JPH025754B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノアルコールを二硫化炭素と反応
させチアゾリジン−２−チオンを製造する方法に
関する。

ジヤーナル・オヴ・ザ・ケミカル・ソサイアテ
イ（J.Chem.Soc.）誌1949年巻、789頁によれば、
対応するＮ−置換アミノエタノールと二硫化炭素
とをオートクレーブ中で２〜５時間120〜140℃に
おいて単一段加圧反応を行なわせ、Ｎ−置換チオ
ゾリジン−２−チオンを製造する方法は公知であ
る。その収率は65〜75％であつた。米国特許第
3215703号によれば、これらの生成物は大量の着
色した悪臭のある副成物のため、再結晶した後、
始めてゴムの加硫促進剤として使用できる。米国
特許第3215704号の改良法によれば、75〜160℃の
温度において約６時間、還流冷却器を備えた撹拌
型ボイラー中で大気圧において反応させる。収率
は実質的に高い。しかしこの方法を工業的に開発
しようとするには問題があり、特にバツチ反応の
終りの時に二硫化炭素を含む廃ガスが発生するた
め危険性があり、従つて反応の各段階で注意深い
監視が必要である。さらにこの方法は６時間とい
う長い反応時間がかかるために満足すべき反応で
はない。

本発明によれば、１モルのアミノエタノールを
２〜2.1モルの二硫化炭素と20〜200℃、0.1〜５
バールの圧力で反応させチアゾリジン−２−チオ
ンを製造する方法において、アミノエタノールを
含む液相を少くとも二つの相連続した反応区域に
おいて連続的な単一段工程で二硫化炭素を含むガ
ス相と緊密に接触させ、この際液相は連続的に第
一の反応区域に導入されて最後の反応区域に送ら
れ、最後の反応区域の下手から取出され、ガス相
は最後の反応区域に連続的に導入され、第一の反
応区域に送られ、第一の反応区域の下手から取出
されるようにすることを特徴とする方法が提供さ
れる。

本発明方法は連続法として操作される。

下記一般式(1)及び(2)に対応する化合物は本発明
方法に好適なチアゾリジン−２−チオンの例であ
る。

但し式中、R₁は水素、直鎖、分岐、又は環式
のアルキル又はアルケニルであり、これらはＮ，
Ｏ，Ｓ原子が中に介在していてもよく、また１種
又はそれ以上のアリール、ヒドロキシ及び／又は
ハロゲンが置換していてもよい。

R₂〜R₅は同一又は相異ることができ、夫々水
素、フエニル、又はアルキルを表わし、R₂とR₄
又はR₃とR₅とはそれに結合した炭素原子と共に
炭素数２〜６のポリメチレン架橋を形成すること
ができ、 R₆はアルキレン、シクロアルキレン又はキシ
リレン基を表わす、 置換基R₁は好ましくはC₁〜C₁₈アルキル、特に
C₁〜C₈のアルキル、C₃〜C₁₈アルケニル、特にC₃
〜C₈アルケニルであり、C₆〜C₁₂アリール基、ヒ
ドロキシ基、又はハロゲン、例えば塩素、臭素、
ヨード又は弗素が置換していることもできる。

置換基R₂〜R₅において、アルキルは好ましく
はC₁〜C₁₈、特にC₁〜C₈のアルキルである。この
アルキル基は随時１種又はそれ以上、好ましくは
１種のハロゲン（塩素、臭素、ヨード、又は弗
素）、OH基、COOH基、又はCOOR₇基が置換し
ていることができ、茲にR₇はC₁〜C₅アルキルで
ある。

置換基R₆は好ましくはC₂〜C₆アルキレン、C₅
又はC₆シクロアルキレン又はキシレン基である。

原料として使用するアミノアルコールは好まし
くは下記一般式(3)及び(4)に対応する化合物であ
る。

但し式中、R₁〜R₆は前記定義の通り。

「反応区域」という言葉は本明細書において
は、例えばパイプ、斜溝、溝孔、篩板又は多孔板
のようなもので連結された容器を意味し、ガス相
と液相との間で緊密な接触が必要な場合には、例
えばガス相と液相との供給パイプ及び移送パイプ
を備えたボイラーである。この型のボイラーは撹
拌機、棚段式蒸溜塔の棚、多孔板、ノズル混合機
等が蒸溜塔、又は充填材料を充填した充填塔のよ
うに設計されたもので、上限及び下限の認められ
ない、当業界の専門家により棚段と呼ばれている
ものである。種々の型の反応区域を組合せて本発
明方法を実施する装置をつくることができる。例
えば撹拌型ボイラーと充填塔の一部又は棚段式蒸
溜塔の棚段と充填塔の一部とを組合わせることが
できる。

一般に反応区域は加熱も冷却もしない。しかし
個々の反応区域には熱交換器が備えられ、反応に
よつて生じる熱を吸収したり熱を供給したりする
ことができる。しかし本発明方法の好適具体化例
によれば、反応によつて生じる熱の若干は反応区
域に存在するアミノアルコール又は生成したチア
ゾリジン−２−チオンの蒸発によつて除去され、
この場合、例えばガス流は第一の反応区域の上手
又は下手で冷却され、この工程で凝縮した液は反
応区域の一つに循環される。

同様に反応熱の一部は最後の反応区域の上手又
は下手の液相を冷却することにより吸収すること
が好ましい。

最後の反応区域の下手でつくられる液体混合物
は所望のチアゾリジン−２−チオンの他に、若干
の二硫化炭素及び溶解した副成物を含んでいる。
二硫化炭素は公知方法により例えば窒素又は水蒸
気を吹込んで除去することができる。しかし好適
具体化例に従えば、これはなお残存する遊離二硫
化炭素の少くとも２倍のモル量のアミノエタノー
ルを加え、溶解した副成物にすることにより完全
に反応させることができる。

副成物は本発明方法でつくられたチアゾリジン
−２−チオンの中に残存しているが少量に過ぎな
い。しかし好適具体化例によれば、これをチアゾ
リジン−２−チオンから分離し、少くとも一つの
反応区域に循環させることができる。副成物の分
離は例えば蒸溜により行なわれる。

他の好適な具体化例に従えば、チアゾリジン−
２−チオンの分離後、副成物をアミノエタノール
と混合し、第一の反応区域に導入する。

驚くべきことには本発明方法によれば、チアゾ
リジン−２−チオンが使用したアミノエタノール
及び二硫化炭素に関し実質的に定量的な収率で連
続的につくられ、この場合廃ガス流には二硫化炭
素は実質的に含まれない。また驚くべきことに
は、液相の反応区域中の滞在時間が10〜120分、
好ましくは10〜60分で生成物は良好な収率で得ら
れる。

本発明でつくられたチアゾリジン−２−チオン
はこの場合液相として生じるが、室温で固体であ
れば、公知方法により例えばドクター・ローラ上
で冷却することにより、さらに精製することなく
通常の工業的な固体状態に変えることができる。

下記実施例により本発明を例示するが、これら
の実施例においてすべての割合は重量による。

実施例 １ 熱的放射から断熱された反応装置は１の三ツ
口フラスコから成り、その中央の頚にガラス製の
ラシツヒ環を充填した蒸溜塔を取付ける。冷水を
流した還流冷却器をその上に載せる。計量ポンプ
を介して供給混合物の受器Ａに連結された供給パ
イプＡを蒸溜塔と冷却器の間に入れる。供給パイ
プＢはフラスコの第二の頚からフラスコの底まで
挿入され、これは他の計量ポンプを介して二硫化
炭素の受器Ｂに連結されている。溢流はフラスコ
の第三のスリ合わせ部から取出され、フラスコが
常に65％充たされているようにする。407ｇ／時
のＮ−メチルアミノエタノールを含む800ｇ／時
の液を連続的に供給パイプＡを通して圧入し、残
りの量は循環によつて得る。供給パイプＢを通し
て連続的に842ｇ／時の二硫化炭素を圧入する。
温度161℃の反応混合物1131ｇ／時を連続的にフ
ラスコから取出す。混合物中に窒素を通して冷却
し、廃ガスから−75℃の冷却トラツプにより17
ｇ／時の二硫化炭素を凝縮させ、受器Ｂに循環さ
せる。融点68〜70℃のＮ−メチル−チアゾリジン
−２−チオン720ｇ／時が130℃で真空蒸溜するこ
とにより残りの反応混合物から得られた。底に残
つた生成物394ｇ／時は受器Ａに循還させる。

25℃のガス混合物は硫化水素及びオキシ硫化炭
素の他に、約0.2容量％の二硫化炭素と約0.1容量
％のＮ−メチルアミノエタノールを含み、常圧で
装置の還流冷却器から流出させる。

Ｎ−メチル−チアゾリジン−２−チオンの収率
はＮ−メチルアミノエタノール及び二硫化炭素に
関し、廃ガスによる損失を含め約99.7％であつ
た。

実施例 ２ 反応荘置は16段の棚段蒸溜器である。冷却水を
流した凝縮器を第一及び第二の段に挿入する。さ
らに第15段からの排出流は水による冷却器を介し
第16段に連絡している。夫々１個のノズルを第１
段Ａ、第２段Ｂ、第16段Ｃ及び塔底物取出用パイ
プＤの所に取付ける。温度測定点は第１段T₁、
第５段T₅、第９段T₉、第14段T₁₄及び第16段T₁₆
にする。次の量の原料を連続的に装置に導入す
る。

ノズルＡ：349ｇ／時のＮ−エチルアミノエタノ
ール ノズルＤ：33ｇ／時のＮ−エチルアミノエタノー
ル ノズルＢ：137ｇ／時の循還用混合物 ノズルＣ：653ｇ／時の二硫化炭素 全反応区域における液相の滞留時間は約44分で
あつた。

温度は下記の通り。

T₁：22℃ T₅：147℃ T₉：163℃ T₁₄：171℃ T₁₆：96℃ 連続的に取出される反応混合物から蒸溜により
630ｇ／時の純Ｎ−エチル−チアゾリジン−２−
チオンを分離し、一方底部残存物はノズルＢの供
給物として循還させた。

このようにしてつくられた褐色の油のＮ−エチ
ル−チアゾリジン−２−チオンの融点は10.8〜
11.1℃であつた。

収率はアミノエタノールと二硫化炭素に関し
99.8％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして256ｇ／時のＮ−ｔ−ブ
チルアミノエタノールを333ｇ／時の二硫化炭素
と反応させ、融点69〜70℃のＮ−ｔ−ブチルチア
ゾリジン−２−チオン382ｇ／時を得た。

この反応混合物は二硫化炭素を一回除去する
と、僅かに２％の副成物しか含まず、蒸溜により
副成物を除去せずに加硫促進剤として用いること
ができる。

実施例 ４ 150ミリバールの一定の減圧下において、実施
例２記載の装置に次の量の原料を連続的に供給し
た。

ノズルＡ：700ｇ／時のＮ−シクロヘキシルア
ミノプロパノール−２ ノズルＤ：45ｇ／時のＮ−シクロヘキシルアミ
ノプロパノール−２ ノズルＢ：630ｇ／時の再循還混合物 ノズルＣ：794ｇ／時の二硫化炭素 滞留時間は21分であつた。

融点86〜88℃のＮ−シクロヘキシル−５−メチ
ル−チアゾリジン−２−オン1044ｇ／時を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １モルの一般式（３） ［式中、 R₁は水素またはＮ，ＯもしくはＳで中断され
   ていてもよく且つアリール、ヒドロキシルおよ
   び／またはハロゲンでモノまたはポリ置換されて
   いてもよい直鎖、分岐鎖もしくは環式のアルキル
   またはアルケニルを表わし、 R₂〜R₅は同一または異なつていてもよく、そ
   れぞれ水素、フエニルまたはアルキルを表わす
   か、またはR₂とR₄もしくはR₃とR₅は一緒になつ
   てそれらが結合する炭素原子と共に２〜６個の炭
   素原子を有するポリメチレン橋を形成する］ または一般式（４） ［式中、 R₂〜R₅は上記の意味を有し、 R₆はアルキレン、シクロアルキレンまたはキ
   シリレン基を表わす］ のアミノエタノールと２〜2.1モル の二硫化炭素とを、20〜200℃、0.1〜５バールの
   圧力で反応させて式（１） ［式中、R₁〜R₅は上記の意味を有する］ または式（２） ［式中、R₂〜R₆は上記の意味を有する］ のチアゾリジン−２−チオンを製造する方法にお
   いて、アミノエタノールを含む液相を少くとも二
   つの連続した反応区域において連続的単一工程法
   で二硫化炭素を含むガス相と緊密に接触させ、こ
   の際液相は連続的に第一の反応区域に導入され、
   最後の反応区域に送られ、更に最後の反応区域の
   下手から取出され、ガス相は最後の反応区域に連
   続的に導入され、第一の反応区域から送られ、更
   に第一の反応区域の下手から取出されるようにす
   ることを特徴とする方法。 ２ 各反応区域中における液相の滞留時間の合計
   が10〜120分である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 液相を最後の反応区域の上手又は下手で冷却
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アミノエタノール及びチアゾリジン−２−チ
   オンを反応区域で蒸発させることにより反応熱の
   一部を除去する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 液相中になお存在する二硫化炭素を最後の反
   応区域の下手でアミノエタノールを加えて除去す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｎ−置換チアゾリジン−２−チオンを液相か
   ら分離して除去し、残りの副成物の混合物を一つ
   の反応区域に再循環させる特許請求の範囲第１又
   は５項記載の方法。 ７ 副生物を第一の反応区域へと流れるアミノエ
   タノールに供給する特許請求の範囲第１又は６項
   記載の方法。 ８ ガス相を第一の反応区域の上手又は下手で冷
   却し、凝縮した液を少くとも一つの反応区域に供
   給する特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。