【発明の詳細な説明】
本発明は、アクリル系共重合体エマルジヨン型
の再剥離性粘着剤に関し、該粘着剤を、塗工用ノ
ズルを具備した容器に収納し、任意に被着体上に
塗工する用途に供するにあたり、簡便ならしめる
ための発明である。
従来、再剥離性粘着剤はステツカー、ラベル、
フイルム、シート、テープ或いはメモ用紙等に用
いられているが、これらの商品形態は、これら被
着体にあらかじめ再剥離性粘着剤がコートされ、
その製造工程において、水分もしくは溶剤分が揮
発され、該被着体には再剥離性粘着剤の薄層が形
成された状態で提供されている。すなわち消費者
は再剥離性粘着剤の塗工されたステツカー、ラベ
ル、フイルム、シート、テープ或いはメモ用紙を
その用途に応じて用意しなければならないという
のが従来の状況であつた。
これに対して本発明の再剥離性粘着剤は、粘着
剤自体を30〜50c.c.程度のプラスチツクもしくはチ
ユウブ容器に収納した商品形態で提供される。従
つて消費者は、任意の被着体ステツカー、ラベ
ル、フイルム、シート、テープ或いはメモ用紙等
に、自ら塗工することにより該被着体に再剥離性
を賦与せしめることができ便利である。
容器入りの再剥離性粘着剤に関しては、従来も
スプレー罐容器等に充填されて提供され、専門家
用として上市されているが、これらは単価が高に
上強燃性有機溶剤を含有しているため、学童用も
しくは一般用として安全衛生上も好ましくない。
該粘着剤を容器に充填して広く提供しようとす
るならば、水性エマルジヨンタイプで提供するこ
とが好ましく、素材の検討の結果、従来公知のア
クリル系共重合体の水性エマルジヨンが保存性、
粘着性、剥離性等の物性上も好適であると判断さ
れ、本発明者は該材料を小分けした容器入りの商
品形態で提供すべく鋭意検討を進めてきた。
しかるに水性エマルジヨンは、一般に乾燥が遅
いため、塗工後粘着剤が再剥離性を発現するまで
５〜６分を要するし、乾燥しない時点で被着体を
貼合させると、被着体同志が接合し再び剥離しな
くなる場合があるなどで、広く簡便に用いられる
ためには問題がある。そのため乾燥の度合すなわ
ち再剥離性の発現時点を、誰の眼にも判別しやす
くして該粘着剤の使用性の簡便さをはかるため、
本発明を提案するに及んだのである。
すなわち本発明によれば、エマルジヨンの水分
が残存し、再剥離性が発現されるまでは該粘着剤
が青色をなしており、水分が揮発するにしたがつ
て再剥離性が発現すると消色して無色透明とな
り、その後他の色に変化することのない変色剤、
すなわちブロムカルボキシチモールフタレン（以
下Ｂ−CTPという）を、該粘着剤エマルジヨン
に好適に添加配合させることにより、誰の眼にも
再剥離性が発現したことを判別しやすくすること
ができる。
本発明をさらに詳しく説明すると、本発明に用
いられる再剥離性粘着剤としては、アクリル系共
重合体エマルジヨンが好適である。該共重合体は
アクリル酸エステルなどの共重合体であり、粘着
性を賦与させるTgの低い柔らかい主モノマーに
対し、接着性や凝集性を与えるTgが高く硬いコ
モノマーを少量、さらに架橋が接着性の改良のた
めの官能基含有モノマーが共重合されたものであ
る。主モノマーを例示すれば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等であり；コモノマーの例としては、
酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアマイ
ド、スチレン、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート等であり；官能基含有モノマーの例と
しては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、アクリルアマイド、メチロー
ルアクリルアマイド、グリシジルメタクリレー
ト、無水マレイン酸等をあげることができる。
これらを好適に配合して乳化重合させてアクリ
ル系共重合体を合成する。
以下に各モノマー単位の配合例を示す。
〔アクリル系共重合体エマルジヨンの配合例〕
例−１ アクリル酸２エチルヘキシル 90wt％、
メタクリル酸 5wt％、アクリル酸
5wt％
例−２ アクリル酸２エチルヘキシル 77wt％、
酢酸ビニル 20wt％、メタクリル酸
3wt％
例−３ アクリル酸２エチルヘキシル 77wt％、
メタクリル酸 3wt％、スチレン 20wt
％
例−４ アクリル酸エチル 87wt％、メタクリ
ル酸メチル 10.5wt％、メタコン酸
2.5wt％
例−５ アクリル酸エチル 87wt％、メタクリ
ル酸メチル 3wt％、メタクリル酸
10wt％
一般的な製法としては、例１〜５の如くそれぞ
れ配合せしめ、水中において乳化剤を用いて乳化
し水溶性過酸化物、レドツクス触媒で重合すれば
本発明に用いられるアクリル系共重合体のエマル
ジヨン粘着剤をそれぞれ得ることができる。
これらのエマルジヨンにおいて、共重合体の固
形物含有量は、30〜65wt％、好ましくは45〜
60wt％に調整される。またエマルジヨンの粘度
調整を公知の増粘剤を用いてなすことも本発明を
妨げない。
本発明に用いられる変色剤は、該粘着剤エマル
ジヨンの水分揮発に要する５〜６分で色の変化が
顕著なものが好ましく、特にブロムカルボキシチ
モールフタレン（Ｂ−CTP）が好適である。Ｂ
−CTPの変色のメカニズムは、水分と直接的に
反応するものではなく、空気中の炭酸ガスと反応
して青色から無色へと変色するといわれるが、粘
着剤と被着体に塗工後これが空気中の炭酸ガスと
反応する時間tBが、エマルジヨン粘着剤の水分の
揮発時間twとよい相関性をもたせるように、粘
着剤の粘度、PH、乾燥時間、Ｂ−CTPの濃度等
を調製することにより、実用的には何等さしつか
えないよう変色剤の粘着剤を得ることができる。
変色剤Ｂ−CTPは、PHにより大きく影響を受
けるので、粘着剤自体のPHを7.2〜8.5の範囲で調
製する。また同じPHであつても、Ｂ−CTPの濃
度が高いと青色より無色になる時間が粘着剤エマ
ルジヨンの水分の揮発時間より大となり、濃度が
低いと水分が揮発しないうちに青色から無色とな
つてしまうので、水分の揮発時間は用いられる粘
着剤の種類、粘度、PHに依存するのでその乾燥時
間tw＝tB変色時間となるように調製する必要があ
る。
Ｂ−CTPの添加量は、0.1〜10wt％、好ましく
は0.3〜6wt％である。0.1wt％未満であると、粘
着剤ベースのPHを8.5にしても、きわめて短時間
に消色してしまい10wt％をこえると、水分が揮
発してもなおＢ−CTPの青色が残留して不都合
である。
粘着剤ベースのPHの調製には、1N−カセイソ
ーダ水溶液が好適である。
次に本発明を実施例をあげて詳しく説明する。
尚、実施例中の部数は重量部である。
実施例 １
前記アクリル系共重合体水性エマルジヨンの
配合例１により得られる再剥離性粘着剤（固形
分60wt％） 89.7部
Ｂ−CTP 0.3部
1N−カセインソーダ水溶液 10部
をビーカーに採り、加温式電磁スターラーで、
50℃に加温し、激しく撹拌する。これにを添加
し15分間分散、溶解させてから、を滴下ロート
で添加させると、この系は青色を帯びる。こうし
て得た粘着剤を、30c.c.のプラスチツク容器に充填
し、先端ノズルより押し出し塗工した。この粘着
剤は紙面への塗工初期は青色をなしているが、３
〜５分後に水分が揮発した時点で無色透明とな
り、この時点で再剥離性を示すものとなつた。使
用性は表−１の通りであつた。
実施例 ２
前記アクリル系共重合体水性エマルジヨンの
配合例２により合成される再剥離性粘着剤（固
形分55wt％） 90部
Ｂ−CTP ３部
1N−カセインソーダ水溶液 ７部
を実施例１と同様にし混合して後、吐出口ノズル
を有するプラスチツク容器に充填して塗工したと
ころ、はじめ青色であり４〜６分後に無色透明と
なり該粘着剤の物性及び使用性は表−１の通りで
あつた。
実施例 ３
前記アクリル系共重合体水性エマルジヨンの
配合例５により合成される再剥離性粘着剤（固
形分45wt％） 90部
Ｂ−CTP ６部
1N−カセインソーダ水溶液 ４部
を実施例１と同様にして吐出口ノズルを有するメ
タルチユーブ容器（20ml）に充填して、塗工した
ところ、はじめ青色であり５〜７分後には無色透
明となり再剥離性が発現した。この粘着剤の物性
及び使用性は表−１の通りである。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an acrylic copolymer emulsion type removable adhesive, which is stored in a container equipped with a coating nozzle and optionally applied onto an adherend. This invention is intended to simplify the use of coating. Traditionally, removable adhesives are used for stickers, labels,
It is used in films, sheets, tapes, memo paper, etc., but these product forms are coated with a removable adhesive in advance on the adherend.
In the manufacturing process, water or solvent is volatilized, and the adherend is provided with a thin layer of removable adhesive formed thereon. In other words, the conventional situation was that consumers had to prepare stickers, labels, films, sheets, tapes, or memo papers coated with removable adhesives depending on their intended use. In contrast, the removable adhesive of the present invention is provided in the form of a product containing the adhesive itself in a plastic or tube container of about 30 to 50 cc. Therefore, it is convenient for consumers to impart removability to any adherend by applying the adhesive to the sticker, label, film, sheet, tape, memo paper, etc. by themselves. Regarding removable adhesives in containers, they have traditionally been provided in spray cans and are marketed for professional use, but these are expensive and contain flammable organic solvents. Therefore, it is not desirable from a safety and health standpoint for use with school children or general use. If the adhesive is to be filled in containers and distributed widely, it is preferable to provide it in an aqueous emulsion type.As a result of consideration of the material, it was found that aqueous emulsion of a conventionally known acrylic copolymer has good storage stability and
It has been determined that the material is suitable in terms of physical properties such as adhesiveness and releasability, and the present inventor has been conducting intensive studies to provide the material in the form of a product packaged in small containers. However, water-based emulsions generally dry slowly, so it takes 5 to 6 minutes for the adhesive to develop removability after coating, and if adherends are bonded together before drying, the adherends will bond together. There are problems with its widespread and convenient use, such as the fact that it may become bonded and cannot be peeled off again. Therefore, in order to make it easier for anyone to see the degree of dryness, that is, the point at which removability appears, and to simplify the use of the adhesive,
This led to the proposal of the present invention. That is, according to the present invention, the adhesive has a blue color until water in the emulsion remains and removability is developed, and the color disappears when removability is developed as the water evaporates. A color change agent that becomes colorless and transparent and does not change to another color after that.
That is, by suitably adding and blending bromocarboxythymol phthalene (hereinafter referred to as B-CTP) to the adhesive emulsion, it is possible to make it easier for anyone to discern that removability has developed. To explain the present invention in more detail, an acrylic copolymer emulsion is suitable as the removable adhesive used in the present invention. The copolymer is a copolymer such as acrylic ester, and a soft main monomer with a low Tg that gives adhesiveness, a small amount of a hard comonomer with a high Tg that gives adhesiveness and cohesiveness, and further crosslinking gives adhesiveness. A functional group-containing monomer is copolymerized to improve the Examples of main monomers include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; examples of comonomers include:
Examples of functional group-containing monomers include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate. , acrylamide, methylol acrylamide, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, and the like. These are suitably blended and emulsion polymerized to synthesize an acrylic copolymer. Examples of blending of each monomer unit are shown below. [Blending example of acrylic copolymer emulsion] Example-1 2-ethylhexyl acrylate 90wt%,
Methacrylic acid 5wt%, acrylic acid
5wt% Example-2 2-ethylhexyl acrylate 77wt%,
Vinyl acetate 20wt%, methacrylic acid
3wt% Example-3 2-ethylhexyl acrylate 77wt%,
Methacrylic acid 3wt%, styrene 20wt
% Example-4 Ethyl acrylate 87wt%, methyl methacrylate 10.5wt%, methaconic acid
2.5wt% Example-5 Ethyl acrylate 87wt%, methyl methacrylate 3wt%, methacrylic acid
10wt% As a general manufacturing method, the acrylic copolymer used in the present invention can be obtained by blending each as shown in Examples 1 to 5, emulsifying it in water using an emulsifier, and polymerizing it with a water-soluble peroxide and a redox catalyst. An emulsion adhesive can be obtained respectively. In these emulsions, the solids content of the copolymer is between 30 and 65 wt%, preferably between 45 and 65 wt%.
Adjusted to 60wt%. Further, it does not interfere with the present invention to adjust the viscosity of the emulsion using a known thickener. The color changing agent used in the present invention is preferably one that causes a noticeable color change in 5 to 6 minutes required for water volatilization of the adhesive emulsion, and bromocarboxythymol phthalene (B-CTP) is particularly suitable. B
-The mechanism of CTP's discoloration is said to change from blue to colorless by reacting with carbon dioxide gas in the air, rather than by directly reacting with moisture. The viscosity, pH, drying time, concentration of B-CTP, etc. of the adhesive are adjusted so that the reaction time t B with carbon dioxide gas in the air has a good correlation with the volatilization time tw of water in the emulsion adhesive. By doing so, it is possible to obtain a color-changing adhesive that does not pose any practical problems. Since the color change agent B-CTP is greatly affected by pH, the pH of the adhesive itself is adjusted within the range of 7.2 to 8.5. Even if the pH is the same, if the concentration of B-CTP is high, the time it takes to become colorless rather than blue will be longer than the volatilization time of water in the adhesive emulsion, and if the concentration is low, it will change from blue to colorless before the water evaporates. Since the time for water volatilization depends on the type of adhesive used, viscosity, and pH, it is necessary to adjust the drying time tw = t B discoloration time. The amount of B-CTP added is 0.1 to 10 wt%, preferably 0.3 to 6 wt%. If it is less than 0.1wt%, the color will disappear in a very short time even if the pH of the adhesive base is set to 8.5, and if it exceeds 10wt%, the blue color of B-CTP will remain even after the water evaporates. It's inconvenient. A 1N caustic soda aqueous solution is suitable for preparing the adhesive-based PH. Next, the present invention will be explained in detail by giving examples.
In addition, the number of parts in the examples is parts by weight. Example 1 89.7 parts of the removable adhesive (solid content 60 wt%) obtained in Formulation Example 1 of the aqueous acrylic copolymer emulsion, 0.3 parts of B-CTP, and 10 parts of 1N-casein soda aqueous solution were placed in a beaker and heated. With an electromagnetic stirrer
Warm to 50°C and stir vigorously. When added to this, dispersed and dissolved for 15 minutes, and then added using a dropping funnel, the system turned blue. The adhesive thus obtained was filled into a 30 c.c. plastic container and extruded through a nozzle at the tip for coating. This adhesive is blue in the initial stage of application to the paper surface, but
When the moisture evaporated after ~5 minutes, it became colorless and transparent, and at this point it showed removability. The usability was as shown in Table-1. Example 2 A removable adhesive synthesized according to Formulation Example 2 of the aqueous acrylic copolymer emulsion (solid content 55 wt%) 90 parts B-CTP 3 parts 1N-casein soda aqueous solution 7 parts were prepared in the same manner as in Example 1. After mixing, the adhesive was filled into a plastic container with a discharge nozzle and applied. The adhesive was blue at first, but became colorless and transparent after 4 to 6 minutes, and the physical properties and usability of the adhesive were as shown in Table 1. . Example 3 A removable adhesive synthesized according to Formulation Example 5 of the aqueous acrylic copolymer emulsion (solid content 45 wt%) 90 parts B-CTP 6 parts 1N-casein soda aqueous solution 4 parts were prepared in the same manner as in Example 1. When the mixture was filled into a metal tube container (20 ml) with a discharge nozzle and coated, it was blue at first, but after 5 to 7 minutes, it became colorless and transparent, exhibiting removability. The physical properties and usability of this adhesive are shown in Table-1. 【table】