【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［技術分野］
本発明は、白金族金属成分を結晶内に均一に分
散せしめた白金族金属成分包含モルデナイト型ゼ
オライトの製造法に関するものである。
［従来技術とその問題点］
結晶性アルミノシリケートゼオライトは、
SiO4およびAlO4の正四面体が酸素原子を共有し
て結合した三次元網状構造をその基本的骨格構造
としている。そのため酸素原子対アルミニウム原
子およびシリコン原子の合計の比、すなちわち
Ｏ／（Al＋Si）は２に等しい。したがつてアル
ミニウムを含む四面体の負の電子価は、結晶中に
陽イオン例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン
等を含むことにより、電気的中和を保つている。
これら陽イオンは適当なイオン交換法により、他
の陽イオンと置換できる。結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトは、このイオン交換特性を利用し
て、水素イオン、水素イオン前駆体であるアンモ
ニウムイオンあるいは多価金属イオンを導入する
ことにより固体酸性を付与できる。固体酸性を付
与された結晶性アルミノシリケートゼオライト
は、炭化水素の変換触媒として幅広く利用されて
いる。
固体酸触媒に適する結晶性アルミノシリケート
ゼオライトには、その適用する目的によつて好ま
しいゼオライト構造がある。近年、固体酸強度の
特に強い結晶性アルミノシリケートゼオライトが
望まれている。強い固体酸性を有する結晶性アル
ミノシリケートゼオライトとしてシリカ／アルミ
ナ比の高い、いわゆる高シリカ型ゼオライトが近
年見い出された。その代表的なゼオライトがペン
タシル型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライト
である。しかし結晶性アルミノシケリケートゼオ
ライトを炭化水素変換用の固体酸触媒として利用
するためには、固体酸強度が強いだけでは不充分
である。特に重要なことは炭化水素変換活性の経
時的劣化ができるだけ小さいことが望ましい。こ
の経時的劣化の最も大きな原因は、固体酸点を炭
素質が被覆してしまうことである。この固体酸点
の炭素質被覆による経時劣化を抑えるため、ゼオ
ライトに一部アルカリ金属イオンを残存させる方
法があるが、アルカリ金属イオンのため固体酸点
が減少し、本質的解決にはならない。この炭素質
被覆を抑える他の方法としてゼオライトに水添活
性を有する金属を導入する方法がある。水添金属
として代表的なものは、ニツケル、白金、パラジ
ウム等が挙げられる。ニツケルは金属イオンとし
てゼオライトにイオン交換法で導入することがで
きる。しかしニツケルは水添活性が相対的に弱
く、かつニツケル金属イオンは水素の存在下で金
属に還元され、還元された金属は容易に移動して
凝集し、その水添活性を著しく低減させてしま
う。したがつて炭化水素変換反応の初期において
は活性増大効果が認められるが、経時的劣化は速
い。一方、白金、パラジウムの如き金属は高い水
添活性を有するが、イオン化しにくく、イオンと
して存在する時も錯イオンとして存在しやすいの
で、結晶性アルミノシリケートゼオライトとのイ
オン交換は非常に困難である。したがつて通常
は、ゼオライトを白金あるいはパラジウムを含む
溶液に含浸したり、浸漬あるいは物理的混合によ
つて水添金属を導入している。したがつて、これ
ら金属はゼオライト結晶の外表面に不均一に存在
している。この外表面に存在している金属は熱に
より容易に凝集してしまう。したがつて固体酸点
を被覆する炭素質の除去効果は低下し、むしろ凝
集した白金あるいはパラジウム金属による炭化水
素の水添分解活性が増大し、好ましくない。
本発明者らは、このような難題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、モルデナイト型ゼオライト
を合成する段階、すなわち反応混合物である水性
アルミノシリケートゲルに白金族金属成分を存在
させて結晶化することにより、結晶内に白金族金
属成分を均一に分散包含せしめたモルデナイト型
ゼオライトを製造する方法を見い出し本発明に到
達した。
［発明の目的］
本発明の目的は、白金族金属成分を結晶内に均
一に分散包含せしめた高シリカ型モルデナイト型
ゼオライトの製造法を提供するものである。
［発明の構成］
本発明は、
(イ) シリカ（SiO2）源、アルミナ（Al2O3）源、
アルカリ（OH-）源、白金族（Ｍ）源を含む
水性反応混合物を特定の組成比になるように調
整し、
(ロ) 140〜200℃で結晶化させる
ことにより、結晶内に白金族金属成分を均一に分
散包含せしめたモルデナイト型ゼオライトを製造
するものである。
本発明に係る白金族金属成分を包含するモルデ
ナイト型ゼオライトを製造するために使用される
シリカ源としてはシリカゾル、シリカゲル、シリ
カエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ
酸ソーダ、ケイ酸エステル等を挙げることができ
る。アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾ
ル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマーア
ルミナ、アルフアーアルミナ等を挙げることがで
きる。アルカリ源としてはカセイソーダ、カセイ
カリ等を挙げることができるが、好ましくはカセ
イソーダである。なお例えばシリカ源としてケイ
酸ソーダを、アルミナ源としてアルミン酸ソーダ
を使用する時には、これらは同時にアルカリ源と
なることは言うまでもない。白金族金属成分とし
ては白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムを
挙げることができる。白金源としては塩化白金
酸、塩化白金酸アンモニウム等を挙げることがで
きる。パラジウム源としては塩化パラジウム、塩
化テトラアンミンパラジウム、テトラクロロパラ
ジウム酸アンモニウム等を挙げることができる。
ルテニウム源としては塩化ルテニウム、塩化ルテ
ニウム酸アンモニウム、ルテニウム酸カリウム等
を挙げることができる。ロジウム源としては塩化
ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジ
ウム酸アンモニウム等を挙げることができる。こ
れら白金族金属成分として特に好ましいのは白金
とパラジウムである。
なお、本発明に係る水性反応混合物にカルボン
酸塩、アルコール等を添加してもよい。これら添
加物は結晶化速度を速めたり、結晶子の形を変え
たり、結晶の微細構造に影響を与えたりする。特
にカルボン酸およびその塩が添加物として好まし
く用いられる。カルボン酸およびその塩(A)を用い
る場合には、反応混合物のアルミナ（Al2O3）源
に対してモル比で表わしてＡ／Al3O3で0.1から
100の範囲で添加するとその効果が現われる。カ
ルボン酸およびその塩としては、例えばコハク
酸、酒石酸、クエン酸、トルイル酸、サリチル酸
およびそれらの塩等を挙げることができる。これ
ら原料を用いて水性反応混合物がモル比で表わし
て次の組成範囲
SiO2／Al2O3 ９〜200
OH-／SiO2 0.15〜0.50
H2O／SiO2 10〜50
Ｍ／SiO2 １×10-5〜１×10-2
に入るように調整される。なお反応混合物に添加
剤としてカルボン酸が用いられる時には、言うま
でもないことだが反応混合物のアルカリを示す
OH-はカルボン酸−COOHがアルカリと反応す
るとして計算される。この水性反応混合物は攪拌
され均一なスラリー状にするのが好ましい。均一
なスラリー状水性反応混合物にするために混合す
る順序、時間、攪拌等に充分注意する必要があ
る。
水性反応混合物スラリーは結晶化に先だつて、
結晶化温度より低い温度、例えば室温に数時間か
ら数日間放置するいわゆる熟成操作を行なつても
よく、あるいは又その熟成操作を省いてもよい。
結晶化のための反応条件は、反応温度は140〜200
℃であり、反応時間は５時間から30日間、好まし
くは10時間から10日間である。最適な反応条件
は、使用する原料あるいは水性反応混合物組成比
に依存する。反応温度は低い程、長い結晶化時間
を要し、又反応温度が高い程、結晶化時間が短く
なるのが一般的である。しかし過度に低い温度あ
るいは過度に高い温度では、非晶質になつたり望
まざる結晶を生成したりする。反応時間も同様
に、過度に短い時間あるいは過度に長くなると、
非晶質になつたり他の望まざる結晶に変換したり
する。
反応混合物は密閉容器、例えば鉄製、ステンレ
ス製、あるいはテフロンで内張りしたオートクレ
ーブのなかに入れて結晶化される。したがつて反
応は通常、温度に依存して自然に発生する圧力の
もとで行なわれる。反応混合物は結晶化を行なつ
ている間、連続的にあるいは定期的に攪拌し、均
一な状態に保つのが望ましい。特に反応温度が高
い時には充分攪拌、混合するのが好ましい。結晶
化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出
され水洗口過される。水洗、口過されたモルデナ
イト型ゼオライトは必要によつて乾燥される。こ
のようにして白金族金属成分を包含する結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトが製造される。
上述した反応混合物組成比から製造されたモル
デナイト型ゼオライトは、シリカ／アルミナ比の
高い、いわゆる高シリカ型ゼオライトで固体酸触
媒として特に優れた特性を有する。
本発明で得られるモルデナイト型ゼオライトは
第１表に示すＸ線回折パターンを示す。
[Technical Field] The present invention relates to a method for producing a mordenite-type zeolite containing a platinum group metal component, in which the platinum group metal component is uniformly dispersed within the crystal. [Prior art and its problems] Crystalline aluminosilicate zeolite is
Its basic skeleton structure is a three-dimensional network structure in which regular tetrahedrons of SiO 4 and AlO 4 are bonded by sharing oxygen atoms. The ratio of oxygen atoms to the sum of aluminum and silicon atoms, ie O/(Al+Si), is therefore equal to 2. Therefore, the negative electron valence of the aluminum-containing tetrahedron is maintained electrically neutralized by including cations such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, hydrogen ions, etc. in the crystal. .
These cations can be replaced with other cations by a suitable ion exchange method. Utilizing this ion exchange property, crystalline aluminosilicate zeolite can be given solid acidity by introducing hydrogen ions, ammonium ions as hydrogen ion precursors, or polyvalent metal ions. Crystalline aluminosilicate zeolites endowed with solid acidity are widely used as hydrocarbon conversion catalysts. Crystalline aluminosilicate zeolites suitable for solid acid catalysts have a preferred zeolite structure depending on the purpose for which they are applied. In recent years, crystalline aluminosilicate zeolites with particularly strong solid acid strength have been desired. A so-called high-silica type zeolite with a high silica/alumina ratio has recently been discovered as a crystalline aluminosilicate zeolite having strong solid acidity. Typical zeolites are pentasil-type zeolite and mordenite-type zeolite. However, in order to utilize crystalline aluminosilicate zeolite as a solid acid catalyst for hydrocarbon conversion, a strong solid acid strength alone is insufficient. What is particularly important is that it is desirable that the deterioration of the hydrocarbon conversion activity over time be as small as possible. The biggest cause of this deterioration over time is that the solid acid sites are covered with carbonaceous matter. In order to suppress the deterioration of the solid acid sites over time due to the carbonaceous coating, there is a method in which some alkali metal ions remain in the zeolite, but the solid acid sites decrease due to the alkali metal ions, and this is not an essential solution. Another method for suppressing this carbonaceous coating is to introduce a metal having hydrogenation activity into zeolite. Typical hydrogenated metals include nickel, platinum, palladium, and the like. Nickel can be introduced into zeolite as a metal ion by an ion exchange method. However, nickel has relatively weak hydrogenation activity, and nickel metal ions are reduced to metal in the presence of hydrogen, and the reduced metal easily moves and aggregates, significantly reducing its hydrogenation activity. . Therefore, although an activity-increasing effect is observed at the initial stage of the hydrocarbon conversion reaction, deterioration over time is rapid. On the other hand, metals such as platinum and palladium have high hydrogenation activity, but they are difficult to ionize, and even when they exist as ions, they tend to exist as complex ions, so ion exchange with crystalline aluminosilicate zeolite is extremely difficult. . Therefore, hydrogenated metals are usually introduced by impregnating the zeolite in a solution containing platinum or palladium, or by immersion or physical mixing. Therefore, these metals are present non-uniformly on the outer surface of the zeolite crystal. The metal present on this outer surface easily aggregates due to heat. Therefore, the effect of removing the carbonaceous material covering the solid acid sites is reduced, and the activity of hydrogenolyzing hydrocarbons by the aggregated platinum or palladium metal increases, which is not preferable. As a result of intensive studies to solve these difficult problems, the present inventors have determined that the stage of synthesizing mordenite-type zeolite, that is, the step of crystallizing a platinum group metal component in the presence of a platinum group metal component in an aqueous aluminosilicate gel, which is a reaction mixture. As a result, they discovered a method for producing mordenite-type zeolite in which platinum group metal components are uniformly dispersed within the crystals, and arrived at the present invention. [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for producing a high-silica mordenite-type zeolite in which a platinum group metal component is uniformly dispersed and included in the crystal. [Configuration of the Invention] The present invention provides: (a) a silica (SiO 2 ) source, an alumina (Al 2 O 3 ) source,
By adjusting an aqueous reaction mixture containing an alkali (OH - ) source and a platinum group (M) source to a specific composition ratio, and (b) crystallizing it at 140 to 200°C, a platinum group metal is added to the crystal. This method produces mordenite-type zeolite in which components are uniformly dispersed. Silica sources used to produce the mordenite-type zeolite containing platinum group metal components according to the present invention include silica sol, silica gel, silica airgel, silica hydrogel, silicic acid, sodium silicate, silicate ester, etc. be able to. Examples of the alumina source include sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, alumina sol, alumina gel, activated alumina, gamma alumina, and alpha alumina. Examples of the alkali source include caustic soda and caustic potash, with caustic soda being preferred. Note that, for example, when sodium silicate is used as a silica source and sodium aluminate is used as an alumina source, it goes without saying that these simultaneously serve as an alkali source. Platinum group metal components include platinum, palladium, ruthenium, and rhodium. Examples of the platinum source include chloroplatinic acid and ammonium chloroplatinate. Examples of the palladium source include palladium chloride, tetraamminepalladium chloride, ammonium tetrachloropalladate, and the like.
Examples of the ruthenium source include ruthenium chloride, ammonium ruthenate chloride, potassium ruthenate, and the like. Rhodium sources include rhodium chloride, sodium chloride rhodate, ammonium chloride rhodate, and the like. Particularly preferred as these platinum group metal components are platinum and palladium. In addition, a carboxylic acid salt, alcohol, etc. may be added to the aqueous reaction mixture according to the present invention. These additives can speed up the crystallization rate, change the shape of the crystallites, or influence the crystal microstructure. In particular, carboxylic acids and their salts are preferably used as additives. When using a carboxylic acid and its salt (A), the molar ratio A/Al 3 O 3 is from 0.1 to the alumina (Al 2 O 3 ) source of the reaction mixture.
The effect appears when added within the range of 100. Examples of carboxylic acids and salts thereof include succinic acid, tartaric acid, citric acid, toluic acid, salicylic acid, and salts thereof. Using these raw materials, an aqueous reaction mixture has the following composition range expressed in molar ratio: SiO 2 /Al 2 O 3 9-200 OH - /SiO 2 0.15-0.50 H 2 O/SiO 2 10-50 M/SiO 2 1 It is adjusted to fall within ×10 -5 to 1 ×10 -2 . Note that when carboxylic acid is used as an additive in the reaction mixture, it goes without saying that it indicates the alkali of the reaction mixture.
OH - is calculated as carboxylic acid -COOH reacting with alkali. The aqueous reaction mixture is preferably stirred to form a uniform slurry. In order to obtain a uniform slurry-like aqueous reaction mixture, it is necessary to pay close attention to the mixing order, time, stirring, etc. Prior to crystallization, the aqueous reaction mixture slurry is
A so-called ripening operation, in which the product is left at a temperature lower than the crystallization temperature, for example, at room temperature, for several hours to several days may be performed, or the ripening operation may be omitted.
The reaction conditions for crystallization are that the reaction temperature is 140-200℃.
℃, and the reaction time is from 5 hours to 30 days, preferably from 10 hours to 10 days. Optimal reaction conditions depend on the raw materials used or the composition of the aqueous reaction mixture. Generally, the lower the reaction temperature, the longer the crystallization time is required, and the higher the reaction temperature, the shorter the crystallization time. However, at too low or too high a temperature, it becomes amorphous or forms undesirable crystals. Similarly, if the reaction time is too short or too long,
Become amorphous or transform into other unwanted crystals. The reaction mixture is crystallized in a closed container, such as a steel, stainless steel, or Teflon-lined autoclave. The reaction is therefore usually carried out under naturally occurring pressure, which is dependent on temperature. During crystallization, the reaction mixture is preferably kept in a homogeneous state by stirring continuously or periodically. Particularly when the reaction temperature is high, it is preferable to stir and mix thoroughly. After cooling, the crystallized reaction product is taken out from the closed container and filtered through a water rinse. The mordenite type zeolite washed with water and passed through the mouth is dried if necessary. In this way, a crystalline aluminosilicate zeolite containing a platinum group metal component is produced. The mordenite type zeolite produced from the above-mentioned reaction mixture composition ratio is a so-called high silica type zeolite having a high silica/alumina ratio, and has particularly excellent properties as a solid acid catalyst. The mordenite type zeolite obtained in the present invention exhibits the X-ray diffraction pattern shown in Table 1.
【表】
このようにして製造された白金族金属成分包含
モルデナイト型ゼオライトは、通常、粉末状態
で、このままの形態では使用しにくいので成型す
るのが好ましい。成型法としては圧縮成型、押出
し成型等を挙げることができる。特に押出し成型
の場合、その成型性を改善するため、あるいは成
型体に強度を付与するためバインダーを用いるの
が好ましい。もちろんバインダーなしで充分成型
できれば、バインダーを使用する必要がないのは
言うまでもない。バインダーとしては、例えばカ
オリン、ベントナイト、モンモリロナイトの如き
天然産粘度あるいはシリカゲル、アルミナゾル、
アルミナゲル等の合成品を挙げることができる。
かくの如くして調製された成型体は乾燥され、
それに引き続き焼成される。乾燥は50〜250℃で
好ましくは100〜200℃で0.1時間以上、好ましく
は0.5〜48時間行なわれる。焼成は300〜700℃で
0.1時間以上、好ましくは400〜600℃で0.5〜24時
間行なわれる。
次いでアンモニウムイオン、水素イオンあるい
は２価、３価金属陽イオン、例えば希土類金属イ
オン等を含む水溶液でイオン交換処理し、ゼオラ
イトに固体酸性を付与せしめる。
このようにして固体酸性を付与された白金族金
属成分包含モルデナイト型ゼオライトは、炭化水
素のクラツキング反応、異性化反応、不均化反
応、芳香族炭化水素の脱アルキル化反応等の触媒
として好ましく用いられる。
［発明の効果］
本発明によつて、白金族金属成分を包含したモ
ルデナイト型ゼオライトを製造することによつて
炭化水素変換反応に優れた特性を有する触媒を提
供できる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。
実施例 １
固型カセイソーダ0.93グラムを水331グラムに
溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液34.9
グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液に
ケイ酸粉末66.0グラムを加えてスラリー状とし、
このスラリーに塩化テトラアンミンパラジウム液
2.82グラムを加え、さらに攪拌して反応混合物を
調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は
次のとおりであつた。
SiO2／Al2O3 15
OH-／SiO2 0.25
H2O／SiO2 20
Pd／SiO2 1.0×10-3
反応混合物は500ml容のオート・クレーブに入
れ密閉し、その後攪拌しながら165℃で92時間反
応させた。
反応終了後、生成物をオート・クレーブから取
り出し、蒸留水でPHがほぼ中性になるまで水洗・
口過し、120℃で１夜乾燥した。得られた生成物
は表２に示したＸ線回折パターンを有するモルデ
ナイト型ゼオライトであつた。
このゼオライトの組成分析をした結果、無水状
態で
SiO2 82.8重量％
Al2O3 10.3 〃
Na2O 6.8重量％
Pd 0.14 〃
であつた。
実施例 ２
固形カセインソーダ12.5グラム、酒石酸12.5グ
ラムを水340グラムに溶解した。この溶液にアル
ミン酸ソーダ溶液17.5グラムを加えて均一な溶液
とした。この混合液にケイ酸粉末66.0グラムを攪
拌しながら徐々に加えスラリー状とし、このスラ
リーに塩化テトラアンミンパラジウム液0.94グラ
ムを加え、さらに攪拌して反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のと
おりであつた。
SiO2／Al2O3 30
OH-／SiO2 0.25
H2O／SiO2 20
Pd／SiO2 3.4×10-4
Ａ／Al2O3 2.5
反応混合物は実施例２と同様にして結晶化され
た。得られた生成物は表２に示したＸ線回折パタ
ーンを有するモルデナイト型ゼオライトであつ
た。その組成は
SiO2 87.1重量％
Al2O3 8.09 〃
Na2O 4.77 〃
Pd 0.04 〃
であつた。
実施例３および比較例１
実施例１で得られたパラジウム包含モルデナイ
ト型ゼオライト粉末にアルミナゾルをバインダー
としてアルミナ（Al2O3）換算で15重量％添加
し、充分混練した。混練後10〜24メツシユ（JIS
フルイ）の大きさの粒子に成型し、110℃で１夜
乾燥し、その後500℃で空気の存在下２時間焼成
した。次にこのゼオライト成型体を0.187規定の
塩化アンモニウム水溶液で固液比５（／Kg）に
て、80〜90℃に加温し、30分間バツチ的にイオン
交換処理した。イオン交換処理後蒸溜水で充分水
洗し、110℃で１夜乾燥した。その後500℃で空気
の存在下２時間焼成し、触媒とした。これを触媒
“Ａ”と略す。
一方、塩化テトラアンミンパラジウム液を用い
ずに実施例１と同様にしてモルデナイト型ゼオラ
イトを合成した。合成された白金族金属成分を包
含しないモルデナイト型ゼオライト粉末を同様に
して成型し、塩化アンモニウム水溶液でイオン交
換処理した。イオン交換処理後蒸溜水で充分に水
洗し、その後塩化テトラアンミンパラジウムをパ
ラジウム金属として0.04重量％含む水溶液に固液
比約５（／Kg）で１時間室温に浸した。その後
口別し、水洗を行なわずに110℃で１夜乾燥して、
引き続いて500℃で空気の存在下２時間焼成して
触媒とした。これを触媒“Ｂ”と略す。
エチルベンゼンを供給原料として次の反応条件
で触媒Ａ、Ｂの性能を評価した。[Table] The platinum group metal component-containing mordenite-type zeolite produced in this manner is usually in a powder state and is difficult to use in that form, so it is preferable to mold it. Examples of the molding method include compression molding and extrusion molding. Particularly in the case of extrusion molding, it is preferable to use a binder in order to improve the moldability or to impart strength to the molded product. Of course, it goes without saying that there is no need to use a binder if it can be sufficiently molded without a binder. As a binder, for example, naturally occurring viscosity such as kaolin, bentonite, montmorillonite, silica gel, alumina sol,
Synthetic products such as alumina gel can be mentioned. The molded body thus prepared is dried,
It is then fired. Drying is carried out at 50 to 250°C, preferably 100 to 200°C, for 0.1 hour or more, preferably 0.5 to 48 hours. Firing at 300-700℃
It is carried out for 0.1 hour or more, preferably 0.5 to 24 hours at 400 to 600°C. Next, the zeolite is subjected to ion exchange treatment with an aqueous solution containing ammonium ions, hydrogen ions, or divalent or trivalent metal cations, such as rare earth metal ions, to impart solid acidity to the zeolite. The platinum group metal component-containing mordenite zeolite imparted with solid acidity is preferably used as a catalyst for hydrocarbon cracking reactions, isomerization reactions, disproportionation reactions, aromatic hydrocarbon dealkylation reactions, etc. It will be done. [Effects of the Invention] According to the present invention, a catalyst having excellent properties for hydrocarbon conversion reactions can be provided by producing a mordenite-type zeolite containing a platinum group metal component. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 0.93 grams of solid caustic soda was dissolved in 331 grams of water. Sodium aluminate solution 34.9 to this solution
grams to make a homogeneous solution. Add 66.0 grams of silicic acid powder to this mixture to form a slurry,
Add tetraamine palladium chloride solution to this slurry.
2.82 grams were added and further stirred to prepare a reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows. SiO 2 /Al 2 O 3 15 OH - /SiO 2 0.25 H 2 O / SiO 2 20 Pd / SiO 2 1.0×10 -3 The reaction mixture was placed in a 500 ml autoclave and sealed, and then heated to 165°C with stirring. The reaction was carried out for 92 hours. After the reaction, the product was taken out of the autoclave and washed with distilled water until the pH became almost neutral.
It was passed through the mouth and dried at 120°C overnight. The obtained product was a mordenite type zeolite having the X-ray diffraction pattern shown in Table 2. The composition analysis of this zeolite revealed that it was SiO 2 82.8% by weight Al 2 O 3 10.3 〃 Na 2 O 6.8% by weight Pd 0.14 〃 in anhydrous state. Example 2 12.5 grams of solid casein soda and 12.5 grams of tartaric acid were dissolved in 340 grams of water. 17.5 grams of sodium aluminate solution was added to this solution to make a homogeneous solution. 66.0 g of silicic acid powder was gradually added to this mixed solution while stirring to form a slurry, and 0.94 g of tetraammine palladium chloride solution was added to this slurry and further stirred to prepare a reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows. SiO 2 /Al 2 O 3 30 OH - /SiO 2 0.25 H 2 O/SiO 2 20 Pd/SiO 2 3.4×10 -4 A/Al 2 O 3 2.5 The reaction mixture was crystallized in the same manner as in Example 2. Ta. The obtained product was a mordenite type zeolite having the X-ray diffraction pattern shown in Table 2. Its composition was: SiO 2 87.1% by weight Al 2 O 3 8.09 Na 2 O 4.77 Pd 0.04. Example 3 and Comparative Example 1 To the palladium-containing mordenite-type zeolite powder obtained in Example 1, 15% by weight of alumina sol as a binder was added in terms of alumina (Al 2 O 3 ) and thoroughly kneaded. 10 to 24 mesh after kneading (JIS
The particles were molded into particles the size of a sieve, dried at 110°C overnight, and then calcined at 500°C for 2 hours in the presence of air. Next, this zeolite molded body was heated to 80 to 90°C with a 0.187 normal ammonium chloride aqueous solution at a solid-liquid ratio of 5 (/Kg), and subjected to ion exchange treatment in batches for 30 minutes. After the ion exchange treatment, it was thoroughly washed with distilled water and dried at 110°C overnight. Thereafter, it was calcined at 500°C for 2 hours in the presence of air to obtain a catalyst. This is abbreviated as catalyst "A". On the other hand, a mordenite-type zeolite was synthesized in the same manner as in Example 1 without using the tetraamminepalladium chloride solution. The synthesized mordenite-type zeolite powder containing no platinum group metal component was molded in the same manner and subjected to ion exchange treatment with an aqueous ammonium chloride solution. After the ion exchange treatment, it was thoroughly washed with distilled water, and then immersed at room temperature for 1 hour in an aqueous solution containing 0.04% by weight of tetraammine palladium chloride as palladium metal at a solid-liquid ratio of about 5 (/Kg). After that, separate the mouth and dry it at 110℃ overnight without washing with water.
Subsequently, the mixture was calcined at 500° C. for 2 hours in the presence of air to obtain a catalyst. This is abbreviated as catalyst "B". The performance of catalysts A and B was evaluated under the following reaction conditions using ethylbenzene as a feedstock.
【表】
触媒Ａに比較して触媒Ｂでは、ナフテン、パラ
フイン成分が多いことがわかる。これはパラジウ
ムが触媒Ｂでは不均一に分布し、かつパラジウム
が金属として凝集しているため水添反応が起こつ
たと考えられる。
また触媒Ｂは、ベンゼンへの脱アルキル選択率
も低く、エチルベンゼン転化率の経時劣化も認め
られる。以上の結果から白金族金属成分を含む水
性アルミノシリケートゲルから合成することによ
り白金族金属成分を結晶内に均一に分散包含せし
めたゼオライトを得ることができ、例えば触媒と
して有効に利用できることが理解できる。[Table] It can be seen that catalyst B contains more naphthene and paraffin components than catalyst A. This is considered to be because palladium was unevenly distributed in catalyst B and palladium was aggregated as a metal, so that the hydrogenation reaction occurred. Catalyst B also has a low dealkylation selectivity to benzene, and deterioration of the ethylbenzene conversion rate over time is also observed. From the above results, it can be understood that by synthesizing an aqueous aluminosilicate gel containing a platinum group metal component, it is possible to obtain a zeolite in which the platinum group metal component is uniformly dispersed and included in the crystal, and that it can be effectively used, for example, as a catalyst. .