JPH0251873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超安定コロイド分散体に基づく防水性
爆薬組成物に関する。特に本発明は、特定の乳化
剤と補助表面活性剤とのブレンドの使用により得
られる油中水型ミクロエマルジヨンを少なくとも
部分的に含む爆薬組成物に関する。 慣用の低コスト工業用爆薬は爆破エネルギーの
主要源として硝酸アンモニウムを用いたものであ
る。硝酸アンモニウム／可燃物油組成物
（ANFO）及び濃縮水性硝酸アンモニウム含有爆
薬（スラリー）は広く用いられている起爆組成物
であるが、かかる組成物は当分野でしばしば遭遇
される条件下で最適の結果を与えるものではな
く、また他の観点からも必ずしも有利なものでは
ない。例えばANFOの使用は通常かなり乾燥状
態の穿孔に限定され、またANFOはその低い猛
度及び低いバルクエネルギーのため硬い岩石の爆
破には充分機能を果さない。ポンプ注入可能な水
基スラリーの開発はこれら問題の幾つかを克服し
たが、スラリー中に特別の増粘剤及び架橋剤を配
合する必要性のためコストが増大する。また、か
かるスラリー組成物が特に小さい装薬径で充分機
能を果すためには、多量の自己爆発鋭感剤の配合
を回避すべき場合にその密度、従つてそのバルク
エネルギーをかなり低くしなければならない。 油剤／可燃物相が連続相でありかつ小さい分散
過飽和液滴を含む酸化性塩相が不連続相である油
中水型エマルジヨン爆薬の発見により、多くの場
合水基スラリーに比して改良された性能を示すポ
ンプ注入可能な流動性爆薬が提供された。この改
良は主として酸化剤相と可燃物相との接触表面積
が増大される結果によるものであり、この向上さ
れた緊密性はより鋭敏でより迅速な反応性の混合
物を与え、高猛度の爆薬を提供する。 油中水型エマルジヨン爆薬は現在爆薬の分野で
周知のものである。ブルーム（Bluhm）の米国
特許第3447978号明細書には、溶解酸素供給塩を
含む水性不連続相、炭素質可燃物連続相、吸蔵ガ
ス及び油中水型乳化剤からなる組成物が記載され
ている。カツターモル（Cattermole）等の米国
特許第3674578号明細書には、無機酸化剤相の一
部として硝酸アミンの如き窒素基の塩を含む同様
の組成物が記載されており、またトミツク
（Tomic）の米国特許第3770522号明細書にも乳
化剤がステアリン酸のアルカリ塩又はアンモニウ
ム塩である同様の組成物が開示されている。ウエ
ード（Wade）の米国特許第3715247号明細書に
は、炭素質可燃物、水、無機塩、乳化剤、気泡及
び選定金属を含む水溶性塩からなる起爆触媒より
なる小径雷管感性エマルジヨン型爆薬組成物が記
載されており、この組成物の改良として更に鋭敏
性を高めるために水溶性ストロンチウム化合物を
含ませた組成物が米国特許第3765964号明細書に
示されている。更にウエードは米国特許第
4110134号明細書に、自己爆発成分を含まずに密
度調整剤として独立気泡含有物質を含むエマルジ
ヨン型爆薬組成物を記載しており、また米国特許
第4149916号明細書に過塩素酸塩と吸蔵空気を含
む雷管感性エマルジヨン型爆薬組成物を、米国特
許第4149917号明細書に吸蔵空気以外の鋭感剤を
含まない同様の組成物を開示している。米国特許
第4141767号明細書には、炭素数14〜22個の鎖長
をもつ脂肪酸アミン又はアンモニウム塩乳化剤を
含む雷管不感性油中水型エマルジヨン爆薬組成物
が示され、本出願人のカナダ特許願第317649号
（1978年12月８日付出願）明細書には、燃料、水、
塩、気泡、乳化剤及び高塩素化パラフイン系炭化
水素を含む乳化促進剤からなる鋭敏なエマルジヨ
ン型爆薬組成物が記載されている。クレー
（Clay）の米国特許第4111727号明細書には、塩
粒子間のすき間を満して嵩密度を高めるために実
質的に溶解しない粒状固体酸化剤塩成分と混合し
たグリース状油中水型エマルジヨンからなる爆薬
組成物が記載されており、同様の組成物は米国特
許第3161551号及び南アフリカ特許第4104092号明
細書にも開示されている。更に米国特許第
4104092号明細書には、油中水型エマルジヨンが
ゲル部分に均一に分配されている水性ゲル爆薬組
成物が記載されている。 前記のエマルジヨン組成物はすべて利点を有す
るが、なお幾つかの欠点をもつことを避けられな
い。例えばブルームの組成物は装薬径の大きい場
合にのみ使用適当でありかつ強力な伝爆薬による
起爆を必要とする。カツターモル等の組成物は小
さい装薬径に有用であるが、コスト高の原料の使
用を必要とし、ある成分の鋭感性のために取扱上
特別な注意を要求され、従つて全体としてコスト
高になる。 ウエードの組成物及び他の公知の油中水型エマ
ルジヨン基爆薬は限られた安定性を示す。これら
の組成物は放置すると急速に乾燥かつ硬質状態に
なり易く、この状態はその取扱性及び爆薬性能に
悪影響を及ぼす。従来使用されてきた乳化剤は過
飽和酸化剤塩液滴の合体を永久的に抑制するには
充分効果的でない。また、1.10ｇ／c.c.以上の密度
において雷管感性を相当期間保持するためにはか
なり多量の過塩素酸塩又は他の鋭感剤を組成物中
に配合せねばならない。クレーの組成物は
ANFOとほぼ同じで同様の挙動を示し、顕著に
改良された耐水性を与えることは期待できない。
更に、過剰の塩を添加した組成物はすべて、塩結
晶の種作用又は析出作用によりエマルジヨンのか
なり速い破壊が起るためきわめて限られた安定性
を示す。 かくして、製造が容易で、ポンプ注入可能で耐
水性であり、更に重要なことに取扱上安全で、長
期間に亘つて安定でありかつきわめて小さい直径
の穿孔内で伝播させるに充分感性である低コス
ト、高爆速かつ比較的高い密度の爆薬が当分野で
要求されている。本発明はこれらの要求をすべて
満す改良された油中水型エマルジヨン爆薬組成物
を提供するものである。 爆薬性能の促進剤としての水性塩及び液状可燃
物の乳化効率は選択された乳化剤の活性により決
定される。乳化剤は新しい界面をつくるのに必要
な表面張力及びエネルギーを低下させることによ
つて液適の連続相中の分割及び分散プロセスを助
長する。また乳化剤は、液滴の表面を乳化剤の分
子層で被覆することによつて液滴の合体率を低下
させる。前述した従来の爆薬組成物中で使用され
た乳化剤はかかる機能を果すには多少とも有効で
あるが、液滴面が依然としてエネルギーを含み、
液滴の合体及びエマルジヨンの破壊が時間の経過
につれて起るためにその有用性が限られている。 本発明による乳化剤系は油中水型ミクロエマル
ジヨンを形成せしめる作用をする、従来の乳化剤
とは区別される新規なものである。本明細書にお
いて“ミクロエマルジヨン”とは、無制限の熱力
学的安定性を有しかつ低剪断条件下で達成され得
るきわめて大きい混合緊密性を有するという点で
慣用のエマルジヨンとは明らかに区別される状態
のエマルジヨンを意味する。本発明による新規な
乳化剤系は、爆薬製剤に共通の濃縮酸化剤塩を用
いて油中水型ミクロエマルジヨンを形成せしめる
手段を提供する。 したがつて本発明は、不連続相として少なくと
も１種の酸素供給塩の水溶液、連続相として水不
溶性の液状又は液化し得る炭化水素燃料、別の不
連続相として組成物全体に実質的に均一に分配さ
れた少なくとも１種の鋭感剤成分及び0.4〜4.0重
量％の乳化剤を含有してなり、該乳化剤は少なく
とも１種の慣用の油中水型乳化剤と少なくとも１
種の両親媒性のブロツク重合体状乳化剤との組合
せからなり、該両親媒性重合体状乳化剤は一般
式： （Ａ−COO）₂−Ｂ〔式中、重合体成分Ａは500
〜2250の分子量を有しかつ式： （式中、Ｒは炭素数25個以下のアルキル基であ
り、R₁はC₃H₃〜C₁₀H₂₁であり、R₂はC₅H₁₀〜
C₂₀H₄₀であり、ｎは１であり、ｐは０〜12であ
る）の構造をもつ油溶性の複合モノカルボン酸の
残基であり：重合体状成分Ｂは500〜1500の分子
量を有しかつ式： （式中、R₃は水素又は炭素数１〜３個のアルキ
ル基であり、ｑは10〜33である）の構造をもつ水
溶性ポリアルキレングリコールの２価残基であ
る〕により表わされ、しかも該両親媒性ブロツク
重合体状乳化剤対慣用の油中水型乳化剤の重量比
が１：25〜３：１の範囲であることを特徴とする
油中水型ミクロエマルジヨン爆薬組成物を提供す
るものである。 本発明の爆薬組成物は任意成分として、組成物
の強度及び感度を高めあるいはコストを下げる目
的で、粒状酸素供給塩、ANFO、粒状軽金属、
粒状可燃物、粒状固体爆薬、可溶性もしくは部分
可溶性自己爆薬、爆薬油状物等を含有し得る。経
時安定性油中水型ミクロエマルジヨン爆薬組成物
を形成せしめる特定の乳化剤ブレンドは、少くと
も１種の慣用の油中水型乳化剤と少くとも１種の
両親媒性のブロツク重合体状乳化剤との混合物か
らなるものである。随意に燐脂質（ホスフアチ
ド）エマルジヨン安定剤を該ブレンド中に配合し
得る。用語“両親媒性ブロツク重合体”とは、一
方が油相にのみ可溶で他方が水相にのみ可溶であ
る少くとも二つのセグメントを有し、各セグメン
トの分子量が少くとも500である重合体を意味す
る。“慣用の油中水型乳化剤”とは、油中水型エ
マルジヨンを形成させ得る比較的低い分子量の乳
化剤を意味し、かかる乳化剤の大部分は公知文献
“McCutcheon′s Detergents＆Emulsifiers”に記
載されている。 本発明の組成物中で使用される両親媒性ブロツ
ク重合体状乳化剤を下記に示す。 Ａ 一般式（Ａ−COO）₂−Ｂの共重合体： 式中、重合体状成分Ａは500〜2250の分子量
を有し、かつ次の構造式： （式中、Ｒは炭素数25個以下のアルキル基であ
り、R₁はC₃H₇〜C₁₀H₂₁であり、R₂はC₅H₁₀〜
C₂₀H₄₀であり、ｎは１であり、ｐは０〜12で
ある）により示される油溶性の複合モノカルボ
ン酸の残基である。なお前記式（）における
ｐの最大値は成分Ａの分子量が2250であり、
R₁がC₃H₇であり、R₂がC₅H₁₀であり、ｎが１
であり、ＲがCH₃である時に算出でき、即ち
（2250−187−43）÷170＝11.9従つて12である。
重合体状成分Ｂは少くとも500の分子量を有し、
次式： （式中、R₃は水素又は炭素数１〜３個のアル
キル基であり、ｑは10〜33の整数である）によ
り示される水溶性ポリアルキレングリコールの
２価残基である。 式（）により示される複合モノカルボン酸
の分子中に存在する式： の単位はR₁、R₂及びｎがすべて同一であつて
もよく、また異なるものであつてもよい。同様
に、式（）により表わされるポリアルキレン
グリコール中に存在する式： の単位もR₃がすべて同じであつてもまた異な
つてよい。 概念上カルボキシル基の除去により重合体状
成分Ａを与える複合モノカルボン酸は構造的に
は１種又は２種以上のモノヒドロキシ−モノカ
ルボン酸と連鎖停止剤として作用するヒドロキ
シル基を含まないモノカルボン酸とのエステル
交換反応の生成物である。炭化水素鎖Ｒ、R₁
及びR₂は直鎖又は分岐鎖状であり得る。Ｒは
好ましくは炭素数25個以下のアルキル基、例え
ばステアリン酸から誘導された直鎖の基
C₁₇H₃₅である。R₁は好ましくは直鎖アルキル
基であり、R₂は好ましくは直鎖アルキレン基
であり、例えばR₁とR₂を含む単位は12−ヒド
ロキシステアリン酸から誘導され得る。 概念上２個の末端ヒドロキシル基の除去によ
り重合体状成分Ｂを与える式（）のポリアル
キレングリコールは、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エ
チレン−プロピレン）グリコール又は混合ポリ
（エチレン−ブチレン）グリコールであり得る
が、好ましくはポリエチレングリコールであ
る。 重合体状成分Ａは少くとも1000の分子量
（“分子量”は数平均分子量を意味する）を有す
ることが好ましい。従つて、例えば基Ｒがステ
アリン酸から誘導されかつR₁とR₂を一緒に含
む単位が12−ヒドロキシステアリン酸から誘導
される場合には、ｐは少くとも２の値である。
同様に、重合体状成分Ｂは少くとも1000の分子
量を有することが好ましい。従つて、この成分
がエチレンオキシドのみから誘導されたポリア
ルキレングリコールの残基である場合には、ｑ
は好ましくは少くとも23の値を有する。 本発明の目的に最適の結果を得るためには重
合体状成分Ｂの共重合体中の割合は全共重合体
の約20〜50重量％、好ましくは25〜35重量％で
ある。 前記の分類Ａの両親媒性ブロツク重合体状乳化
剤と組合せて用いられる慣用の油中水型乳化剤の
例を下記に示す。 Ｅ ソルビタン脂肪酸エステルの如きソルビツト
からエステル化により誘導されるもの、例えば
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキ
オレエート、ソルビタンモノステアレート等。 Ｆ 脂肪形成性脂肪酸のモノ−及びジ−グリセリ
ド、例えばAtoms300、Dur−Em187、Dur−
Em207（これらは登録商標名）等。 Ｇ ポリオキシエチレンソルビツトエステル、例
えばポリオキシエチレンソルビツト密ロウ誘導
体等。 Ｈ 置換イミダゾリン、例えばWitcamine PA
−78B（登録商標名）等。 Ｉ 脂肪族アミド−アミン、例えば
Witcamine210（登録商標）等。 Ｊ グリセリンエステル、例えばグリセリンモノ
オレエート、グリセリンモノステアレート、デ
カグリセリンデカオレエート等。 Ｋ 脂肪酸アミン又はアンモニウム塩、例えば
Armac HT（登録商標名）等。 Ｌ 炭化水素スルホン酸塩、例えば石油スルホネ
ート、特に石油スルホン酸ナトリウム等。 Ｍ アルカリ金属ステアリン酸塩又はステアリン
酸アンモニウムあるいはこれらとステアリン酸
との混合物。 随意に燐脂質エマルジヨン安定剤を重合体状乳
化剤及び慣用の油中水型乳化剤と混合して用いる
ことによりエマルジヨンの長期安定性及び感度を
更に改良できることが認められた。特に有用な燐
脂質は次式： （式中、Ｍは脂肪族アシル基又は式： の燐含有基であり、ここでR′は炭素数１〜約10
個の低級アルキレン基であり、R″、Ｒ及びＲ
′′′′は炭素数１〜４個の低級アルキル基であり、
但し基Ｍのすべてが燐含有基である場合は除くも
のとする）を有するものである。脂肪族アシル基
は大部分が脂肪族基中に８〜30個の炭素原子を含
む脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、
パルミトール酸、オレイン酸及びリノール酸から
誘導されるものである。特に望ましい基は大豆
油、綿実油、ヒマシ油等の如き市販の脂肪族化合
物から誘導される基である。特に有効な燐脂質は
大豆レシチンである。 重合体状乳化剤対慣用の油中水型乳化剤の比は
１：25〜３：１、好ましくは１：５〜１：１の範
囲である。好適と認められた混合乳化剤の合計量
は全組成物の0.4〜４重量％、好ましくは0.6〜16
重量％である。使用できる任意の燐脂質安定剤の
量は全組成物の0.05〜5.0％、好ましくは0.5〜1.5
％である。混合乳化剤対燐脂質安定剤の比は１：
10〜100：１、好ましくは１：３〜５：１の範囲
である。 本発明の油中水型ミクロエマルジヨン組成物中
での使用に適する好ましい無機酸素供給塩は硝酸
アンモニウムであるが、硝酸アンモニウムの一部
に代えて他の酸素供給塩、例えばアルカリ金属又
はアルカリ土類金属硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩又はこれらの混合物を用いることもできる。酸
素供給塩の使用量は全組成物の30〜90重量％であ
り得る。 油中水型ミクロエマルジヨン中で使用される適
当な水不溶性の液状又は液化し得る炭化水素燃料
としては、ほとんどの炭化水素、例えばパラフイ
ン系、オレフイン系、ナフテン系、エラストマー
状、芳香族の飽和又は不飽和炭化水素が挙げられ
る。とりわけ高度に精製されたパラフイン系炭化
水素が好ましい。ミクロエマルジヨン中で使用さ
れる液状又は液化し得る炭化水素燃料の量は全組
成物の20重量％以下であり得る。 組成物中に実質的に均一に分配される鋭感剤成
分は好ましくは吸蔵気泡であり、これはガラス又
は樹脂微小球あるいは他のガス含有粒状物質の形
態で導入され得る。別法として、気泡は例えば亜
硝酸アンモニウム水溶液の如きガス発生物質を組
成物中に添加分配させることによつてその場で発
生させることもできる。単独であるいは吸蔵気泡
又は現場発生気泡に加えて使用できる他の適当な
鋭感剤成分としては、不溶性粒状固体自己爆薬、
例えば粉砕又はフレーク状にしたTNT、PNT、
RDX等及び水溶性及び／又は炭化水素可溶有機
鋭感剤、例えばアミンニトレート、アルカノール
アミンニトレート、ヒドロキシアルキルニトレー
ト等が挙げれらる。本発明の爆薬組成物は広範囲
の用途に適するように製剤化できる。実際上任意
所望の密度、重量強度又は限界直径の爆薬組成物
を与えるために鋭感剤成分の任意の組合せを選択
し得る。 固体自己爆薬成分の量及び水溶性及び／又は炭
化水素可溶有機鋭感剤の量は全組成物の40重量％
以下であり得る。吸蔵ガス成分の容量は全組成分
の50容量％以下を占め得る。 爆薬組成物の感度、密度、強度、レオロジー及
びコストを更に改良するために任意の追加物質を
組成物中に配合し得る。任意の添加剤として有用
であると認められた物質の例は、例えば高塩素化
パラフイン系炭化水素の如き乳化促進剤、プリル
化硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、過塩素酸
塩等の如き粒状酸素供給塩、硝酸アンモニウム／
可燃物油混合物（ANFO）、アルミニウム、珪素
等の如き粒状金属可燃物、硫黄、ギルソナイト等
の如き非金属可燃物、塩化ナトリウム、硫酸バリ
ウム等の如き粒状不活性物質、グアーガム、ポリ
アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、
エチルセルロース、生重合体、澱粉、エラストマ
ー状物質等の如き水相又は炭化水素相増粘剤、ピ
ロアンチモン酸カリウム等の如き該増粘剤の架橋
剤、硼酸ナトリウム、硝酸亜鉛等の如き緩衝剤又
はPH調節剤、アルキルナフタリンスルホン酸ナト
リウム等の如き晶癖変性剤、ホルムアミド、エチ
レングリコール等の如き液相増量剤、嵩高剤及び
爆薬分野で通常使用される添加剤である。 任意の添加剤の使用量は全組成物の50重量％以
下であることができ、実際の使用量はその種類及
び作用により変わる。 本発明に従う油中水型ミクロエマルジヨン爆薬
組成物を製造する好ましい方法は、つぎの工程： (i) 少なくとも１種の酸素供給塩の水溶液を調製
し、この溶液を該塩の結晶化温度より高い温度
に加熱し； (ii) 少なくとも１種の液状又は液化し得る炭化水
素燃料と、少なくとも１種の慣用の油中水型乳
化剤及び少なくとも１種の両親媒性のブロツク
重合体状乳化剤の組合せからなる乳化剤との燃
料／乳化剤溶液を調製し、その際両親媒性重合
体状乳化剤及び慣用の油中水型乳化剤は１：25
〜３：１の範囲の重量比で使用しかつ該乳化剤
を全量で最終組成物の全重量に基づいて0.4〜
４重量％の範囲で配合するものとし、かつ得ら
れる燃料／乳化剤溶液を該酸素供給塩水溶液の
温度にほゞ等しい温度に加熱し； (iii) 該酸素供給塩水溶液と該燃料／乳化剤溶液と
を混合して油中水型ミクロエマルジヨンを形成
し；そして (iv) 該ミクロエマルジヨン中に予定量のガスを、
得られる組成物の密度を低下せしめることによ
つてその感度を調節するに充分な量で配合す
る； 工程からなる。 低い又は高い剪断混合を行ない得る任意の型の
装置を用いて本発明のミクロエマルジヨン爆薬を
調製し得る。このミクロエマルジヨンにガラス微
小球、粒状TNTの如き固体自己爆薬成分、アル
ミニウム又は硫黄の如き固体可燃物、重晶石又は
塩化ナトリウムの如き不活性物質、不溶固体酸化
剤塩及び他の随意成分を必要に応じて添加し、組
成物中に均一に分散されるまで簡単にブレンドす
る。 本発明の油中水型ミクロエマルジヨンはまた、
上記(i)の工程で得られる熱水溶液相に、同じく(ii)
の工程で得られる燃料／乳化剤溶液相を充分撹拌
しつゝ添加して転相を起させることによつても製
造できる。しかしながら、この方法は通常前記の
好ましい方法に比べて所望の分散体を得るのに実
質的により多量のエネルギーを必要とする。別法
として、本発明による油中水型ミクロエマルジヨ
ンは、前記の両方の別個に調製した液相を混合装
置中にポンプ注入し、そこで両者を混合して乳化
させる連続混合法による製造に特に適応してい
る。 本発明の新規爆薬組成物の特徴は特定の乳化剤
の混合物に起因する油中水型ミクロエマルジヨン
の特異な性状である。このミクロエマルジヨンは
従来公知の爆薬エマルジヨンとは明らかに異なる
性状のものであり、本発明のミクロエマルジヨン
と従来の慣用爆薬エマルジヨンとの差異は、当業
者には周知の幾つかの技法により明らかにするこ
とができる。 ミクロ熱量法（ミクロカロリメトリー）： 本発明の組成物で用いられる新規乳化剤は高度
に配列された安定なフイルムを形成せしめる点に
おいて従来の乳化剤系とは相違する。この安定性
はフイルムの形成時におけるエネルギーの放出結
果によるものであり、このエネルギー放出は新し
く創造される表面エネルギーを超える。従つて、
創製されたミクロエマルジヨンは合体に対してエ
ネルギーバリヤーを有し、かかるバリヤーは従来
のエマルジヨンでは存在しない。ミクロ熱量法は
混合の自由エネルギー変化を観察するために使用
できる。本発明の代表的なミクロエマルジヨンは
負の値が大きい混合自由エネルギー変化（油相１
ｇ当り−５〜−7J）を示したが、一方ソルビタン
セスキオレエートから形成された代表的な従来の
エマルジヨンははるかに小さいほぼ０に近い混合
自由エネルギー変化（油相１ｇ当り−0.5〜−
0.9J）を示した。この顕著なエネルギー差は本発
明によるミクロエマルジヨンの熱力学的安定性の
説明に役立つものである。 混合容易性： 形成容易性及び固有熱力学的安定性を更に実証
する結果として、本発明の乳化剤系を含む炭化水
素燃料溶液中に酸化剤塩水溶液を遅いスパチユラ
作用で手動撹拌しつゝ単に注入することによつて
ミクロエマルジヨンが形成された。このきわめて
低い剪断混合でも安定な油中水型ミクロエマルジ
ヨン爆薬組成物の調製に充分であり、得られた組
成物はついで気曝により1.10ｇ／c.c.の密度にさ
れ、直径25mmのカートリツジに装填され、通常の
電気雷管により５℃で起爆された。この組成物は
数週間の貯蔵後でも起爆剤に鋭感であり、安定性
の消失徴候は何ら認められなかつた。 Ｘ線回折： 従来の爆薬エマルジヨンはすべてその不安定性
の結果、結晶成長及び結晶構造が貯蔵時に徐々に
増大しかつ水性酸化剤塩の液滴が徐々に合体す
る。この結晶構造の増大はＸ線回折により容易に
検出できる。本発明のミクロエマルジヨン爆薬は
きわめて低温でもあるいは長期間の貯蔵後及び／
又はきわめて低い水含量の組成物についてもかか
るＸ線回折パターンを示さない。 沈降：本発明のミクロエマルジヨン爆薬を従来の
エマルジヨン爆薬と更に区別するために、遠心分
離試験により沈降速度を調べた。35000Gsにおけ
る30分間の超遠心分離後、不溶性の随意添加剤を
含まない本発明のミクロエマルジヨンは事実上変
化なかつたが、これに対し試験した従来のエマル
ジヨン爆薬ではすべて実質的に結晶化及び／又は
相分離が起つた。 下記の実施例は本発明によるミクロエマルジヨ
ン爆薬組成物の特異な性質を実証するものであ
る。 実施例 １〜10 所望のミクロエマルジヨンを調製する際に随意
成分としての燐脂質乳化安定剤を用いて又は用い
ずに重合体状乳化剤と慣用の乳化剤とのブレンド
の有効性を実証するため、重合体状乳化剤１種と
数種の異なる慣用乳化剤との種々の混合物を同様
の配合物に添加して一連の組成物を調製した。結
果を下記第表に示す。

【表】

【表】 第表において、低温における雷管鋭敏性はこ
れらミクロエマルジヨンが小径でも鋭敏性爆薬組
成物として有用であることを示す。重合体状乳化
剤を含有しない実施例１の組成物は雷管感度試験
に不合格であり、重合体状乳化剤を含む組成物よ
り著しく劣つていた。更に、随意の燐脂質エマル
ジヨン安定剤の使用による利点を実施例５〜10か
ら認めることができるが、燐脂質安定剤は実施例
２〜４から明らかなように必須成分ではない。 実施例 11−17 種々の重合体状乳化剤をソルビタンセスキオレ
エートと組合せて実施例１〜10と同様の一連の組
成分を調製した。結果を下記第表に示す。

【表】

【表】

【表】 第表から、使用したすべての重合体状乳化剤
の組合せの場合に低温での雷管鋭敏性が保持され
たことが認められる。 実施例 18−21 重合体状乳化剤のブレンドと慣用の乳化剤との
組合せ又は重合体状乳化剤と慣用の乳化剤のブレ
ンドとの組合せあるいは重合体状乳化剤と慣用の
乳化剤との別の異なる組合せを場合により燐脂質
乳化安定剤を用いて使用した以外は実施例１−17
と同様の一連の組成物を調製した。結果を下記第
表に示す。

【表】

【表】 第表から、使用した別の重合体状乳化剤／慣
用の乳化剤の組合せのすべての場合に低温での雷
管鋭敏性が保持されたことが認められる。 実施例 22−29 本発明のミクロエマルジヨン爆薬組成物中で
種々の酸化剤塩を使用できること及び組成物中に
吸蔵空気を含ませて最終密度を調節する種々の方
法を実証するために、種々の酸化剤塩及び密度低
下法を用いて一連の組成物を調製した。結果を下
記第表に示す。

【表】 第表の結果から、油中水型ミクロエマルジヨ
ン爆薬の調製に種々の酸化剤塩を利用できること
が認められる。特に興味深いことは、25と27で例
証されるように、硝酸カルシウムがきわめて低い
温度における例外的な雷管鋭敏性を与えるという
驚くべき作用である。 また実施例28と29から、多孔質ガラス凝集物及
び現場発生気泡は密度の低下に均等的効果を奏す
ることが明らかである。 実施例 30−31 本発明によるミクロエマルジヨン爆薬組成物の
格別の安定性を実証するために更に一連の組成物
を調製した。これら組成物の雷管鋭敏性を製造後
１週間以内及びその後物質供給が枯渇する約１年
間ほぼ毎月測定した。結果を第表（成分の量は
重量％）に示す。

【表】

【表】 本発明によるミクロエマルジヨン爆薬組成物の
別の特徴は、例えば固体ANプリルの如きエネル
ギー増強固体物質をドープとしてかなり多量配合
しても組成物の感度又は安定性は余り変らないと
いうことである。更に、ミクロエマルジヨン組成
物を適度に高い流動性を有するように調製する場
合でも、きわめて高割合のかかる固体物質をポン
プ注入性が著しく失われることなく添加できる。
流動性の保持は水−ゲル爆薬の場合には通常なさ
れず、ANプリルの如き高エネルギー内蔵成分の
余分量の添加は、ポンプ注入性の急速な消失、起
爆剤鋭敏性の低下及び耐水性の低下のためにきび
しく制限される。これに対して、本発明のミクロ
エマルジヨン組成物の場合にはドープとして余分
のANプリル又はANFOを50％まで添加しても
1.35ｇ／c.c.以下の密度で点爆薬感度を保持する防
水性のポンプ注入可能な爆薬組成分が得られる。
かかる新規な爆薬組成物はドープを配合しないミ
クロエマルジヨンよりも実質的に高い重量強度を
有し、更に重要なことに原料コストが同時にかな
り低下される。また、かかる新規な爆薬組成物中
に含まれるガス発生ANの割合がはるかに高いた
めに、計算可能なガス発生容量により部分的に測
定される爆破性能が他のポンプ注入可能な防水性
爆薬組成物よりも実質的に高い。加えて、ミクロ
エマルジヨン組成物に伴なう他の特異な性質、例
えば高い爆速、きわめて小さい限界直径、温度に
関係しない感度及び貯蔵安定性等はドープ配合し
たミクロエマルジヨン組成物の場合にも実質的に
保持される。 米国特許第4141767号明細書に記載される如き
転相スラリーは事実上貯蔵安定性をもたず、余分
な塩を多量に添加し得ない。また、室温で冷却す
ると酸化剤塩が一部溶液から析出するため流動性
が低下され、ポンプにより穿孔に充填したりある
いは押出法により充填するのがますます困難にな
る。従つて、かかる転相組成物は製造直後にポン
プ注入せねばならず、また比較的限られた時間内
で起爆せねばならないので使用が制限される。こ
れに対し、本発明のミクロエマルジヨン組成物
は、多割合の追加酸化剤塩をドープ配合した場合
でもその流動性及びポンプ注入性を長期間保持す
る。 更に、すべての従来公知の油中水型エマルジヨ
ン爆薬は安定性を欠いている。固体酸化剤塩の存
在は種結晶として作用し、急速に基礎エマルジヨ
ンを不安定化させる。この点について実施例32−
33で説明する。 実施例 32−33 従来のエマルジヨンに基づく爆薬組成物及びミ
クロエマルジヨンに基づく爆薬組成物を調製し、
ついで粉砕ANをドープ配合してそれらの感度及
び特に安定性を比較した。両組成物を50℃での３
日間の貯蔵ついで−17℃での２−３日間の貯蔵か
らなる温度サイクル試験にかけた。その結果を第
表に示す。

【表】

【表】 第４表から、AN結晶のドーピングは直ちに従
来のエマルジヨンの起爆薬感度を急速に失わせる
ことが認められる。一方、ドープ配合したミクロ
エマルジヨンはこの種結晶作用に対してはるかに
安定であり、格別苛酷な貯蔵条件下でも比較的長
期間雷管鋭敏性を保持する。 実施例 34−52 本発明によるミクロエマルジヨン爆薬組成物中
に分散させて雷管鋭敏性及び／又は点爆薬鋭敏性
爆薬組成物を形成し得る種々の随意成分、特に酸
化剤塩について説明するため、酸化剤塩、可燃物
及び不活性物質の種々の組合せを用いて一連の組
成物を調製した。結果を第表に示す。

【表】

【表】

【表】 第表の結果から、基礎となるミクロエマルジ
ヨン組成物のドープとして酸化剤塩、可燃物及び
不活性物質の種々の組合せが利用でき、かなり高
いドープ配合割合でも雷管感度及び伝爆薬感度は
充分保持されることが認められる。また、ドープ
配合した爆薬組成物の場合爆速及び小さい限界直
径の如き他の爆薬特性もかなり良好に保持される
ことが判明する。 実施例 53−58 基礎となるミクロエマルジヨン組成物の場合で
もまたドープ配合したミクロエマルジヨン組成物
の場合でも鋭感剤として種々の固体自己爆薬成分
及び種々の水溶性及び又は炭化水素可溶有機鋭感
剤を使用できることを実証するために、これらの
種類の鋭感剤として代表的なものを用いて一連の
組成物を調製した。結果を第表に示す。

【表】

【表】 第表の結果から認められるように、TNTの
如き種々の自己爆薬成分あるいはエチレングリコ
ールモノニトレート、メチルアミンニトレート、
ｎ−プロピルニトレート、エタノールアミンニト
レート等の如き水溶性及び／又は炭化水素可溶有
機鋭鋭感剤を用いて種々の雷管又は伝爆薬（点爆
薬）に鋭敏性の組成物を広範囲の密度に亘つて
（即ち種々の吸蔵気泡濃度において）製造できる。 実施例53−58から、通常不利な有機ニトレート
鋭感剤の存在下においても安定なミクロエマルジ
ヨンを製造せしめる本発明による乳化剤の組合せ
の多様性が明らかに示される。更に、この多様性
は完全な注文通りの製品を規定する際に製造業者
に最も有用な手段を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不連続相として少なくとも１種の酸素供給塩
   の水溶液、連続相として水不溶性の液状又は液化
   し得る炭化水素燃料、別の不連続相として組成物
   全体に実質的に均一に分配された少なくとも１種
   の鋭感剤成分及び0.4〜4.0重量％の乳化剤を含有
   してなり、該乳化剤は少なくとも１種の慣用の油
   中水型乳化剤と少なくとも１種の両親媒性のブロ
   ツク重合体状乳化剤との組合せからなり、該両親
   媒性重合体状乳化剤は一般式： （Ａ−COO）₂−Ｂ〔式中、重合体成分Ａは500
   〜2250の分子量を有しかつ式： （式中、Ｒは炭素数25個以下のアルキル基であ
   り、R₁はC₃H₇〜C₁₀H₂₁であり、R₂はC₃H₁₀〜
   C₂₀H₄₀であり、ｎは１であり、ｐは０〜12であ
   る）の構造をもつ油溶性の複合モノカルボン酸の
   残基であり；重合体状成分Ｂは500〜1500の分子
   量を有しかつ式： （式中、R₃は水素又は炭素数１〜３個のアルキ
   ル基であり、ｑは10〜33である）の構造をもつ水
   溶性ポリアルキレングリコールの２価残基であ
   る〕により表わされ、しかも該両親媒性重合体状
   乳化剤対慣用の油中水型乳化剤の重量比が１：25
   〜３：１の範囲であることを特徴とする油中水型
   ミクロエマルジヨン爆薬組成物。 ２ 両親媒性重合体状乳化剤と組合せて用いられ
   る慣用の油中水型乳化剤が、ソルビタン脂肪酸エ
   ステル、脂肪形成性脂肪酸のグリセリド、ポリオ
   キシエチレンソルビツトエステル、置換イミダゾ
   リン、脂肪族アミド−アミン、グリセリンエステ
   ル、脂肪酸アミン、脂肪酸アンモニウム塩、炭化
   水素スルホン酸塩、ステアリン酸アルカリ金属塩
   又はアンモニウム塩単独又はこれらとステアリン
   酸との混合物及び前記した型のすべての慣用の乳
   化剤の任意の組合せから選んだものである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 重合体状乳化剤及び慣用の油中水型乳化剤に
   さらに燐脂質乳化剤安定剤を0.05〜5.0重量％混
   合する特許請求の範囲第１項および第２項のいず
   れかに記載の組成物。 ４ 乳化促進剤を0.1〜2.0重量％含有する特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   組成物。 ５ (1) 水４〜20重量％； (2) 水に溶解された酸素供給塩30〜86重量％； (3) 水不溶性液状又は液化し得る炭化水素燃料１
   〜８重量％； (4) 少なくとも１種の慣用の油中水型乳化剤と、
   両親媒性ブロツク重合体状乳化剤から選んだ少
   なくとも１種の重合体状乳化剤との組合せから
   なる乳化剤0.5〜1.2重量％；及び (5) 分散気泡、水溶性爆薬、炭化水素可溶性爆薬
   及び不溶性粒状爆薬から選んだ少なくとも１種
   の鋭感剤成分の鋭感有効量； から本質的になる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。