JPH0258107B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はヒートシール性の改善されたポリプロ
ピレン複合積層体に関する。さらに詳細には低温
におけるヒートシール性及びヒートシール強度が
改善されたポリプロピレン複合積層体に関する。
〔従来の技術〕
結晶性ポリプロピレンフイルムは引張強度、剛
性率、表面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光
沢及び透明性などの光学的特性ならびに無毒性、
無臭性などの食品衛生性に優れているために、包
装とくに食品包装の分野に広く利用されている。
しかし、ポリプロピレンフイルムは単層ではヒー
トシール可能温度が高くしかも適正な温度範囲が
狭いという欠点がある。
そこで、このポリプロピレンフイルムのヒート
シール性を改善するために、結晶性ポリプロピレ
ンフイルムの片面又は両面に低融点の樹脂を積層
させる方法がすでにいくつか提案されている。
たとえば、特開昭55−65552号公報にはプロピ
レンを主成分とするエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体とプロピレンを主成分とするプロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体とからなる
プロピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリ
プロピレンフイルムに積層する方法が開示されて
いる。また、特開昭55−91665号公報にはプロピ
レンを主成分とするエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体と１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ン・エチレンランダム共重合体とからなるプロピ
レンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピ
レンフイルムに積層する方法が開示されている。
さらに、特開昭54−106585号公報にはプロピレン
を主成分とするエチレン・プロピレンランダム共
重合体、１−ブテンを主成分とする１−ブテン・
エチレン系不飽和単量体共重合体及び低分子量熱
可塑性樹脂からなるプロピレンランダム共重合体
組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積層す
る方法が開示されている。更に、上記特開昭55−
91665号（特願昭53−165137号）及び上記特開昭
54−106585号（特願昭53−13932号）に優先権を
主張して米国出願された米国特許第4230767号に
は、上記プロピレンを主成分とするエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と１−ブテンを主成分
とする１−ブテン・プロピレン共重合体とからな
る組成物を包含し得るプロピレンランダム共重合
体組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積層
する態様を包含し得る該プロピレンランダム共重
合体組成物が開示されている。しかしながら上記
態様の具体例は全く示されておらず、上記特開昭
54−106585号に特定されているように、この態様
においては、更に低分子量熱可塑性樹脂を併用す
る例のみが示されている。
これらの方法で得られる積層体はいずれもプロ
ピレンフイルムのヒートシール性は改善される
が、ヒートシール可能温度はまだかなり高く、か
つその適用温度範囲も狭く、依然として充分であ
るとは言い難い。さらにヒートシール強度に関し
ても充分であるとは言い難かつた。また、これら
のポリプロピレン複合積層体に帯電防止性能を発
現させるためには、これらに数日間低温加熱処理
を施す方法が通常採用されているが、その場合に
はヒートシール温度がかなり上昇するなどの欠点
があつた。このようにポリプロピレンフイルムを
用いた包装用途の分野では、ヒートシール適用温
度を低下させると共にヒートシール適用範囲を広
げかつヒートシール強度に優れ、なおかつ熱処理
によるヒートシール可能温度の上昇が小さいポリ
プロピレン複合積層体が強く要望されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、結晶性ポリプロピレンを基材層
とする積層体であつて、低温ヒートシール性に優
れかつヒートシール強度に優れたポリプロピレン
複合積層体を開発することを目的として研究を行
つた。その結果、プロピレンを主成分とする結晶
性プロピレンランダム共重合体及び１−ブテンを
主成分としかつ低分子量重合体成分の含有割合の
少ない特定の性状を有する１−ブテン系ランダム
共重合体よりなる結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物からなる層を結晶性ポリプロピレンか
らなる基材層の少なくとも片面上に積層させるこ
とにより形成されたポリプロピレン複合積層体が
比較的低い温度からヒートシールが可能であつ
て、且つヒートシール適用温度範囲が広く、加え
てヒートシール強度に優れており、さらに熱処理
によるヒートシール可能温度の上昇の程度も小さ
いことを発見した。
従つて、本発明の目的は、低温ヒートシール性
に優れ、ヒートシール強度に優れかつ加熱処理に
よるヒートシール可能温度の上昇の小さいヒート
シール性ポリプロピレン被合積層体を提供するこ
とにある。
本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目
的ならびに利点は以下の記載により一層明らかに
なるであろう。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕
本発明によれば、結晶性ポリプロピレンからな
る基材層の少なくとも片面上に結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物からなる層が積層された
ポリプロピレン複合積層体において、該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物が、
(i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなりかつプロピレンを主成分とする結
晶性プロピレンランダム共重合体、
及び
(ii) エチレン及び１−ブテンからなる１−ブテン
系ランダム共重合体であり、かつ下記項目、
(A) 組成が、エチレン成分が１ないし50モル％
及び１−ブテン成分が50ないし99モル％の範
囲にあること、
(B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
と、
(C) 示差走査型熱量計によつて測定した融点
〔Tm〕が30ないし130℃の範囲にあること、
(D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が１
ないし60％の範囲にあること、
(E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、
(F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分量〔W2重量
％〕が５×〔η〕-1.2重量％未満の範囲にある
こと、
を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、
を含有する結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物であることを特徴とするポリプロピレン複合
積層体が提供される。
本発明のポリプロピレン複合積層体は、結晶性
ポリプロピレンからなる基材層の片面もしくは両
面に結晶性プロピレンランダム共重合体組成物か
らなる層が積層された状態にある複合積層体であ
り、その形状はいかなるものであつてもよく、積
層フイルム、積層シート、積層包装袋、積層容
器、その他のヒートシール性を付与する種々の形
状の成形体などを例示することができる。
本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する
結晶性ポリプロピレンからなる基材層は無延伸状
態、一軸延伸状態、二軸延伸された状態のいずれ
であつてもよく、また該結晶性プロピレンランダ
ム共重合体からなる層も同様に無延伸状態、一軸
延伸状態、二軸延伸状態のいずれであつてもよ
い。従つて、該ポリプロピレン複合積層体の結晶
性ポリプロピレンからなる基材層と該結晶性プロ
ピレンランダム共重合体からなる層とは前記状態
のいずれの組合せから構成されていてもよい。
該ポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性
ポリプロピレンからなる基材層の厚さは任意であ
り、特に限定されないが、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物からなるヒートシール層の
厚さは一般に0.1ないし50μ、好ましくは0.5ない
し30μの範囲である。該ポリプロピレン複合積層
体が複合積層フイルム又は複合積層シートである
場合には、結晶性ポリプロピレンからなる基材層
の厚さは５ないし200μ、好ましくは10ないし70μ
の範囲にあり、該結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物からなるヒートシール層の厚さは通常
は0.1ないし50μ、好ましくは0.5ないし30μの範囲
である。
本発明のポリプロピレン複合積層体を製造する
方法としては、たとえば次の方法を例示すること
ができる。
(1) 結晶性ポリプロピレンからなる基材と該結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物とを共押
出しすることによつて積層させ、必要に応じて
さらに縦軸延伸及び／又は横軸延伸を別々にあ
るいは同時に施す方法。
(2) 無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸された結
晶性ポリプロピレン基材の表面上に該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物を溶融状態で
押出して積層させ、基材が無延伸状態である場
合にはさらに必要に応じて一軸延伸あるいは二
軸延伸を施す方法。また、基材が一軸延伸状態
である場合には、同様に押出して積層させた後
に、必要に応じて基材と同方向又は交叉方向に
さらに延伸を施す方法。
(3) 結晶性ポリプロピレンからなる基材の表面上
に該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
のフイルムを接着剤によつて積層させる方法。
本発明のポリプロピレン複合積層体の基材層を
構成する結晶性ポリプロピレンは、結晶性のプロ
ピレン単独重合体の他に、プロピレンを主成分と
する結晶性のプロピレン・α−オレフインランダ
ム共重合体、たとえばエチレン含有率が0.1ない
し５モル％のプロピレン・エチレンランダム共重
合体、エチレン含有率が0.1ないし４モル％及び
１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピ
レン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、
１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体などを例示す
ることができる。該結晶性ポリプロピレンの135
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常
は1.5ないし４dl／ｇ、好ましくは1.7ないし3.5
dl／ｇの範囲にあり、そのＸ線回折法により測定
された結晶化度は通常は50ないし70％、好ましく
は55ないし70％の範囲である。
本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物から
なる層は、結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
及び１−ブテン系ランダム共重合体(ii)を含有する
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物からな
つている。次に、該結晶性プロピレンランダム共
重合体組成物について説明する。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
は、プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなり、かつプロピレンを主成分とする結
晶性のランダム共重合体である。該結晶性プロピ
レンランダム共重合体中のプロピレン成分の含有
率は通常は99ないし85モル％、好ましくは98ない
し90モル％の範囲であり、プロピレン以外のα−
オレフイン成分の含有率は通常は１ないし15モル
％、好ましくは２ないし10モル％の範囲である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体を構成する
プロピレン以外のα−オレフインとしてはエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテンなどを例示することが
でき、これらの２種以上の混合成分であつても差
しつかえない。該結晶性プロピレンランダム共重
合体(i)は135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常1.5ないし４、好ましくは1.7ないし
3.5dl／ｇの範囲にあり、その示差走査型熱量計
によつて測定した融点〔Tm〕は通常は120℃な
いし155℃、好ましくは120ないし145℃の範囲に
あり、Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度は通
常は35ないし60％、好ましくは35ないし50％の範
囲である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する１−ブテン系ランダム共重合体(ii)は、１
−ブテンを主成分とするエチレン・１−ブテンラ
ンダム共重合体である。
該１−ブテン系ランダム共重合体の組成(A)は、
１−ブテン成分が50ないし99モル％、好ましくは
60ないし99モル％及びエチレン成分が１ないし50
モル％、好ましくは１ないし40モル％の範囲にあ
る。なお、該１−ブテン系ランダム共重合体には
必要に応じて少量のプロピレンなどの他のα−オ
レフイン成分を含有していても差しつかえない。
該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン成
分の含有率が50モル％より小さくなりかつエチレ
ン成分の含有率が50モル％より大きくなると、該
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を積層
したポリプロピレン複合積層体がブロツキングす
るようになり、また耐スクラツチ性が低下し、さ
らに熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が
大きくなる。また、１−ブテン成分の含有率が99
モル％より大きくなりかつエチレン成分の含有率
が１モル％より小さくなると、該ポリプロピレン
複合積層体のヒートシール温度が高くなり、ヒー
トシール強度も低下するようになる。
該１−ブテン系ランダム共重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.5ないし
６dl／ｇ、好ましくは１ないし５dl／ｇの範囲に
ある。該１−ブテン系共重合体の極限粘度が６
dl／ｇより大きくなると、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物を積層したポリプロピレン
複合積層体のヒートシール層の厚みを薄くするこ
とが困難になり、0.5dl／ｇより小さくなると該
複合積層体のヒートシール強度が低下し、また熱
処理によるヒートシール可能温度の上昇が大きく
なる。
該１−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型
熱量計によつて測定した融点〔Tm〕は30ないし
130℃、好ましくは40ないし120℃の範囲にある。
該１−ブテン系ランダム共重合体の融点が130℃
より高くなると、該結晶性プロピレンランダム共
重合体組成物を積層したポリプロピレン複合積層
体のヒートシール温度が高くなり、またヒートシ
ール強度も低下するようになり、また30℃より低
くなると、該ポリプロピレン複合積層体がブロツ
キングするようになり、また耐スクラツチ性が低
下するようになり、さらに熱処理によりヒートシ
ール可能温度の上昇も大きくなる。ここで、
DSC融点は、成形20時間経過後の厚さ0.1mmのプ
レスシートを10℃／minの昇温速度で０〜200℃
まで測定し、最大吸熱ピークをTmとした。
該１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法
によつて測定した結晶化度(D)は１ないし60％、好
ましくは１ないし55％の範囲にある。該１−ブテ
ン系ランダム共重合体の結晶化度が60％より大き
くなると、該結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物を積層したポリプロピレン複合積層体のヒ
ートシール温度が高くなり、またヒートシール強
度も低下するようになり、１％より小さくなる
と、該ポリプロピレン複合積層体がブロツキング
するようになり、耐スクラツチ性が低下するよう
になり、さらに熱処理によるヒートシール温度の
上昇が大きくなる。結晶化度は成形後20時間経過
後の厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測定に
より求めた。
該１−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メ
チルへの可溶分量〔W1重量％〕(E)は２重量％以
下、たとえば0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜
１重量％、とくに好ましくは0.03〜0.5重量％の
範囲にある。また、該１−ブテン系ランダム共重
合体の沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
はたとえば一般式
0.01≦W1≦0.03a＋0.5
さらには、0.02≦W1≦0.02a＋0.45
とくには 0.03≦W1≦0.015a＋0.4
〔式中、ａは該１−ブテン系共重合体中のエチレ
ン成分の含有率（モル％）を示す。〕で表わされ
る範囲にあるのが好ましい。該１−ブテン系ラン
ダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量が２重量
％より多くなると、該結晶性プロピレンランダム
共重合体組成物を積層したポリプロピレン複合積
層体はブロツキングするようになり、また耐スク
ラツチ性が低下し、さらに熱処理によるヒートシ
ール可能温度の上昇が大きくなる。該沸騰酢酸メ
チル可溶分量は次の方法により測定した。すなわ
ち１mm×１mm×１mm程度の細片試料を円筒ガラス
フイルターに入れ、リフラツクス頻度を１回／５
分程度にしてソツクスレー抽出器で７時間抽出
し、抽出残分を真空乾燥器（真空度10mmHg以下）
で恒量になるまで乾燥してその重量を求め、原試
料との重量差から沸騰酢酸メチル可溶分重量を求
めた、沸騰酢酸メチル可溶分量〔W1〕は該沸騰
酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対する百分
率として求めた。
該１−ブテン系ランダム共重合体の10℃におけ
るアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／
１）への可溶分量〔W2重量％〕(F)は、該共重合
体の重量に基づいて、５×〔η〕-1.2重量％未満、
たとえば0.1×〔η〕-1.2〜５×〔η〕-1.2重量％、好
ましくは0.2×〔η〕-1.2〜4.5×〔η〕-1.2重量％、と
くに好ましくは0.3×〔η〕-1.2〜４×〔η〕-1.2の範
囲にある（ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘
度の数値であつて、デイメンジヨンを除いた値を
示す）。該１−ブテン系ランダム共重合体の10℃
におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒への可溶
分量が５×〔η〕-1.2より大きくなると、該結晶性
プロピレンランダム共重合体組成物を積層したプ
ロピレン複合積層体がブロツキングするようにな
り、また耐スクラツチ性が低下し、さらに熱処理
によるヒートシール可能温度の上昇が大きくな
る。該アセトン・ｎ−デカン混合溶媒中への共重
合体の可溶分量は次の方法によつて測定決定し
た。すなわち、撹拌羽根付の150mlフラスコに、
１ｇの共重合体試料、0.05ｇの２，６−ジtert−
ブチル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカ
ンを入れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後
30分間室温下で自然放冷し、次いで50mlのアセト
ンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間冷却す
る。析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶
解した溶液をグラスフイルターで過分離し、溶
液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、そ
の重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の
可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率と
して算出決定した。なお、前記測定法において撹
拌は溶解時から過の直前まで連続して行つた。
該１−ブテン系ランダム共重合体は以上に述べ
た(A)ないし(F)の特性値によつて表わされる結合因
子を満足し、さらに好ましい共重合体は次の(G)な
いし(L)をも充足する。
該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定した降伏点応力(G)は１ないし
200Kg／cm2、好ましくは２ないし180Kg／cm2の範囲
にあり、JIS K7113の方法によつて測定した破断
点応力(H)は３ないし1000Kg／cm2、好ましくは５な
いし800Kg／cm2の範囲にあり、JIS K7113の方法
によつて測定した破断点伸び(I)は300％以上、好
ましくは350ないし1000％の範囲にある。なお、
前記降伏点応力(G)、破断点応力(H)及び破断点伸び
(I)の特性値は、JIS K7113の引張試験法に従つて
測定した。すなわち、試料はJIS K6758によつて
成形した厚さ１mmのプレスシートから成形19時間
後に打ち抜いたJIS K7113の２号形試験片を用
い、25℃の雰囲気下で引張速度50mm／minで上記
プレスシート成形20時間後に測定した。降伏点が
明瞭に現われない場合には20％の伸び応力を降伏
点応力とした。
また、該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS
K6745の方法によつて測定したねじり剛性率(J)は
通常は５ないし3000Kg／cm2、好ましくは10ないし
2000Kg／cm2の範囲にある。ねじり剛性率は、JIS
K6758によつて成形した厚さ１mmのプレスシート
から成形９日後に打ち抜いた縦64mm、横635mmの
短冊状試験片を用い、プレスシート成形後10日後
25℃の雰囲気下50ないし60度のねじり角で加重後
５秒ののちの値を測定した。
該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定したヤング率(K)は通常は10な
いし5000Kg／cm2、好ましくは20ないし4000Kg／cm2
の範囲にある。また、該１−ブテン系ランダム共
重合体のヤング率(K)はエチレン成分の含有率ｂモ
ル％との関係において通常は
5000×10-b/25≧Ｋ≧2000×10-b/15
によつて表わされる。ヤング率は前記(G)、(H)及び
(I)と同様の引張試験の方法によつて測定した。
該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン
含有率の標準偏差値σ(L)は通常0.6aモル％以下、
好ましくは0.4モル％以下である（式中、ａは該
１−ブテン系ランダム共重合体中のエチレン成分
の含有率モル％を示す）。該標準偏差値σは該１
−ブテン系ランダム共重合体のランダム性を示す
尺度であつて、前記特性値(A)ないし(K)に加えてさ
らに特性値(L)を満足する共重合体はより優れた物
性を示す。本発明の１−ブテン系ランダム共重合
体の標準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基
づいて次式によつて算出決定した。なお、該共重
合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽出温度
を０ないし130℃まで５℃毎の段階的に変化させ
る抽出型カラム分別法によつて測定し、この際一
定温度での抽出には共重合体試料10ｇに対してｐ
−キシレン２を用い、４時間の抽出を行つた。
σ＝〔∫100 0（−ｘ）2f（ｘ）dx〕1/2
ここで、は共重合体の１−ブテンの平均含有
率（モル％）を示し、ｘは１−ブテン含有率（モ
ル％）、ｆ（ｘ）は１−ブテン含有率ｘ（モル％）
を持つ成分の微分重量分率を示す。
該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)は、たとえ
ば
(a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネ
シウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む場合には必らずしも必要としない）を相
互に反応させることによつて形成されるマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及びジエステル成分
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、
(b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び
(c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒
成分、
から形成される触媒の存在下に、約20ないし約
200℃の温度で１−ブテン及びエチレンを共重合
させることによつて得ることができる。触媒成
分、共重合条件、その他の製造条件などの詳細に
ついては、本出願人が本出願と同日付で出願した
発明の名称「１−ブテン系ランダム共重合体」の
特許出願明細書に記載されているので、この方法
に従つて該１−ブテン系ランダム共重合体を製造
することができる。製造に際しては、特性(A)〜(F)
の測定決定方法についてすでに詳しく述べたとこ
ろに従つて、これら特性(A)〜(F)を満足するよう
に、触媒が重合条件を予め実験的に選択設定し
て、容易に行なうことができる。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する該結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
及び該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の配合割
合は、(i)／(ii)重量比で５／95ないし、90／10、好
ましくは10／90ないし85／15の範囲である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物は
前記結晶性プロピレンランダム共重合体(i)及び前
記１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の二成分のみ
からなる場合もあるし、前記二成分以外に他の重
合体を含む組成物である場合もある。該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物には、前記重合
体成分の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、滑
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アンチブロツキン
グ剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差しつ
かえない。その配合割合はポリプロピレン複合積
層体の低温ヒートシール性及びヒートシール強度
を損なわない範囲で適宜である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
調製する方法としては、前記構成成分をタンブラ
ー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー等で均
一に混合することにより得られるが、混合した後
にさらに押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール等で混練してもよい。
〔発明の効果〕
前記結晶性プロピレンランダム共重合体組成か
らなる層を結晶性ポリプロピレンからなる基材の
片面もしくは両面上に積層することによつて形成
される本発明のポリプロピレン複合積層体は、低
温におけるヒートシール性及びヒートシール強度
に優れかつヒートシール可能温度領域が改善され
たものであり、しかも耐スクラツチ性、耐ブロツ
キング性に優れている。従つて、該ポリプロピレ
ン複合積層体は、このような特性を利用して食品
包装、衣類包装などの日用品、雑貨類の包装に適
している。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例において、各評価項目は次の方
法に従つて評価した。
(1) 曇り度
ASTM D1003の方法によつて測定した。
(2) ヒートシール強度
ポリプロピレン複合フイルムの結晶性プロピ
レンランダム共重合体組成物が積層されている
面同志を重ね合わせ、各温度で２Kg／cm2の圧力
で１秒間巾５mmのシールバーでヒートシールし
た後、放冷した。この試料から15mm巾の試験片
を切り取り、クロスヘツドスピード200mm／
minでヒートシール部を剥離した際の強度を示
した。また、該ポリプロピレン複合フイルムを
50℃の空気雰囲気のもとに１週間放置した後
に、上記方法により測定した値を熱処理後のヒ
ートシール強度とした。
(3) 耐スクラツチ性
ポリプロピレン複合フイルムの結晶性プロピ
レンランダム共重合体組成物が積層されている
面同志を重ね合わせ、５Kgの鉄ブロツクを荷重
として15回こすり合わせた後、試料の曇り度を
(1)の方法で測定し、こすり合わせる前の試料の
曇り度との差（△曇り度）を求めて判定した。
(4) 耐ブロツキング性
ASTM D1893に準じて評価した。ポリプロ
ピレン複合フイルムを巾10cm、長さ15cmに切り
出し、結晶性プロピレンランダム共重合体組成
物が積層されている面同志を重ね合わせ、２枚
のガラス板ではさみ10Kgの荷重を乗せ、50℃の
エアーオーブン中に放置する。１日後および７
日後にサンプルを取出し、剥離強度を万能試験
機で測定し、１cm当たりの剥離強度をブロツキ
ング値とした。
(5) 曇り度
ASTM D1003に準じて製膜したフイルムの
50℃エアーオーブン中でのエージング前とエー
ジング１日後、７日後の曇り度を測定した。
(6) スリツプ性
ASTM D1894に準じて製膜したフイルムの
50℃エアーオーブン中でのエージング前とエー
ジング１日後、７日後の静摩擦係数及び動摩擦
係数を測定した。
本発明の実施例及び比較例で使用した１−ブテ
ン系ランダム共重合体を調製法を参考例９に示
し、その結果得られた１−ブテン系ランダム共重
合体を表１にまとめて示した。
また、本発明の実施例及び比較例において、基
材層として使用した結晶性ポリプロピレン及び結
晶性プロピレンランダム共重合体組成物中に配合
される結晶性プロピレンランダム共重合体(i)の性
状を表２に示した。
参考例 １
＜チタン触媒成分(a)の調製＞
無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ｍmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.11ｇ（7.5ｍmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（180mol）中に１時間に渡つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート2.68ml（12.5ｍmol）
を添加しこれより２時間同温度にて撹拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取
し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反
応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以
上の製造方法にて調製されたチタン触媒成分(a)は
ヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様に
して得られたチタン触媒成分(a)の組成はチタン
3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム17.0wt
％およびジイソブチルフタレート20.9重量％であ
つた。
＜重合＞
200のSUS製反応釜へ、１時間当り、50Kgの
１−ブテン、0.18Kgのエチレン、100ｍmolのト
リエチルアルミニウム10ｍmolのビニルトリエト
キシシラン、チタン原子に換算して0.5ｍmolの
チタン触媒成分(a)を連続的に装入し、気相中の水
素分圧を1.5Kg／cm2に保ち、重合温度を70℃に保
つた。
反応釜の液量が100になる様、重合液を連続
的に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止
し、未反応モノマーを除去した。１時間当り9.6
℃の共重合体が得られ、結果を表１に示した。
参考例 ２−７
エチレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例１と全
く同様に重合した。結果を表１に示した。
参考例 ８
200の反応釜へ、１時間当り50Kgの１−ブテ
ン、0.3Kgのエチレン、200ｍmolのジエチルアル
ミニウムクロリド、100ｍmolの三塩化チタン
（東邦チタニウム社、TAC−131）を連続的に装
入し、水素の気相分圧を2.7Kg／cm2に保ち、重合
温度を70℃に保つた。反応釜の液量が100にな
る様に連続的に抜き出し、１時間当り10のメタ
ノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマー
を除去した。１時間当り7.3Kgの共重合体が得ら
れ、結果を表１に示した。
参考例 ９
エチレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例８と全
く同様に重合した。結果を表１に示した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a polypropylene composite laminate with improved heat sealability. More specifically, the present invention relates to a polypropylene composite laminate with improved heat-sealability and heat-seal strength at low temperatures. [Prior Art] Crystalline polypropylene film has excellent mechanical properties such as tensile strength, rigidity, surface hardness, and impact strength, optical properties such as gloss and transparency, and non-toxicity.
It is widely used in the field of packaging, especially food packaging, because it has excellent food hygiene properties such as being odorless.
However, a single layer polypropylene film has the disadvantage that the temperature at which it can be heat-sealed is high and the appropriate temperature range is narrow. In order to improve the heat sealability of this polypropylene film, several methods have already been proposed in which a low melting point resin is laminated on one or both sides of a crystalline polypropylene film. For example, JP-A-55-65552 discloses a propylene random copolymer composition consisting of an ethylene/propylene random copolymer containing propylene as the main component and a propylene/α-olefin random copolymer containing propylene as the main component. A method of laminating materials to crystalline polypropylene film is disclosed. In addition, JP-A-55-91665 discloses a propylene random copolymer consisting of an ethylene/propylene random copolymer containing propylene as the main component and a 1-butene/ethylene random copolymer containing 1-butene as the main component. A method of laminating a coalescent composition to a crystalline polypropylene film is disclosed.
Furthermore, JP-A-54-106585 discloses ethylene/propylene random copolymers containing propylene as the main component, 1-butene/propylene random copolymers containing 1-butene as the main component, etc.
A method is disclosed for laminating a propylene random copolymer composition comprising an ethylenically unsaturated monomer copolymer and a low molecular weight thermoplastic resin onto a crystalline polypropylene film. Furthermore, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-
No. 91665 (Japanese Patent Application No. 165137, 1983) and the above-mentioned Japanese Patent Application No. 165137
U.S. Patent No. 4,230,767, which was filed in the U.S. by claiming priority to Patent Application No. 54-106585 (Japanese Patent Application No. 53-13932), describes the above-mentioned ethylene-propylene random copolymer mainly composed of propylene and 1-butene. A propylene random copolymer composition that can include an embodiment in which a propylene random copolymer composition that can include a composition consisting of a 1-butene propylene copolymer having as a main component is laminated on a crystalline polypropylene film. is disclosed. However, no specific example of the above-mentioned aspect is shown, and the
As specified in No. 54-106585, this embodiment only shows an example in which a low molecular weight thermoplastic resin is also used in combination. Although the heat-sealability of the propylene film in the laminates obtained by these methods is improved, the heat-sealable temperature is still quite high, and the applicable temperature range is also narrow, so it cannot be said that the heat-sealability is still sufficient. Furthermore, it could hardly be said that the heat sealing strength was sufficient. In addition, in order to develop antistatic properties in these polypropylene composite laminates, a method of subjecting them to low-temperature heat treatment for several days is usually adopted, but in that case, the heat sealing temperature increases considerably, etc. There were flaws. In this way, in the field of packaging applications using polypropylene films, polypropylene composite laminates that lower the heat-sealable temperature, expand the heat-sealable range, have excellent heat-sealing strength, and have a small increase in the heat-sealable temperature due to heat treatment are needed. is strongly requested. [Problems to be solved by the invention] The present inventors have developed a polypropylene composite laminate that has crystalline polypropylene as a base layer and has excellent low-temperature heat-sealability and heat-seal strength. I conducted research with the aim of As a result, the result is a crystalline propylene random copolymer containing propylene as the main component and a 1-butene-based random copolymer containing 1-butene as the main component and having specific properties with a low content of low molecular weight polymer components. A polypropylene composite laminate formed by laminating a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition on at least one side of a base material layer made of crystalline polypropylene can be heat-sealed at a relatively low temperature. It has been discovered that the heat-sealing temperature range is wide, the heat-sealing strength is excellent, and the increase in the heat-sealable temperature due to heat treatment is small. Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-sealable polypropylene-coated laminate that has excellent low-temperature heat-sealability, excellent heat-seal strength, and a small increase in heat-sealable temperature due to heat treatment. The above objects as well as many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. [Means and effects for solving the problems] According to the present invention, there is provided a polypropylene composite laminate in which a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition is laminated on at least one side of a base material layer made of crystalline polypropylene. The crystalline propylene random copolymer composition comprises (i) a crystalline propylene random copolymer consisting of propylene and an α-olefin other than propylene and having propylene as a main component, and (ii) ethylene and 1 - A 1-butene-based random copolymer consisting of butene, and having the following items: (A) The composition is 1 to 50 mol% of ethylene component.
and 1-butene component is in the range of 50 to 99 mol %, (B) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is in the range of 0.5 to 6 dl/g, (C) differential scanning. (D) The crystallinity as measured by X-ray diffraction is 1.
(E) Amount soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight]
(F) The amount of soluble content [W 2 % by weight] in acetone/n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) at 10℃ is 5×[η] -1.2 There is provided a polypropylene composite laminate characterized in that it is a crystalline propylene random copolymer composition containing: a 1-butene-based random copolymer that satisfies the following: The polypropylene composite laminate of the present invention is a composite laminate in which a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition is laminated on one or both sides of a base material layer made of crystalline polypropylene, and its shape is Any material may be used, and examples thereof include laminated films, laminated sheets, laminated packaging bags, laminated containers, and other molded articles of various shapes that impart heat-sealability. The base material layer made of crystalline polypropylene constituting the polypropylene composite laminate of the present invention may be in an unstretched state, a uniaxially stretched state, or a biaxially stretched state, and the crystalline propylene random copolymer Similarly, the layer consisting of may be in an unstretched state, a uniaxially stretched state, or a biaxially stretched state. Therefore, the base material layer made of crystalline polypropylene and the layer made of the crystalline propylene random copolymer of the polypropylene composite laminate may be configured in any combination of the above states. The thickness of the base material layer made of crystalline polypropylene constituting the polypropylene composite laminate is arbitrary and not particularly limited, but the thickness of the heat seal layer made of the crystalline propylene random copolymer composition is generally 0.1. It ranges from 0.5 to 50μ, preferably from 0.5 to 30μ. When the polypropylene composite laminate is a composite laminate film or a composite laminate sheet, the thickness of the base layer made of crystalline polypropylene is 5 to 200μ, preferably 10 to 70μ.
The thickness of the heat seal layer made of the crystalline propylene random copolymer composition is usually in the range of 0.1 to 50μ, preferably in the range of 0.5 to 30μ. Examples of the method for manufacturing the polypropylene composite laminate of the present invention include the following method. (1) A base material made of crystalline polypropylene and the crystalline propylene random copolymer composition are laminated by coextrusion, and if necessary, further vertical axis stretching and/or horizontal axis stretching are performed separately. Or apply them at the same time. (2) The crystalline propylene random copolymer composition is extruded and laminated in a molten state on the surface of a crystalline polypropylene base material that has been unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched, and the base material is in an unstretched state. In some cases, a method of further applying uniaxial stretching or biaxial stretching as necessary. In addition, when the base material is in a uniaxially stretched state, the method involves similarly extruding and laminating, and then further stretching in the same direction or in a cross direction as the base material, if necessary. (3) A method of laminating a film of the crystalline propylene random copolymer composition on the surface of a base material made of crystalline polypropylene using an adhesive. The crystalline polypropylene constituting the base material layer of the polypropylene composite laminate of the present invention is not only a crystalline propylene homopolymer but also a crystalline propylene/α-olefin random copolymer containing propylene as a main component, such as Propylene/ethylene random copolymer with an ethylene content of 0.1 to 5 mol%, propylene/ethylene/1-butene random copolymer with an ethylene content of 0.1 to 4 mol% and a 1-butene content of 0.1 to 5 mol% Union,
Examples include propylene/1-butene random copolymers having a 1-butene content of 0.1 to 5 mol%. 135 of the crystalline polypropylene
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at °C is usually 1.5 to 4 dl/g, preferably 1.7 to 3.5.
dl/g, and its crystallinity measured by X-ray diffraction is usually in the range of 50 to 70%, preferably in the range of 55 to 70%. The layer consisting of the crystalline propylene random copolymer composition constituting the polypropylene composite laminate of the present invention is composed of crystalline propylene random copolymer (i)
and a crystalline propylene random copolymer composition containing a 1-butene-based random copolymer (ii). Next, the crystalline propylene random copolymer composition will be explained. Crystalline propylene random copolymer (i) constituting the crystalline propylene random copolymer composition
is a crystalline random copolymer consisting of propylene and an α-olefin other than propylene, and having propylene as its main component. The content of the propylene component in the crystalline propylene random copolymer is usually in the range of 99 to 85 mol%, preferably 98 to 90 mol%, and α-
The content of the olefin component is usually in the range of 1 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%.
The α-olefins other than propylene constituting the crystalline propylene random copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
Examples include 4-methyl-1-pentene, and a mixture of two or more of these components may be used. The crystalline propylene random copolymer (i) has an intrinsic viscosity [η] of usually 1.5 to 4, preferably 1.7 to 4, as measured in decalin at 135°C.
The melting point [Tm] measured by differential scanning calorimeter is usually in the range of 120 to 155°C, preferably 120 to 145°C, and the melting point [Tm] measured by differential scanning calorimeter is in the range of 120 to 145°C. The degree of crystallinity measured by this method is usually in the range of 35 to 60%, preferably 35 to 50%. The 1-butene-based random copolymer (ii) constituting the crystalline propylene random copolymer composition has 1
- It is an ethylene/1-butene random copolymer whose main component is butene. The composition (A) of the 1-butene-based random copolymer is:
1-butene component is 50 to 99 mol%, preferably
60 to 99 mol% and ethylene content 1 to 50
mol %, preferably in the range 1 to 40 mol %. Note that the 1-butene-based random copolymer may contain a small amount of other α-olefin components such as propylene, if necessary.
When the content of the 1-butene component in the 1-butene random copolymer becomes less than 50 mol% and the content of the ethylene component exceeds 50 mol%, the crystalline propylene random copolymer composition is laminated. The resulting polypropylene composite laminate becomes blocked, its scratch resistance decreases, and the temperature at which it can be heat-sealed increases significantly during heat treatment. In addition, the content of 1-butene component is 99%.
When the content of the ethylene component is greater than 1 mol % and less than 1 mol %, the heat sealing temperature of the polypropylene composite laminate becomes high and the heat sealing strength also decreases. The intrinsic viscosity [η] of the 1-butene-based random copolymer measured in decalin at 135° C. is in the range of 0.5 to 6 dl/g, preferably 1 to 5 dl/g. The intrinsic viscosity of the 1-butene copolymer is 6
When it is larger than dl/g, it becomes difficult to reduce the thickness of the heat seal layer of the polypropylene composite laminate in which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated, and when it is smaller than 0.5 dl/g, the thickness of the composite laminate is The heat-sealing strength of the material decreases, and the heat-sealable temperature increases significantly due to heat treatment. The melting point [Tm] of the 1-butene-based random copolymer measured by a differential scanning calorimeter is between 30 and 30.
130°C, preferably in the range of 40 to 120°C.
The melting point of the 1-butene-based random copolymer is 130°C
When the temperature is higher than 30°C, the heat sealing temperature of the polypropylene composite laminate in which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated becomes high, and the heat sealing strength also decreases. The laminate becomes blocked, its scratch resistance is reduced, and heat treatment also increases the heat-sealable temperature. here,
The DSC melting point is 0 to 200℃ at a heating rate of 10℃/min for a 0.1mm thick press sheet after 20 hours of molding.
The maximum endothermic peak was taken as Tm. The degree of crystallinity (D) of the 1-butene-based random copolymer measured by X-ray diffraction is in the range of 1 to 60%, preferably 1 to 55%. When the degree of crystallinity of the 1-butene-based random copolymer is greater than 60%, the heat sealing temperature of the polypropylene composite laminate in which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated becomes high, and the heat sealing strength also increases. If it becomes less than 1%, the polypropylene composite laminate will begin to block, the scratch resistance will decrease, and the heat sealing temperature will increase significantly due to heat treatment. The degree of crystallinity was determined by X-ray diffraction measurement of a 1.5 mm thick press sheet 20 hours after molding. The amount of the 1-butene-based random copolymer soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight] (E) is 2% by weight or less, for example 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight.
1% by weight, particularly preferably in the range from 0.03 to 0.5% by weight. In addition, the amount of the 1-butene-based random copolymer soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight]
For example, the general formula is 0.01≦W 1 ≦0.03a+0.5, furthermore, 0.02≦W 1 ≦0.02a+0.45, especially 0.03≦W 1 ≦0.015a+0.4 [wherein a is the 1-butene copolymer The content of ethylene component (mol%) is shown. ] It is preferable that it is in the range represented by. When the boiling methyl acetate soluble content of the 1-butene-based random copolymer exceeds 2% by weight, the polypropylene composite laminate laminated with the crystalline propylene random copolymer composition begins to block and has poor resistance. Scratchability deteriorates, and furthermore, the temperature at which heat sealing is possible due to heat treatment increases. The boiling methyl acetate soluble content was measured by the following method. That is, a strip sample of approximately 1 mm x 1 mm x 1 mm was placed in a cylindrical glass filter, and the reflux frequency was set to 1/5.
Extract for 7 hours using a Soxhlet extractor, and remove the extracted residue using a vacuum dryer (vacuum level 10 mmHg or less).
The boiling methyl acetate soluble amount [W 1 ] is the boiling methyl acetate soluble weight [W 1 ], which is the boiling methyl acetate soluble weight. It was determined as a percentage of the original sample weight. The 1-butene-based random copolymer was prepared in an acetone/n-decane mixed solvent (volume ratio 1/
The amount of soluble content [W 2 % by weight] (F) in 1) is less than 5×[η] -1.2 % by weight, based on the weight of the copolymer,
For example, 0.1×[η] -1.2 to 5×[η] -1.2 % by weight, preferably 0.2×[η] -1.2 to 4.5×[η] -1.2 % by weight, particularly preferably 0.3×[η] -1.2 to It is in the range of 4×[η] −1.2 (here, [η] is the value of the intrinsic viscosity of the copolymer, excluding the value of the dimension). 10℃ of the 1-butene-based random copolymer
When the amount of soluble content in the acetone/n-decane mixed solvent exceeds 5 x [η] -1.2 , the propylene composite laminate in which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated begins to block, and Scratch resistance is reduced, and the temperature at which heat sealing is possible due to heat treatment increases. The amount of the copolymer soluble in the acetone/n-decane mixed solvent was determined by the following method. In other words, in a 150ml flask with a stirring blade,
1 g of copolymer sample, 0.05 g of 2,6-ditert-
Add butyl-4-methylphenol and 50 ml of n-decane and dissolve on a 120°C oil bath. After dissolving
Allow to cool naturally at room temperature for 30 minutes, then add 50 ml of acetone for 30 seconds, and cool on a 10°C water bath for 60 minutes. The solution containing the precipitated copolymer and the low molecular weight polymer component was separated using a glass filter, the solution was dried at 10 mmHg and 150°C until a constant weight was reached, the weight was measured, and the solution was added to the mixed solvent. The soluble content of the polymer was calculated and determined as a percentage of the weight of the sample copolymer. In the above measurement method, stirring was carried out continuously from the time of dissolution to just before filtration. The 1-butene-based random copolymer satisfies the binding factors expressed by the characteristic values (A) to (F) described above, and more preferable copolymers are the following (G) to (L). It also satisfies JIS K7113 of the 1-butene-based random copolymer
The yield point stress (G) measured by the method of
200Kg/cm 2 , preferably 2 to 180Kg/cm 2 , and the stress at break (H) measured by the method of JIS K7113 is 3 to 1000Kg/cm 2 , preferably 5 to 800Kg/cm 2 The elongation at break (I) measured by the method of JIS K7113 is 300% or more, preferably in the range of 350 to 1000%. In addition,
The above stress at yield point (G), stress at break (H) and elongation at break
The characteristic values of (I) were measured according to the tensile test method of JIS K7113. That is, the sample used was a JIS K7113 type 2 test piece punched out from a 1 mm thick press sheet formed according to JIS K6758 after 19 hours of forming. Measured 20 hours after molding. If the yield point does not clearly appear, 20% elongation stress was taken as the yield point stress. In addition, the JIS of the 1-butene-based random copolymer
The torsional rigidity (J) measured by the method of K6745 is usually 5 to 3000Kg/cm 2 , preferably 10 to 3000Kg/cm 2 .
It is in the range of 2000Kg/ cm2 . Torsional rigidity is JIS
10 days after forming the press sheet using a strip-shaped test piece with a length of 64 mm and width of 635 mm punched 9 days after forming from a 1 mm thick press sheet formed by K6758.
The values were measured 5 seconds after loading at a twist angle of 50 to 60 degrees in an atmosphere of 25°C. JIS K7113 of the 1-butene-based random copolymer
The Young's modulus (K) measured by the method is usually 10 to 5000 Kg/cm 2 , preferably 20 to 4000 Kg/cm 2
within the range of In addition, the Young's modulus (K) of the 1-butene-based random copolymer is usually 5000×10 -b/25 ≧K≧2000×10 -b/15 in relation to the ethylene component content b mol%. It is expressed as follows. Young's modulus is (G), (H) and
It was measured using the same tensile test method as in (I). The standard deviation value σ(L) of the 1-butene content of the 1-butene-based random copolymer is usually 0.6a mol% or less,
It is preferably 0.4 mol % or less (in the formula, a represents the ethylene component content mol % in the 1-butene-based random copolymer). The standard deviation value σ is 1
- It is a measure showing the randomness of a butene-based random copolymer, and a copolymer that satisfies the characteristic value (L) in addition to the above-mentioned characteristic values (A) to (K) exhibits better physical properties. The standard deviation value σ of the 1-butene-based random copolymer of the present invention was calculated and determined by the following formula based on the composition distribution of the copolymer. The composition distribution of the copolymer was measured using an extraction column fractionation method in which the extraction temperature was changed in steps of 5°C from 0 to 130°C using p-xylene solvent. For extraction, p per 10g of copolymer sample.
Extraction was carried out using xylene 2 for 4 hours. σ=[∫ 100 0 (-x) 2 f(x)dx] 1/2 Here, represents the average content (mol%) of 1-butene in the copolymer, and x represents the 1-butene content (mol%). mol%), f(x) is 1-butene content x (mol%)
Indicates the differential weight fraction of the component with . The 1-butene-based random copolymer (ii) may be made of, for example, (a) a magnesium compound, a titanium compound, a diester, and optionally a halogen compound (if the magnesium compound or titanium compound contains a halogen atom, it is not necessary). (b) an organoaluminum compound catalyst component; -O-C bond-containing organosilicon compound catalyst component, in the presence of a catalyst formed from about 20 to about
It can be obtained by copolymerizing 1-butene and ethylene at a temperature of 200°C. Details of the catalyst components, copolymerization conditions, and other manufacturing conditions are described in the patent application specification entitled "1-Butene-based random copolymer" filed by the applicant on the same date as this application. Therefore, the 1-butene-based random copolymer can be produced according to this method. During manufacturing, characteristics (A) to (F)
As described above in detail, the polymerization conditions can be easily selected and set experimentally in advance so that the catalyst satisfies these characteristics (A) to (F). The crystalline propylene random copolymer (i) constituting the crystalline propylene random copolymer composition
The blending ratio of the 1-butene-based random copolymer (ii) is in the range of (i)/(ii) from 5/95 to 90/10, preferably from 10/90 to 85/15. . The crystalline propylene random copolymer composition may consist of only two components, the crystalline propylene random copolymer (i) and the 1-butene random copolymer (ii), or may consist of only two components other than the two components. The composition may also contain other polymers. In addition to the above polymer components, the crystalline propylene random copolymer composition also contains a heat stabilizer, a weather stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, a slip agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, There is no harm in adding pigments, dyes, etc. The blending ratio is appropriate within a range that does not impair the low-temperature heat-sealability and heat-seal strength of the polypropylene composite laminate. The crystalline propylene random copolymer composition can be prepared by uniformly mixing the above-mentioned components using a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, etc. After mixing, the crystalline propylene random copolymer composition is further mixed using an extruder, Banbury mixer, etc. The mixture may be kneaded using a mixer, kneader, roll, or the like. [Effects of the Invention] The polypropylene composite laminate of the present invention, which is formed by laminating a layer made of the crystalline propylene random copolymer composition on one or both sides of a base material made of crystalline polypropylene, can be It has excellent heat-sealing properties and heat-sealing strength, has an improved heat-sealable temperature range, and has excellent scratch resistance and blocking resistance. Therefore, the polypropylene composite laminate is suitable for packaging daily necessities and miscellaneous goods such as food packaging and clothing packaging by utilizing these characteristics. [Example] Next, the present invention will be specifically explained using Examples. In addition, in the examples, each evaluation item was evaluated according to the following method. (1) Haze Measured according to the method of ASTM D1003. (2) Heat-sealing strength The surfaces of the polypropylene composite film on which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated are placed on top of each other and heat-sealed using a sealing bar with a width of 5 mm for 1 second at a pressure of 2 kg/cm 2 at each temperature. After that, it was left to cool. A 15 mm wide test piece was cut from this sample, and the crosshead speed was 200 mm/
The strength is shown when the heat-sealed part is peeled off at min. In addition, the polypropylene composite film
After being left in an air atmosphere at 50° C. for one week, the value measured by the above method was taken as the heat seal strength after heat treatment. (3) Scratch resistance The surfaces of the polypropylene composite film on which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated are stacked together and rubbed together 15 times using a 5 kg iron block as a load, and then the haze of the sample is determined.
It was measured using the method (1), and the difference between the haze level and the haze level of the sample before rubbing together (△ haze level) was determined. (4) Blocking resistance Evaluated according to ASTM D1893. A polypropylene composite film was cut into pieces of 10 cm wide and 15 cm long, the sides on which the crystalline propylene random copolymer composition was laminated were placed on top of each other, and a load of 10 kg was placed between two glass plates, and air was heated at 50°C. Leave in the oven. 1 day later and 7
After a day, the sample was taken out and its peel strength was measured using a universal testing machine, and the peel strength per 1 cm was taken as the blocking value. (5) Haze of film produced according to ASTM D1003.
The degree of haze was measured before aging in an air oven at 50°C, and 1 day and 7 days after aging. (6) Slip property of the film produced in accordance with ASTM D1894.
The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient were measured before aging in an air oven at 50°C, and 1 day and 7 days after aging. The method for preparing the 1-butene-based random copolymers used in the examples and comparative examples of the present invention is shown in Reference Example 9, and the resulting 1-butene-based random copolymers are summarized in Table 1. . In addition, in the Examples and Comparative Examples of the present invention, the properties of the crystalline polypropylene used as the base layer and the crystalline propylene random copolymer (i) blended in the crystalline propylene random copolymer composition are shown. Shown in 2. Reference Example 1 <Preparation of titanium catalyst component (a)> 4.76 g (50 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 2-ethylhexyl alcohol
After heating 23.4 ml (150 mmol) at 130°C for 2 hours to form a homogeneous solution, 1.11 g (7.5 mmol) of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130°C for 1 hour. Phthalic anhydride is dissolved in the homogeneous solution. After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, the entire amount was dropped over 1 hour into 200 ml (180 mol) of titanium tetrachloride maintained at -20°C. After charging, the temperature of this mixture was raised to 110℃ over 4 hours, and when it reached 110℃, 2.68ml (12.5mmol) of diisobutyl phthalate was added.
was added and kept at the same temperature for 2 hours with stirring. After the completion of the 2-hour reaction, the solid portion was collected by heating, and after resuspending this solid portion in 200 ml of TiCl 4 , the heating reaction was performed again at 110° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the solid part was collected again by heating and heated to 110
Wash thoroughly with decane and hexane until no free titanium compound is detected in the washing solution. The titanium catalyst component (a) prepared by the above production method is stored as a hexane slurry, and a portion of it is dried for the purpose of investigating the catalyst composition. The composition of the titanium catalyst component (a) obtained in this way is titanium
3.1wt%, chlorine 56.0wt%, magnesium 17.0wt
% and diisobutyl phthalate 20.9% by weight. <Polymerization> 50 kg of 1-butene, 0.18 kg of ethylene, 100 mmol of triethylaluminum, 10 mmol of vinyltriethoxysilane, and 0.5 mmol of titanium catalyst component (converted to titanium atoms) were added to 200 SUS reaction vessels per hour. a) was continuously charged, the hydrogen partial pressure in the gas phase was maintained at 1.5 Kg/cm 2 , and the polymerization temperature was maintained at 70°C. The polymerization solution was continuously drawn out so that the liquid volume in the reaction vessel was 100%, the polymerization was stopped with a small amount of methanol, and unreacted monomers were removed. 9.6 per hour
℃ copolymer was obtained, and the results are shown in Table 1. Reference Example 2-7 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of ethylene charged was changed to the amount listed in Table 1, and the hydrogen partial pressure was changed as appropriate. The results are shown in Table 1. Reference Example 8 50 kg of 1-butene, 0.3 kg of ethylene, 200 mmol of diethylaluminium chloride, and 100 mmol of titanium trichloride (Toho Titanium Co., Ltd., TAC-131) were continuously charged into a 200-unit reaction vessel per hour. The gas phase partial pressure of hydrogen was maintained at 2.7 Kg/cm 2 and the polymerization temperature was maintained at 70°C. The liquid in the reaction vessel was continuously withdrawn so that the volume of the liquid was 100, and 10 methanol was added per hour, followed by washing with water to remove unreacted monomers. 7.3 kg of copolymer was obtained per hour, and the results are shown in Table 1. Reference Example 9 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Reference Example 8, except that the amount of ethylene charged was changed to the amount listed in Table 1, and the hydrogen partial pressure was changed as appropriate. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例１〜８、比較例８
表３に示した結晶性プロピレンランダム共重合
体(i)のペレツト及び１−ブテン系ランダム共重合
体(ii)のペレツトを表３に記載の割合でヘンシエル
ミキサーで１分間混合した後、この混合物を溶融
押出機中で溶融混練することにより、結晶性プロ
ピレンランダム共重合体組成物の溶融物を形成さ
せた。この組成物を樹脂温度240℃で二層フイル
ム用ダイに供給した。一方、別の押出機で表３に
示した基材層となる結晶性ポリプロピレンを溶融
し、樹脂温度240℃で前記二層フイルム用ダイに
供給し、前記結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物及び基材層用結晶性ポリプロピレンを共押
出しを行い、該結晶性ポリプロピレンからなる基
材層（40μ）と該結晶性プロピレンランダム共重
合体からなる層（10μ）から形成された複合フイ
ルムを得た。このポリプロピレン複合フイルムの
性能評価結果を表３に示した。
実施例９〜11、比較例９
表２及び表３に示した基材結晶性ポリプロピレ
ンを押出機で溶融後、樹脂温度270℃でＴダイよ
り押出し、シート状に冷却固化させ、ついで加熱
ロールを通すことにより、延伸倍率が５倍になる
ように縦軸方向に延伸し、結晶性ポリプロピレン
の一軸シートを形成させた。この結晶性ポリプロ
ピレンの一軸延伸シートの片面上に、別の押出機
で溶融混練した表３記載の結晶性プロピレンラン
ダム共重合体組成物を溶融状態で別のＴダイで樹
脂温度250℃で押出した溶融フイルムを積層し、
この複合シートを連続的に加熱したテンター内を
通し、横方向に延伸倍率が10倍になるように延伸
することにより、結晶性ポリプロピレンからなる
基材層（30μ）及び該結晶性プロピレンランダム
共重合体からなる層（5μ）が積層され、かつ結
晶性ポリプロピレン基材層が二軸に延伸され、該
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物からな
る層が一軸に延伸された状態のポリプロピレン複
合フイルムを得た。このポリプロピレン複合フイ
ルムの性能評価結果を表３に示した。[Table] Examples 1 to 8, Comparative Example 8 The pellets of the crystalline propylene random copolymer (i) shown in Table 3 and the pellets of the 1-butene-based random copolymer (ii) were mixed in the proportions shown in Table 3. After mixing in a Henschel mixer for 1 minute, the mixture was melt kneaded in a melt extruder to form a melt of the crystalline propylene random copolymer composition. This composition was fed to a two-layer film die at a resin temperature of 240°C. On the other hand, the crystalline polypropylene that will become the base material layer shown in Table 3 is melted in another extruder, and is fed to the two-layer film die at a resin temperature of 240°C, and the crystalline propylene random copolymer composition and The crystalline polypropylene for the base layer was coextruded to obtain a composite film consisting of a base layer (40μ) made of the crystalline polypropylene and a layer (10μ) made of the crystalline propylene random copolymer. Table 3 shows the performance evaluation results of this polypropylene composite film. Examples 9 to 11, Comparative Example 9 The base material crystalline polypropylene shown in Tables 2 and 3 was melted in an extruder, extruded through a T-die at a resin temperature of 270°C, cooled and solidified into a sheet, and then heated with a heating roll. By passing it through, it was stretched in the longitudinal direction so that the stretching ratio was 5 times, and a uniaxial sheet of crystalline polypropylene was formed. On one side of this uniaxially stretched sheet of crystalline polypropylene, the crystalline propylene random copolymer composition listed in Table 3, which had been melt-kneaded using another extruder, was extruded in a molten state using another T-die at a resin temperature of 250°C. Layering melted films,
By passing this composite sheet through a continuously heated tenter and stretching it in the transverse direction at a stretching ratio of 10 times, a base material layer (30μ) of crystalline polypropylene and a random copolymer of the crystalline propylene are formed. A polypropylene composite film in which a layer (5μ) consisting of a copolymer is laminated, a crystalline polypropylene base layer is biaxially stretched, and a layer consisting of the crystalline propylene random copolymer composition is uniaxially stretched. Obtained. Table 3 shows the performance evaluation results of this polypropylene composite film.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
(注) −＊は測定不可能
[Table] (Note) - * indicates that measurement is not possible.
Claims (1)
くとも片面上に結晶性プロピレンランダム共重合
体組成物からなる層が積層されたポリプロピレン
複合積層体において、該結晶性プロピレンランダ
ム共重合体組成物が、 (i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなりかつプロピレンを主成分とする結
晶性プロピレンランダム共重合体、 及び (ii) エチレン及び１−ブテンからなる１−ブテン
系ランダム共重合体であり、かつ下記項目、 (A) 組成が、エチレン成分が１ないし50モル％
及び１−ブテン成分が50ないし99モル％の範
囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
と、 (C) 示差走査型熱量計によつて測定した融点
〔Tm〕が30ないし130℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が１
ないし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分量〔W2重量
％〕が５×〔η〕-1.2重量％未満の範囲にある
こと、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、 を含有する結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物であることを特徴とするポリプロピレン複合
積層体。[Scope of Claims] 1. A polypropylene composite laminate in which a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition is laminated on at least one side of a base layer made of crystalline polypropylene, wherein the crystalline propylene random copolymer composition is laminated on at least one side of a base layer made of crystalline polypropylene. The composition includes (i) a crystalline propylene random copolymer consisting of propylene and an α-olefin other than propylene and having propylene as a main component; and (ii) a 1-butene-based random copolymer consisting of ethylene and 1-butene. (A) The composition is 1 to 50 mol% of ethylene component.
and 1-butene component is in the range of 50 to 99 mol %, (B) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is in the range of 0.5 to 6 dl/g, (C) differential scanning. (D) The crystallinity as measured by X-ray diffraction is 1.
(E) Amount soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight]
(F) The amount of soluble content [W 2 % by weight] in acetone/n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) at 10℃ is 5×[η] -1.2 1-butene-based random copolymer that satisfies the following: 1-butene-based random copolymer that is in a range of less than % by weight.
Priority Applications (11)
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| JPS61110550A JPS61110550A (en) | 1986-05-28 |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
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| JPH01166954A (en) * | 1987-12-23 | 1989-06-30 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polyolefin group resin laminate |
| JP4636479B2 (en) * | 2000-11-17 | 2011-02-23 | 三井化学東セロ株式会社 | Polyolefin multilayer film and package |
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-
1984
- 1984-11-02 JP JP23039484A patent/JPS61110550A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063172A1 (en) | 2005-12-01 | 2007-06-07 | Helsinki University Of Technology | Method of modifying the printing surface of paper or cardboard |
Also Published As
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|---|---|
| JPS61110550A (en) | 1986-05-28 |
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