JPH0253552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクラフト黒液を処理し、それから価値
のある成分を回収することに関する。特にそのよ
うな液体からの乾燥固形分を溶融塩中で処理し、
価値ある成分の損失を避け、クラフトパルプ化法
で使用するのに適する可燃性生成ガスおよび溶融
生成物を製造することに関する。 クラフトまたは硫酸塩パルプ化法では、木材パ
ルプを一般に硫化ナトリウムからなる水溶液で蒸
解する。蒸解木材パルプを除去後、有機および無
機固形分を約10〜15％含有する所謂「黒液」が残
る。元の処理薬剤（硫化ナトリウムおよび水酸化
ナトリウム）、ならびにそれらの反応および分解
生成物（炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよ
び硫酸ナトリウム）は比較的高価であり、硫酸法
を経済的にするためには回収し、再使用しなけれ
ばならない。かくして、通常に実施するには、黒
液を多効果蒸発器に通し、蒸発させ約50〜65重量
％の固形分濃度を有する液を製造する。濃厚液を
次いで回収炉に供給し、有機成分を燃焼し、燃焼
ガス生成物として炉から排出させ、一方、ナトリ
ウム塩を溶融灰または溶融物として回収炉の基部
で集める。 回収炉は一般に炉内に２領域があるような方法
で操作する。燃焼空気を炉に供給し、上部酸化領
域を造り、そこで黒液の水分を蒸発させ、そして
有機材料はその領域で酸化させる燃焼可能なガス
に分解する。硫酸ナトリウム、および炭酸ナトリ
ウム、ならびに、若干の残留炭素含有物からなる
酸化無機ナトリウム塩は還元条件に保持されてい
る炉の底部の領域に落下する。 高い割合の硫酸塩を硫化物に変化させるのを確
実にするため、従来は炉の底部にある炭素床を保
持して実施していた。ナトリウム塩の溶融物は炉
の底部に集まる。溶融物を取り出し、水に溶解
し、石灰で処理し、炭酸ナトリウムを水酸化ナト
リウムに変え、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムのこの再生混合物は更に木材を蒸解するのに使
用するため再循環する。クラフト法の経済性を改
善するため、黒液の有機成分を回収系で燃焼させ
る時、発生する熱をできる限り多く回収して実施
していた。回収炉は一般にボイラー管を配管し、
そこに水を通し、パルプ化操作での加工蒸気とし
て使用できる蒸気を発生させる。 明らかなように上記の通常のクラフト回収炉は
高温条件下に一単位で酸化還元および蒸気発生を
組合わせる装置の比較的複雑な一部分である。勿
論装置の価格は非常に高い。また、もし、炉の基
部にある溶融物の溜りにあやまつて水を導入する
ならば、回収炉内で爆発が起る危険性もある。も
し、高い水含有量の希釈黒液を炉に導入するか、
または、その単位に水を流入させる炉の壁にある
ボイラー管が破裂するならば、そのような水の導
入が起こりうる。この事実上の重大な爆発の可能
性の観点から、通常のクラフト回収炉の操作では
非常な注意を払わなければならない。回収炉の操
作で固有の別の問題は硫黄値の不完全な還元に基
因する。取り出した溶融物が再循環し、そして、
この方法で重要な価値を有しない有意な量の硫酸
塩を含有することである。また、炭素床の一部を
溶融物とともに取り出し、その加熱値
（heatingvalue）がこの系から失われる。明らか
なように、重大な爆発の可能性を除去し、そし
て、炭素および硫酸塩を本質的に含有しない溶融
物を得るクラフト黒液を処理する改良方法が明ら
かに必要である。 米国特許第1808773号は通常のクラフト回収炉
において、硫酸塩の不完全な還元の問題を直接論
じている。その特許所有者は硫酸塩の硫化物への
還元量を改良する方法を教示している。ここに開
示された方法では、黒液の燃焼による炉の上部に
高温燃焼領域を保持している。高温燃焼領域と炉
の低部にある還元領域の中間に追加する黒液およ
び硫酸ナトリウムのような塩ケーキを入れる。そ
の特許所有者はそのような方法を使用することに
より、未変化の硫酸塩の割合を14〜18％から８〜
12％程度に低い値に下げることができると報告し
ている。 更に最近、米国特許第3322492号では、乾燥、
還元および熱回収する３つの流動床の１系列を使
用することを提案している。その上、その特許所
有者は硫酸ナトリウムを還元するため固体炭酸ナ
トリウムを使用することを提案している。 米国特許第3574051号では、黒液を硫酸ナトリ
ウムに完全に酸化することを提案している。次い
で硫酸ナトリウムをCO含有ガスと温度250℃〜
500℃で反応させ、硫酸塩を硫化物に還元する。 米国特許第3674630号では、２つの別々の炉を
使用することを提案している。１つの炉では、黒
液の80％を酸化条件下で供給する。かくして、乾
燥黒液固形分の揮発分の少なくとも80％をCO₂と
H₂Oに完全に酸化する。還元炉では、溶融硫酸
ナトリウム含有溶融物を補助燃料を加えた乾燥黒
液供給体の残存量20％で還元する。 本発明の利益はクラフトまたは硫酸塩パルプ化
法からの乾燥黒液を処理する効率的な単一領域法
を提供することである。本発明では、水酸化ナト
リウムと硫化ナトリウムの水溶液による木材の蒸
解処理により得られるクラフト黒色液をロ過し、
パルプを除去し、その後乾燥する。主として炭酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、
若干のパルプからなり、水を約20％より少なく、
好ましくは約５％より少なく含有する乾燥黒液固
形分を、主として大量の炭酸ナトリウムと少量の
硫化ナトリウムからなる溶融塩の床を含む反応領
域に入れる。空気のような分子状酸素源を、勿
論、硫酸塩を硫化物に還元するのに必要な炭素を
除外して、黒液固形分の燃焼成分のすべてをCO₂
と蒸気に変えるのに必要な空気の化学量論量の約
25〜45％を供給する量で溶融塩床の低部に入れ
る。 反応領域内の圧力は限度はなく、１気圧から
100気圧まで、またはそれ以上の範囲であつても
よい。反応領域の温度は816〜1204℃（1500〓〜
2200〓）に保持する。温度は所望の温度を得るた
め導入する空気の化学量論量を調節し、同時に反
応領域の上部から取り出される燃焼性排出ガスを
製造することにより調節するのが好ましい。溶融
物で、固形分中の実質上すべての燃焼性材料を反
応させ、硫黄として硫酸塩の１％より少ない量と
燃焼性炭素が黒液固形分の最初の炭素含有量の１
％より少ない量からなる流動体を溶融物の低部か
ら取り出す。 本発明はクラフトまたは硫酸塩パルプ化法から
得られる黒液固形分を処理する方法を提供する。
ここで使用する用語「黒液固形分」はそのような
パルプ化法から得られる黒液から水を蒸発または
除去後、残存した材料を表わす。好ましくは、黒
液固形分は水を約20％より少なく含有し、特に水
を約５％より少なく含有するのが好ましい。乾燥
固形分が少なくとも2778Kcal／Kg（5000Btu／ポ
ンド）を越える加熱値、好ましくは約
3334Kcal／Kg（6000Btu／ポンド）を越える加熱
値を有することが重要である。一般に、もし、燃
焼性材料の部分が酸化され、または、その揮発性
部分が除去される部分熱分解または酸化を経なけ
れば、乾燥固形分のいかなるものもこれらの必要
な熱量またはそれ以上を有している。乾燥黒液固
形分は主としてパルプ化操作からの残存リグニン
に加え、炭酸ナトリウムおよび少量の硫酸塩から
なつている。勿論、リグニンは固形分中の主な燃
焼性有機物質からなつている。 本発明の特別な利益は処理後の乾燥黒液固形分
の硫酸塩含有量の実質上すべてが硫化物に還元さ
れることである。一般に硫黄含有量の99％を越え
る量が硫化物として存在する。更に本発明の利益
は実質上すべての燃焼性有機物質が消費されるこ
とである。事実、処理後、黒液固形分の最初の炭
素含有量の１％より少ない量が残る。燃焼性炭素
含有量なる用語は勿論、非炭酸塩炭素、すなわ
ち、酸化され、または燃焼する炭素を意味する。
本発明の更に別の利益は燃焼性排出ガスを製造す
ることである。本発明の他の利益は溶融塩の酸化
反応により発生する熱の量は本質的に溶融状態に
塩を保持するのに必要な熱の量のみであるよう制
御するから、溶融塩から熱を除去するのに複雑な
冷却装置は必要がないことである。製造した燃焼
性排出ガスは溶融塩反応領域とは切り離されてい
る第二燃焼領域またはボイラーで燃焼させる。か
くして、単に部分燃焼が行われる場合は、完全な
酸化が必要である場合よりも、一定の大きさの溶
融塩炉で、黒液固形分からの燃焼性ガスの製造量
および硫黄含有量を硫化物に還元する生産量をよ
り増大させることができる。最終燃焼する分離し
た第二燃焼機またはボイラーは完全な燃焼を必要
とする大きな溶融塩炉より安価である。その上、
還元炉からボイラーを分離することは破裂したボ
イラー管による溶融物−水素発の可能性を排除す
る。 好ましくは、代表的には耐火性内張りした適当
な溶融塩炉で乾燥黒液固形分を処理する。本発明
を実施するために使用する適当な装置の例は、と
りわけ本発明の出願者に与えられた米国特許第
3845190号および第3916617号に見られる。最初に
多量の炭酸ナトリウムと少量の硫化ナトリウムか
らなる溶融塩の母体を反応器により限定される反
応領域に準備する。溶融塩は最初に少なくとも炭
酸ナトリウム約70〜95重量％と硫化ナトリウム約
５〜30重量％からなつているのが好ましい。実際
の定常の状態の組成物は操作条件、失われた硫黄
値の量および蒸解した木材の種類に依存する。 溶融塩の最初の母体は実際の操作温度で黒液固
形分と相容性の塩媒質であり、燃焼する有機成分
およびそのような燃焼に使用する最初の空気に対
し分離媒質として作用する。溶融塩はまた燃焼熱
を吸収し、そして分配する高熱移動速度のための
熱低下剤、黒液固形分の揮発成分の蒸発のための
熱源、そして黒液固形分の灰成分に対する吸収剤
として作用する。 反応領域の温度はもし、溶融形態に塩を保持す
るのに十分高く、有機塩成分のいかなる有意の部
分を揮発させる程高くなければ特に限界はない。
一般に選択した温度は約816〜1204℃（1500〓〜
2200〓）の範囲内であり、927〜1010℃（1700〓
〜1850〓）の温度が特に好ましい。圧力は本発明
では限界はない。かくして、反応領域は大気圧か
ら100気圧まで、またはそれより高いいかなる圧
力に保持してもよい。一般に、経済的理由で、大
体大気圧から約20気圧までの範囲の圧力が好まし
い。大気圧で操作すれば、反応領域に乾燥黒液固
形分を供給する加圧した固定ホツパーを必要とし
ないから、実質上、大気圧操作圧力が特に好まし
い。けれどもある例では、一定の反応器の大きさ
に対する生産量を増加し、そして、加圧した排気
ガスを得るためには、反応領域を高い圧力、たと
えば、５〜20気圧に保持するのが望ましい。 乾燥黒液固形分の燃焼性成分を完全に燃焼させ
るのに必要な化学量論量より少ない量の空気を溶
融塩床の下部に導入する。所望の低いKcal〔約
890〜1780Kcal／標準m³（約100〜200Btu／標準
立方フート）〕を有する生成ガスを得るためには、
完全に燃焼させるのに必要な空気の化学量論量の
単に約25〜50％、好ましくは30〜45％を使用す
る。乾燥黒液固形分が固形分１ポンド当り約2778
〜3889Kcal／固形分（ｇ）〔約5000〜7000Btu／
固形分（ポツド）〕の加熱値を有する時、特に完
全燃焼させるのに必要な酸素の化学量論量の約35
％になる量の空気を入れる時、良い結果が得られ
る。勿論、ある例では空気の代わりに単なる空気
による立方フート当りの高い加熱値を有する燃焼
性生成ガスを得るためには純粋な酸素、酸素の多
い空気または酸素と水蒸気混合物を使用するのが
望ましい。けれども、酸素を使用することは通常
酸素プラントを必要とするから燃焼生成ガスを製
造するには普通経済的には望ましくない。従つて
本発明は特に酸素源として空気を使用して記述す
る。 通常のクラフト回収炉内で黒液固形分の硫酸塩
含有物を硫化物に還元し、そして、燃焼性成分の
実質的に完全にガス化するのに必要な滞留時間は
一般に約1.0〜10秒の範囲である。けれども、本
発明の特許請求の範囲の溶融塩浴を使用する時、
反応は極端に迅速であり、一般に約1/2秒より短
かい時間で完了することが本発明の特別な利益で
ある。かくして、本発明を実施する好ましい滞留
時間は約0.1〜１秒である。炭酸塩および硫化物
からなり、硫酸塩として硫黄含有量が１％より少
ない量および燃焼性炭素が最初の燃焼性有機物含
有量の１％より少ない量を含有する処理固形分を
溶融塩浴の下部から取り出し、一方、燃焼性生成
ガスを反応領域の上部から取り出す。 次の実施例は本発明の実施態様をより明らかに
説明するが、通常の総括的な範囲を甚だしく限定
するものであると解釈されてはならない。 実施例 ２種の乾燥黒液固形分の代表的試料を得た。試
料Ａは広葉樹のパルプ化から、そして、試料Ｂは
針葉樹のパルプ化から得た。試料の分析値を第１
表に示す。

【表】 ＊ 分析してない。
試験はタイプ321ステンレススチール保持容器
内に保持された内径15cm（６インチ）、高さ91cm
（36インチ）のアルミナるつぼからなるベンチー
スケール溶融塩還元器で行つた。ステンレススチ
ール容器は順次に内径20cm（８インチ）の４つの
加熱域電気炉内に入れた。 乾燥黒液固形分を可変速度スクリユー供給機を
使用し還元器に供給した。各実験の固形分供給速
度は一定速度でスクリユー供給機を運転し、不連
続の時間（通常10〜30分）中供給された固形分の
重量の平均をとつて求めた。試験を開始する前
に、炭酸ナトリウム1.40Kg（3.08ポンド）および
硫化ナトリウム0.60Kg（1.32ポンド）を反応器に
入れ、温度を上げ溶融塩の母体を得た。試験条件
および結果を第２表に示す。

【表】 いない。
表から化学量論量の約40％の空気を使用し、高
熱量が1691Kcal／標準m³〔190Btu／scf標準立方
フート、standard cubic foot）〕である生成ガス
が得られることがわかる。利用できる試料が少量
のため、試験は14分の運転時間に限定し、そして
試験中塩組成物が測定できる変化に達するまで十
分な材料を添加してないから、溶融物は分析しな
かつた。 試料Ａの試験に引き続き、試料Ｂを試験した。
この試験のための還元器中の最初の塩は試料Ａの
試験で残つた塩に追加の炭酸ナトリウム3.27Kg
（7.2ポンド）を加えたものからなつていた。炭酸
ナトリウムを加え、最初の床の深さを少なくとも
15cm（６インチ）に確保した。最初の塩床を分析
し、有機炭素0.04重量％、合計硫黄5.22重量％、
および硫酸塩（硫黄として）0.006重量％を含有
することが判明した。これは還元硫黄99.9％およ
び硫化ナトリウムを12.7重量％と炭酸ナトリウム
を87.3重量％の溶融組成物に該当した。試料Ｂの
試験はパートで行つた。パートでは、固形分
の供給速度3.8Kg／時間（8.3ポンド／時間）およ
び空気供給速度0.06標準m³（2.17標準立方フイー
ト／分を使用した。これは化学量論量の空気の大
体30％の燃料−空気比に相当する。 パートでは固形分供給速度2.95Kg／時間
（6.5ポンド／時間）および空気供給速度0.06標準
m³（2.17標準立方フート）を使用した。これは化
学量論量の空気の約36％の燃料−空気比に相当す
る。試験条件および生成ガス組成物を第３表に示
す。 表から、パートでは、高加熱値が
1708Kcal／標準m³（192Btu／標準立フート）で
ある生成ガスを製造した。化学量論量がパート
より燃料が濃くないからパートの加熱値は低
い。それにもかかわらず、この試験は本発明の乾
燥黒液固形分から燃焼性排出ガスの生成を明らか
に示す。 試験に引き続き、溶融物を分析し、結果を第４
表に示す。表から実質上硫酸塩のすべてが硫化物
に還元され、乾燥固形分の炭素含有量の１％より
少ない量が残つたことがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊＊ 硫酸塩の分析に基づく
本発明を好ましい実施態様に関して記述した
が、本発明の精神および本性から離れることなく
当業者によつて多くの変法および変更を行うこと
ができることは明らかである。かくして、本発明
を説明する実施例は特別な黒液固形分、温度およ
び他の反応条件について記述したが、当業者には
すでに明らかなように、本発明を違つた実施態様
で実施してもよい。従つて本発明は特別な実施態
様に限定されるものではなく、むしろその範囲は
特許請求の範囲によつて決められねばならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸塩含有乾燥黒液固形分の急速なガス化と
   還元を単一反応領域で行う方法において、多量の
   アルカリ金属炭酸塩と少量のアルカリ金属硫化物
   からなる溶融塩の母体を含有する単一反応領域に
   前記硫酸塩含有乾燥黒液固形分と酸素源を同時に
   導入し、燃焼性成分をガス化して約890〜
   1780Kcal／標準m³（100〜200Btu／標準立方フイ
   ート）の加熱値（発熱量）を有する燃焼性の排出
   ガスを1.0秒より少ない時間で生ずるように前記
   酸素を前記硫酸塩含有乾燥黒液固形分の燃焼性成
   分の全てを酸化するのに必要な化学量論量の約20
   〜50％の量導入し、一方それと同時にその結果生
   ずる溶融物が燃焼性炭素を１重量％より少なくか
   つ硫酸塩として全硫黄量の１重量％より少なく含
   有するように前記固形分の硫酸塩を還元させ、そ
   して前記溶融物を前記領域の低部から取り出すこ
   とからなる前記方法。 ２ 前記反応領域の温度を約927〜1010℃（1700
   〜1850〓）までに保持する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記反応領域の圧力を約５〜20気圧に保持す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記反応領域を大体気圧に保持する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記乾燥黒液固形分の加熱値が約2778〜
   3889Kcal／固形分（Kg）〔5000〜7000Btu／固形
   分（ポンド）〕である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。