JPH0258105B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はヒートシール性の改善されたポリプロ
ピレン複合積層体に関する。さらに詳細には低温
におけるヒートシール性及びヒートシール強度が
改善されたポリプロピレン複合積層体に関する。
〔従来の技術〕
結晶性ポリプロピレンフイルムは引張強度、剛
性率、表面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光
沢及び透明性などの光学的特性ならびに無毒性、
無臭性などの食品衛生性に優れているために、包
装とくに食品包装の分野に広く利用されている。
しかし、ポリプロピレンフイルムは単層ではヒー
トシール可能温度が高くしかも適正な温度範囲が
狭いという欠点がある。
そこで、このポリプロピレンフイルムのヒート
シール性を改善するために、結晶性ポリプロピレ
ンフイルムの片面又は両面に低融点の樹脂を積層
させる方法がすでにいくつか提案されている。
たとえば、特開昭55−65552号公報には、プロ
ピレンを主成分とするエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体とプロピレンを主成分とするプロピ
レン・α−オレフインランダム共重合体とからな
るプロピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポ
リプロピレンフイルムに積層する方法が開示され
ている。また、特開昭55−91665号公報にはプロ
ピレンを主成分とするエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体と１−ブテンを主成分とする１−ブ
テン・エチレンランダム共重合体とからなるプロ
ピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロ
ピレンフイルムに積層する方法が開示されてい
る。さらに、特開昭54−106585号公報にはプロピ
レンを主成分とするエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体、１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ン・エチレン系不飽和単量体共重合体及び低分子
量熱可塑性樹脂からなるプロピレンランダム共重
合体組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積
層する方法が開示されている。
更に、上記特開昭55−91665号（特願昭53−
165137号）及び上記特開昭54−106585号（特願昭
53−13932号）に優先権を主張して米国出願され
た米国特許第4230767号には、上記プロピレンを
主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重
合体と１−ブテンを主成分とする１−ブテン−プ
ロピレン共重合体とからなる組成物を包含し得る
プロピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリ
プロピレンフイルムに積層する態様を包含し得る
該プロピレンランダム共重合体組成物が開示され
ている。しかしながら上記態様の具体例は全く示
されておらず、上記特開昭54−106585号に特定さ
れているように、この態様においては、更に低分
子量熱可塑性樹脂を併用する例のみが示されてい
る。
これらの方法で得られる積層体はいずれもプロ
ピレンフイルムのヒートシール性は改善される
が、ヒートシール可能温度はまだかなり高く、か
つその適用温度範囲も狭く、依然として充分であ
るとは言い難い。さらに、ヒートシール強度に関
しても充分であるとは言い難かつた。
また、これらのポリプロピレン複合積層体に帯
電防止性能を発現させるためには、これらに数日
間低温加熱処理を施す方法が通常採用されている
が、その場合にはヒートシール温度がかなり上昇
するなどの欠点があつた。このようにポリプロピ
レンフイルムを用いた包装用途の分野では、ヒー
トシール適用温度を低下させると共にヒートシー
ル適用範囲を広げかつヒートシール強度に優れ、
なおかつ熱処理によるヒートシール可能温度の上
昇が小さいポリプロピレン複合積層体が強く要望
されている。
〔発明が解決しようとする問題〕
本発明者らは、結晶性ポリプロピレンを基材層
とする積層体であつて、低温ヒートシール性に優
れかつヒートシール強度に優れたポリプロピレン
複合積層体を開発することを目的として研究を行
つた。その結果、プロピレンを主成分とする結晶
性プロピレンランダム共重合体及び１−ブテンを
主成分としかつ低分子量重合体成分の含有割合の
少ない特定の性状を有する１−ブテン系ランダム
共重合体よりなる結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物からなる層を結晶性ポリプロピレンか
らなる基材層の少なくとも片面上に積層させるこ
とにより形成されたポリプロピレン複合積層体が
比較的低い温度からヒートシールが可能であつ
て、且つヒートシール適用温度範囲が広く、加え
てヒートシール強度に優れており、更に熱処理に
よるヒートシール可能温度の上昇の程度も小さい
ことを発見した。
従つて、本発明の目的は、低温ヒートシール性
に優れ、ヒートシール強度に優れかつ加熱処理に
よるヒートシール可能温度の上昇の小さいヒート
シール性ポリプロピレン複合積層体を提供するこ
とにある。
本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目
的ならびに利点は以下の記載により一層明らかに
なるであろう。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕
本発明によれば、結晶性ポリプロピレンからな
る基材層の少なくとも片面上に結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物からなる層が積層された
ポリプロピレン複合積層体において、該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物が、
(i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなりかつプロピレンを主成分とする結
晶性プロピレンランダム共重合体、
及び
(ii) プロピレン及び１−ブテンからなる１−ブテ
ン系ランダム共重合体であり、かつ下記項目、
(A) 組成が、プロピレン成分が１ないし40モル
％及び１−ブテン成分が60ないし99モル％の
範囲にあること、
(B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
と、
(C) 示差走査型熱量計によつて測定した融点
〔Tm〕が50ないし130℃の範囲にあること、
(D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が５
ないし60％の範囲にあること、
(E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、
(F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分量〔W2重量
％〕が４×〔η〕-1.2重量％未満の範囲にある
こと、
を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、
を含有する結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物であることを特徴とするポリプロピレン複合
積層体が提供される。
本発明のポリプロピレン複合積層体は、結晶性
ポリプロピレンからなる基材層の片面もしくは両
面に結晶性プロピレンランダム共重合体組成物か
らなる層が積層された状態にある複合積層体であ
り、その形状はいかなるものであつてもよく、積
層フイルム、積層シート、積層包装袋、積層容
器、その他のヒートシール性を付与する種々の形
状の成形体などを例示することができる。
本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する
結晶性ポリプロピレンからなる基材層は無延伸状
態、一軸延伸状態、二軸延伸された状態のいずれ
であつてもよく、また該結晶性プロピレンランダ
ム共重合体からなる層も同様に無延伸状態、一軸
延伸状態、二軸延伸状態のいずれであつてもよ
い。従つて、該ポリプロピレン複合積層体の結晶
性ポリプロピレンからなる基材層と該結晶性プロ
ピレンランダム共重合体からなる層とは前記状態
のいずれの組合せから構成されていてもよい。
該ポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性
ポリプロピレンからなる基材層の厚さは任意であ
り、特に限定されないが、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物からなるヒートシール層の
厚さは一般に0.1ないし50μ、好ましくは0.5ない
し30μの範囲である。該ポリプロピレン複合積層
体が複合積層フイルム又は複合積層シートである
場合には、結晶性ポリプロピレンからなる基材層
の厚さは５ないし200μ、好ましくは10ないし70μ
の範囲にあり、該結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物からなるヒートシール層の厚さは通常
は0.1ないし50μ、好ましくは0.5ないし30μの範囲
である。
本発明のポリプロピレン複合積層体を製造する
方法としては、たとえば次の方法を例示すること
ができる。
(1) 結晶性ポリプロピレンからなる基材と該結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物とを共押
出しすることによつて積層させ、必要に応じて
さらに縦軸延及び／又は横軸延伸を別々にある
いは同時に施す方法。
(2) 無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸された結
晶性ポリプロピレン基材の表面上に該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物を溶融状態で
押出して積層させ、基材が無延伸状態である場
合にはさらに必要に応じて一軸延伸あるいは二
軸延伸を施す方法。また、基材が一軸延伸状態
である場合には、同時に押出して積層させた後
に、必要に応じて基材と同方向又は交叉方向に
さらに延伸を施す方法。
(3) 結晶性ポリプロピレンからなる基材の表面上
に該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
のフイルムを接着剤によつて積層させる方法。
本発明のポリプロピレン複合積層体の基材層を
構成する結晶性ポリプロピレンは、結晶性のプロ
ピレン単独重合体の他に、プロピレンを主成分と
する結晶性のプロピレン・α−オレフインランダ
ム共重合体、たとえばエチレン含有率が0.1ない
し５モル％のプロピレン・エチレンランダム共重
合体、エチレン含有率が0.1ないし４モル％及び
１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピ
レン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、
１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体などを例示す
ることができる。該結晶性ポリプロピレンの135
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常
は1.5ないし４dl／ｇ、好ましくは1.7ないし3.5
dl／ｇの範囲にあり、そのＸ線回折法により測定
された結晶化度は通常は50ないし70％、好ましく
は55ないし70％の範囲である。
本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物から
なる層は、結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
及び１−ブテン系ランダム共重合体(ii)を含有する
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物からな
つている。次に、該結晶性プロピレンランダム共
重合体組成物について説明する。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
は、プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなり、かつプロピレンを主成分とする結
晶性のランダム共重合体である。該結晶性プロピ
レンランダム共重合体中のプロピレン成分の含有
率は通常は99ないし85モル％、好ましくは98ない
し90モル％の範囲であり、プロピレン以外のα−
オレフイン成分の含有率は通常は１ないし15モル
％、好ましくは２ないし10モル％の範囲である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体を構成する
プロピレン以外のα−オレフインとしてはエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテンなどを例示することが
でき、これらの２種以上の混合成分であつても差
しつかえない。該結晶性プロピレンランダム共重
合体(i)は135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常1.5ないし４、好ましくは1.7ないし
3.5dl／ｇの範囲にあり、その示差走査型熱量計
によつて測定した融点〔Tm〕は通常は120℃な
いし155℃、好ましくは120ないし145℃の範囲に
あり、Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度は通
常は35ないし60％、好ましくは35ないし50％の範
囲である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する１−ブテン系ランダム共重合体(ii)は、１
−ブテンを主成分とするプロピレン・１−ブテン
系ランダム共重合体である。
該１−ブテン系ランダム共重合体の組成(A)は、
１−ブテン成分が50ないし99モル％、好ましくは
65ないし96モル％及びプロピレン成分が１ないし
40モル％、好ましくは４ないし35モル％の範囲に
ある。なお、該１−ブテン系ランダム共重合体に
は必要に応じて少量のプロピレンなどの他のα−
オレフイン成分を含有していても差しつかえな
い。該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテ
ン成分の含有率が50モル％より小さくなりかつプ
ロピレン成分の含有率が40モル％より大きくなる
と、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
を積層したポリプロピレン複合積層体がブロツキ
ングするようになり、また耐スクラツチ性が低下
し、さらに熱処理によるヒートシール可能温度の
上昇が大きくなる。また、１−ブテン成分の含有
率が99モル％より大きくなりかつプロピレン成分
の含有率が１モル％より小さくなると、該ポリプ
ロピレン複合積層体のヒートシール温度が高くな
り、ヒートシール強度も低下するようになる。
該１−ブテン系ランダム共重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.5ないし
６dl／ｇ、好ましくは１ないし５dl／ｇの範囲に
ある。該１−ブテン系共重合体の極限粘度が６
dl／ｇより大きくなると、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物を積層したポリプロピレン
複合積層体のヒートシール層の厚みを薄くするこ
とが困難になり、0.5dl／ｇより小さくなると該
複合積層体のヒートシール強度が低下し、また熱
処理によるヒートシール可能温度の上昇が大きく
なる。
該１−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型
熱量計によつて測定した融点〔Tm〕は50ないし
130℃、好ましくは60ないし125℃の範囲にある。
該１−ブテン系ランダム共重合体の融点が130℃
より高くなると、該結晶性プロピレンランダム共
重合体組成物を積層したポリプロピレン複合積層
体のヒートシール温度が高くなり、またヒートシ
ール強度も低下するようになり、また50℃より低
くなると、該ポリプロピレン複合積層体がブロツ
キングするようになり、また耐スクラツチ性が低
下するようになり、さらに熱処理によりヒートシ
ール可能温度の上昇も大きくなる。ここで、
DSC融点は成形20時間経過後の厚さ0.1mmのプレ
スシートを10℃／minの昇温速度で０〜200℃ま
で測定し、最大吸熱ピークをTmとした。
該１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法
によつて測定した結晶化度(D)は５ないし60％、好
ましくは10ないし58％の範囲にある。該１−ブテ
ン系ランダム共重合体の結晶化度が60％より大き
くなると、該結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物を積層したポリプロピレン複合積層体のヒ
ートシール温度が高くなり、またヒートシール強
度も低下するようになり、５％より小さくなる
と、該ポリプロピレン複合積層体がブロツキング
するようになり、耐スクラツチ性が低下するよう
になり、さらに熱処理によるヒートシール温度の
上昇が大きくなる。結晶化度は成形20時間経過後
の厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測定より
求めた。
該１−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メ
チルへの可溶分量〔W1重量％〕(E)は２重量％以
下、たとえば0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜
１重量％、とくに好ましくは0.03〜0.5重量％の
範囲にある。また、該１−ブテン系ランダム共重
合体の沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
は、たとえば一般式
0.01≦W1≦0.03a＋0.5
さらには、0.02≦W1≦0.02a＋0.4
とくには、0.03≦W1≦0.01a＋0.3
〔式中、ａは該１−ブテン系共重合体中のプロピ
レン成分の含有率（モル％）を示す。〕で表わさ
れる範囲にあるのが好ましい。該１−ブテン系ラ
ンダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量が２重
量％より多くなると、該結晶性プロピレンランダ
ム共重合体組成物を積層したポリプロピレン複合
積層体はブロツキングするようになり、また耐ス
クラツチ性が低下し、さらに熱処理によるヒート
シール可能温度の上昇が大きくなる。該沸騰酢酸
メチル可溶分量は次の方法により測定した。すな
わち、１mm×１mm×１mm程度の細片試料を円筒ガ
ラスフイルターに入れ、リフラツクス頻度を１
回／５分程度にしてソツクスレー抽出器で７時間
抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真空度10mmHg
以下）で恒量になるまで乾燥してその重量を求
め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル可溶分
重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W1〕
は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対
する百分率として求めた。
該１−ブテン系ランダム共重合体の10℃におけ
るアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／
１）への可溶分量〔W2重量％〕(F)は、該共重合
体の重量に基づいて、４×〔η〕-1.2重量％未満、
たとえば0.1×〔η〕-1.2〜４×〔η〕-1.2重量％、好
ましくは0.2×〔η〕-1.2〜3.5〔η〕-1.2重量％、とく
に好ましくは0.3×〔η〕-1.2〜３×〔η〕-1.2の範囲
にある（ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度
の数値であつて、デイメンジヨンを除いた値を示
す）。該１−ブテン系ランダム共重合体の10℃に
おけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒への可溶分
量が４×〔η〕-1.2より大きくなると、該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物を積層したプロ
ピレン複合積層体がブロツキングするようにな
り、また耐スクラツチ性が低下し、さらに熱処理
によるヒートシール可能温度の上昇が大きくな
る。該アセトン・ｎ−デカン混合溶媒中への共重
合体の可溶分量は次の方法によつて測定決定し
た。すなわち、撹拌羽根付の150mlフラスコに、
１ｇの共重合体試料、0.05ｇの２，６−ジtert−
ブチル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカ
ンを入れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後
30分間室温下で自然放冷し、次いで50mlのアセト
ンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間冷却す
る。折出した共重合体と低分子量重合体成分の溶
解した溶液をグラスフイルターで過分離し、溶
液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、そ
の重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の
可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率と
して算出決定した。なお、前記測定法において撹
拌は溶解時から過の直前まで連続して行つた。
該１−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述
べた(A)ないし(F)の特性値によつて表わされる結合
因子を満足し、さらに好ましい共重合体は次の(G)
ないし(L)をも充足する。
該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定した降伏点応力(G)は50ないし
300Kg／cm2、好ましくは70ないし250Kg／cm2の範囲
にあり、JIS K7113の方法によつて測定した破断
点応力(H)は150ないし800Kg／cm2、好ましくは200
ないし600Kg／cm2の範囲にあり、JIS K7113の方
法によつて測定した破断点伸び(I)は300％以上、
好ましくは350ないし1000％の範囲にある。なお、
前記降伏点応力(G)、破断点応力(H)及び破断点伸び
(I)の特性値は、JIS K7113の引張試験法に従つて
測定した。すなわち、試料はJIS K6758によつて
成形した厚さ１mmのプレスシートから成形19時間
後に打ち抜いたJIS K7113の２号形試験片を用
い、25℃の雰囲気下で引張速度50mm／minで上記
プレスシート成形20時間後に測定した。降伏点が
明瞭に現われない場合には20％の伸び応力を降伏
点応力とした。
また、該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS
K6745の方法によつて測定したねじり剛性率(J)は
通常は500ないし3000Kg／cm2、好ましくは600ない
し2500Kg／cm2の範囲にある。ねじり剛性率は、
JIS K6758によつて成形した厚さ１mmのプレスシ
ートから成形９日後に打ち抜いた縦64mm、横635
mmの短冊状試験片を用い、プレスシート成形後10
日後25℃の雰囲気下50ないし60度のねじり角で加
重後５秒ののちの値を測定した。
該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定したヤング率(K)は通常は1000
ないし6000Kg／cm2、好ましくは1100ないし5000
Kg／cm2の範囲にある。また、該１−ブテン系ラン
ダム共重合体のヤング率(K)はプロピレン成分の含
有量ｂモル％との関係において好ましくは、
5000−60b≧Ｋ≧2000−30b
によつて表わされる。ヤング率は前記(G)、(H)及び
(I)と同様の引張試験の方法によつて測定した。
該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン
含有率の標準偏差値σ(L)は通常0.4aモル％以下、
好ましくは0.3aモル％以下である（式中、ａは該
１−ブテン系ランダム共重合体中のプロピレン成
分の含有率モル％を示す）。該標準偏差値σは該
１−ブテン系ランダム共重合体のランダム性を示
す尺度であつて、前記特性値(A)ないし(K)に加えて
さらに特性値(L)を満足する共重合体はより優れた
物性を示す。本発明の１−ブテン系ランダム共重
合体の標準偏差率σは、該共重合体の組成分布に
基づいて次式によつて算出決定した。なお、該共
重合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽出温
度を10ないし130℃まで５℃毎の段階的に変化さ
せる抽出型カラム分別法によつて測定し、この際
一定温度での抽出には共重合体試料10ｇに対して
ｐ−キシレン２を用い、４時間の抽出を行つ
た。
σ＝〔∫100 0（−ｘ）2f（ｘ）dx〕1/2
ここで、は共重合体の１−ブテンの平均含有
率（モル％）を示し、ｘは１−ブテン含有率（モ
ル％）、ｆ（ｘ）は１−ブテン含有率ｘ（モル％）
を持つ成分の微分重量分率を示す。
該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)は、たとえ
ば
(a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネ
シウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む場合には必らずしも必要としない）を相
互に反応させることによつて形成されるマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及びジエステル成分
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、
(b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び
(c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒
成分、
から形成される触媒の存在下に、約20ないし約
200℃の温度で１−ブテン及びプロピレンを共重
合させることによつて得ることができる。触媒成
分、共重合条件、その他の製造条件などの詳細に
ついては、本出願人による特願昭58−146491号明
細書に記載されているので、その方法により該１
−ブテン系ランダム共重合体を製造することがで
きる。製造に際しては、特性(A)〜(F)の測定方法に
ついてすでに詳しく述べたところに従つて、これ
らの特性(A)〜(F)を満足するように、触媒及び予め
実験的に設定して、容易に行なうことができる。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する該結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
及び該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の配合割
合は、(i)／(ii)重量比で５／95ないし90／10、好ま
しくは10／90ないし85／15の範囲である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物は
前記結晶性プロピレンランダム共重合体(i)及び前
記１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の二成分のみ
からなる場合もあるし、前記二成分以外に他の重
合体を含む組成物である場合もある。該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物には、前記重合
体成分の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、滑
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アンチブロツキン
グ剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差しつ
かえない。その配合割合はポリプロピレン複合積
層体の低温ヒートシール性及びヒートシール強度
を損なわない範囲で適宜である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
調製する方法としては、前記構成成分をタンブラ
ー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー等で均
一に混合することにより得られるが、混合した後
にさらに押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール等で混練してもよい。
〔発明の効果〕
前記結晶性プロピレンランダム共重合体組成か
らなる層を結晶性ポリプロピレンからなる基材の
片面もしくは両面上に積層することによつて形成
される本発明のポリプロピレン複合積層体は、低
温におけるヒートシール性及びヒートシール強度
に優れかつヒートシール可能温度領域が改善され
たものであり、しかも耐スクラツチ性、耐ブロツ
キング性に優れている。従つて、該ポリプロピレ
ン複合積層体は、このような特性を利用して食品
包装、衣類包装などの日用品、雑貨類の包装に適
している。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例において、各評価項目は次の方
法に従つて評価した。
(1) ヒートシール強度
ポリプロピレン複合フイルムの結晶性プロピ
レンランダム共重合体組成物が積層されている
面同志を重ね合わせ、各温度で２Kg／cm2の圧力
で１秒間巾５mmのシールバーでヒートシールし
た後、放冷した。この試料から15mm幅の試験片
を切り取り、クロスヘツドスピード200mm／
minでヒートシール部を剥離した際の強度を示
した。また、該ポリプロピレン複合フイルムを
50℃の空気雰囲気のもとに１週間放置した後
に、上記方法により測定した値を熱処理後のヒ
ートシール強度とした。
(2) 耐スクラツチ性
ポリプロピレン複合フイルムの結晶性プロピ
レンランダム共重合体組成物が積層されている
面同志を重ね合わせ、５Kgの鉄ブロツクを荷重
として15回こすり合わせた後、試料の曇り度を
(1)の方法で測定し、こすり合わせる前の試料の
曇り度との差（△曇り度）を求めて判定した。
(3) 耐ブロツキング性
ASTM D1893に準じて評価した。ポリプロ
ピレン複合フイルムを巾10cm、長さ15cmに切り
出し、結晶性プロピレンランダム共重合体組成
物が積層されている面同志を重ね合わせ、２枚
のガラス板ではさみ10Kgの荷重を乗せ、50℃の
エアーオーブン中に放置する。１日後および７
日後にサンプルを取出し、剥離強度を万能試験
機で測定し、１cm当たりの剥離強度をブロツキ
ング値とした。
(4) 曇り度
ASTM D1003に準じて製膜したフイルムの
50℃エアーオーブン中でのエージング前とエー
ジング１日後、７日後の曇り度を測定した。
(5) スリツプ性
ASTM D1894に準じて製膜したフイルムの
50℃エアーオーブン中でのエージング前とエー
ジング１日後、７日後の静摩擦係数及び動摩擦
係数を測定した。
本発明の実施例及び比較例で使用した１−ブテ
ン系ランダム共重合体の調製法を参考例１ないし
参考例12に示し、その結果得られた１−ブテン系
ランダム共重合体を表１にまとめて示した。
また、本発明の実施例及び比較例において、基
材層として使用した結晶性ポリプロピレン及び結
晶性プロピレンランダム共重合体組成物中に配合
される結晶性プロピレンランダム共重合体(i)の性
状を表２に示した。
参考例 １
（チタン触媒成分(a)の調製）
無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ｍmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.11ｇ（7.5ｍmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート2.68ml（12.5ｍmol）
を添加しこれより２時間同温度にて撹拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取
し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反
応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以
上の製造方法にて調製されたチタン触媒成分(a)は
ヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様に
して得られたチタン触媒成分(a)の組成はチタン
3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム17.0wt
％およびジイソブチルフタレート20.9重量％であ
つた。
＜重合＞
200のSUS製反応釜へ、１時間当り50Kgの１
−ブテン、0.5Kgのプロピレン、100ｍmolのトリ
エチルアルミニウム、10ｍmolのビニルトリエト
キシシラン、チタン原子に換算して0.5ｍmolの
チタン触媒成分(a)を連続的装入し、気相中の水素
分圧を1.5Kg／cm2に保ち、重合温度を70℃に保つ
た。
反応釜の液量が100になる様重合液を連続的
に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止し、
未反応のモノマーを除去した。１時間当り9.2Kg
の共重合体が得られ、結果を表１に示した。
参考例 ２〜８
プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例１と全
く同様に重合した。結果を表１に示した。
参考例 ９
200の反応釜へ、１時間当り50Kgの１−ブテ
ン、1.3Kgのプロピレン、200ｍmolのジエチルア
ルミニウムクロリド、100ｍmolの三塩化チタン
（東邦チタニウム社、TAC−131）を連続的に装
入し、水素の気相分圧を2.5Kg／cm2に保ち、重合
温度を70℃に保つた。反応釜の液量が100にな
る様に、重合液を連続的に抜き出し、１時間当り
10のメタノールを添加し、次いで水洗し、未反
応モノマーを除去した。１時間当り7.5Kgの共重
合体が得られた。結果を表１に示した。
参考例 10
プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例９と全
く同様に重合した。結果を表１に示した。
参考例 11
＜触媒調製＞
20ｇの無水塩化マグネシウム、4.6mlの安息香
酸エチルおよび3.0mlメチルポリシロキサン（粘
度20c.s.（25℃）を窒素雰囲気中、直径15mmのステ
ンレス（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した内
容積800ml、内直径100mmのステンレス（SUS−
32）製ボールミル円筒に装入し、衝撃の加速度
7.8Gで100時間接触させる。得られた固体処理物
10ｇを四塩化チタン100ml中に懸濁させ、80℃で
２時間撹拌下に接触後、固体成分を過により採
取し、洗液中の遊離四塩化チタンが検出されなく
なるまで精製ヘキサンで洗浄後、乾燥し、チタン
含有固体触媒成分を得る。この触媒成分はチタン
2.0重量％、塩素66.0重量％、及び安息香酸エチ
ル6.5重量％を含み、その表面積は200m2／ｇであ
つた。
＜重合＞
200のSUS製反応釜へ、１時間当り、50Kgの
１−ブテン、1.6Kgのプロピレン、100ｍmolのト
リエチルアルミニウム、33ｍmolのｐ−トルイル
酸メチル、チタン原子に換算して1.0ｍmolのチ
タン触媒成分を連続的装入し、気相中の水素分圧
を2.0Kg／cm2に保ち、重合温度を70℃に保つた。
反応釜の液量が100になる様重合液を連続的
に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止し、
未反応モノマーを除去した。１時間当り7.4Kgの
共重合体が得られ、結果を表１に示した。
参考例 12
プロピレンの装入量を表１に記記載した量に変
更し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例11と
全く同様に重合した。結果を表１に示した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a polypropylene composite laminate with improved heat sealability. More specifically, the present invention relates to a polypropylene composite laminate with improved heat-sealability and heat-seal strength at low temperatures. [Prior Art] Crystalline polypropylene film has excellent mechanical properties such as tensile strength, rigidity, surface hardness, and impact strength, optical properties such as gloss and transparency, and non-toxicity.
It is widely used in the field of packaging, especially food packaging, because it has excellent food hygiene properties such as being odorless.
However, a single layer polypropylene film has the disadvantage that the temperature at which it can be heat-sealed is high and the appropriate temperature range is narrow. In order to improve the heat sealability of this polypropylene film, several methods have already been proposed in which a low melting point resin is laminated on one or both sides of a crystalline polypropylene film. For example, JP-A-55-65552 discloses a propylene random copolymer consisting of an ethylene/propylene random copolymer containing propylene as the main component and a propylene/α-olefin random copolymer containing propylene as the main component. A method of laminating a composition to a crystalline polypropylene film is disclosed. In addition, JP-A-55-91665 discloses a propylene random copolymer consisting of an ethylene/propylene random copolymer containing propylene as the main component and a 1-butene/ethylene random copolymer containing 1-butene as the main component. A method of laminating a coalescent composition to a crystalline polypropylene film is disclosed. Furthermore, JP-A-54-106585 discloses ethylene/propylene random copolymers containing propylene as the main component, 1-butene/ethylenically unsaturated monomer copolymers containing 1-butene as the main component, and A method of laminating a propylene random copolymer composition comprising a molecular weight thermoplastic resin to a crystalline polypropylene film is disclosed. Furthermore, the above-mentioned Japanese Patent Application Publication No. 55-91665 (Japanese Patent Application No. 1983-
165137) and the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 106585 (1983)
U.S. Patent No. 4,230,767, which was filed in the U.S. and claimed priority to U.S. Pat. - A propylene random copolymer composition is disclosed, which can include an embodiment in which a propylene random copolymer composition, which can include a composition consisting of a propylene copolymer, is laminated on a crystalline polypropylene film. However, no specific example of the above-mentioned embodiment is shown, and as specified in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-106585, in this embodiment, only an example in which a low molecular weight thermoplastic resin is used in combination is shown. There is. Although the heat-sealability of the propylene film in the laminates obtained by these methods is improved, the heat-sealable temperature is still quite high, and the applicable temperature range is also narrow, so it cannot be said that the heat-sealability is still sufficient. Furthermore, it could hardly be said that the heat seal strength was sufficient. In addition, in order to develop antistatic properties in these polypropylene composite laminates, a method of subjecting them to low-temperature heat treatment for several days is usually adopted, but in that case, the heat sealing temperature increases considerably, etc. There were flaws. In this way, in the field of packaging applications using polypropylene film, it is possible to lower the heat-sealing temperature, expand the range of heat-sealing applications, and have excellent heat-sealing strength.
Moreover, there is a strong demand for a polypropylene composite laminate whose heat-sealable temperature increases little due to heat treatment. [Problem to be Solved by the Invention] The present inventors develop a polypropylene composite laminate that has crystalline polypropylene as a base layer and has excellent low-temperature heat-sealability and heat-seal strength. I conducted research for this purpose. As a result, the result is a crystalline propylene random copolymer containing propylene as the main component and a 1-butene-based random copolymer containing 1-butene as the main component and having specific properties with a low content of low molecular weight polymer components. A polypropylene composite laminate formed by laminating a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition on at least one side of a base material layer made of crystalline polypropylene can be heat-sealed at a relatively low temperature. It has been discovered that the heat-sealable temperature range is wide, the heat-sealable strength is excellent, and the increase in the heat-sealable temperature due to heat treatment is small. Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-sealable polypropylene composite laminate that has excellent low-temperature heat-sealing properties, excellent heat-sealing strength, and a small increase in heat-sealable temperature due to heat treatment. The above objects as well as many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. [Means for Solving the Problems] and [Operation] According to the present invention, a polypropylene in which a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition is laminated on at least one side of a base material layer made of crystalline polypropylene. In the composite laminate, the crystalline propylene random copolymer composition comprises (i) a crystalline propylene random copolymer consisting of propylene and an α-olefin other than propylene and having propylene as its main component; and (ii) propylene. A 1-butene-based random copolymer consisting of (B) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is in the range of 0.5 to 6 dl/g; (C) The melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter is 50 to 6 dl/g. (D) The degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is 5.
(E) Amount soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight]
(F) The amount of soluble content [W 2 % by weight] in acetone/n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) at 10℃ is 4×[η] -1.2 There is provided a polypropylene composite laminate characterized in that it is a crystalline propylene random copolymer composition containing: a 1-butene-based random copolymer that satisfies the following: The polypropylene composite laminate of the present invention is a composite laminate in which a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition is laminated on one or both sides of a base material layer made of crystalline polypropylene, and its shape is Any material may be used, and examples thereof include laminated films, laminated sheets, laminated packaging bags, laminated containers, and other molded bodies of various shapes that impart heat-sealability. The base material layer made of crystalline polypropylene constituting the polypropylene composite laminate of the present invention may be in an unstretched state, a uniaxially stretched state, or a biaxially stretched state, and the crystalline propylene random copolymer Similarly, the layer consisting of may be in an unstretched state, a uniaxially stretched state, or a biaxially stretched state. Therefore, the base layer made of crystalline polypropylene and the layer made of the crystalline propylene random copolymer of the polypropylene composite laminate may be configured in any combination of the above states. The thickness of the base material layer made of crystalline polypropylene constituting the polypropylene composite laminate is arbitrary and not particularly limited, but the thickness of the heat seal layer made of the crystalline propylene random copolymer composition is generally 0.1. It ranges from 0.5 to 50μ, preferably from 0.5 to 30μ. When the polypropylene composite laminate is a composite laminate film or a composite laminate sheet, the thickness of the base layer made of crystalline polypropylene is 5 to 200μ, preferably 10 to 70μ.
The thickness of the heat seal layer made of the crystalline propylene random copolymer composition is usually in the range of 0.1 to 50μ, preferably in the range of 0.5 to 30μ. Examples of the method for manufacturing the polypropylene composite laminate of the present invention include the following method. (1) A base material made of crystalline polypropylene and the crystalline propylene random copolymer composition are laminated by coextrusion, and if necessary, further vertical and/or horizontal stretching is performed separately. Or apply them at the same time. (2) The crystalline propylene random copolymer composition is extruded and laminated in a molten state on the surface of a crystalline polypropylene base material that has been unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched, and the base material is in an unstretched state. In some cases, further uniaxial stretching or biaxial stretching is performed as necessary. In addition, when the base material is in a uniaxially stretched state, the method involves simultaneously extruding and laminating, and then further stretching in the same direction or in a cross direction as the base material, if necessary. (3) A method of laminating a film of the crystalline propylene random copolymer composition on the surface of a base material made of crystalline polypropylene using an adhesive. The crystalline polypropylene constituting the base material layer of the polypropylene composite laminate of the present invention is not only a crystalline propylene homopolymer but also a crystalline propylene/α-olefin random copolymer containing propylene as a main component, such as Propylene/ethylene random copolymer with an ethylene content of 0.1 to 5 mol%, propylene/ethylene/1-butene random copolymer with an ethylene content of 0.1 to 4 mol% and a 1-butene content of 0.1 to 5 mol% Union,
Examples include propylene/1-butene random copolymers having a 1-butene content of 0.1 to 5 mol%. 135 of the crystalline polypropylene
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at °C is usually 1.5 to 4 dl/g, preferably 1.7 to 3.5.
dl/g, and its crystallinity measured by X-ray diffraction is usually in the range of 50 to 70%, preferably in the range of 55 to 70%. The layer consisting of the crystalline propylene random copolymer composition constituting the polypropylene composite laminate of the present invention is composed of crystalline propylene random copolymer (i)
and a crystalline propylene random copolymer composition containing a 1-butene-based random copolymer (ii). Next, the crystalline propylene random copolymer composition will be explained. Crystalline propylene random copolymer (i) constituting the crystalline propylene random copolymer composition
is a crystalline random copolymer consisting of propylene and an α-olefin other than propylene, and having propylene as its main component. The content of the propylene component in the crystalline propylene random copolymer is usually in the range of 99 to 85 mol%, preferably 98 to 90 mol%, and α-
The content of the olefin component is usually in the range of 1 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%.
The α-olefins other than propylene constituting the crystalline propylene random copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
Examples include 4-methyl-1-pentene, and a mixture of two or more of these components may be used. The crystalline propylene random copolymer (i) has an intrinsic viscosity [η] of usually 1.5 to 4, preferably 1.7 to 4, as measured in decalin at 135°C.
The melting point [Tm] measured by differential scanning calorimeter is usually in the range of 120 to 155°C, preferably 120 to 145°C, and the melting point [Tm] measured by differential scanning calorimeter is in the range of 120 to 145°C. The degree of crystallinity measured by this method is usually in the range of 35 to 60%, preferably 35 to 50%. The 1-butene-based random copolymer (ii) constituting the crystalline propylene random copolymer composition has 1
- It is a propylene/1-butene random copolymer containing butene as a main component. The composition (A) of the 1-butene-based random copolymer is:
1-butene component is 50 to 99 mol%, preferably
65 to 96 mol% and propylene component 1 to 1
40 mol%, preferably in the range 4 to 35 mol%. Note that the 1-butene-based random copolymer may contain a small amount of other α-such as propylene, if necessary.
There is no problem even if it contains an olefin component. When the content of the 1-butene component in the 1-butene random copolymer becomes less than 50 mol% and the content of the propylene component exceeds 40 mol%, the crystalline propylene random copolymer composition is laminated. The resulting polypropylene composite laminate becomes blocked, its scratch resistance decreases, and the temperature at which it can be heat-sealed increases significantly during heat treatment. Furthermore, when the content of the 1-butene component is greater than 99 mol% and the content of the propylene component is less than 1 mol%, the heat sealing temperature of the polypropylene composite laminate increases, and the heat sealing strength also decreases. become. The intrinsic viscosity [η] of the 1-butene-based random copolymer measured in decalin at 135° C. is in the range of 0.5 to 6 dl/g, preferably 1 to 5 dl/g. The intrinsic viscosity of the 1-butene copolymer is 6
When it is larger than dl/g, it becomes difficult to reduce the thickness of the heat seal layer of the polypropylene composite laminate in which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated, and when it is smaller than 0.5 dl/g, the thickness of the composite laminate is The heat-sealing strength of the material decreases, and the heat-sealable temperature increases significantly due to heat treatment. The melting point [Tm] of the 1-butene-based random copolymer measured by a differential scanning calorimeter is 50 or more.
130°C, preferably in the range of 60 to 125°C.
The melting point of the 1-butene-based random copolymer is 130°C
When the temperature is higher than 50°C, the heat sealing temperature of the polypropylene composite laminate in which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated becomes high, and the heat sealing strength also decreases. The laminate becomes blocked, its scratch resistance is reduced, and heat treatment also increases the heat-sealable temperature. here,
The DSC melting point was determined by measuring the press sheet with a thickness of 0.1 mm after 20 hours of molding from 0 to 200°C at a heating rate of 10°C/min, and the maximum endothermic peak was taken as Tm. The degree of crystallinity (D) of the 1-butene-based random copolymer measured by X-ray diffraction is in the range of 5 to 60%, preferably 10 to 58%. When the degree of crystallinity of the 1-butene-based random copolymer is greater than 60%, the heat sealing temperature of the polypropylene composite laminate in which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated becomes high, and the heat sealing strength also increases. If it becomes less than 5%, the polypropylene composite laminate will block, the scratch resistance will decrease, and the heat sealing temperature will increase significantly due to heat treatment. The degree of crystallinity was determined by X-ray diffraction measurement of a 1.5 mm thick press sheet after 20 hours of molding. The amount of the 1-butene-based random copolymer soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight] (E) is 2% by weight or less, for example 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight.
1% by weight, particularly preferably in the range from 0.03 to 0.5% by weight. In addition, the amount of the 1-butene-based random copolymer soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight]
For example, the general formula 0.01≦W 1 ≦0.03a+0.5, furthermore, 0.02≦W 1 ≦0.02a+0.4, especially 0.03≦W 1 ≦0.01a+0.3 [wherein a is the same as the 1-butene type The content (mol%) of the propylene component in the polymer is shown. ] It is preferable that it is in the range represented by. When the boiling methyl acetate soluble content of the 1-butene-based random copolymer exceeds 2% by weight, the polypropylene composite laminate laminated with the crystalline propylene random copolymer composition begins to block and has poor resistance. Scratchability deteriorates, and furthermore, the temperature at which heat sealing is possible due to heat treatment increases. The boiling methyl acetate soluble content was measured by the following method. That is, a strip sample of approximately 1 mm x 1 mm x 1 mm was placed in a cylindrical glass filter, and the reflux frequency was set to 1.
Extract for 7 hours using a Soxhlet extractor for about 5 minutes per time, and remove the extracted residue using a vacuum dryer (vacuum level 10 mmHg).
The weight of the sample was determined by drying it until it reached a constant weight (below), and the weight of the boiling methyl acetate solubles was determined from the weight difference with the original sample. Boiling methyl acetate soluble amount [W 1 ]
was determined as the percentage of the boiling methyl acetate soluble weight to the original sample weight. The 1-butene-based random copolymer was prepared in an acetone/n-decane mixed solvent (volume ratio 1/
The amount of soluble component [W 2 % by weight] (F) in 1) is less than 4×[η] -1.2 % by weight, based on the weight of the copolymer,
For example, 0.1×[η] -1.2 to 4×[η] -1.2 % by weight, preferably 0.2×[η] -1.2 to 3.5[η] -1.2 % by weight, particularly preferably 0.3×[η] -1.2 to 3 ×[η] -1.2 (here, [η] is the value of the intrinsic viscosity of the copolymer, excluding the diminution). When the amount of the 1-butene-based random copolymer soluble in the acetone/n-decane mixed solvent at 10°C is greater than 4×[η] -1.2 , the crystalline propylene random copolymer composition is laminated. The propylene composite laminate becomes blocked, its scratch resistance decreases, and the temperature at which it can be heat-sealed increases significantly due to heat treatment. The amount of the copolymer soluble in the acetone/n-decane mixed solvent was determined by the following method. In other words, in a 150ml flask with a stirring blade,
1 g of copolymer sample, 0.05 g of 2,6-ditert-
Add butyl-4-methylphenol and 50 ml of n-decane and dissolve on a 120°C oil bath. After dissolving
Allow to cool naturally at room temperature for 30 minutes, then add 50 ml of acetone for 30 seconds, and cool on a 10°C water bath for 60 minutes. The solution containing the precipitated copolymer and the low molecular weight polymer component was separated using a glass filter, the solution was dried at 10 mmHg and 150°C until it reached a constant weight, the weight was measured, and the solution was poured into the mixed solvent. The soluble content of the copolymer was calculated and determined as a percentage of the weight of the sample copolymer. In the above measurement method, stirring was carried out continuously from the time of dissolution to just before filtration. The 1-butene-based random copolymer satisfies the binding factors expressed by the characteristic values (A) to (F) described above, and a more preferable copolymer is the following (G).
Also satisfies (L). JIS K7113 of the 1-butene-based random copolymer
The yield point stress (G) measured by the method of
300Kg/cm 2 , preferably in the range of 70 to 250Kg/cm 2 , and the stress at break (H) measured by the method of JIS K7113 is 150 to 800Kg/cm 2 , preferably 200Kg/cm 2 .
to 600Kg/ cm2 , and the elongation at break (I) measured by the method of JIS K7113 is 300% or more.
Preferably it is in the range of 350 to 1000%. In addition,
The above stress at yield point (G), stress at break (H) and elongation at break
The characteristic values of (I) were measured according to the tensile test method of JIS K7113. That is, the sample used was a JIS K7113 type 2 test piece punched out from a 1 mm thick press sheet formed according to JIS K6758 after 19 hours of forming. Measured 20 hours after molding. If the yield point does not clearly appear, 20% elongation stress was taken as the yield point stress. In addition, the JIS of the 1-butene-based random copolymer
The torsional rigidity (J) measured by the method of K6745 is usually in the range 500 to 3000 Kg/cm 2 , preferably 600 to 2500 Kg/cm 2 . The torsional rigidity is
64mm long and 635mm wide, punched out from a 1mm thick press sheet molded according to JIS K6758 after 9 days of molding.
After forming a press sheet, 10 mm was used.
The values were measured after 5 seconds of loading at a twist angle of 50 to 60 degrees in an atmosphere of 25°C. JIS K7113 of the 1-butene-based random copolymer
The Young's modulus (K) measured by the method of
to 6000Kg/cm 2 , preferably 1100 to 5000
In the range of Kg/ cm2 . Further, the Young's modulus (K) of the 1-butene-based random copolymer is preferably expressed by 5000-60b≧K≧2000-30b in relation to the propylene component content b mol %. Young's modulus is (G), (H) and
It was measured using the same tensile test method as in (I). The standard deviation value σ(L) of the 1-butene content of the 1-butene-based random copolymer is usually 0.4a mol% or less,
Preferably, it is 0.3a mol% or less (in the formula, a represents the content mol% of the propylene component in the 1-butene-based random copolymer). The standard deviation value σ is a measure indicating the randomness of the 1-butene-based random copolymer, and is a copolymer that satisfies the characteristic value (L) in addition to the characteristic values (A) to (K). shows better physical properties. The standard deviation rate σ of the 1-butene-based random copolymer of the present invention was calculated and determined by the following formula based on the composition distribution of the copolymer. The composition distribution of the copolymer was measured using an extraction column fractionation method in which the extraction temperature was changed in steps of 5°C from 10 to 130°C using p-xylene solvent. For extraction, p-xylene 2 was used for 10 g of the copolymer sample, and extraction was performed for 4 hours. σ=[∫ 100 0 (-x) 2 f(x)dx] 1/2 Here, represents the average content (mol%) of 1-butene in the copolymer, and x represents the 1-butene content (mol%). mol%), f(x) is 1-butene content x (mol%)
Indicates the differential weight fraction of the component with . The 1-butene-based random copolymer (ii) may be made of, for example, (a) a magnesium compound, a titanium compound, a diester, and optionally a halogen compound (if the magnesium compound or titanium compound contains a halogen atom, it is not necessary). (b) an organoaluminum compound catalyst component; -O-C bond-containing organosilicon compound catalyst component, in the presence of a catalyst formed from about 20 to about
It can be obtained by copolymerizing 1-butene and propylene at a temperature of 200°C. Details of the catalyst components, copolymerization conditions, and other production conditions are described in the specification of Japanese Patent Application No. 146491/1983 by the applicant,
- A butene-based random copolymer can be produced. During production, in accordance with the methods for measuring properties (A) to (F) that have already been described in detail, the catalyst and the catalyst should be adjusted in advance to satisfy these properties (A) to (F). , can be easily done. The crystalline propylene random copolymer (i) constituting the crystalline propylene random copolymer composition
The blending ratio of the 1-butene-based random copolymer (ii) is in the range of (i)/(ii) from 5/95 to 90/10, preferably from 10/90 to 85/15. The crystalline propylene random copolymer composition may consist of only two components, the crystalline propylene random copolymer (i) and the 1-butene random copolymer (ii), or may consist of only two components other than the two components. The composition may also contain other polymers. In addition to the above polymer components, the crystalline propylene random copolymer composition also contains a heat stabilizer, a weather stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, a slip agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, There is no harm in adding pigments, dyes, etc. The blending ratio is appropriate within a range that does not impair the low-temperature heat-sealability and heat-seal strength of the polypropylene composite laminate. The crystalline propylene random copolymer composition can be prepared by uniformly mixing the above-mentioned components using a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, etc. After mixing, the crystalline propylene random copolymer composition is further mixed using an extruder, Banbury mixer, etc. The mixture may be kneaded using a mixer, kneader, roll, or the like. [Effects of the Invention] The polypropylene composite laminate of the present invention, which is formed by laminating a layer made of the crystalline propylene random copolymer composition on one or both sides of a base material made of crystalline polypropylene, can be It has excellent heat-sealing properties and heat-sealing strength, has an improved heat-sealable temperature range, and has excellent scratch resistance and blocking resistance. Therefore, the polypropylene composite laminate is suitable for packaging daily necessities and miscellaneous goods such as food packaging and clothing packaging by utilizing these properties. [Example] Next, the present invention will be specifically explained using Examples. In addition, in the examples, each evaluation item was evaluated according to the following method. (1) Heat-sealing strength The surfaces of the polypropylene composite film on which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated are placed on top of each other and heat-sealed using a sealing bar with a width of 5 mm for 1 second at a pressure of 2 kg/cm 2 at each temperature. After that, it was left to cool. A 15 mm wide test piece was cut from this sample, and the crosshead speed was 200 mm/200 mm.
The strength is shown when the heat-sealed part is peeled off at min. In addition, the polypropylene composite film
After being left in an air atmosphere at 50° C. for one week, the value measured by the above method was taken as the heat seal strength after heat treatment. (2) Scratch resistance The surfaces of the polypropylene composite film on which the crystalline propylene random copolymer composition is laminated are stacked together and rubbed together 15 times using a 5 kg iron block as a load, and then the haze of the sample is determined.
It was measured using the method (1), and the difference between the haze level and the haze level of the sample before rubbing together (△ haze level) was determined. (3) Blocking resistance Evaluated according to ASTM D1893. A polypropylene composite film was cut into pieces of 10 cm wide and 15 cm long, the sides on which the crystalline propylene random copolymer composition was laminated were placed on top of each other, and a load of 10 kg was placed between two glass plates, and air was heated at 50°C. Leave in the oven. 1 day later and 7
After a day, the sample was taken out and its peel strength was measured using a universal testing machine, and the peel strength per 1 cm was taken as the blocking value. (4) Haze of film produced according to ASTM D1003
The degree of haze was measured before aging in an air oven at 50°C, and 1 day and 7 days after aging. (5) Slip property of the film produced according to ASTM D1894.
The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient were measured before aging in an air oven at 50°C, and 1 day and 7 days after aging. The preparation methods of the 1-butene-based random copolymers used in the examples and comparative examples of the present invention are shown in Reference Examples 1 to 12, and the resulting 1-butene-based random copolymers are shown in Table 1. Shown all together. In addition, in the Examples and Comparative Examples of the present invention, the properties of the crystalline polypropylene used as the base layer and the crystalline propylene random copolymer (i) blended in the crystalline propylene random copolymer composition are shown. Shown in 2. Reference example 1 (Preparation of titanium catalyst component (a)) Anhydrous magnesium chloride 4.76 g (50 mmol), decane 25 ml and 2-ethylhexyl alcohol
After heating 23.4 ml (150 mmol) at 130°C for 2 hours to form a homogeneous solution, 1.11 g (7.5 mmol) of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130°C for 1 hour. Phthalic anhydride is dissolved in the homogeneous solution. After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, the entire amount was dropped over 1 hour into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride maintained at -20°C. After charging, the temperature of this mixture was raised to 110℃ over 4 hours, and when it reached 110℃, 2.68ml (12.5mmol) of diisobutyl phthalate was added.
was added and kept at the same temperature for 2 hours with stirring. After the completion of the 2-hour reaction, the solid portion was collected by heating, and after resuspending this solid portion in 200 ml of TiCl 4 , the heating reaction was performed again at 110° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the solid part was collected again by heating and heated to 110
Wash thoroughly with decane and hexane until no free titanium compound is detected in the washing solution. The titanium catalyst component (a) prepared by the above production method is stored as a hexane slurry, and a portion of it is dried for the purpose of investigating the catalyst composition. The composition of the titanium catalyst component (a) obtained in this way is titanium
3.1wt%, chlorine 56.0wt%, magnesium 17.0wt
% and diisobutyl phthalate 20.9% by weight. <Polymerization> 50 kg per hour into 200 SUS reaction vessels
-Butene, 0.5Kg of propylene, 100mmol of triethylaluminum, 10mmol of vinyltriethoxysilane, and 0.5mmol of titanium catalyst component (a) in terms of titanium atoms were continuously charged, and the hydrogen partial pressure in the gas phase was The polymerization temperature was maintained at 1.5Kg/cm 2 and 70°C. Continuously draw out the polymerization solution so that the liquid volume in the reaction vessel becomes 100%, and stop the polymerization with a small amount of methanol.
Unreacted monomers were removed. 9.2Kg per hour
A copolymer was obtained, and the results are shown in Table 1. Reference Examples 2 to 8 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of propylene charged was changed to the amount listed in Table 1, and the hydrogen partial pressure was changed as appropriate. The results are shown in Table 1. Reference Example 9 50 kg of 1-butene, 1.3 kg of propylene, 200 mmol of diethylaluminium chloride, and 100 mmol of titanium trichloride (Toho Titanium Co., Ltd., TAC-131) were continuously charged per hour into a 200-unit reaction vessel. The gas phase partial pressure of hydrogen was maintained at 2.5 Kg/cm 2 and the polymerization temperature was maintained at 70°C. The polymerization liquid is continuously withdrawn so that the liquid volume in the reaction vessel becomes 100% per hour.
10 methanol was added, followed by water washing to remove unreacted monomers. 7.5 kg of copolymer was obtained per hour. The results are shown in Table 1. Reference Example 10 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Reference Example 9, except that the amount of propylene charged was changed to the amount listed in Table 1, and the hydrogen partial pressure was changed as appropriate. The results are shown in Table 1. Reference Example 11 <Catalyst Preparation> 20 g of anhydrous magnesium chloride, 4.6 ml of ethyl benzoate and 3.0 ml of methylpolysiloxane (viscosity 20 c.s. (25°C)) were mixed in a nitrogen atmosphere with a diameter of 15 mm made of stainless steel (SUS-32). Made of stainless steel (SUS-
32) The impact acceleration is charged into a ball mill cylinder made of
Contact at 7.8G for 100 hours. Obtained solid treated product
10 g of titanium tetrachloride was suspended in 100 ml of titanium tetrachloride, and after contact at 80°C for 2 hours with stirring, the solid component was collected by filtration, and after washing with purified hexane until free titanium tetrachloride was no longer detected in the washing liquid, Dry to obtain a titanium-containing solid catalyst component. This catalyst component is titanium
2.0% by weight, 66.0% by weight of chlorine, and 6.5% by weight of ethyl benzoate, and its surface area was 200 m 2 /g. <Polymerization> 50 kg of 1-butene, 1.6 kg of propylene, 100 mmol of triethylaluminum, 33 mmol of methyl p-toluate, and 1.0 mmol of titanium catalyst in terms of titanium atoms were added to 200 SUS reaction vessels per hour. The components were continuously charged, the hydrogen partial pressure in the gas phase was maintained at 2.0 Kg/cm 2 , and the polymerization temperature was maintained at 70°C. Continuously draw out the polymerization solution so that the liquid volume in the reaction pot becomes 100%, and stop the polymerization with a small amount of methanol.
Unreacted monomers were removed. 7.4 kg of copolymer was obtained per hour, and the results are shown in Table 1. Reference Example 12 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Reference Example 11, except that the amount of propylene charged was changed to the amount listed in Table 1, and the hydrogen partial pressure was changed as appropriate. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例１〜９ 比較例１〜10
表３にした結晶性プロピレンランダム共重合体
(i)のペレツト及び１−ブテン系ランダム共重合体
(ii)のペレツトを表３に記載の割合でヘンシエルミ
キサーで１分間混合した後、この混合物を溶融押
出機中で溶融混練することにより、結晶性プロピ
レンランダム共重合体組成物の溶融物を形成さ
せ、樹脂温度240℃で二層フイルムダイに供給し
た。一方、別の押出機で表３に示した基材層とな
る結晶性ポリプロピレンを溶融し、樹脂温度240
℃で前記二層フイルム用ダイに供給し、前記結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物及び基材層
用結晶性ポリプロピレンを共押出しを行い、該結
晶性ポリプロピレンからなる基材層（40μ）と該
結晶性プロピレンランダム共重合体からなる層
（10μ）から形成された複合フイルムを得た。こ
のポリプロピレン複合フイルムの性能評価結果を
表３に示した。
実施例10〜12 比較例11
表２及び表３に示した基材結晶性ポリプロピレ
ンを押出機で溶融後、樹脂温度270℃でＴダイよ
り押出し、シート状に冷却固化させ、ついで加熱
ロールを通すことにより、延伸倍率が５倍になる
ように縦軸方向に延伸し、結晶性ポリプロピレン
の一軸シートを形成させた。この結晶性ポリプロ
ピレンの一軸延伸シートの片面上に、別の押出機
で溶融混練した表３記載の結晶性プロピレンラン
ダム共重合体組成物を溶融状態で別のＴダイで樹
脂温度250℃で押出した溶融フイルムを積層し、
この複合シートを連続的に加熱したテンター内を
通すことにより、横方向に延伸倍率が10倍になる
ように延伸することにより、結晶性ポリプロピレ
ンからなる基材層（30μ）及び該結晶性プロピレ
ンランダム共重合体からなる層（5μ）が積層さ
れ、かつ結晶性ポリプロピレン基材層が二軸に延
伸され、該結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物からなる層が一軸に延伸された状態のポリプ
ロピレン複合フイルムを得た。このポリプロピレ
ン複合フイルムの性能評価結果を表３に示した。[Table] Examples 1 to 9 Comparative Examples 1 to 10 Crystalline propylene random copolymers shown in Table 3
(i) pellets and 1-butene-based random copolymer
After mixing the pellets of (ii) in a Henschel mixer at the ratio shown in Table 3 for 1 minute, this mixture was melt-kneaded in a melt extruder to produce a melt of the crystalline propylene random copolymer composition. The resin was formed and fed into a two-layer film die at a resin temperature of 240°C. On the other hand, in another extruder, the crystalline polypropylene that will become the base material layer shown in Table 3 is melted, and the resin temperature is 240.
The crystalline propylene random copolymer composition and the crystalline polypropylene for the base material layer are co-extruded by feeding the crystalline propylene random copolymer composition and the crystalline polypropylene for the base material layer at a temperature of A composite film formed from a layer (10μ) of a crystalline propylene random copolymer was obtained. Table 3 shows the performance evaluation results of this polypropylene composite film. Examples 10 to 12 Comparative Example 11 The base crystalline polypropylene shown in Tables 2 and 3 was melted in an extruder, extruded through a T-die at a resin temperature of 270°C, cooled and solidified into a sheet, and then passed through a heated roll. By doing so, the film was stretched in the longitudinal direction so that the stretching ratio was 5 times, thereby forming a uniaxial sheet of crystalline polypropylene. On one side of this uniaxially stretched sheet of crystalline polypropylene, the crystalline propylene random copolymer composition listed in Table 3, which had been melt-kneaded using another extruder, was extruded in a molten state using another T-die at a resin temperature of 250°C. Layering melted films,
By passing this composite sheet through a continuously heated tenter and stretching it in the transverse direction at a stretching ratio of 10 times, a base material layer (30μ) made of crystalline polypropylene and a random crystalline propylene layer are formed. A polypropylene composite in which layers (5μ) of a copolymer are laminated, a crystalline polypropylene base layer is biaxially stretched, and a layer of the crystalline propylene random copolymer composition is uniaxially stretched. I got the film. Table 3 shows the performance evaluation results of this polypropylene composite film.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
くとも片面上に結晶性プロピレンランダム共重合
体組成物からなる層が積層されたポリプロピレン
複合積層体において、該結晶性プロピレンランダ
ム共重合体組成物が、 (i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなりかつプロピレンを主成分とする結
晶性プロピレンランダム共重合体、 及び (ii) プロピレン及び１−ブテンからなる１−ブテ
ン系ランダム共重合体であり、かつ下記項目、 (A) 組成が、プロピレン成分が１ないし40モル
％及び１−ブテン成分が60ないし99モル％の
範囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
と、 (C) 示差走査型熱量計によつて測定した融点
〔Tm〕が50ないし130℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が５
ないし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分量〔W2重量
％〕が４×〔η〕-1.2重量％未満の範囲にある
こと、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、 を含有する結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物であることを特徴とするポリプロピレン複合
積層体。[Scope of Claims] 1. A polypropylene composite laminate in which a layer made of a crystalline propylene random copolymer composition is laminated on at least one side of a base layer made of crystalline polypropylene, wherein the crystalline propylene random copolymer composition is laminated on at least one side of a base layer made of crystalline polypropylene. The composition includes (i) a crystalline propylene random copolymer consisting of propylene and an α-olefin other than propylene and having propylene as a main component; and (ii) a 1-butene-based random copolymer consisting of propylene and 1-butene. (A) The composition is in the range of 1 to 40 mol % of propylene component and 60 to 99 mol % of 1-butene component; (B) Measured in decalin at 135 ° C. Intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.5 to 6 dl/g, (C) Melting point [Tm] measured by differential scanning calorimeter is in the range of 50 to 130°C, (D) X-ray Crystallinity measured by diffraction method is 5.
(E) Amount soluble in boiling methyl acetate [W 1 % by weight]
(F) The amount of soluble content [W 2 % by weight] in acetone/n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) at 10℃ is 4×[η] -1.2 1-butene-based random copolymer that satisfies the following: 1-butene-based random copolymer that is in a range of less than % by weight.
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Also Published As
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