JPH0251539A - Laminate with low dielectric characteristics - Google Patents
Laminate with low dielectric characteristicsInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
九肌立玖血豆ヱ
本発明は、低誘電性積層体に関し、さらに詳しくは、超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向
成形体クロスとマトリックス樹脂とからなり、軽量かつ
高強度であり、耐候性および耐熱性に優れるとともに低
誘電性である低誘電性ＶＩ層体に関する。[Detailed Description of the Invention] The present invention relates to a low dielectric laminate, more specifically, a laminate made of a molecularly oriented molded cloth of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and a matrix resin. The present invention relates to a low dielectric VI layer that is lightweight, has high strength, has excellent weather resistance and heat resistance, and has low dielectric property.
発明の 術的背景ならびにその問題点
回路基板、パラボラアンテナ、レーダードームなどには
、低誘電率であり、かつ軽量であって高強度であること
が要求されている。しかも回路基板には、耐熱性、耐水
性などの性質が要求され、またパラボラアンテナあるい
はレーダードームには、耐候性、耐水性などの性質が要
求されている。Technical background of the invention and its problems Circuit boards, parabolic antennas, radar domes, etc. are required to have a low dielectric constant, be lightweight, and have high strength. Moreover, circuit boards are required to have properties such as heat resistance and water resistance, and parabolic antennas and radar domes are required to have properties such as weather resistance and water resistance.
ところで回路基板のマトリックス樹脂としては、従来、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが知ら
れているが、このポリエチレンテレフタレートは耐熱性
あるいは耐水性にやや劣るという問題点があった。By the way, as matrix resin for circuit boards, conventionally,
Polyesters such as polyethylene terephthalate are known, but this polyethylene terephthalate has a problem of being somewhat inferior in heat resistance or water resistance.
またパラボラアンテナあるいはレーダードームとしては
、従来、エポキシ樹脂とガラス繊維とからなる複合材料
が用いられているが、これらの複金材料からなるパラボ
ラアンテナあるいはレーダードームは、重く、しかも誘
・電率が比較的高く、その上機械的強度の点でも改善す
べき点が多くあった。Composite materials made of epoxy resin and glass fiber have traditionally been used for parabolic antennas or radar domes, but parabolic antennas or radar domes made of these composite materials are heavy and have low dielectric constants. It was relatively high, and there were many points that needed improvement in terms of mechanical strength.
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向体クロスと、マトリックス樹脂とから
なる積層体は、優れた特性を有していることを見出して
本発明を完成するに至った。The present inventors conducted extensive research to solve the above problems, and found that a laminate consisting of a molecularly oriented cloth of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and a matrix resin has excellent properties. The present invention was completed based on the discovery that it has the following characteristics.
なお、超高分子量ポリエチレンを繊維、テープ等に成形
し、これを延伸することにより、高弾性率、高引張強度
を有する分子配向成形体が得られることは既に知られて
いる。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には、
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、得られる
フィラメントを延伸することが記載されている。また、
特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子量ポリ
エチレンとワックスとを溶融混練し、この混練物を押出
し、冷却固化後延伸することが記載され、さらに特開昭
５９−１８７６１４号公報には、上記溶融混練物を押出
し、ドラフトをかけた後冷却固化し、次いで延伸するこ
とが記載されている。It is already known that a molecularly oriented molded article having high elastic modulus and high tensile strength can be obtained by forming ultra-high molecular weight polyethylene into fibers, tapes, etc. and stretching the fibers. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-15408,
Spinning dilute solutions of ultra-high molecular weight polyethylene and drawing the resulting filaments is described. Also,
JP-A-59-130313 discloses that ultra-high molecular weight polyethylene and wax are melt-kneaded, the kneaded product is extruded, cooled and solidified, and then stretched, and JP-A-59-187614 describes , it is described that the above melt-kneaded product is extruded, drafted, cooled and solidified, and then stretched.
几匪五旦追
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、軽量であるとともに機械的強
度、耐候性、耐水性および耐熱性に優れ、しかも低誘電
性である低誘電性積層体を提供することを目的としてい
る。The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and is lightweight, has excellent mechanical strength, weather resistance, water resistance, and heat resistance, and has low heat resistance. The object is to provide a low dielectric laminate that is dielectric.
１肌立見１
本発明に係る低誘電性積層体は、極限粘度［η］が少な
くとも５ｄｊ／ｇであり、しかも炭素数３以上のα−オ
レフィンの含有量が炭素数１０００個あたり平均０．１
〜２０個である超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向体クロスと、マトリックス樹脂とから
なることを特徴としている。1. A low dielectric laminate according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] of at least 5 dj/g, and an average content of α-olefin having 3 or more carbon atoms of 0.1 per 1000 carbon atoms.
It is characterized by consisting of a molecularly oriented cloth of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer having ~20 molecules, and a matrix resin.
本発明に係る低誘電性積層体は、上記のような超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体クロ
スと、マトリックス樹脂とからなっており、軽量かつ高
強度であり、代れた耐候性、耐水性および耐熱性を有し
、しかも低誘電性である。The low dielectric laminate according to the present invention is composed of a molecularly oriented cloth of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer as described above and a matrix resin, and is lightweight and has high strength. It has excellent weather resistance, water resistance, and heat resistance, and also has low dielectric property.
九五左且止煎五星
以下本発明に係る低誘電性積層体について具体的に説明
する。Below, the low dielectric laminate according to the present invention will be specifically explained.
まず本発明に係る低誘電性積層体を構成する超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体ク
ロスについて説明する。First, the molecularly oriented molded cloth of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer constituting the low dielectric laminate according to the present invention will be explained.
本発明で用いられる分子配向成形体クロスは、超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体
からなるクロスである。The molecularly oriented molded cloth used in the present invention is a cloth made of a molecularly oriented molded product of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer.
本発明の分子配向成形体を構成する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体としては、超高分子量エチレ
ン・プロピレン共重合体、超高分子量エチレン・１−ブ
テン共重合体、超高分子量エチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体、超高分子量エチレン・１−ヘキセン
共重合体、超高分子量エチレン・１−オクテン共重合体
、超高分子量エチレン・１−デセン共重合体などのエチ
レンと炭素原子数が３〜２０、好ましくは４〜１０のα
−オレフィンとの超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体を例示することができる。この超高分子量エチ
レン・α−オレフィン共重合体では、炭素数３以上のα
−オレフィンは、該重合体の炭素数１０００個当り０．
１〜２０個好ましくは０．５〜１０個さらに好ましくは
１〜７個の址で含有されている。The ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer constituting the molecularly oriented molded article of the present invention includes ultra-high molecular weight ethylene/propylene copolymer, ultra-high molecular weight ethylene/1-butene copolymer, ultra-high molecular weight ethylene・4-methyl-1-
Pentene copolymers, ultra-high molecular weight ethylene/1-hexene copolymers, ultra-high molecular weight ethylene/1-octene copolymers, ultra-high molecular weight ethylene/1-decene copolymers, etc. with ethylene and 3 to 3 carbon atoms. α of 20, preferably 4 to 10
-Ultra high molecular weight ethylene/α-olefin copolymers with olefins can be exemplified. This ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer has α-olefins with 3 or more carbon atoms.
- The olefin is 0.00% per 1000 carbon atoms of the polymer.
The content is preferably 1 to 20, preferably 0.5 to 10, and more preferably 1 to 7.
このような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られる分子配向成形体クロスは、超高分子量ポ
リエチレンから得られる分子配向成形体クロスと比較し
て特に耐衝撃性および耐クリープ性に優れている。この
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、軽量
であって高強度であり、耐摩耗性、耐ｉ撃性、耐クリー
プ性に優れ、しかも耐候性、耐熱性に優れている。The molecularly oriented molded cloth obtained from such an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer has particularly excellent impact resistance and creep resistance compared to the molecularly oriented molded cloth obtained from ultra-high molecular weight polyethylene. ing. This ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer is lightweight, has high strength, and has excellent abrasion resistance, ionic impact resistance, and creep resistance, as well as excellent weather resistance and heat resistance.
本発明の分子配向成形体クロスを構成する超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、その極限粘度［η
］が５ｄｊ／ｇ以上好ましくは７〜３０ｄＪ！／ｇの範
囲にあり、この共重合体から得られる分子配向成形体ク
ロスは機械的特性あるいは耐熱性が優れている。すなわ
ち、分子端末は繊維強度に寄与しなく、分子端末の数は
分子量（粘度）の逆数であることから、極限粘度［ηコ
の大きいものが高強度を与える。The ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer constituting the molecularly oriented molded cloth of the present invention has an intrinsic viscosity [η
] is 5 dj/g or more, preferably 7 to 30 dJ! /g, and the molecularly oriented molded cloth obtained from this copolymer has excellent mechanical properties and heat resistance. That is, since molecular terminals do not contribute to fiber strength and the number of molecular terminals is the reciprocal of the molecular weight (viscosity), a material with a large intrinsic viscosity [η gives high strength.
本発明で用いられる分子配向成形体の密度は、０．９４
０〜０．９９０ｇ／−好ましくは０．９６０〜０．９８
５ｇ／−である、ここで密度は、常法（＾ＳＴＨ０１５
０５）に従い、密度勾配管法にて測定した。このときの
密度勾配管は四塩化炭素とトルエンを用いることにより
調製し、測定は常温（２３°Ｃ）で行なった。The density of the molecularly oriented molded product used in the present invention is 0.94
0-0.990g/- preferably 0.960-0.98
5g/-, where the density is determined by the usual method (^STH015
Measurement was performed using the density gradient tube method according to 05). The density gradient tube at this time was prepared by using carbon tetrachloride and toluene, and the measurement was performed at room temperature (23°C).
本発明で用いられる分子配向成形体の誘電率（ＩＫＨｚ
、２３°Ｃ）は、１．４〜３．０好ましくは１．８〜
２．４であり、正電正接（ＩＫＨｚ、８０°Ｃ）は、０
．０５〜ｏ、ｏｏｓ％好ましくは０．０４０〜０．０１
０％である。ここで、誘電率および正電正接は、繊維お
よびテープ状の分子配向体を一方向に緻密に引き揃え、
フィルム状にした試料を用い、ＡＳｒ）Ｉ Ｄ １５０
によって測定した。Dielectric constant (IKHz
, 23°C) is 1.4-3.0 preferably 1.8-3.0
2.4, and the positive electric loss tangent (IKHz, 80°C) is 0.
．． 05~o, oos% preferably 0.040~0.01
It is 0%. Here, the dielectric constant and positive electric dissipation tangent are determined by closely aligning fibers and tape-like molecular oriented bodies in one direction.
ASr)I D 150 using a sample made into a film
Measured by.
本発明で用いられる分子配向成形体の延伸倍率は、５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。The stretching ratio of the molecularly oriented molded product used in the present invention is 5 to
80 times, preferably 10 to 50 times.
本発明で用いられる分子配向成形体における分子配向の
程度は、ＸＩ！回折法、複屈折法、螢光偏光法等で知る
ことができる０本発明で用いられる分子配向成形体の分
子配向度は、たとえば呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑
誌第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述べられて
いる半価中による配向度、すなわち式
（式中、Ｈ”は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半価幅（°）である、）
で定義される配向度（Ｆ）が０１９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。The degree of molecular orientation in the molecularly oriented molded product used in the present invention is XI! The degree of molecular orientation of the molecularly oriented molded product used in the present invention can be determined by diffraction method, birefringence method, fluorescence polarization method, etc. (1939), where H'' is the half-value width (°) of the intensity distribution curve along the Debye ring of the strongest paratropic surface on the equator. The degree of orientation (F) defined by ) is 0190 or more, especially 0.9
From the viewpoint of mechanical properties, it is desirable that the molecules be oriented so that the number of particles is 5 or more.
さらに、本発明で用いられる分子配向成形体は、前述の
ように、機械的特性にも優れており、たとえば延伸フィ
ラメントの形状で２０ＧＰａ以上、特に３０ＧＰａ以上
の弾性率と、１．２ＧＰａ以上、特に１．５ＧＰａ以上
の引張強度とを有している。Furthermore, as mentioned above, the molecularly oriented molded product used in the present invention has excellent mechanical properties, such as an elastic modulus of 20 GPa or more, especially 30 GPa or more in the form of a drawn filament, and an elastic modulus of 1.2 GPa or more, especially It has a tensile strength of 1.5 GPa or more.
本発明で用いられる分子配向成形体のインパルス電圧破
壊値は、１１０〜２５０ Ｋ Ｖ ／ ＋＋＋＋ｎ好ま
しくは１５０〜２２０ＫＶ／市である。インパルス電圧
破ＦＡ値は、誘電率の場合と同様な試料を用い、銅板上
で黄銅（２５ＩＩｌ＋ｎφ）のＪＩＳ型電極電極り、負
極性のインパルスを２ＫＶ／３回ステップで加えながら
昇圧し、測定した。The impulse voltage breakdown value of the molecularly oriented molded product used in the present invention is 110 to 250 KV/++++n, preferably 150 to 220 KV/city. Impulse voltage breakdown FA value was measured using the same sample as in the case of dielectric constant, using a brass (25IIl+nφ) JIS type electrode on a copper plate, and increasing the voltage while applying a negative impulse in steps of 2KV/3 times. .
本発明で用いられる分子配向成形体は、耐８ｓ性、破断
エネルギーおよび耐クリープ性が著しく優れているとい
う特徴を有している。これらの超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の分子配向成形体の特徴は、以下
の物性によって表わされる。The molecularly oriented molded article used in the present invention is characterized by extremely excellent 8s resistance, breaking energy, and creep resistance. These ultra-high molecular weight ethylene α
- The characteristics of the molecularly oriented molded product of olefin copolymer are expressed by the following physical properties.
本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体の破断エネルギーは、８ｋ
ｇ−ｍ／ｌｒ以上、好ましくは１０ｋｇ・ｍ／２以上で
ある。The breaking energy of the molecularly oriented molded product of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention is 8k.
g-m/lr or more, preferably 10 kg·m/2 or more.
また、本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体の分子配向成形体は、耐クリープ性に
優れている。とくに、常温クリープ性の促進条件に相当
する高温下での耐クリープ特性に際立って優れており、
荷重を３０％破断荷重として、雰囲気温度を７０°Ｃと
し、９０秒後の伸び（％）として求めたクリープが７％
以下、特に５％以下であり、さらに９０秒から１８０秒
ｍツク！Ｊ−７”速度（ε、 ５ｅｃ−’）が４Ｘ１０
−４ｓｅｃ−１以下、特Ｌ：５ ｘ １０−”ｓｅａ
−１以下テある。Furthermore, the molecularly oriented molded product of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention has excellent creep resistance. In particular, it has outstanding creep resistance at high temperatures, which corresponds to the conditions that promote creep at room temperature.
The load is 30% breaking load, the ambient temperature is 70°C, and the creep calculated as elongation (%) after 90 seconds is 7%.
Below, it is especially 5% or less, and further 90 seconds to 180 seconds mtsuku! J-7" speed (ε, 5ec-') is 4X10
-4sec-1 or less, special L: 5 x 10-”sea
-1 or less.
本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向体は、前述の常温物性を有してい
るが、さらにこれらの常温物性に加えて、次の熱的性質
を兼備していると、前述の常温物性がさらに向上し、耐
熱性にも優れているので好ましい。The molecularly oriented ultrahigh molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention has the above-mentioned room temperature properties, but in addition to these room temperature properties, it also has the following thermal properties: If it is, the above-mentioned room temperature physical properties are further improved and heat resistance is also excellent, which is preferable.
本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体は、該共重合体本来の結晶
融解温度（’ｌ）よりも少なくとも２０゛Ｃ高い温度に
少なくとも１個の結晶融解ピーク（Ｔｏ）を有し、この
結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱量が、該重合体
の全融解熱量の１５％以上好ましくは２０％以上、特に
３０％以上である。The molecularly oriented molded product of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention has at least one crystal at a temperature at least 20°C higher than the original crystal melting temperature ('l) of the copolymer. It has a melting peak (To), and the heat of fusion based on this crystal melting peak (Tp) is 15% or more, preferably 20% or more, particularly 30% or more of the total heat of fusion of the polymer.
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体本来の結
晶融解温度（ＴＩ）は、この成形体を一度完全に融解し
た後冷却して、成形体における分子配向を緩和させた後
、再度昇温させる方法、いわゆる示差走査型熱量計にお
けるセカンド・ランで求めることができる。The original crystalline melting temperature (TI) of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer is determined by completely melting the molded body, cooling it, relaxing the molecular orientation in the molded body, and then increasing the temperature again. It can be determined in a second run in a so-called differential scanning calorimeter.
さらに説明すると、本発明で用いられる分子配向成形体
では、前述した共重合体本来の結晶融解温度域には結晶
融解ピークは全く存在しないか、存在するとしても極く
わずかにテーリングとして存在するにすぎない、結晶融
解ピーク（Ｔｐ）は、一般に、温度範囲ＴＩＢ＋２０℃
〜Ｔｎ＋＋５０℃、特にＴｎ＋２０°Ｃ〜Ｔ１ｍ＋１０
０℃の領域に表わされるのが普通であり、このピーク（
Ｔｏ）は上記温度範囲内に複数個のピークとして表われ
ることが多い。すなわち、この結晶融解ピーク（Ｔｐ
）は、温度範囲ＴＩ＋３５℃〜Ｔｎ＋１００°Ｃにおけ
る高温側融解ピーク（Ｔｐｌ）と、温度範囲Ｔｌｌ＋２
０℃〜Ｔｌｌ＋３５°Ｃにおける低温側融解ピーク（Ｔ
ｏ２）との２つに分離して表われることが多く、分子配
向成形体の製造柴件によっては、Ｔｐ やＴｐ２がさ
らに複数個のピークから成ることもある。To explain further, in the molecularly oriented molded product used in the present invention, there is no crystal melting peak at all in the above-mentioned crystal melting temperature range inherent to the copolymer, or even if it exists, it exists only as a very slight tailing. The crystal melting peak (Tp) is generally within the temperature range TIB+20°C.
~Tn++50℃, especially Tn+20℃~T1m+10
It is usually expressed in the 0°C region, and this peak (
To) often appears as a plurality of peaks within the above temperature range. That is, this crystal melting peak (Tp
) is the high temperature side melting peak (Tpl) in the temperature range TI+35°C to Tn+100°C and the temperature range Tll+2
Low-temperature side melting peak (T
o2), and depending on the manufacturing conditions of the molecularly oriented molded product, Tp and Tp2 may further consist of multiple peaks.
これらの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ 、’ｒｐ ２
）は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体の耐熱性を著しく向上させ、かつ高温の
熱履歴後での強度保持率あるいは弾性率保持率に寄与す
るものであると思われる。These high crystal melting peaks ('rp,'rp2
) is said to significantly improve the heat resistance of molecularly oriented molded products of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymers and contribute to strength retention or elastic modulus retention after high-temperature thermal history. Seem.
また温度範囲７１ｍ＋３５°Ｃ〜ＴＩ＋１００°Ｃの高
温側融解ピーク（’ｒｐ １ ）に基づく融解熱量の総
和は、全融解熱量当り、１．５％以上、特に３．０％以
上にあることが望ましい。In addition, it is desirable that the total amount of heat of fusion based on the high temperature side melting peak ('rp 1 ) in the temperature range 71 m + 35°C to TI + 100°C be 1.5% or more, especially 3.0% or more based on the total heat of fusion. .
また高温側融解ピーク（’ｒｐ １）に基づく融解熱量
の総和が上述の値を満している限りにおいては、高温側
融解ピーク（’ｒｐ １）が主たるピークとして突出し
て現われない場合、つまり小ピークの集合体らしくはブ
ロードなピークになったとしても、耐熱性は若干失われ
る場合もあるが、耐クリープ特性については殴れている
。Furthermore, as long as the sum of the heat of fusion based on the high-temperature side melting peak ('rp 1) satisfies the above-mentioned value, if the high-temperature side melting peak ('rp 1) does not stand out as a main peak, that is, it is a small Even if the peaks are broad, which is typical of a collection of peaks, the heat resistance may be slightly lost, but the creep resistance is excellent.
本発明における融点および結晶融解熱量は以下の方法に
より測定した。The melting point and heat of crystal fusion in the present invention were measured by the following method.
融点は示差走査熱量計で以下のように行なった。The melting point was determined using a differential scanning calorimeter as follows.
示差走査熱量計としては、ＤＳＣｎ型（パーキンエルマ
ー社製）を用いた。試料は約３■を４市×４ ｎｍ、厚
さ０．２胴のアルミ板に巻きつけることにより配向方向
に拘束した。次いでアルミ板に巻きつけた試料をアルミ
パンの中に封入し、測定用試料とした。また、リファレ
ンスホルダーに入れる通常、空のアルミパンには、試料
に用いたと同じアルミ板を封入し、熱バランスを取った
。まず試料を３０°Ｃで約１分間保持し、その後１０℃
／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇温時
の融点測定を完了した。引き続き２５０℃の状態で１０
分間保持し、次いで２０°Ｃ／分の降温速度で降温し、
さらに３０°Ｃで１０分間試料を保持した。次いで二回
目の昇温を１０°Ｃ／分の昇−温速度で２５０℃まで昇
温し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定
を完了した。このとき融解ピークの最大値をもって融点
とした。ショルダーとして現われる場合は、ショルダー
のすぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引
き交点を融点とした。As the differential scanning calorimeter, a DSCn type (manufactured by PerkinElmer) was used. The sample was restrained in the orientation direction by wrapping approximately 3 mm around an aluminum plate of 4 mm x 4 nm and 0.2 mm thick. Next, the sample wrapped around an aluminum plate was sealed in an aluminum pan and used as a measurement sample. Additionally, the empty aluminum pan that is usually placed in the reference holder was filled with the same aluminum plate used for the sample to maintain heat balance. First, the sample was held at 30°C for about 1 minute, then at 10°C.
The temperature was raised to 250° C. at a temperature increase rate of /min, and the melting point measurement at the first temperature increase was completed. Continue at 250℃ for 10
Hold for 1 minute, then lower the temperature at a rate of 20°C/min,
The sample was held for an additional 10 minutes at 30°C. Next, the temperature was raised a second time to 250° C. at a heating rate of 10° C./min, and at this time, the melting point measurement during the second temperature raising (second run) was completed. At this time, the maximum value of the melting peak was taken as the melting point. When it appears as a shoulder, a tangent is drawn at the inflection point immediately on the low-temperature side and the inflection point immediately on the high-temperature side of the shoulder, and the intersection is taken as the melting point.
また吸熱曲線の６０°Ｃと２４０°Ｃとの点を結び該直
線（ベースライン）と二回目Ｒ［時の主融解ピークとし
て求められる超高分子量エチレン共重合体本来の結晶融
解温度（ＴＩ）より２０℃高い点に垂線を引き、これら
によって囲まれた低温側の部分を超高分子量エチレン共
重合体本来の結晶融解（Ｔｎ＋）に基づくものとし、ま
た高温側の部分を本発明成形体の機能を発現する結晶融
解（Ｔｐ）に基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量
は、これらの面積より算出しな。また、ＴｐｌおよびＴ
１１２の融解に基づく融解熱量も上述の方法に従い、Ｔ
Ｉ＋２０℃からの垂線とＴＩ＋３５℃からの垂線に囲ま
れた部分を１゛ｐ２の融解に基づく融解熱量のものとし
、高温側部分をＴｐｌの融解に基づく融解熱量のものと
して同様に算出した。Also, connect the points of 60°C and 240°C on the endothermic curve and connect this straight line (baseline) with the second R A perpendicular line is drawn to a point 20°C higher than that, and the low-temperature side area surrounded by these is based on the crystal melting (Tn+) inherent to the ultra-high molecular weight ethylene copolymer, and the high-temperature side area is based on the crystalline melting (Tn+) of the ultra-high molecular weight ethylene copolymer. It is based on the crystal melting (Tp) that exhibits the function, and the heat of fusion of each crystal is calculated from these areas. Also, Tpl and T
The heat of fusion based on the melting of 112 was also determined according to the method described above.
The area surrounded by the perpendicular line from I + 20°C and the perpendicular line from TI + 35°C was taken as the heat of fusion based on the melting of 1゛p2, and the high temperature side part was calculated in the same way as the heat of fusion based on the melting of Tpl.
本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子配向成形体たとえば延伸フィラメント
は、１７０°Ｃで５分間の熱履歴を与えた後での強度保
持率が９５％以上で、弾性率保持率が９０％以上、特に
９５％以上であり、従来のポリエチレンの延伸フィラメ
ントには全く認められない優れた耐熱性を有している。The molecularly oriented molded product of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention, such as a drawn filament, has a strength retention rate of 95% or more after being subjected to a heat history of 5 minutes at 170°C, It has an elastic modulus retention of 90% or more, particularly 95% or more, and has excellent heat resistance that is completely unrecognizable in conventional drawn polyethylene filaments.
超高分子量ポリオレフィンの分子配向成体の ６
前述の高弾性、高引張強度を有する超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向体を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報１、特
開昭５８−５２２８号公報、特開昭５９−１３０３１３
号公報、特開昭５９−１８７６１．４号公報等に詳述さ
れているような、超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体を稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量エチ
レン・α−オレフィン共重合体にパラフィン系フックス
などの低分子量化合物を添加して超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の延伸性を改良して高倍率に延
伸する方法を例示することができる。6. Molecularly oriented product of ultra-high molecular weight polyolefin 6 As a method for obtaining the above-mentioned molecularly oriented product of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer having high elasticity and high tensile strength, for example, JP-A-56-15408 is used. Publication 1, JP-A-58-5228, JP-A-59-130313
A dilute solution of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer or an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer, as detailed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 18761.4/1984, etc. By adding low molecular weight compounds such as paraffin Fuchs to the copolymer, ultra-high molecular weight ethylene and
A method of improving the stretchability of an α-olefin copolymer and stretching it to a high ratio can be exemplified.
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重ム の
の ゛恵次に超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体の製造方法
を、その理解が容易なように、原料、製造方法および目
的の順に以下に説明する。Ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer
Eiji The method for producing a molecularly oriented molded article of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer will be explained below in order of raw materials, production method, and purpose for easy understanding.
仄−一月
本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンとを、チーグラー系触媒を使用し、たとえば有機溶媒
中でスラリー重合させることにより得られる。The ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention is prepared by slurry polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms using a Ziegler catalyst, for example, in an organic solvent. It can be obtained by
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが用い
られるが、このうち特にブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい。As the α-olefin having 3 or more carbon atoms, propylene,
butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1,
Hexene-1, heptene-1, octene-1, etc. are used, and among these, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, etc. are particularly preferred.
このようなα−オレフィンは、得られる共重合体の炭素
数１０００個当り前述の量で存在するようにエチレンと
共重合される。また、本発明で分子配向体を製造する際
にベースとして用いられる超高分子量エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、前述した極限粘度［ηコに対応す
る分子量を有するべきである。Such α-olefins are copolymerized with ethylene in the amount stated above per 1000 carbon atoms of the resulting copolymer. Further, the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used as a base when producing the molecularly oriented product in the present invention should have a molecular weight corresponding to the above-mentioned intrinsic viscosity [η].
本発明で用いられる超高分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、赤外分光
光度計（日本分光工業製）によって行なわれる。具体的
には、エチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンの
メチル基の変角振動を表わす１３７８ｃｍ−１の吸光度
を、赤外分光光度計により測定し、この値を、あらかじ
め１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデル化合物を用いて作
成した検量線にて１０００炭素原子当りのメチル分枚数
に換算することにより、超高分子量エチレン・α−オレ
フィン共重合体中のα−オレフィン量を定量する。The α-olefin component in the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention is determined using an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). Specifically, the absorbance at 1378 cm-1, which represents the bending vibration of the methyl group of the α-olefin incorporated into the ethylene chain, was measured using an infrared spectrophotometer, and this value was determined in advance by 13C nuclear magnetic resonance. Using the apparatus, the amount of α-olefin in the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer is determined by converting it into the number of methyl units per 1000 carbon atoms using a calibration curve created using a model compound.
艮１し■法
本発明では、上記超高分子量エチレン・α−オレフィン
共重合体から分子配向体を製造するに際して、該共重合
体に希釈剤を配合する。このような希釈剤としては、超
高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体に対する溶
剤あるいは超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体に対して相溶性を有する各種ワックス状物が用いられ
る。(1) Method In the present invention, when producing a molecularly oriented body from the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer, a diluent is blended into the copolymer. As such a diluent, a solvent for the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer or various wax-like substances having compatibility with the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer can be used.
このような溶剤としては、前記共重合体の融点以上の沸
点、さらに好ましくは前記共重合体の融点よりも２０°
Ｃ以上高い沸点を有する溶剤が用いられる。Such a solvent has a boiling point higher than the melting point of the copolymer, more preferably 20° higher than the melting point of the copolymer.
A solvent having a boiling point higher than C or higher is used.
このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。Specifically, such solvents include n-nonane, n-
- Decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-octadecane or liquid paraffin, aliphatic hydrocarbon solvents such as kerosene, xylene, naphthalene,
Tetralin, butylbenzene, p-cymene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as dodecylbenzene, bicyclohexyl, decalin, methylnaphthalene, ethylnaphthalene or hydrogenated derivatives thereof, 1,1,2.2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1.2.3- Examples include halogenated hydrocarbon solvents such as trichloropropane, dichlorobenzene, 1.2.4-trichlorobenzene, and bromobenzene, and mineral oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils.
また希釈剤としてのワックス類としては、具体的には脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体が用いられる。Further, as the wax as a diluent, specifically, an aliphatic hydrocarbon compound or a derivative thereof is used.
このような脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が２０００以
下好ましくは１０００以下さらに好ましくは８００以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれる化合物が用いられる
。Such aliphatic hydrocarbon compounds are mainly composed of saturated aliphatic hydrocarbon compounds, and are usually compounds called paraffin waxes having a molecular weight of 2,000 or less, preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less.
このような脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワ
ックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合
ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低
下させたワックス、それらのワックスの酸化物あるいは
マレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワッ
クス等が用いられる。Examples of such aliphatic hydrocarbon compounds include n-alkanes having 22 or more carbon atoms such as tocosan, tricosane, tetracosane, and triacontane, mixtures of these with lower n-alkanes as main components, petroleum So-called paraffin wax separated and purified from ethylene or low molecular weight polymer obtained by copolymerizing ethylene with other α-olefins, medium/low pressure polyethylene wax, high pressure polyethylene wax, ethylene copolymer wax or medium・Waxes obtained by reducing the molecular weight of polyethylene such as low-pressure polyethylene and high-pressure polyethylene by thermal degradation, oxides of these waxes, oxidized waxes modified with maleic acid, waxes modified with maleic acid, etc. are used.
また脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂
肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ゲトン等が用いられる。Examples of aliphatic hydrocarbon compound derivatives include, for example, one or more carboxyl groups, preferably one to two carboxyl groups, particularly preferably one carboxyl group, at the terminal or inside of an aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group), A compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carbamoyl group, an ester group, a meltcapto group, or a carbonyl group with a carbon number of 8 or more, preferably a carbon number of 12 to 50 or a molecular weight of 130 to 2000.
Preferably, 200 to 800 fatty acids, aliphatic alcohols, fatty acid amides, fatty acid esters, aliphatic mercaptans, aliphatic aldehydes, aliphatic getons, etc. are used.
このような脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、具体
的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
、カプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド
、ステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、ステアリル酢
酸エステルなどの脂肪酸エステル等が用いられる。Examples of such aliphatic hydrocarbon compound derivatives include fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, and oleic acid, lauric alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol. Fatty acid amides such as caprinamide, lauramide, palmitinamide, and stearylamide, fatty acid esters such as stearyl acetate, and the like are used.
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とは、これらの種類によっても相違するが、−船釣に３
二９７〜８０ ： ２０、特に１５：８５〜６０ ：
４０の重証比で用いられる。希釈剤の量が上記範囲より
も低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や
溶融成形が困難となるとともに、得られる成形体の肌荒
れが著しく、延伸切れ等を生じ易い、一方、希釈剤の量
が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難となり
、また得られる成形体の延伸性が劣るようになる。The ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and diluent differ depending on their type, but - 3 for boat fishing
297-80: 20, especially 15:85-60:
Used with a weight ratio of 40. If the amount of the diluent is lower than the above range, the melt viscosity will become too high, making melt kneading and melt molding difficult, and the resulting molded product will have a markedly rough surface and is prone to stretch breakage, etc. If the amount of the diluent is larger than the above range, melt-kneading will become difficult, and the resulting molded product will have poor stretchability.
溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０°Ｃの温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度
では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、ま
た上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子
量エチレン・α−オレフィ、ン共重合体の分子量が低下
し、優れた高弾性率および高強度を有する成形体を得る
ことが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、
Ｖ型ブレンダー等を用いて乾式ブレンドしてもよいし、
あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行なって
もよい。Melt kneading is generally carried out at 150-300°C, particularly at 170-200°C.
It is carried out at a temperature of 70°C. If the temperature is lower than the above range, the melt viscosity will be too high, making melt molding difficult; if the temperature is higher than the above range, the molecular weight of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer will be decreases, making it difficult to obtain a molded article with excellent high elastic modulus and high strength. The formulation is made using a Henschel mixer.
You may dry blend using a V-type blender or the like, or
Alternatively, it may be carried out using a single screw extruder or a multi-screw extruder.
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体と希釈剤
とからなるドープ（紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶
融押出成形により行なわれる。具体的には、ドープを紡
糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用フィラ
メントが得られる。Melt molding of a dope (spinning stock solution) comprising an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and a diluent is generally performed by melt extrusion molding. Specifically, filaments for drawing are obtained by melt extruding the dope through a spinneret.
この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度Ｖ。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度■との比をドラフト比と
して次式で定義することができる。At this time, the molten material extruded from the spinneret may be drafted, that is, drawn in the molten state. Extrusion speed V of the molten resin within the die orifice. The draft ratio can be defined by the following formula:
ドラフト比＝Ｖ／Ｖｏ ・・・（２）このよう
なドラフト比は、混合物の温度および超高分子量エチレ
ン共重合体の分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。Draft ratio = V/Vo (2) This draft ratio varies depending on the temperature of the mixture, the molecular weight of the ultra-high molecular weight ethylene copolymer, etc., but is usually 3 or more, preferably 6 or more. can.
次に、このようにして得られた超高分子量エチレン・α
−オレフィン共重合体の未延伸成形体を、延伸処理する
。延伸は、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合
体から得られた未延伸成形体に少なくとも一軸方向の分
子配向が有効に付与されるように行なわれる。Next, the ultra-high molecular weight ethylene α obtained in this way
- Stretching the unstretched molded olefin copolymer. Stretching is carried out so as to effectively impart at least uniaxial molecular orientation to the unstretched molded article obtained from the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer.
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から得ら
れる未延伸成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、特
に８０〜１４５℃の温度で行なわれる。未延伸成形体を
上記温度に加熱保持するための熱媒体としては、空気、
水蒸気、液体媒体の何れをも用いることができる。しか
しながら、熱媒体として、前述した希釈剤を溶出除去す
ることができる溶媒で、しかもその沸点が成形体組成物
の融点よりも高い液体媒体、具体的には、デカリン、デ
カン、灯油等を使用して、延伸操作を行なうと、前述し
た希釈剤の除去が可能となるとともに、延伸時の延伸む
らが生ぜずしかも高延伸倍率の達成が可能となるので好
ましい。Stretching of an unstretched molded article obtained from an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer is generally carried out at a temperature of 40 to 160°C, particularly 80 to 145°C. Air,
Either water vapor or liquid medium can be used. However, as a heat medium, a liquid medium that is a solvent capable of eluting and removing the diluent described above and whose boiling point is higher than the melting point of the molded article composition, specifically, decalin, decane, kerosene, etc., is used. It is preferable to carry out the stretching operation in such a manner that the diluent described above can be removed, uneven stretching will not occur during stretching, and a high stretching ratio can be achieved.
超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体から希釈
剤を除去する手段は、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベン
ゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン
、ヘプタン、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等
の瀉剤で処理する方法によっても、成形物中の希釈剤を
除去することによって、高弾性率、高強度の延伸物を得
ることができる。The means for removing the diluent from the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer is not limited to the above-mentioned method, but may include a method of treating an unstretched material with a solvent such as hexane, heptane, hot ethanol, chloroform, or benzene, and then stretching it; A stretched product with high elastic modulus and high strength can also be obtained by removing the diluent from the molded product by treating the stretched product with a diaphragm such as hexane, heptane, hot ethanol, chloroform, or benzene.
延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。The stretching operation can be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages. The stretching ratio depends on the desired molecular orientation and the associated effect of increasing the melting temperature, but is generally between 5 and 5.
80 times, preferably 10 to 50 times.
一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
ことが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比穀的低
い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操作
を行ない、二段目以降では１２０〜１６０°Ｃの温度で
しかも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操
作を行なうことが好ましい。In general, it is preferable to carry out the stretching operation in two or more stages, in which the stretching operation is carried out at a relatively low temperature of 80 to 120°C while extracting the diluent in the extrudate, and In the subsequent stages, it is preferable to stretch the molded body at a temperature of 120 to 160°C and higher than the first stage stretching temperature.
一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。In the case of a uniaxial stretching operation, tension stretching may be performed between rollers having different circumferential speeds.
このようにして得られた繊維状の分子配向成形体は、所
望により拘束条件下に熱処理することができる。この熱
処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５０〜１
７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１０分間
行なうことができる。The fibrous molecularly oriented molded product thus obtained can be heat-treated under restrictive conditions if desired. This heat treatment is generally carried out at 140-180°C, preferably at 150-180°C.
It can be carried out at a temperature of 75° C. for 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層進行し、結晶
融解温度の高温側への移行、強度および弾性率の向上、
さらには高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。By heat treatment, the crystallization of the oriented crystal part progresses further, the crystal melting temperature shifts to the high temperature side, the strength and elastic modulus improve,
Furthermore, creep resistance at high temperatures is improved.
本発明で用いられるクロスは、上記のような超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の繊維状分子配向体
を用いて形成されるが、繊維状分子配向体からクロスを
形成する際の織り方の種類は問わないが、具体的には平
織、朱子織、あや織などが用いられる。The cloth used in the present invention is formed using the oriented fibrous molecules of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer as described above. The type of fabric does not matter, but specifically, plain weave, satin weave, twill weave, etc. are used.
なお、必要に応じて、超高分子量エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の分子配向成形体により椙成されてなるク
ロス、または超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向成形体に、いわゆるコロナ放電処理、プ
ラズマ放電処理、放射線（電子線、γ線）照射処理、紫
外線照射処理等の表面処理を行なうことができる。In addition, if necessary, a cloth made of a molecularly oriented molded product of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer or a molecularly oriented molded product of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer, Surface treatments such as so-called corona discharge treatment, plasma discharge treatment, radiation (electron beam, gamma ray) irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, etc. can be performed.
本発明では、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂が用いられる。In the present invention, a thermoplastic resin and a thermosetting resin are used as the matrix resin.
熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、エ
チレン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレンなどが
用いられる。なおエチレン・α−オレフィン共重合体と
して、たとえばエチレン・多環状オレフィン共重合体が
好ましく用いられ、前記エチレン・多環状オレフィン共
重合体とじては、具体的には、４０〜９０モル％の範囲
内のエチレン繰返し単位と、６０〜１０モル％の範囲内
の下記の一般式［Ｉ］または一般的［ＩＩ］で表わされ
る繰返し単位とからなるランダム共重合体（エチレン・
多環状オレフィン共重合体）などが（一般式［Ｉ］、［
ｎ］において、Ｒ１−Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素基であって各々同一または異なってい
てもよく、Ｒ５−Ｒ８が複数回繰り返される場合には、
これらＲ５−Ｒ８はそれぞれ同一または異なっていても
よい。As the thermoplastic resin, specifically, polyethylene, ethylene/α-olefin copolymer, polystyrene, etc. are used. As the ethylene/α-olefin copolymer, for example, ethylene/polycyclic olefin copolymer is preferably used, and specifically, the ethylene/polycyclic olefin copolymer is in the range of 40 to 90 mol%. A random copolymer (ethylene/
Polycyclic olefin copolymer) etc. (general formula [I], [
n], R1-R10 are hydrogen atoms, halogen atoms, or hydrocarbon groups, and may be the same or different, and when R5-R8 are repeated multiple times,
These R5-R8 may be the same or different.
ｎおよびｍは、いずれら０もしくは正の整数であり、１
は３以上の整数である。）
このランダム共重合体は、デカリン溶媒中、１３５°Ｃ
で測定した極限粘度［η］が０．０３〜１０６ｊ／ｇで
あり、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以下であり、沃
素価が５以下であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５
０〜２５０°Ｃの範囲内にあることが好ましい、このう
ち極限粘度［η］が０．１〜５６ｊ／ｒであり、結晶化
度か５％以下であり、沃素価が１以下であり、かつガラ
ス転移温度が６０〜２００℃の範囲内にあるランダム共
重合体が特に好ましい。n and m are both 0 or a positive integer, and 1
is an integer greater than or equal to 3. ) This random copolymer was prepared at 135°C in decalin solvent.
The intrinsic viscosity [η] measured by
It is preferably within the range of 0 to 250°C, among which the intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 56j/r, the crystallinity is 5% or less, and the iodine value is 1 or less, A random copolymer having a glass transition temperature within the range of 60 to 200°C is particularly preferred.
また熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂などが用いられる。このうちエポキシ樹脂お
よび不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。Further, as the thermosetting resin, specifically, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene/formaldehyde resin, etc. are used. Among these, epoxy resins and unsaturated polyester resins are preferred.
上記のような超高分子量エチレン・α−オレフィン共重
合体の分子配向体クロスとマトリックス樹脂とからなる
低誘電性積層体では、前記クロスの体積含有率は３０〜
９０％好ましくは５０〜８０％であり、またマトリック
ス樹脂の体積含有率は１０〜７０％好ましくは２０〜５
０％である。In the low dielectric laminate made of a molecularly oriented cloth of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and a matrix resin as described above, the volume content of the cloth is 30 to 30%.
90%, preferably 50-80%, and the volume content of the matrix resin is 10-70%, preferably 20-5
It is 0%.
この積層体の誘電率は３，９以下好ましくは３．４以下
である。The dielectric constant of this laminate is 3.9 or less, preferably 3.4 or less.
本発明の低誘電性積層体は、１枚の超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体クロス層と
マトリックス樹脂層とから構成される積層体であっても
よく、また２枚以上の上記クロス層がマトリックス樹脂
層とともに互いに複合されて構成される多層積層体であ
ってもよい。The low dielectric laminate of the present invention may be a laminate composed of one cross layer of a molecularly oriented molded product of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and a matrix resin layer, A multilayer laminate may be formed by combining at least one of the above-mentioned cloth layers together with a matrix resin layer.
１枚の超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向成形体クロス層とマトリックス樹脂層とから構
成される積層体は、マトリックス樹脂たとえばポリオレ
フィンをトルエンなどの有機？８媒に溶解して、この溶
液で、超高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の
分子配向体からなるクロスの表面を処理してクロスにマ
トリックス樹脂を付着させた後、予備乾燥してプレス成
形することなどにより製造される。A laminate consisting of a cross layer of a molecularly oriented molded product of an ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and a matrix resin layer is made of a matrix resin such as a polyolefin and an organic material such as toluene. After treating the surface of a cloth made of molecularly oriented ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer with this solution to adhere the matrix resin to the cloth, it is pre-dried and pressed. Manufactured by molding, etc.
また２枚以上の超高分子量エチレン・α−オレフィン共
重合体の分子配向成形体クロス層がマトリックス樹脂層
とともに互いに複合されて構成される多層積層体は、マ
トリックス樹脂たとえばポリオレフィンをトルエンなど
の有機溶媒に溶解して、この溶液で、超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなる
クロスの表面を処理してクロスにマトリックス樹脂を付
着させた後、予備乾燥し、次いで予備乾燥して得られた
クロスを２枚以上重ね合わせてプレス成形することなど
により製造される。In addition, a multilayer laminate consisting of two or more molecularly oriented molded cross layers of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer is composited together with a matrix resin layer. The surface of a cloth made of a molecularly oriented molded product of ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer is treated with this solution to adhere the matrix resin to the cloth, and then pre-dried. It is manufactured by stacking two or more pieces of dried cloth together and press-molding them.
本発明の低誘電性積層体における超高分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなるクロ
スにマトリックス樹脂を付着させるには、上記のように
マトリックス樹脂の溶液を準備し、このン容液にクロス
を含浸させてもよく、またこの溶液をロールコータなど
によってクロス上に塗布してもよい。さらに、マトリッ
クス樹脂の粉末を準備し、この粉末をクロス上に付着さ
せてもよい。Ultra-high molecular weight ethylene in the low dielectric laminate of the present invention
In order to attach a matrix resin to a cloth made of a molecularly oriented molded product of an α-olefin copolymer, a matrix resin solution may be prepared as described above, and the cloth may be impregnated with this solution. The solution may be applied onto the cloth using a roll coater or the like. Furthermore, a matrix resin powder may be prepared and this powder may be deposited on the cloth.
上記プレス成形条件は、用いられる超高分子量エチレン
・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体からなるク
ロスの種類、厚み、および目付、マトリックス樹脂の種
類および塗布樹脂量など応じて決定される。The above-mentioned press molding conditions are determined depending on the type, thickness, and basis weight of the cloth made of the molecularly oriented molded product of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer used, the type of matrix resin, the amount of coated resin, etc.
本発明に係る低誘電性積層体は、通常の方法により回路
基板、パラボラアンテナあるいはレーダードームなどの
所望の形状に成形される。The low dielectric laminate according to the present invention is formed into a desired shape such as a circuit board, parabolic antenna, or radar dome by a conventional method.
上記のような本発明に係る低誘電性積層体から製造され
る回路基板は、軽量かつ高強度であり、しかも耐熱性お
よび耐水性に優れており、その上低誘電性である。また
上記のような低誘電性積層体から製造されるパラボラア
ンテナあるいはレーダードームは、軽量かつ高強度であ
り、しかも耐候性および耐水性に優れており、その上低
誘電性である。A circuit board manufactured from the low dielectric laminate according to the present invention as described above is lightweight and has high strength, has excellent heat resistance and water resistance, and has low dielectric property. In addition, parabolic antennas or radar domes manufactured from the above-mentioned low dielectric laminates are lightweight and high in strength, have excellent weather resistance and water resistance, and have low dielectric properties.
１匪血憇逮
本発明に係る低誘電性積層体は、上記のような超高分子
量エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向体クロ
スと、マトリックス樹脂とからなっており、軽量かつ高
強度であり、優れた耐候性および耐熱性を有し、しかも
低誘電性である。1. The low dielectric laminate according to the present invention is made of a molecularly oriented cloth of the ultra-high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer as described above and a matrix resin, and is lightweight and has high strength. It has excellent weather resistance and heat resistance, and low dielectricity.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
え１■ユ
く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合〉
チーグラー系触媒を用い、ｎ−デカンｌｊを重合溶媒と
して、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で９７゜２：２．３５の比率の混合モノマーガス
を圧力が５に「／−の一定圧力を保つように反応器に連
続供給した０重合は反応温度７０℃で２時間で終了した
。E1 ■ Polymerization of ultra-high molecular weight ethylene/butene-1 copolymer> Slurry polymerization of ultra-high molecular weight ethylene/butene-1 copolymer was carried out using a Ziegler catalyst and n-decane lj as the polymerization solvent. Ta. A monomer gas mixture with a molar ratio of ethylene and butene-1 in a molar ratio of 97°2:2.35 was continuously supplied to the reactor so as to maintain a constant pressure of 5/-.0 Polymerization was a reaction. The process was completed in 2 hours at a temperature of 70°C.
得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合本粉末
の収量は１６０ｔ″′Ｃ−極限粘度［η〕 （デカリン
＝１３５℃）は８．２６Ｊ！／ｒ、赤外分光光度計によ
るブテン−１含量は１０００炭素原子あなり１．５個で
あった。The yield of the obtained ultra-high molecular weight ethylene/butene-1 copolymer powder was 160 t'''C, the intrinsic viscosity [η] (decalin = 135°C) was 8.26 J!/r, and the butene-1 copolymer powder was determined by an infrared spectrophotometer. 1 content was 1.5 per 1000 carbon atoms.
く超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸配向物
の調製〉
上述の重合により得られた超高分子量エチレン・ブテン
−１共重合体粉末２０重量部とパラフィンワックス（融
点＝６９°Ｃ１分子量−４９０）８０重量部との混合物
を次の条件で溶融紡糸した。Preparation of stretched and oriented ultra-high molecular weight ethylene/butene-1 copolymer> 20 parts by weight of the ultra-high molecular weight ethylene/butene-1 copolymer powder obtained by the above polymerization and paraffin wax (melting point = 69°C, molecular weight -490) and 80 parts by weight was melt-spun under the following conditions.
該混合物１００重量部にプロセス安定剤として３５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンを０．
１重量部配合した０次いで該混合物をスクリュー式押出
ｆｉ（スクリュー径−２５市、 Ｌ／Ｄ＝２５．サーモ
プラスチックス社製）を用いて、設定温度１９０°Ｃで
溶融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押出機
に付属するオリフィス径２關の紡糸ダイより溶融紡糸し
た。押出溶融物は１８０（２）のエアーギャップで３６
倍のドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、固化し
、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次の条件で
延伸した。0.0% of 35-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene was added to 100 parts by weight of the mixture as a process stabilizer.
The mixture containing 1 part by weight was then melt-kneaded at a set temperature of 190°C using a screw extruder (screw diameter -25, L/D=25, manufactured by Thermoplastics). Subsequently, the mixed melt was melt-spun using a spinning die with two orifice diameters attached to the extruder. The extrusion melt is 36 mm with an air gap of 180 (2)
The fibers were taken at a double draft ratio, cooled and solidified in the air, and undrawn fibers were obtained. Furthermore, the undrawn fibers were drawn under the following conditions.
王台のゴデヅトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のとき第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は１
１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールで
あり、温度は１４５℃であった。槽の有効長はそれぞれ
５０ｃｍであった。Two-stage stretching was performed using a Godeztrol from Ohdai. At this time, the heat medium in the first drawing tank is n-decane, and the temperature is 1
The heating medium in the second drawing tank was triethylene glycol, and the temperature was 145°C. The effective length of each tank was 50 cm.
延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／分として第３ゴデツトロールの回転速度を変更す
ることにより、所望の延伸比の配向ｍ維を得な、第２ゴ
デツトロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜
選択した。初期に混合されたパラフィンワックスは、は
ぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。このあと配
向繊維は、水洗し、減圧上室温にて一昼夜乾燥し、諸物
性の測定に供した。なお延伸比は、第１ゴデツトロール
と第３ゴデツトロールの回転速度比から計算で求めた。During stretching, the rotational speed of the first godet roll is set to 0.
By changing the rotation speed of the third godet roll to 5 m/min, oriented m-fibers with a desired drawing ratio were obtained.The rotation speed of the second godet roll was appropriately selected within a range that allowed stable drawing. Almost all of the initially mixed paraffin wax was extracted into n-decane during stretching. Thereafter, the oriented fibers were washed with water, dried under reduced pressure at room temperature overnight, and then subjected to measurement of various physical properties. Note that the stretching ratio was calculated from the rotational speed ratio of the first godet roll and the third godet roll.
く引張特性の測定〉
弾性率および引張強度は島津製作所製ＤＣ３５０Ｍ型引
張試験機を用い、室温（２３℃）にて測定した。Measurement of tensile properties> The elastic modulus and tensile strength were measured at room temperature (23° C.) using a DC350M tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation.
この時クランプ間の試料長は１００ｒａｒｒであり、引
張速度１００ＩＷ＋ｎ／分（１００％／分歪速度）であ
った０弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算し
た。計算に必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇ／Ｃ
Ｃとして重量から計算で求めた。At this time, the sample length between the clamps was 100 rarr, and the tensile rate was 100 IW+n/min (100%/min strain rate). The zero elastic modulus was calculated using the slope of the tangent at the initial elastic modulus. The fiber cross-sectional area required for calculation is density 0.960g/C
C was calculated from the weight.
く熱履歴後の引張弾性率、強度保持率〉熱履歴試験はギ
ヤーオーブン（パーフェクトオーブン二田葉井製作所製
）内に放置することによって行なった。Tensile modulus and strength retention after heat history The heat history test was conducted by leaving the material in a gear oven (manufactured by Perfect Oven Nitabai Seisakusho).
試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。The sample had a length of about 3 m, and was folded over a stainless steel frame equipped with a plurality of pulleys at both ends to fix both ends of the sample. At this time, both ends of the sample were fixed to the extent that the sample did not sag, and no tension was actively applied to the sample. The tensile properties after the thermal history were measured based on the description of the measurement of the tensile properties described above.
く耐クリープ性の測定〉
耐クリープ性の測定は熱応力歪測定装置ＴＭＡ／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業社製）を用いて、試料長１ａ＋１
、雰囲気温度７０℃、荷重は室温での破断荷重の３０％
に相当する重量の促進条件下で行なった。クリープ量を
定量的に評価するため以下の二つの値を求めた。すなわ
ち、試料に荷重を加えて９０秒経過時のクリープ伸び（
％）ｃＲ９゜の値と、この９０秒経過時から１８０秒経
過時の平均クリープ速度（ｓｅｃ”’）εの値である。Measurement of creep resistance〉 Creep resistance was measured using a thermal stress strain measuring device TMA/5SI.
Using O (manufactured by Seiko Electronics Industries, Ltd.), sample length 1a + 1
, the ambient temperature is 70℃, the load is 30% of the breaking load at room temperature.
It was carried out under accelerated conditions with a weight corresponding to . In order to quantitatively evaluate the amount of creep, the following two values were determined. In other words, the creep elongation (
%) cR9° and the average creep rate (sec'') ε after 180 seconds have elapsed from the time 90 seconds have elapsed.
得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を表１に示す。Table 1 shows the tensile properties of the multifilament obtained by bundling a plurality of drawn and oriented fibers.
♀玉−一」−
超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体延伸フィラメ
ント（試料−１）の本来の結晶融解ピークは１２６．７
℃であり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐの割合は
３３．８％であった。また耐クリープ性はＣＲ９ｏ＝３
．１％、ε＝３．０３Ｘ１０ ’ ５ｅａ−’テあった
。さらに１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は
１０２．２％、強度保持率は１０２．５％で熱履歴によ
る性能の低下は見られなかった。The original crystal melting peak of ultra-high molecular weight ethylene-butene-1 copolymer drawn filament (Sample-1) is 126.7
℃, and the ratio of Tp to the total crystal melting peak area was 33.8%. In addition, the creep resistance is CR9o=3
．． 1%, ε=3.03X10'5ea-'te. Further, after heat history at 170°C for 5 minutes, the elastic modulus retention rate was 102.2%, the strength retention rate was 102.5%, and no deterioration in performance due to heat history was observed.
また、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は１０．
３ｈｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７３ｇ ／ ｃＡ
であり、誘電率は２．２であり、誘電正接は０．０２４
％であり、インパルス電圧破壊値は１８０ Ｋ Ｖ ／
ｎ＋ｍであった。Also, the amount of work required to break the drawn filament is 10.
3hg-m/g, and the density is 0.973g/cA
, the dielectric constant is 2.2, and the dielectric loss tangent is 0.024.
%, and the impulse voltage breakdown value is 180 KV/
It was n+m.
次に上記のようにして調製した超高分子量エチレン・ブ
テン−１共重合体延伸配向繊維を用いて以下の方法で積
層板を作成した。Next, a laminate was prepared in the following manner using the ultra-high molecular weight ethylene-butene-1 copolymer drawn fibers prepared as described above.
先ずこの延伸配向繊維にコロナ放電装置（巴工業■製）
を用いて処理エネルギー７’３Ｗ／ｄ／１ｌｉｎ 、処
理速度５０ｍ／１ａｉｎで連続的にコロナ放電処理を施
した。処理後の繊維表面の酸素含有量は、ニス力により
分析したところ、炭素数１００個あたり平均１０個であ
った。また、コロナ放電処理後の繊維の引張り特性、熱
履歴後の引張り強度・弾性率の保持率および耐クリープ
性、誘電率・誘電正接・インパルス電圧破壊値等の電気
特性はいずれら前述の測定値と同等であった。First, a corona discharge device (manufactured by Tomoe Kogyo) was applied to the stretched and oriented fibers.
Corona discharge treatment was continuously performed using a processing energy of 7'3 W/d/1 lin and a processing speed of 50 m/1 ain. The oxygen content on the fiber surface after treatment was analyzed by varnish strength and was found to be an average of 10 carbon atoms per 100 carbon atoms. In addition, the tensile properties of the fibers after corona discharge treatment, retention of tensile strength and elastic modulus after heat history, creep resistance, and electrical properties such as dielectric constant, dielectric loss tangent, and impulse voltage breakdown value are all measured values as described above. It was equivalent to
このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・ブテン−
１共重合体延伸配向繊維よりなる目ｆ＝ｔ ７３ｔ ／
ｒｒ？のクロスを準備した。クロスの組成・強度など
の詳細を表２に示す。This corona discharge treated ultra-high molecular weight ethylene butene
1 Copolymer stretched oriented fiber f = t 73t /
rr? prepared a cross. Details such as the composition and strength of the cloth are shown in Table 2.
み−一λ
このようにして準備したクロスに、８７．５重量部のエ
ポキシ樹脂、商品名ｒ ＥＰＯＨＩＫ＠Ｒ−３０１Ｈ８
０」（三井石油化学工業■製）と３０重延部のエポキシ
樹脂、商品名ｒ ＥＰＯ旧に＠Ｒ−１４０、（三井石油
化学工業■製）と５重量部のジシアンジアミドと５重量
部の３−（Ｐ−タロロフエニール） −ｉ、ｉ−ジメチ
ルウレアと２５重量部のりメチルホルムアミドとからな
る混合樹脂を塗布した後、１００°Ｃで４分間乾燻して
プリプレグを得た。Mi-1 λ Add 87.5 parts by weight of epoxy resin to the cloth prepared in this way, trade name REPOHIK@R-301H8.
0'' (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries ■), 30 parts of epoxy resin, trade name R EPO @R-140 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries ■), 5 parts by weight of dicyandiamide, and 5 parts by weight of 3 -(P-talolophenyl) -i, After a mixed resin consisting of i,i-dimethylurea and 25 parts by weight of methylformamide was applied, dry smoking was performed at 100°C for 4 minutes to obtain a prepreg.
得られたプリプレグを６枚積層して温度１００゛Ｃで１
時間プレス成形を行ない積層板を得た。繊維体積含有率
（Ｖｆ）は６５％であった。この積層板について曲げ強
度（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）と誘電率（ＡＳ’ｌ’
Ｍ Ｄ １５０）を測定した。Six sheets of the obtained prepreg were laminated and heated at a temperature of 100°C.
Time press molding was performed to obtain a laminate. The fiber volume content (Vf) was 65%. The bending strength (JIS K 6911) and dielectric constant (AS'l'
M D 150) was measured.
測定結果を表３に示す。The measurement results are shown in Table 3.
瓦−ユ
スｍλ
〈超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体の重合〉
チーグラー系触奴を用いて、ｎ−デカン１１を重合溶媒
としてエチレンのスラリー重合を行なった。Kawara-yusu mλ <Polymerization of ultra-high molecular weight ethylene/octene-1 copolymer> Ethylene slurry polymerization was carried out using a Ziegler type reactor and using n-decane 11 as a polymerization solvent.
このとき、共単量体としてのオクテン−１を１２５印１
および分子量調整のための水素を４ＯＮｍｌを重合開始
前に一括添加し、重合を開始した。エチレンガスを反応
器の圧力が５ ｋｇ／ ｃｘＭの一定圧力を保つように
連続供給し、重合は７０°Ｃ１２時間で終了した。得ら
れた超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉末の
我社は１７８ｇであり、その極限粘度［η］ （デカリ
ン、１３５℃）は１０．６６ｄｊ／ｇであり、赤外分光
光度譜によるオクテン−１共単量体含量は１０００炭素
原子あたり０．５個であった。At this time, 125 marks 1 of octene-1 as a comonomer
And 4ONml of hydrogen for molecular weight adjustment was added all at once before starting the polymerization to start the polymerization. Ethylene gas was continuously supplied to the reactor to maintain a constant pressure of 5 kg/cxM, and the polymerization was completed at 70°C for 12 hours. The weight of the obtained ultra-high molecular weight ethylene/octene-1 copolymer powder was 178 g, and its intrinsic viscosity [η] (decalin, 135°C) was 10.66 dj/g, which was determined by infrared spectrophotometry. The octene-1 comonomer content was 0.5 per 1000 carbon atoms.
く超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸配向
物の調製とその物性〉
実施例１に記載した方法により延伸配向繊維の調製を行
なった。得られた延伸配向繊維を複数水束ねたマルチフ
ィラメントの引張特性を表４に示す。Preparation of drawn and oriented ultra-high molecular weight ethylene/octene-1 copolymer and its physical properties> A drawn and oriented fiber was prepared by the method described in Example 1. Table 4 shows the tensile properties of the multifilament obtained by binding a plurality of the obtained stretched and oriented fibers.
り上−一づ工
超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体延伸フィラ
メント（試料−２）の本来の結晶融解ピークは１３２．
１°Ｃであり、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐおよ
びＴｐｌの割合はそれぞれ９７．７％および５，０％で
あった。試料−２の耐クリープ性はＣＲ９０” ２−０
％、ε＝９．５０Ｘ１０ ’ ５ｅｃ−１テあった。ま
た、１７０°Ｃ１５分間の熱履歴の後の弾性率保持率は
１０８．２％であり、強度保持率は１０２．１％であっ
た。さらに試料−２の破断に要する仕事量は１０．１ｂ
ｇ−ｍ／ｇであり、密度は０．９７１ｇ／−であり、誘
電率は２．２、誘電正接は０．０３１％であり、インパ
ルス電圧破壊値は１８５ Ｋ Ｖ ／ ｍｍであった。The original crystal melting peak of Rigami-Izuko ultra-high molecular weight ethylene/octene-1 copolymer drawn filament (Sample-2) is 132.
1 °C, and the proportions of Tp and Tpl to the total crystal melting peak area were 97.7% and 5.0%, respectively. The creep resistance of sample-2 is CR90” 2-0
%, ε=9.50×10′5ec−1. Further, the elastic modulus retention after heat history at 170° C. for 15 minutes was 108.2%, and the strength retention was 102.1%. Furthermore, the amount of work required to break sample-2 is 10.1b
g-m/g, the density was 0.971 g/-, the dielectric constant was 2.2, the dielectric loss tangent was 0.031%, and the impulse voltage breakdown value was 185 KV/mm.
上記のようにして調製した超高分子量エチレン・オクテ
ン−１共重合体延伸配向繊維に実施例１に記載した方法
によりコロナ放電処理を施した。処理後の繊維表面のニ
ス力による酸累含有量分析値は、炭素数１００個あたり
平均１０，３個であった。また、コロナ放電処理後の繊
維の引張り１、ν性、耐熱性、電気特性値は前述の処理
前の値と同等であった。The ultra-high molecular weight ethylene/octene-1 copolymer drawn fibers prepared as described above were subjected to corona discharge treatment by the method described in Example 1. The cumulative acid content analysis value based on the varnishing force on the fiber surface after treatment was an average of 10.3 carbon atoms per 100 carbon atoms. Further, the tensile strength 1, ν property, heat resistance, and electrical property values of the fibers after the corona discharge treatment were equivalent to the values before the treatment described above.
このコロナ放電処理した超高分子量エチレン・オクテン
−１共重合体延伸繊維を用いて実施例１に記載した方法
でクロスを準６ｍ Ｌなのも積層板を成形し積層板の曲
げ強度、誘電率を、１’！ＩＪ定しな。Using this corona discharge treated ultra-high molecular weight ethylene/octene-1 copolymer drawn fiber, cloth was formed into a 6 mL laminate using the method described in Example 1, and the bending strength and dielectric constant of the laminate were determined. ,1'! IJ is not fixed.
クロスの物性を表５に積層板の物性を表６に示す。Table 5 shows the physical properties of the cloth, and Table 6 shows the physical properties of the laminate.
表 ５ 測定した。Table 5 It was measured.
測定結果を表７に示す。The measurement results are shown in Table 7.
表 ７ 表 ６ 止ｊＵｉ上Table 7 Table 6 stop jUi top
Claims (1)
かも炭素数が３以上のα−オレフィンの含有量が炭素数
１０００個あたり平均０．１〜２０個である超高分子量
エチレン・α−オレフィン共重合体の分子配向成形体ク
ロスと、マトリックス樹脂とからなる低誘電性積層体。 ２）α−オレフィンが、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはデセン−１
である請求項第１項に記載の低誘電性積層体。 ３）α−オレフィンの含有量が炭素数１０００個あたり
平均０．５〜１０個である請求項第１項に記載の低誘電
性積層体。[Scope of Claims] 1) A superorganism having an intrinsic viscosity [η] of at least 5 dl/g and an average content of α-olefins having 3 or more carbon atoms of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms. A low dielectric laminate consisting of a molecularly oriented molded cloth of a high molecular weight ethylene/α-olefin copolymer and a matrix resin. 2) α-olefin is butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 or decene-1
The low dielectric laminate according to claim 1. 3) The low dielectric laminate according to claim 1, wherein the content of α-olefin is on average 0.5 to 10 per 1000 carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20146388A JPH0251539A (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Laminate with low dielectric characteristics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20146388A JPH0251539A (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Laminate with low dielectric characteristics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0251539A true JPH0251539A (en) | 1990-02-21 |
Family
ID=16441507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20146388A Pending JPH0251539A (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Laminate with low dielectric characteristics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0251539A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62240652A (en) * | 1986-04-02 | 1987-10-21 | エア−．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコ−ポレ−テツド | Alkylation of aromatic amine by oleffin under presence of partially dealuminized zeolite |
| JP2014511408A (en) * | 2011-02-17 | 2014-05-15 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Reinforced energy transfer material and method for manufacturing the same |
| JP2017531099A (en) * | 2014-09-16 | 2017-10-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Space frame radome with polymer sheet |
-
1988
- 1988-08-12 JP JP20146388A patent/JPH0251539A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62240652A (en) * | 1986-04-02 | 1987-10-21 | エア−．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコ−ポレ−テツド | Alkylation of aromatic amine by oleffin under presence of partially dealuminized zeolite |
| JP2014511408A (en) * | 2011-02-17 | 2014-05-15 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Reinforced energy transfer material and method for manufacturing the same |
| JP2017531099A (en) * | 2014-09-16 | 2017-10-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Space frame radome with polymer sheet |
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