記載の電極触媒。
JP63012405A 1988-01-22 1988-01-22 電極触媒 Expired - Lifetime JP2977199B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63012405A JP2977199B2 (ja) 1988-01-22 1988-01-22 電極触媒
EP89830020A EP0325567B1 (en) 1988-01-22 1989-01-20 Process for preparing an electrocatalyst
DE68911323T DE68911323T2 (de) 1988-01-22 1989-01-20 Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63012405A JP2977199B2 (ja) 1988-01-22 1988-01-22 電極触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0265064A true JPH0265064A (ja) 1990-03-05
JP2977199B2 JP2977199B2 (ja) 1999-11-10

Family

ID=11804352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63012405A Expired - Lifetime JP2977199B2 (ja) 1988-01-22 1988-01-22 電極触媒

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0325567B1 (ja)
JP (1) JP2977199B2 (ja)
DE (1) DE68911323T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803734B2 (en) 2004-06-10 2010-09-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal catalyst and method for production thereof

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3106971B2 (ja) * 1996-08-21 2000-11-06 トヨタ自動車株式会社 酸素センサ
JP2004185874A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Honda Motor Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電極触媒層
WO2014033202A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 University Of Copenhagen Catalyst material with improved specific activity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4044193A (en) * 1971-06-16 1977-08-23 Prototech Company Finely particulated colloidal platinum compound and sol for producing the same, and method of preparation of fuel cell electrodes and the like employing the same
US3953368A (en) * 1971-11-01 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts
US4136059A (en) * 1977-12-12 1979-01-23 United Technologies Corporation Method for producing highly dispersed catalytic platinum
US4186110A (en) * 1978-07-03 1980-01-29 United Technologies Corporation Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making
DE2835629A1 (de) * 1978-08-14 1980-02-28 Shell Oil Co Katalysator fuer die hydrazinzersetzung und verfahren zu seiner herstellung
JPS62269751A (ja) * 1986-05-16 1987-11-24 Nippon Engeruharudo Kk 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803734B2 (en) 2004-06-10 2010-09-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal catalyst and method for production thereof
US7915190B2 (en) 2004-06-10 2011-03-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal catalyst and method for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0325567A3 (en) 1989-09-06
EP0325567B1 (en) 1993-12-15
EP0325567A2 (en) 1989-07-26
DE68911323D1 (de) 1994-01-27
DE68911323T2 (de) 1994-07-07
JP2977199B2 (ja) 1999-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Spinacé et al. Electro-oxidation of ethanol using PtRu/C electrocatalysts prepared by alcohol-reduction process
Jiang et al. Oxygen reduction reaction on carbon supported Pt and Pd in alkaline solutions
Götz et al. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas
Santos et al. Oxygen reduction reaction in acid medium on Pt–Ni/C prepared by a microemulsion method
CN1189966C (zh) 用于燃料电池的选择性氧化催化剂的改进组合物
US5079107A (en) Cathode alloy electrocatalysts
Jalan et al. Importance of interatomic spacing in catalytic reduction of oxygen in phosphoric acid
Colmati et al. Pt–Sn/C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic acid
Jiang et al. Size-dependent activity of palladium nanoparticles for oxygen electroreduction in alkaline solutions
De Souza et al. Study of ethanol electro-oxidation in acid environment on Pt3Sn/C anode catalysts prepared by a modified polymeric precursor method under controlled synthesis conditions
JP4590937B2 (ja) 電極触媒およびその製造方法
Elezovic et al. Synthesis and characterization of MoOx-Pt/C and TiOx-Pt/C nano-catalysts for oxygen reduction
TWI404258B (zh) 具有改良壽命特性之電極觸媒以及使用該觸媒之燃料電池
Roth et al. Characterization of differently synthesized Pt-Ru fuel cell catalysts by cyclic voltammetry, FTIR spectroscopy, and in single cells
Kumar et al. Nafion-stabilised platinum nanoparticles supported on titanium nitride: An efficient and durable electrocatalyst for phosphoric acid based polymer electrolyte fuel cells
Jukk et al. Oxygen reduction on Pd nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composites
US20100310950A1 (en) Catalyst for fuel cell, ful cell systems including the same, and associated methods
Trongchuankij et al. Preparation of a high performance Pt–Co/C electrocatalyst for oxygen reduction in PEM fuel cell via a combined process of impregnation and seeding
Jeon et al. Pt45Ru45M10/C (M= Fe, Co, and Ni) catalysts for methanol electro-oxidation
Wang et al. Highly efficient, cell reversal resistant PEMFC based on PtNi/C octahedral and OER composite catalyst
KR101838287B1 (ko) 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 정렬된 백금철 나노입자 및 이의 용도
CN109546171A (zh) 燃料电池用高性能碳载型PdPtPb纳米片催化剂及其制备方法
dos Reis et al. Electrochemical alcohol oxidation: a comparative study of the behavior of methanol, ethanol, propanol, and butanol on carbon-supported PtSn, PtCu, and Pt nanoparticles
Chen et al. Investigation of the Pt–Ni–Pb/C ternary alloy catalysts for methanol electrooxidation
JPS618851A (ja) 燃料電池及びそのための電解触媒