【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〈産業上の利用分野〉
本発明は、石油コークス、例えばデイレードコ
ークス（以下DCと略す）に粉砕助剤を加えて粉
砕し、より微細な粒子とすることにより燃料用
DCとして使用する燃料用石油コークスの製造方
法に関する。
〈従来の技術〉
DCは、ボイラー燃料として近年注目を集めて
いるが、燃料として使用する場合には粉体ライン
の目詰り、燃焼悪化、炉内の汚れ、未燃分の増加
等の解決されなければならない数多くの問題を有
している。
また、上記のような粉体ラインの目詰り、燃焼
悪化、炉内の汚れによる操業短縮、未燃分の増加
といつた問題は、燃料用DCをより微細な粒子に
粉砕することにより大巾に改善されることが期待
されるので、燃料用DCを高性能ミルで粉砕する
方法が試みられている。
また、その他の方法として燃料用DCに粉砕助
剤を添加して粉砕する方法も検討されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかし、燃料用DCをチユーブミル、ボールミ
ル及びローラーミル等のミルで粉砕する場合、
DC粉砕粒子の凝集等により、ミルのエネルギー
効率が非常に低く、入力の80〜90％が熱となつて
失われてしまうので、粉砕に伴う費用が高コスト
となつてしまう問題がある。
一方、燃料用DCに粉砕助剤を添加して粉砕す
る方法は、上記したミルの動力を節約し、時間当
りの処理能力を向上し、且つ現状よりも微細な粒
子に粉砕するため、有効な手段として期待されて
いるが、燃料用石油コークス製造に使用する最適
な粉砕助剤が見出されていない現状である。
例えば、現在、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリエタノールアミン等の液体を
使用したセメント用粉砕助剤或いは、カーボンブ
ラツク等を使用した石油ピツチ用粉砕助剤が知ら
れているが、上記のような粉砕助剤を転用して燃
料用DCの微粒子化を試験したところ、効果は認
められなかつた。
そこで、燃料用DCの微粒子化を図る技術とし
ては前記したミルの性能或いは改善に依存してい
るのが現状であるが、より微細な粉砕粒子の作製
に要する費用を考えるとき、ミルの改造等の検討
では費用が掛り過ぎる。
従つて、本発明の目的は、ミルを改造すること
なく燃料用石油コークスを微細な粉砕粒子とする
ことの可能な燃料用石油コークスの製造方法を提
案することである。
〈課題を解決するための手段〉
本発明は上記に鑑み提案されたもので、石油コ
ークスを粉砕して粉粒状の燃料を製造するに際し
て、石油コークスにCa、Mg、Al、Siの無機塩、
無機酸化物若しくは無機水酸化物を粉砕助剤とし
て2.0重量％を越えない範囲で添加して粉砕効率
を向上させて粉砕をすることを特徴とする燃料用
石油コークスの製造方法に関するものである。
即ち、本発明ではCa、Mg、Al、Siの無機塩、
無機水酸化物若しくは無機酸化物を有効成分とし
た粉砕助剤を使用して石油コークスをより微細に
粉砕し、燃料として有効な石油コークスを製造す
るものである。
本発明で使用する粉砕助剤は、無機塩として無
機カルシウム塩、無機マグネシウム塩、無機アル
ミニウム塩、無機シリカ化合物等であり、塩とし
ては炭酸塩等が挙げられ、さらには、上記元素の
無機水酸化物、無機酸化物も使用することができ
る。
上記したCa、Mg、Al、Siの無機塩、無機水酸
化物若しくは無機酸化物の具体的な成分としては
例えば無機塩としてMgCO3、CaCO3、無機水酸
化物としてMg（OH）2、Ca（OH）2、Al2（OH）3、
無機酸化物としてMSO、CaO、SiO2、2Na2O・
SiO2等を挙げることができる。
本発明において上記した粉砕助剤を用いるの
は、石油コークスに添加した上記の粉砕助剤が粉
粒状の燃料に単分子吸着して石油コークスの強度
を低下させて粉砕効率を向上し、且つ粉砕された
石油コークス同志の付着を防止するためであり、
さらには燃焼中に発生するＳ、Ｖ、Na等の有害
成分を無害化するためでもある。即ち、石油コー
クスの燃焼中に発生するＳ、Ｖ、Na等は、ボイ
ラー腐食、スケール発生、スラグによるボイラー
閉塞、或いは排ガスの汚染等の燃焼障害を生ずる
原因となるが、本発明における粉砕助剤として使
用されるCa、Mg、Al、Siの無機塩、無機水酸化
物或いは無機酸化物は、燃焼中にＳ、Ｖ、Na等
と結合してこれらの成分を無害化し、上記した燃
焼障害を無害化するのである。
尚、上記した粉砕助剤の添加量は0.01〜2.0重
量％、好ましくは0.05〜1.0重量％の範囲で用い
られる。添加量が0.01重量％以下では粉砕助剤と
しての効果が充分でなく、2.0重量％以上では燃
焼中の灰分が極端に増加するという欠点が顕わ
れ、また粒子と粒子の分子間力若しくは静電気力
が逆に増加し、粉砕によつて生成した微粉がボー
ルや壁に付着したり、クツシヨニング作用を起こ
したりして粉砕効率の低下が認められたり、粉砕
粒子の凝集現象を生じて好ましくない。
また、本発明に用いられる粉砕助剤は、粉体の
ままで添加してもよいし、水に分散若しくは溶解
させて水スラリー若しくは水溶液として添加して
もよい。
上記した粉砕助剤の使用形態に関しては、水分
の含有量が石油コークスの粉砕効率に影響するの
で、上記のように粉砕助剤を粉体のまま添加する
場合には持ち込み水分がなく、有効成分がそのま
ま注入できる利点がある。
また、粉砕助剤を水スラリーとして使用する場
合には、持ち込み水分がいくらかあるが、ハンド
リングがしやすく、定量性が高まる。また、上記
した粉体のまま添加する方法よりも活性のあるた
め、粉砕物と効果的に適合すれば、少ない添加量
で大きな効果を挙げることができる。
さらに、粉砕助剤を水溶液として添加した場合
は、薬品的に最も安定しており、ハンドリングも
最も容易である。効果は、上記した水スラリーと
して添加した場合の効果に準じるが、水スラリー
よりも更に活性であるため、水スラリーよりもさ
らに少ない添加量で最大の効果を挙げることがで
きる。
本発明の燃料用石油コークスの製造方法は、上
記した粉砕助剤を例えばミル入口に設けられた粉
体投入器若しくは定量ポンプにて所定の添加量を
定量的に燃料用DCに添加して粉砕工程に供する
ものである。
上記した粉砕助剤の添加については、粉砕助剤
の石油コークスへの均一な混合を行なうことを考
慮して、具体的にはミルへ挿入する手前のコンベ
ア上に散布若しくは噴霧するものでもよい。
尚、本発明における粉砕助剤としては、上記し
たように無機塩、無機水酸化物或いは無機酸化物
を使用するものであるが、無機塩、無機水酸化物
或いは無機酸化物に種々の添加剤等を配合して粉
砕助剤とするものであつてもよい。
上記した添加剤の例としては、マレイン酸カル
シウム、リンゴ酸マグネシウム、クエン酸マグネ
シウム、コハク酸マグネシウム、安息香酸カルシ
ウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、Si
（OCH3）4等の粉砕効率の向上効果を有する有機
化合物を挙げることができる。
しかし、上記した有機化合物は、乾燥性が悪い
場合には粉砕効率に影響を及ぼし、また引火性が
あるので危険性に考慮する必要があり、その保存
においても危険物としての処置を要するものであ
るため、充分な考慮が必要である。また、現場の
ベルトコンベア、ホツパー、シユート部等の設備
及び装置に付着したり、侵食したりする可能性を
有するものであるため、微量な添加量を特殊な設
備条件においてのみ使用することができるもので
ある。
言い変えれば、本発明における粉砕助剤である
無機塩、無機水酸化物或いは無機酸化物は、上記
したような有機化合物に対して乾燥性、引火性、
保存性において優れており、装備及び装置への付
着性、侵食性もないので、極めて有用な粉砕助剤
である。
〈発明の効果〉
以上説明したように本発明の燃料用石油コーク
スによれば、石油コークスにCa、Mg、Al、Siの
無機塩、無機水酸化物或いは無機酸化物を加えて
粉砕するだけで、石油コークスの強度が低下する
ため、石油コークスの粉砕効率を高めることがで
き、また粉砕後石油コークス同志の付着を防止す
ることができるのでコークスが凝集して塊状にな
るのを防ぐことができ、さらに粉砕粒子がボール
やミルに付着して粉砕力を弱めることを防ぐこと
ができる。
従つて、本発明によれば、石油コークスを微粒
子化することにより、粉体ラインの目詰り、燃焼
性の悪化、炉内の汚れ、未燃分の残存等の従来の
石油コークス燃焼における問題点を解決すること
ができる。
また、本発明の製造方法には、殊な器具例えば
高性能ミル或いはミルの改造等の必要もなく、通
常のミルを使用するものでよいので適用性が高
く、また粉砕動力の節約にもなるので低コスト化
に大きく貢献する。
さらに、石油コークスの燃焼中に発生するＳ、
Ｖ、Na等によるボイラー腐食、スケール発生、
スラグによるボイラー閉塞、或いは排ガスの汚染
等の燃焼障害は、本発明における粉砕助剤として
使用されるCa、Mg、Al、Siの無機塩、無機水酸
化物或いは無機酸化物によつて確実に防止するこ
とができる。
また、本発明における粉砕助剤は、特殊な化成
品でなく、経済性及び安全性の高い無機酸化物で
あるため、入手が容易であり、且つ取扱い或いは
保存も容易であり、従つて本発明の製造方法は、
極めて適用性が高い方法である。
〈実施例〉
以下、本発明の実施例を示す。
内径100mm、内容量１の実験用磁製ボールミ
ルに、粉砕媒体として直径15mmと20mmの磁製ボー
ル１Kgと、燃料用DC100ｇ及び表１、２に示した
実施例１〜14の各種粉砕助剤を所定量添加し、回
転数70r.p.mで60分及び120分粉砕した後、砕成物
のブレーン比表面積を測定し、結果を表１、２に
示した。
また、比較例として、従来より知られている粉
砕助剤（表１、２に示した）を使用して上記同様
の粉砕を行なつた後、粉砕物のブレーン比表面積
を測定し、結果を下記の表１、２に示した。
<Industrial Field of Application> The present invention is applicable to fuel coke by adding a crushing aid to petroleum coke, such as delayed coke (hereinafter abbreviated as DC), and pulverizing it into finer particles.
This invention relates to a method for producing petroleum coke for fuel used as DC. <Conventional technology> DC has been attracting attention as a boiler fuel in recent years, but when used as a fuel, there are problems such as clogging of powder lines, deterioration of combustion, dirt inside the furnace, and an increase in unburned content. There are many issues that need to be addressed. In addition, the problems mentioned above, such as clogging of the powder line, deterioration of combustion, shortening of operation due to dirt inside the furnace, and increase in unburned matter, can be alleviated by pulverizing fuel DC into finer particles. It is expected that this will be improved, so a method of pulverizing fuel-use DC using a high-performance mill is being attempted. In addition, as another method, a method of adding a grinding aid to fuel DC and grinding it is also being considered. <Problems to be solved by the invention> However, when pulverizing fuel DC with a mill such as a tube mill, ball mill, or roller mill,
The energy efficiency of the mill is extremely low due to agglomeration of the DC-pulverized particles, and 80 to 90% of the input power is lost as heat, resulting in a problem in which the costs associated with the grinding become high. On the other hand, the method of grinding fuel DC by adding a grinding aid is effective because it saves the power of the mill mentioned above, improves the processing capacity per hour, and grinds it into finer particles than the current method. Although it is expected to be a promising method, the optimal grinding aid for use in producing petroleum coke for fuel has not yet been found. For example, currently known are grinding aids for cement that use liquids such as ethylene glycol, propylene glycol, and triethanolamine, and grinding aids for petroleum pits that use carbon black. When we tested the atomization of fuel DC by using an auxiliary agent, no effect was found. Therefore, the current technology for making DC for fuel into fine particles depends on the performance or improvement of the mill described above, but when considering the cost required to produce finer pulverized particles, it is necessary to modify the mill etc. It would be too expensive to consider this. Accordingly, an object of the present invention is to propose a method for producing petroleum coke for fuel use, which can produce petroleum coke for fuel use into finely pulverized particles without modifying the mill. <Means for Solving the Problems> The present invention was proposed in view of the above, and when petroleum coke is crushed to produce granular fuel, mineral salts of Ca, Mg, Al, and Si,
The present invention relates to a method for producing petroleum coke for fuel use, which comprises adding an inorganic oxide or an inorganic hydroxide as a grinding aid in an amount not exceeding 2.0% by weight to improve the grinding efficiency. That is, in the present invention, inorganic salts of Ca, Mg, Al, Si,
Petroleum coke is ground into finer particles using a grinding aid containing an inorganic hydroxide or an inorganic oxide as an active ingredient to produce petroleum coke that is effective as a fuel. The grinding aid used in the present invention includes inorganic calcium salts, inorganic magnesium salts, inorganic aluminum salts, inorganic silica compounds, etc. as inorganic salts, carbonates etc. as salts, and inorganic water containing the above elements. Oxides and inorganic oxides can also be used. Specific components of the above-mentioned inorganic salts, inorganic hydroxides, or inorganic oxides of Ca, Mg, Al, and Si include, for example, MgCO 3 and CaCO 3 as inorganic salts, and Mg(OH) 2 and Ca as inorganic hydroxides. (OH) 2 , Al 2 (OH) 3 ,
Inorganic oxides such as MSO, CaO, SiO 2 , 2Na 2 O・
Examples include SiO 2 . The reason why the above-mentioned grinding aid is used in the present invention is that the above-mentioned grinding aid added to petroleum coke adsorbs monomolecules to the granular fuel, reduces the strength of petroleum coke, improves the grinding efficiency, and improves the grinding efficiency. This is to prevent petroleum coke from adhering to each other.
Furthermore, it is also to render harmful components such as S, V, and Na generated during combustion harmless. That is, S, V, Na, etc. generated during the combustion of petroleum coke cause combustion problems such as boiler corrosion, scale generation, boiler clogging with slag, and exhaust gas pollution. The inorganic salts, inorganic hydroxides, or inorganic oxides of Ca, Mg, Al, and Si used as oxidants combine with S, V, Na, etc. during combustion to render these components harmless and prevent the above-mentioned combustion problems. It makes it harmless. The amount of the above-mentioned grinding aid added is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight. If the amount added is less than 0.01% by weight, the effect as a grinding aid will not be sufficient, and if it is more than 2.0% by weight, the disadvantage is that the ash content during combustion will increase dramatically, and the intermolecular force between particles or electrostatic force On the contrary, it increases, and the fine powder produced by the grinding may adhere to the balls or walls, cause a cushioning effect, resulting in a decrease in grinding efficiency, or cause agglomeration of the ground particles, which is undesirable. Further, the grinding aid used in the present invention may be added in the form of a powder, or may be added as an aqueous slurry or an aqueous solution after being dispersed or dissolved in water. Regarding the usage form of the grinding aid mentioned above, the water content affects the grinding efficiency of petroleum coke, so when the grinding aid is added as a powder as mentioned above, there is no moisture brought in and the active ingredients It has the advantage that it can be directly injected. Furthermore, when the grinding aid is used as a water slurry, some moisture is carried over, but it is easier to handle and quantitative performance is improved. In addition, since it is more active than the above-mentioned method of adding it as a powder, if it is effectively compatible with the pulverized material, a large effect can be achieved with a small amount added. Furthermore, when the grinding aid is added as an aqueous solution, it is the most chemically stable and the easiest to handle. The effect is similar to the effect when added as a water slurry as described above, but since it is more active than the water slurry, the maximum effect can be achieved with an even smaller amount added than the water slurry. The method for producing petroleum coke for fuel according to the present invention includes adding a predetermined amount of the above-mentioned crushing aid quantitatively to a fuel DC using a powder feeder or a metering pump provided at the mill inlet, and pulverizing it. It is used for the process. Regarding the addition of the above-mentioned grinding aid, in order to uniformly mix the grinding aid into the petroleum coke, specifically, it may be sprinkled or sprayed on the conveyor before being inserted into the mill. As the grinding aid in the present invention, an inorganic salt, an inorganic hydroxide, or an inorganic oxide is used as described above, but various additives may be added to the inorganic salt, inorganic hydroxide, or inorganic oxide. It may also be used as a grinding aid by blending the following. Examples of the additives mentioned above include calcium maleate, magnesium malate, magnesium citrate, magnesium succinate, calcium benzoate, magnesium benzoate, magnesium salicylate, calcium acetate, magnesium acetate, Si
(OCH 3 ) 4 and other organic compounds that have the effect of improving pulverization efficiency can be mentioned. However, the organic compounds mentioned above affect the grinding efficiency if they have poor drying properties, and are flammable, so they must be considered dangerous, and their storage requires treatment as dangerous substances. Therefore, sufficient consideration is required. In addition, it has the potential to adhere to or corrode equipment and equipment such as belt conveyors, hoppers, and chute parts on site, so it can only be used in small amounts under special equipment conditions. It is something. In other words, the inorganic salt, inorganic hydroxide, or inorganic oxide that is the grinding aid in the present invention has drying properties, flammability,
It is an extremely useful grinding aid because it has excellent preservability and does not adhere to or corrode equipment and equipment. <Effects of the Invention> As explained above, according to the petroleum coke for fuel of the present invention, by simply adding an inorganic salt, an inorganic hydroxide, or an inorganic oxide of Ca, Mg, Al, or Si to petroleum coke and pulverizing it. , since the strength of petroleum coke decreases, it is possible to improve the crushing efficiency of petroleum coke, and it is also possible to prevent petroleum coke from adhering to each other after crushing, which prevents coke from agglomerating into lumps. Furthermore, it is possible to prevent the grinding particles from adhering to the balls or mill and weakening the grinding force. Therefore, according to the present invention, by atomizing petroleum coke, problems in conventional petroleum coke combustion, such as clogging of the powder line, deterioration of combustibility, dirt in the furnace, and residual unburned matter, can be solved. can be solved. Furthermore, the manufacturing method of the present invention does not require any special equipment, such as a high-performance mill or modification of the mill, and can use a normal mill, so it is highly applicable and saves on crushing power. This greatly contributes to cost reduction. Furthermore, S generated during combustion of petroleum coke,
Boiler corrosion and scale generation due to V, Na, etc.
Combustion disorders such as boiler clogging due to slag or pollution of exhaust gas are reliably prevented by the inorganic salts, inorganic hydroxides, or inorganic oxides of Ca, Mg, Al, and Si used as grinding aids in the present invention. can do. Furthermore, the grinding aid in the present invention is not a special chemical product, but is an inorganic oxide that is highly economical and safe, so it is easy to obtain, and easy to handle and store. The manufacturing method is
This method is extremely applicable. <Examples> Examples of the present invention will be shown below. In an experimental porcelain ball mill with an inner diameter of 100 mm and an internal capacity of 1, 1 kg of porcelain balls with diameters of 15 mm and 20 mm as grinding media, 100 g of DC for fuel, and various grinding aids of Examples 1 to 14 shown in Tables 1 and 2 were added. After adding a predetermined amount and pulverizing for 60 minutes and 120 minutes at a rotational speed of 70 rpm, the Blaine specific surface area of the crushed material was measured, and the results are shown in Tables 1 and 2. In addition, as a comparative example, after performing the same grinding as above using a conventionally known grinding aid (shown in Tables 1 and 2), the Blaine specific surface area of the ground material was measured, and the results were reported. It is shown in Tables 1 and 2 below.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
尚、上記した実施例６、７、10〜14の粉砕助剤
は50％水スラリーにして、比較例２〜４の粉砕助
剤は10％水溶液にして添加した。
上記した表１、２の結果を、グラフにして図面
に示した。
これより明らかなように、本発明における粉砕
助剤を使用した場合は、効果として差があるがブ
レーン比表面積が図示のグラフ中(A)の範囲にある
に対して、粉砕助剤を添加しない場合及び従来の
粉砕助剤を使用した場合はグラフ中(B)の範囲に集
中している。[Table] The grinding aids of Examples 6, 7, 10 to 14 described above were made into 50% aqueous slurries, and the grinding aids of Comparative Examples 2 to 4 were added in the form of 10% aqueous solutions. The results in Tables 1 and 2 above are shown in the drawings as a graph. As is clear from this, when the grinding aid of the present invention is used, the Blaine specific surface area is in the range (A) in the graph shown, although there is a difference in effect, whereas when the grinding aid is not added. The results are concentrated in the range (B) in the graph when a conventional grinding aid is used.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図面は、実施例に記載した条件において、本発
明の実施例、従来の粉砕助剤を使用した場合、粉
砕助剤を使用しない場合について燃料用DCの粉
砕を行ない、各々の場合の粉砕時間の粉砕物のブ
レーン比表面積の関係を示す図表である。
The drawings show the results of pulverizing DC for fuel under the conditions described in the examples, using an example of the present invention, using a conventional pulverizing aid, and not using a pulverizing aid, and showing the pulverizing time in each case. It is a chart showing the relationship between Blaine specific surface areas of pulverized materials.