JPH02503422A - 超電導材料に関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超電導材料に関する改良 発明の分野 この発明は、超電導材料およびその製造法に関し、また、高臨界温度の超電導フ ィルム、部品および電線の設計と成彩法の改良に関し、この発明によって、高反 応性もしくは化学的に不安定な超電導材料を、最適の、組成と酸化状態もしくは 原子価状懇に制御した状態に調節し、次いで安定化させてその最適状態を維持す ることができる。

発明の背景 超電導部品と電線はこの数年間入手可能になったが、その特性については、従来 、金属の超電導材料に依存している。既存市販品の例としては、ＮｂＴｉ合金と 、Ｎｂ５ＳｎのようなＡ１５型金属間化合物とがある。非常に高い臨界温度と高 い臨界磁界を有する超電導酸化物相の新種（セラミック超電導体として知られて いる）が、超電導性の応用に対して新しい機会を提供しているが、高性能の部品 と電線の設計について新しい問題が生じている。他のセラミック超電導体（例え ば窒化硫黄、窒化モリブデン）にも同様な問題があるようである。

第一にこれらの物質は、本来もろいので、多くの高磁界での用途で遭遇する、極 端な条件の機械的応力下での超電導体の保持体について緊急な問題が起こってい る。

第二に、その最適の超電導状慇では、これらの物質は、化学的に極めて活性であ り、特に酸素と湿分の存在に対し、極端な感受性を示し、その極端な化学活性に よって、その部品は、腐蝕しやすく、環境破壊をもたらす。

酸化物超電導体に関する最近の広範な文献から、これら物質への酸素の溶解性が 酸素圧によって著しく変化することが知られている。しかし、これらの物質を、 高温度で酸素に暴露することによって製造し、その時、その酸素を低温に保持す ることは困難である。第二に気体を使う場合得ることができる酸素分圧の範囲は 制限される。

いくつかの相が室温近傍で超電導性であるが、周囲大気内でその挙動が過渡的で ある傾向がある。

発明の要約 この発明は、ごく接近して位置しているドナーもしくはレセプターの制御物質か らまたはその物質へ電気化学ポテンシャルを印加する際に、物質を電気化学的に 添加もしくは除去することによって、超電導材料の組成と原子価状！！（それ故 超電導性）とが、四節および保持される超電導体を提供するものである。

原子ｆｆ＆１ＩＩＩａｌｌ物質の添加もしくは除去は、電気化学的方法を用いて 極めて正確に制御することができる。この添加もしくは除去は、増強方法と呼ぶ ことでき、移動させた物質は増強物質と考えることができる。

電気化学的方法を用いることによって、物質の化学成分の化学活性を広範囲に変 えることができる。例えば屑鉄中に、何方気圧に等しい水素活性を電気化学的に 発生さけることができる。

さらに、固体電解質を用いる場合、気体もしくは液体の環境に依存することなし に、完全に固体状懸でこれらの圧力もしくは活性を創製することができる。

疑問を避けるために、本願で用いる超電導体という用巧は、超電導性でありうる 物質を意味するものとする。

電解質のようなイオン伝導体を、超電導材料とドナーもしくはレセプター物質と の間に介在させることが好ましい、従って、超電導材料が酸化物の場合、酸化物 は、適切な電気化学ポテンシャルを印加する場合、該材料へまたは必要に応じて 該材料に、酸素を電気的に輸送することができるイオン伝導体と並置される。一 般にイオン伝導体は１を解質であり、酸素が、酸素の固体もしくは液体もしくは 気体の起源から電解質を通じて輸送される。

イオン伝導体は、超電導材料の外表面の一部分を被覆してもよいし、または超電 導物質を完全に封入してもよい。

電線の場合、イオン伝導体は、例えば電線の外面のいくらかもしくは全部を被覆 してもよい。

あるいは、イオン伝導体によって、部品もしくは電線内に含まれている通路もし くは中空チャネル、空洞もしくはダクトの面を被覆しても上い。

別の設計では、通路、チャネル、空洞もしくはダクトは（増強物質が酸素である 場合）酸化物のような固体の増強物質で満たしてもよく、必要に応じて導電性電 極で満たしてもよい。いくつかの超電導体については、これらを金属と金属酸化 物の混合物に暴露することによって、酸素の分圧を制御することができる。例え ば、最適の超電導性がＩＱ−１３気圧の分圧の場合であることが分かったならば 、これは、超電導体を銅と酸化銅（１）の混合物中で８１３にで加熱することに よって達成できる。温度および金１ｉｉｉ／金属酸化物を選択することによって 、実行できる酸素圧の範囲を著しく大きくすることができる。

増強のレベルは、超電導体の成形および試運転中に、その物質の最適値に調節さ れ次いでそのレベルに保持されることが搗案される。

この発明の超電導体は、運転中もしくは物質の保全時に電気化学ポテンシャルを 制御することによって最適の状態に維持することができる。従って物質の増強も しくは最適組成の能動フィードバック制御は、充分に高い超電導転移湿炭で超電 導体に達成することができる。

実際に、かような物質の超電導性は、組成もしくは増強レベルに臨界的に依存し ているので、この種の能動制御は、実際の利用、例えば超電導体内の酸素濃度の 制御に対しては必須のものである。

この発明のさらに発展したものとして、イオン伝導体は、超電導体と結合するか もしくは超電導体から除去することができて超電導相を形成する増強物質の原子 もしくはイオンの例えば酸素の原子もしくはイオンが容易に浸透しうる物質の層 によって、起電導体から隔てられていてもよい。

超電導体とイオン伝導体は、！ユニットとして成形するか、または別個に作製し た後連結してもよい。あるいは、一方の部品を他方の部品の上に堆積させるか形 成させてもよい。したがって、酸化物フィルムをイオン伝導体からなる基板上に 堆積させてもよい。

またこの発明は、超電導材料が、適切に前処理され、反応に付され、等級をつけ た圧縮前にできるだけ磁気で分離された圧縮粉末ペレットと、同様に圧縮粉末か ら成形され、上記の第一物質とともに成形され熱処理される封入イオン伝導体と で構成されている超電導体を提供するものである。超電導体とイオン伝導体に一 体に接触させてもよく、またはうすい変杉可能な保持体もしくはスペーサで隔て られていてもよいが、この保持体もしくはスペーサは、後の工程で酸素浸透性に する。上記支持体もしくはスペーサとしては電導体が好ましい。

また、この発明は、超電導体の粉末が、成形後陽極酸化されるかまたは酸化され て適切なイオン伝導体を形成するチューブもしくはコンテナー（金属合金で製造 してもよい）に入れられる別の製造法を提供するものである。

さらに別の方法では、超電導体がまず金属合金として製造され、次に成形後陽極 酸化するか酸化させて、酸化物の超電導体が製造される。

さらに別の製造法では、超電導体はイオン伝導体を囲んでいる、したがって、例 えば超電導電線を成形する場合、中心コアが電導性金属で製作され、同筒層の影 襲のイオン伝導体によって、超電導体の円１１１ＷＩ４からそれ自体隔てられて いる増強物質の起源もしくはシンク（ｓｉｎｋ）で囲まれる。

必要に応じて、超電導層は、適切な被覆物質内に封入して、超電導体を環境から 分離してもよい。

電導性成分は、被覆物が導電性でなく、またそれ自体コートされているか、また は別の方法でカバーされているか、または電気的に絶縁性の物質を取り込んでい る場合、被覆物と超電導体との間にインターフェースを必要とする。

固体電解質からの種を挿入することができるように、液体電解質も使用できる。

例えば、リチウムを挿入する必要があれば、このことは、アルミニウムーリチウ ムのアノードと、有機もしくは無機いずれかの液体のリチウムイオン伝導体とを 用いてリチウムを超電導体に輸送することによって達成できるる。無機の電解質 としては９００区の溶融塩化リチウムであってもよい。

さらに可能な添加剤としては、酸素イオンを伝導する固体電解質の例としては、 酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化ランタンを含む酸化ビスマスが 挙げられる。

次にこの発明を、以下のような添付図面を参照して実施例によって説明する。

第１図は酸素イオン伝導複合体を示す。

第２図はＹＢａＣｕＯに基づいた実施例に必要な層を示す。

第３図は、超電導体として機能できて、この発明で安定化されている電線の横断 面である。

第４ａ図と第４ｂ図は、超電導複合体中の酸素、銅、フッ素のレベルを制御する のに必要な層を示す。

第５図は、酸素もしくはフッ素の浸透度を測定することができるペレット−サン ドイッチ装置を示す。

酸化物ＩＯ１例えばＬａ５ｒＣｕＯもしくはＹＢａＣｕＯは、カルシアジルコニ ア、イブドリアジルコニアまたその外の酸素イオン伝導体のような、酸素イオン の固体状態のイオン伝導体！２と接触さＵて製造される。これらの化合物は両方 ともにイオン伝導体である。イオン伝導体の他方の側に、酸素ガスもしくは金属 酸化物のような酸素の起源１４を有することによって、電位差を印加した場合に 、図に示すように酸素イオンが、極性によってイオン伝導体を通じて、酸化物超 電導体からまたは同超電導体に輸送される。

酸素雰囲気の場合は、イオン伝導体を、反応を触媒する多孔性白金層でコートす ることが好ましい。この方法によって、かなりな量の酸素を超電導体に導入する ことができる。例えば酸素側と酸化物間に０．２ｖの電極電位差を与えると、下 記式（１）：％式％（１） （式中、Ｒは気体定数、Ｚは保持される電荷の単位、Ｅは電位、Ｆはファラデ一 定数、Ｔは温度、およびｐｏ、”とｐｏ、’は電解質の両側における圧力）を用 いて計算して、６７３＠Ｋにおいて１０＠気圧の酸素圧を超電導体に生成する。

この方法を用いて、通常流体静力学的に発生させることができる圧力よりはるか に大きい圧力に当量の酸素活性を得ることができる。それ故に新しい超電導相を 発生する可能性がある。

酸素が逃げるのを防止するために、金属例えばアルミニウムもしくは金のように 酸素不透過性膜で、複合体をコートする必要がある。しかし、非常に低い酸素分 圧を保持する必要がある場合は、電圧と電流を逆の方向に加えるとがある。逆方 向に０．３ｖの電圧を低下させるためには、酸素の分圧はｌＸｌ０−”気圧であ るが、ガス混合物を用いてこのような分圧を得ることは困難である。

さらに上記式（１）から、酸素を挿入した後、高インピーダンス電圧計を用いて 電位を測定して酸素の圧力もしくは活量の値を確認することができる。例えば酸 素欠陥ペロブスカイトＬａ５ＢａｓＣｕ、０＋ａ”ａについては、次のような電 位が、６７３にで（ａ）ペロブスカイトと純酸素との間および（ｂ）ペロブスカ イトとＣｕ／Ｃｕ、Ｏとの間に測定される。

ｄ　　　　　　　　（ａ）　　　　　　　　　　（ｂ）０．０５　　　　　　　 　　−７．６８ｘ　１０−”Ｙ　　　　　　　　　　　　＋０．５５０Ｖ０．１ ９　　　　−６．６８ｘ　１０−”Ｖ　　　　　　＋０．５６０Ｖ０．２５　　 　　　　　　−５．６７　ｘ　ｔｏ−”Ｖ　　　　　　　　　　　＋０．５７０ ＶＯＪＩ　　　　　−４，３４ｘ　ｔｏ−”Ｖ　　　　　　十０．５８３Ｖ０． ３３　　　　−Ｌａ４　ｘ　１０−”Ｖ　　　　　　＋０．５９２Ｖ０．３７　 　　　−２Ｊ３ｘ　ｌｏ−”Ｖ　　　　　　＋０ＪＯ３ＶＯ，４３０Ｖ　　　　 　　　＋０．６２６Ｖイオン伝導体が酸素分子と酸素原子に対して不透過性であ るため、挿入された酸化物の組成は変化しない。この方法を用いて、酸化物相を 安定化することができ、第２に、酸素の活量もしくは圧力の範囲を、今まで研究 されてきたものよりもはるかに大きく拡大することができる。

また上記の方法によって、化合物が、挿入された酸素によって飽和されるまで酸 素を注入することができ、この飽和されていることは、さらに酸素を挿入してい るにもかかわらず電位の測定値が一定であることによって検出することができる 。あるいは、ボンテンシロスタットを使うことができる。また超電導体の作動温 度で酸素圧力を制御することができる。

この発明によって、他の組成物と酸化の状態を制御することができる。例えばＣ ｕ”／Ｃｕ”、　Ｃｕ”／Ｃｕ”またはアルカリ土類の組成物を、酸素イオン伝 導体の代わりに適当なイオン伝導体、例えば銅イオン伝導体もしくはアルカリ土 類伝導体を用いて制御することができる。

同様にフッ素は、ＬａＦｓのようなフッ素イオン伝導体またはその外のフッ素イ オン伝導体を用いて、物質中に導入することができる。

この発明は、超電導体の組成を、イオン伝導体と適切な電気ポテンシャルを用い て変化させ、保持し、および監視することを目的とするものである。

第２図において、超電導体を形成ずべきＹＢａＣｕＯ１６の層を酸素イオン伝導 体の例えばイツトリアジルコニアの基板Ｉ８にスパッタし、次に金２０でコート する。空気もしくは酸化鋼からの酸素が、超電導材料に電気化学的に導入される 。酸素源が空気の場合、導入は、基板の下面の多孔性白金電極２２を通じて起こ るが、その白金層は、電子伝導体および触媒として作用する。Ｆａ素源が酸化銅 の場合、多孔性白金層は不要であるが、その混合物が導電体として作用する。酸 素活量は、導入もしくは挿入が終わった後に測定することができ、システムが密 封されているために、外界条件下では不安定な相と超電導組成物が創製される。

酸素の導入は、６７３°により高い温度で最も起こりやすいが、薄いフィルムの イオン伝導体は、これより低い温度で結果が得られる。相が分解するのを防止す るために、電解質を通じて電位を永久に維持する必要がある。

第３図において、銅電線（２４）が、酸素イオン伝導体（２８）例えばイツトリ アジルコニアのチューブ内の酸化鋼（２６）に包まれている。またこの酸素イオ ン伝導体は、タンタル拡散バリヤー（３４）で超電導体から隔てられた銅（３２ ）中に包まれている。電流を外側の綱のさやから内側の銅の電線に流すと、酸素 原子が酸化物超電導体を確実に通過する。さきの実施例について述べたように電 位はさきに述べたようにして測定することができる。

第４ａ図は、この発明によって、どのように２つの固体電解質を用いて酸素と銅 の両者の濃度を制御できるかを示し、中央のコアが電導性であるならば、各濃度 は各々別個に監視され制御される。

したがって第４ａ図では、イツトリアバリウム酸化銅層３６の形態のセラミック 超電導体が、イブドリアジルコニアの酸素。

イオン伝導体３８と、銅β−アルミニウムの銅イオン伝導体層４０との間にサン ドイッチされている。４０の他方の面の銅電極４２は、銅イオン／原子と銅／酸 化銅を与え、酸素イオン／原子起源４４は、多孔性白金バリヤーフィルム４６の 下方に示しである。

２つの固体電解質を用いて行う酸素とフッ素の両者の濃度の制御を第４ｂ図に示 す。この図において、イツトリアバリウム酸化銅超電導体１１４Ｂが、フッ素イ オン伝導体を形成するフッ化ランタン層５０と、酸素イオン伝導体を形成するイ ツトリアジルコニア層５２との間にサンドイッチされている。多孔性白金電極層 ５４と５６は接合部を通じて電気ポテンシャルを生成させるためのものであり、 フッ素イオン／原子源および酸素イオン／原子源は、上記の２つの電極の外側に 置かれる。

全体として、超電導体のドーピングよりもむしろ、これらの物質の組成と構造を 制御することができ、この発明は、酸化物だけではなく、すべてのセラミック超 電導体の成形と安定化に適用される。

第５図は、酸素とフッ素の超電導体への移動を測定する試験にＩＩ＋いる装置を 示す。

Ｃｕ＋Ｃｕ＊０（５８）、イツトリアで安定化されたジルコニア（６０）および Ｙ　ｒＢ　ａ　ｔｃ　ｕ　ｓｏｗ−、ｓの超電導体（６２）のペレットをともに 圧縮し７５０℃に加熱する。２．０４Ｖを印加すると１５　ｍＡｃｍ−”の電流 が流れた。この電圧には、抵抗と分極による損失および電極間の電位差が含まれ る。３時間滴定した結果、超電導体によって与えられる酸素の分圧は１００気圧 であることが分かった。

圧縮力は、ロッド（６６）を通じて作用するばね（６４）から得た。

フッ素源としてＣｕ　／　Ｃｕ　＊　Ｏの代わりにＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｆを用 い、フッ素イオン伝導体としてＹ　ｔＯ＠　Ｚ　ｒ　Ｏｔの代わりにＬａＦ、を 用いること以外同じ物理的装置を用いた結果、フッ素は、１．２Ｖと６＋＊Ａｃ ｍ−”の印加電位で超電導体に移動した。

ＬｓＬＦｓの圧縮ペレットの代わりに、Ｌ　ａ　Ｆ　ｓの薄膜を超電導体上に蒸 着させた場合は、Ｏ，？７７Ｖの電圧を印加したところ１００ｍＡｃｍ−”の電 流が流れた。より高い電流が流れるのは、蒸着フィルムと超電導体間の接触が非 常に良好であることに基因している。

銅の起源としてＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｆの代わりに純銅を用い、Ｃｕ”伝導体と してＬλＦ３の代わりに銅β−アルミナを用いることによって、銅は１．Ｏｖの 電圧と８１八ｃｍ−１の電流の印加で超電導体に移動した。

この発明によれば、正確な増強活Ｉｉ（例えば酸化物超電導材料の酸素活量）を 、超電導材料と、イオン伝導体（１’ｌｌ解質）を介した対象物との間の電位を 測定することによって化学分析を必要とせずに監視ずろことができる。活量のレ ベルへの接続は、例えば電気化学ポテンシャルを調節することによって行われる 。

超電導性酸化物は、それ自体イオン伝導体によく似ており、別のイオン伝導層な しで滴定装置に用いることができる。そしてこの発明は、後者自体がイオン伝導 体として一部分機能する酸化物超伝導体の装置は、この発明の範囲に含まれる。

特にこの発明は、成分の１つの原子価状態を電気化学的に変え、その外の成分の 少なくとも１つを成分の混合物に浸透させるかもしくは同混合物から滲出させて 、該混合物の中性の電荷を再び達成することによって超電導性を生成するように 成分の混合物の電導性を制御することである。

国際調査報告 ””−”””’　　ＰＣＴ／Ｇ３８Ｂ１００３８）ｋｖｆＭ、ｍ＋ｍ　Ａ＠Ｉｋ 、ｓ　Ｉｌｎとゴ／ＧＢ　８Ｂ１００３ε１国際調査報−′告°−′−−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．物質を添加もしくは削除することによって超電導体の組成と原子価状態（そ れ故に超電導性）を制御する方法であって；電気化学的ポテンシャルを印加する 際に、超電導材料に近接しているドナーもしくはレセプターの制御物質に物質を 電気化学的に添加するかもしくはこれら制御物質から物質を削除することによっ て、超電導性を調節し維持することを特徴とする方法。 ２．イオン伝導体が、超電導材料と、ドナーもしくはレセプター物質との間に挿 入されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．イオン伝導体が、物質がドナー物質の固体、液体もしくは気体の起源から移 送される際の介在物質の電解質であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．イオン伝導体が、超電導材料の外表面の少なくともいくらかを被覆する固体 物質であることを特徴とする請求項２もしくは３に記載の方法。 ５．超電導性酸化物の酸素含量を制御する方法であって；前記酸素の制御が、電 気化学的電位を印加して、超電導材料の１つの成分の原子価を制御し、酸素を、 超電導材料に浸透させるかもしくは超電導材料から滲出させることによって行わ れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 ６．原子価を制御きれる成分が、銅、ビスマス、タンタル、マンガンまたは鉄の うちの１つであることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．イオン伝導体を介して移送される成分がＦ−もしくはＣｕ°であることを特 徴とする請求項２〜６のいずか１つに記載の方法。 ８．電解質が固体であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１つに記載の 方法。 ９．超電導材料が電線の形態であって；イオン伝導体が電線の外側のコーティン グの形態であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つに記載の方法。 ）１０．超電導材料が中空の部材であって；イオン伝導体が中空内部のいくらか もしくは全部をコートしていることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つに 記載の方法。 １１．超電導導材料内の通路、チャネル、空洞もしくはダクトが、５固体のドナ ーもしくはレセプターの物質で満たされていることを特徴とする請求項１または ２に記載の方法。 １２．通路、チャネル、空洞もしくはダクトに電導性電極が入っていることを特 徴とする請求項１０に記載の方法。 １３．酸素の添加が制御され； ０制御物質が酸素を添加し、酸素の分圧が、金属と金属酸化物の混合物で形成さ れた制御物質からの酸素の増強によって制御されることを特徴とする請求項１〜 １２のいずれか１つに記載の方法。 １４．酸素増強のレベルが、成形と試験運転の期間に物質の最適値に調節され、 その後、そのレベルに保持されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 １５．圧縮した粉末からなる超電導材料がイオン伝導体によって封入されている ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。 １６．イオン伝導体が超電導体と密接に接触していることを特徴とする請求項１ ５記載の方法。 １７．イオン伝導体が、超電導材料と結合されるかまたは超電導材料から除去す べき物質の原子もしくはイオンが容易に浸透可能な物質の層で、超電導材料から 隔てられていることを特徴とする請求項２〜１５のいずれか１つに記載の方法。 １８．イオン伝導体と超電導材料が、薄い変形可能な支持体もしくはスペーサで 隔てられ、その後に該支持体もしくはスペーサを、超電導材料に浸透させるかも しくは超電導材料から滲出させるべき原子もしくはイオンが浸透可能にすること を特徴とする請求項２〜１５のいずれか１つに記載の方法。 １９．支持体もしくはスペーサが電子の伝導体であることを特徴とする請求項１ ８記載の方法。 ２０．粉末化された超電導材料が、成形後陽極酸化もしくは酸化されて適切なイ オン伝導体を形成する管状容器に入っていることを特徴とする請求項１〜１９の いずれか１つに記載の方法。 ２１．容器が金属合金制であることを特徴とする請求項２０記載の方法。 ２２．超電導性が、酸素含量の制御によって達成されて保持され： 酸素の添加が、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化ランタンを含有 するＣａＯＺｒＯ２もしくはＹ２Ｏ３ＺｒＯ２もしくは酸化ビスマスの固体電解 質を介して行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 ２３．電解質が液体であることを特徴とする請求項３記載の方法。 ２４．液体電解質がカーポーネートの溶融物であることを特徴とする請求項２３ 記載の方法。 ２５．超電導材料が最初に金属合金として製造され、次いで成形後電気化学的に 陽極酸化もしくは酸化されて超電導性を有する酸化物を形成することを特徴とす る超電導体の製造法。 ２６．成分の混合物の電導性を増大させる方法であって；電気化学的ポテンシャ ルを印加することによって、成分の中の１つの原子価状態を変化させ、他の成分 の少なくとも１つを、混合物に浸透させるかまたは混合物から滲出させて混合物 の電荷の中性を再確立することを特徴とする方法。 ２７．中心コアが電導性金属製である超電導電線であって；コアが、電気化学的 ポテンシャルを印加することによって超電導材料に物質を輸透するかまたは超電 導材料から物質を吸収して超電導材料の組成と原子価状態を制御する制御物質の スリーブで囲まれ、この制御物質のスリーブ自体は、超電導材料のスリーブで囲 まれているが、円筒形スリーブの形態のイオン伝導体で超電導材料から隔てられ ていることを特徴とする電線。 ２８．請求項１〜２６のいずれか１つの方法で製造された超電導体。