JPH0248536A - 自己温度調節流体の使用によるオレフィンの接触二量化、共二量化またはオリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、反応帯域の中に配置された中空板をベースと
する熱交換装置によって、温度が調節される少なくとも
１つの反応帯域において、通常固体の少なくとも１つの
触媒の存在下に、オレフィンの（特に選択的な）三量化
、共二量化およびオリゴマー化反応を、一般に加圧下に
実施する方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ 一般にこの型の反応においては、本発明により操作を行
なう時、反応体の少なくとも１つが、液体状態、あるい
はポンプによるそれの流通を可能にする状態（超臨界状
態）、例えば反応体系の温度Ｔ（ケルビン温度）と、前
記系の臨界（偽似）温度Ｔｃ（ケルビン温度）との間の
比ＴＲが、好ましくは２以下、例えば１．５以下である
ような状態にある。

使用されるオレフィンは、特にエチレン、プロピレン、
スチレン、ブテンの異性体の１つ、またはそれらの混合
物の１つの中から選ばれてもよい。このオレフィンは、
純粋状態または使用される条件下において触媒と反応し
ない１つまたは複数の化合物、例えば環式または非環式
飽和炭化水素、特に０２〜１ｏ炭化水素と混合して使用
されてもよい。混合物中のオレフィンの濃度は、５〜ｉ
ｏｏ％、好ましくはｌＯ〜１００重ｊｉｌ　％であって
もよい。

本発明はより詳しくは、鉗えばカリウムおよび／または
ナトリウムをベースとした固体触媒を用いた、プロピレ
ンの４−メチルａ１−ベンテンへの選択的二量化方法に
関する。

均質液相でオレフィンを三量化またはオリゴマー化して
、例えばＣ６二量化物を得ることは知られている（本出
願人の特許ＵＳ−＾−４，２８３，３０５および４，３
６６．０８７　）。

例えば特に８５％以上の十分な選択率をもって、プロピ
レンを４−メチル・１−ベンテンに三量化するために不
均質触媒を使用する時に、選択的二量化を行なうことは
はるかに難しい。その際実際に、かなり狭い範囲内にお
いて比較的−定の温度を維持しなければならない。その
温度以下では、触媒活性がその反応を工業的に利用でき
なくする値にまで低下し、その温度以上では選択性を低
下させ、かつほぼ克服できない分離の聞届を引起こすよ
うな、続発的異性化反応が生じる。

最も多く使用される恒温反応装置は、単一通路（モノパ
ス）カレンダ管式反応器であり、その管の内部には触媒
が入っており、従ってこれが反応媒質を形成するもので
ある。しかしながら選択的二量化では、一般に触媒系は
（不純物による）自然発生的および／または偶発的失活
を受ける。このためこの触媒の定期的取替えが必要であ
り、これは多数の管を、１本ずつ手で満たしたり、空け
たりしなければならないような反応器を用いるので、技
術的に実施が困難な制約である。

反応温度が比較的狭い範囲に維持されなければならない
時に、触媒床の中において、管をベースとするか（ＣＢ
−Ｂ−２，０４８，６１８）　、あるいは板をベースと
するか（ＵＳ−Ａ−３，６８８，４２３）　、あるいは
グリッドベースとする（　ＵＳ−Ａ−４，８９３，８０
７）伝熱装置を配置し、かつこの装置の内部において、
一般に温度調節流体という名称で呼ばれる伝熱用流体を
流通させることも知られている。

管をベースとする伝熱装置の使用における不都合は、こ
れらの個々の管の間の連結が非常におおかかすなもので
あり、その結果反応器、内部において全体の組立てを正
確に実施するのが非常に難しいと言う事実から発する。

特許ＬＩＳ−Ａ−３，８６８，４２３の板をベースとす
る伝熱装置の不都合は、そのかさばりと効率の悪さであ
る。反応圧に耐えることができるように、板は一部しか
くりぬかれておらず、従って温度調節流体は、その熱交
換作業を行なうには板の表面の小さい部分しか使用でき
ない。

本出願人は、我々の特許ＵＳ−＾−４，５４４，５４４
において、気体反応体装置に対して、長方形の内部断面
を有する、薄板製の中空板を使用しうる方法を提案した
。

［問題点の解決手段］ 本発明による方法において使用される板は、応力にほと
んど作用しない。このため、それらを完全にくりぬくこ
とができ、かつ温度調節流体が、使用可能な表面全体を
通って熱交換を確実に行なうことができる。さらに組立
ておよび連結は、反応器によって課せられる制限された
空間で簡単に行なわれるのに十分なほど単純である。

本発明は、伝熱板（または中空内部空間）を有する装置
を備えた、連続した端−段の反応装置を用いる。第１．
２および３図は、前記中空内部空間における温度調節流
体の進行を示し、第５図はこの装置の運転を説明してい
る：・反応流体はまず、この装置および触媒床の温度調
節流体として使用される。ついでこの流体は、実質的に
円筒状の細長い形の閉鎖容器（１）のジャケットに入れ
られた固体触媒床を通過する； ・触媒床の中は、温度調節流体の進行によって冷却され
る。この流体は、この後で記載されるように、例えば薄
い平板または波板から製造された中空板をベースとし、
かつ前記触媒床中に浸された熱交換装置内を流通する； ・板内部を流通する温度調節流体は、新品仕込原料を成
す１つまたは複数の反応体から成る。

この流体の流通は、通常少なくとも１つのポンプ（１３
）によって確実に行なわれる。

・温度調節装置は、反応装置に設けられている装置であ
る。実際この装置には、連続的に１つまたは複数の反応
体が供給される。この反応体は、直接、温度調節装置か
ら反応器内へ、絶え間ないまたは一時的な機械的障害も
なく通過する。

本発明の方法によれば、一般に１．２〜ｌ　２ＭＰａの
圧力下、新品の仕込原料（例えば液体プロピレン）を、
例えば４−メチル・１−ベンテンの製造装置の導管（８
）へ送る。この新品の仕込原料は、熱交換器（９）を通
って、（導管（５）から来る）熱い反応流体によって、
まず好ましくは間接的に予備加熱される。ついでこの仕
込原料は、導管（１０）を通過し、温度調節流体の再循
環フラクションと出会う。この流体を、以下「再循環仕
込原料」と呼ぶことにする。この再循環フラクションは
、導管（１１）からもたらされる。

再循環仕込原料と新品仕込原料との重量比は、有効には
１〜５００、好ましくは２〜２００、さらにより好まし
くは５〜１００である。

このようにして得られた混合物（新品仕込原料＋再循環
仕込原料）は、反応器（１）の温度調節流体（または熱
移送流体（ｃａｌｏｐｏｒｔｅｕｒ）　）を形成する。

一般に１００〜２００℃、好ましくは１５０℃付近、ポ
ンプ（１３）では約１℃だけ低下した温度であって、常
にポンプによって運ばれうるような状態にあるこの流体
は、反応器（１）に入れられた触媒床の中に配置された
中空冷却板（（６，３ａ）または（６，３ｂ））の内部
に、導管（２）を経て入る。

温度調節流体は、合成生成物（例えばプロピレンの選択
的二量化によって得られる４−メチル・１−ベンテン）
が形成されるにつれて発生する反応熱を吸収する。この
流体は、導管（３）を経て反応器（１）から出る。

これはついで２つのポーションに分けられる。

第一ポーションは、処理される仕込原料を形成し、これ
は触媒床を通って流通する。この仕込原料は、以下「副
次的仕込原料」と呼ばれる。

これは導管（１４）を通って反応器（１）の方へ送られ
る。導管（３）によって抜出された温度調節流体の第二
ポーションは、導管（１１）を経て、熱交換板（６，３
ａ）または（８，３ｂ）へ、（導管（ｌＯ）からの新品
仕込原料と混合されて）再循環される。この温度調節流
体の第二ポーションは、「再循環仕込原料」と呼ばれる
。

「再循環仕込原料」は、導管（１２）に入り、ここでこ
の仕込原料は、（好ましくは遠心分離）ポンプ（１３）
４こよって吸込まれ、既に記載された導管（１１）に注
入される。

本発明の特徴によれば、再循環仕込原料と副次的仕込原
料との重量比は、有利には１〜５００、好ましくは２〜
２００、さらにより好ましくは５〜ｌＯＯである。小さ
すぎる比は、触媒床中の満足すべき温度調節を不可能に
する。高すぎる比は、中空板が厚すぎ、かつかさばりす
ぎになるような通過断面積が必要である。

ポンプ（１３）によって再び取られない「副次的仕込原
料」は、導管（１４）に入って熱交換器（１５）を通る
。この役目は、反応器（１）の入口の温度を、所望のレ
ベルに再調節することである。この副次的仕込原料は、
導管（４）を経て熱交換器（１５）から出て、ついで反
応器（１）に入っている触媒床を通過する。生じた反応
流出物は、導管（５）を経て前記反応器から排出され、
熱交換器（９）を経る新品仕込原料を予備加熱する。有
効には、前記流出物は熱交換器（９）から導管（１６）
を経て、（図に示されていない）蒸溜および状態調節装
置の方へ送られる。

プロピレンを選択的に４−メチル・１−ベンテンに三量
化するような時、例えば好ましくは同じ族の金属によっ
て含浸されたアルカリ炭酸塩をベースとする触媒を使用
する。

板冷却装置によって確実に行なわれる良好な温度調節に
よって、操作の選択性が影響を受けずに転換は非常に深
く押し進められることができた。

従って本発明は、実質的に円形断面を有しかつ実質的に
円筒状の閉鎖容器によって画定された反応帯域において
、加圧下、固体触媒の存在下において実施されるオレフ
ィンの接触二量、共二量化またはオリゴマー化方法であ
って、前記閉鎖容器は触媒床を含み１、該触媒床には、
反応混合物が付される圧力に実質的に等しい圧力下にお
いて、温度調節流体が流通する複数の中空内部空間が浸
され、各中空内部空間が幅方向に上部中空内部半空間と
下部中空内部半空間とに分割される方法であって： ・壁によって画定された前記中空内部空間に、下記再循
環仕込原料と混合して、少なくとも１つのオレフィンを
含む新品の液体仕込原料を導入し、再循環仕込原料と新
品仕込原料との間の重量比が１〜５００であり、新品仕
込原料・再循環仕込原料混合物が温度調節流体を形成し
、・前記内部空間から温度調節流体を抜出し、この流体
を、以下で再循環仕込原料および副次的仕込原料と呼ば
れる２つのポーションに分け、前記再循環仕込原料と前
記副次的仕込原料との重量比が１〜５００であり、 ・前記再循環仕込原料を温度調節流体成分として前記内
部空間の方へ再送し、 ・前記副次的仕込原料を触媒床に送り、・触媒床から反
応流出物を抜出す方法に関する。

加えて、 本発明による方法は、温度調節流体（すなわち熱移送流
体（ｌｉｑｕｉｄｅ　ｃａｌｏｐｏｒｔｅｕｒ）の、前
記中空内部空間内の特別な進行を特徴とする。

本発明によれば、第１．２および３図によって示された
、この流体の進行を行なういくつかの方法がある： ・第１図は、温度調節流体の第一の型の進行に対応する
； ・第２および３図は、この流体の第二の型の流通に対応
する。

これらの図面において、中空板（すなわち中空内部空間
）は、翼を有するものとして示されている。第４Ａ、　
４Ｂ、　４Ｇおよび４Ｄは、本発明の種々の改良法によ
る中空板を表わす。

温度調節流体の２つの型の流通において、実質的に円形
断面を有する、実質的に円筒形の反応帯域または閉鎖容
器（１）を用いる。これは、前記温度調節流体の導入用
の少なくとも１つの導管（２）、前記流体の抜出し用の
少なくとも１つの導管（３）、反応帯域への前記副次的
仕込原料の導入用の少なくとも１つの導管（４）および
前記反応帯域の反応流出物の抜出し用の少なくとも１つ
の導管（５）を備える。到着導管（４）のレベルおよび
出口導管（５）のレベルは、例えば第１．２および５図
に示されているように、閉鎖容器（１）のあらゆる適切
な場所に配列されてもよい。

温度調節流体の第一の型の流通において使用される装置
は、その他に下記のものを備える（第１図参照）： ａ）閉鎖容器（１）の上部に位置し、かつ導管（２）に
連結されている、一般に閉鎖容器の軸に対応する軸を有
する例えば垂直な少なくとも１つの中央分配コレクタ（
８，１ａ）、 （ｂ）頂部に向かって個々に中央分配コレクタ（Ｂ、ｌ
ａ）に連結されている、閉鎖容器の軸に平行な複数の分
配コレクタ（６，２ａ）、 （Ｃ）閉鎖容器の下部に位置し、かつ導管（３）に連結
されている、一般に閉鎖容器の軸に対応する軸を有する
、例えば垂直な少なくとも１つの中央受入コレクタ（８
，５ａ）、 （ｄ）底部に向かって個々に中央受入コレクタ（８，５
ａ）に連結されており、かつ各々対応する分配コレクタ
（６，２ａ）の延長上に位置する、閉鎖容器の軸に平行
な複数の受入コレクタ（６，４ａ）であって、受入コレ
クタ（８，４ａ）と、対応するその分配コレクタ（Ｂ、
２ａ）との間の接触表面が気密であるもの、 （ｅ）複数の連結コレクタ（ｃｏｌｌｅｃｔｅｕｒ　ｒ
ｅｌｉｅｕｒ）（８，８ａ）であって、それらの各々は
、一方で、閉鎖容器の軸、分配コレクタ（６，２ａ）お
よび対応する受入コレクタ（６，４ａ）に平行であり、
他方で、この分配コレクタ（６，２ａ）、この受入コレ
クタ（６，４ａ）および閉鎖容器の軸によって画定され
る同じ翼内に位置するもの、 （ｆ）温度調節流体の流通用の連続した細長い複数の中
空板（中空内部空間）　（８，３ａ）であって、各板は
幅方向に、２つの中空半パネルすなわち中空内部半空間
（（８，３、ｌａ）および（６，３，２ａ））に分割さ
れ、これら２つの半パネル間の接触表面は気密であり、
これら２つの半パネルは、２つの半パネル（６，３、ｌ
ａ）と（６，３，２ａ）との間を互いに連絡させる連結
コレクタ（６，８ａ）に開いており、上部半パネルすな
わち上部半空間（６，３、Ｉａ）は、分配コレクタ（８
，２ａ）に開いており、下部半パネルすなわち下部半空
間（６，３，２ａ）は、対応する受入コレクタ（８，４
ａ）に開いているもの。

改良方法によれば、前記中空板の表面は、好みにより、
下記形態、すなわち正方形、長方形、三角形、正弦曲線
および矢はず模様（ｅｎ　ｅｈｅｖｒ。

ｎ）　（第４Ｄ図参照）のうちの１つの起伏を有する波
形板から成ってもよい。その目的は、温度調節流体の流
れに、強い乱流を生じさせることである。

温度調節流体の第一の型の進行において用いられる装置
において、前記中空板は、実質的に平行六面体であり（
６，３ａ）、各板は閉鎖容器（１）の軸に対して放射状
に配置された翼を画定する２つの大きな平行面と４つの
小幅面を有し、それらのうちの２つは、閉鎖容器の軸に
平行であり、他の２つはこの軸に対して垂直であり、各
板は幅方向に、２つの中空半パネルすなわち中空内部半
空間（（６，３、ｌａ）および（６，３，２ａ））に分
割され、これら２つの半パネル間の接触表面は気密であ
る。これら２つの半パネルは、閉鎖容器の軸に平行でか
っこの軸から最も遠いそれらの小幅面全体にわたって、
２つの半パネル（６，３、ｌａ）と（６，３，２ａ）と
の間を互いに連絡させる連結コレクタ（６，６ａ）に開
いている。上部半パネルすなわち上部半空間（６，３、
Ｌａ）は、閉鎖容器の軸に平行でかっこの軸に最も近い
その小幅面全体にわたって、対応する受入コレクタ（６
、４ａ）に開いている。各中空数の前記小幅面は、場合
によっては平面でなくともよいが、例えば半円筒状であ
ってもよい。

例として挙げた第１図において、（反応帯域に入れられ
た）実質的に平行六面体の中空板（中空内部空間）を通
る温度調節流体の進路を記載する： ・新品仕込原料（および従って再循環された仕込原料）
を成す１つまたは複数の成分から成る自己温度調節流体
を、中央分配帯域（８，１ａ）に送り、 ・中央分配帯域（６，１ａ）からのこの流体を、分配帯
域（６，２ａ）で分配し、 ・前記分配帯域（８，２ａ）から、壁によって画定され
た前記上部中空内部半空間（６，３、ｌａ）へこの流体
を入れ、各上部半空間（６，３、ｌａ）が実質的に平行
六面体の形状を有しく従って各上部半空間は、反応帯域
（１）の軸に対して放射状に配置された翼を画定する２
つの大きな平行面と４つの小幅面を有し、それら４つの
小幅面のうちの２つは反応帯域（１）の軸に平行であり
、他の２つはこの軸に対して垂直である）、前記流体が
、実質的に円筒状の閉鎖容器（１）によって画定される
反応帯域の軸に平行なそれらの小幅面を経て、前記上部
半空間（６，３、ｌａ）に入るが、この面はこの軸から
最も近い、０ ・前記上部中空内部半空間（６，３、ｌａ）の内部にお
いて、薄層状（ｎａｐｐｅ）に前記流体を流通させ、 ・上部半空間（６，３、ｌａ）を、前記上部半空間（６
，３、ｌａ）の延長上に位置する下部中空内部半空間（
６，３，２ａ）と各々連結する連結帯域（６，［ｉａ）
に、反応帯域（１）の軸に平行かつこの軸に最も遠いそ
れらの小幅面を経て、前記上部半空間（６，３、ｌａ）
の前記流体を排出し、各下部半空間（６，３，２ａ）は
、壁によって画定され、上部半空間（６，３、ｌａ）に
ついてのように定義された実質的に平行六面体の形状を
有し、 ・前記連結帯域（６，６ａ）から、前記下部中空内部半
空間（６，３，２ａ）に、反応帯域（１）の軸に平行か
つこの軸に最も遠いそれらの小幅面を経て、前記流体を
入れ、 ・前記下部中空内部半空間（６，３，２ａ）の内部にお
いて、薄層状に前記流体を流通させ、・中央回収帯域（
６，５ａ）と連結される回収帯域（６，４ａ）に、反応
帯域（１）の軸に平行かつこの軸に最も近いそれらの小
幅面を経て、前記下部半空間（６，３，２ａ）の前記温
度調節流体を排出し、この中央回収帯域からついで前記
流体を抜出す。

温度調節流体の第二の型の流通において使用される装置
は、その他に下記のものを備える（第２図参照）： ａ）下記中央受入コレクタ（６，５ｂ）の上部に位置し
、かつ導管（２）に連結されている、一般に閉鎖容器（
１）の軸に対応する軸を有する例えば垂直な少なくとも
１つの中央分配コレクタ（６，ｌｂ）、ｂ）閉鎖容器の
軸に平行な複数の連結コレクタ（８，８ｂ）、 Ｃ）中央分配コレクタ（６，ｌｂ）の下部に位置し、か
つ導管（３）に連結されている、一般に閉鎖容器の軸に
対応する軸を有する例えば垂直な少なくとも１つの中央
受入コレクタ（６，５ｂ）、ｄ）温度調節流体の流通用
の連続した細長い複数の中空板（すなわち中空内部空間
）（６，３ｂ）であって、前記板が２つずつ組合わされ
、各組合わせが２つの系列の板を含み、第一系列の板（
６，３、ｌｂ）は第二系列の上に位置し、この第一系列
の板（６，３、ｌｂ）の各々は連結コレクタ（６，８ｂ
）および中央分配コレクタ（８，ｌｂ）に開いており、
第二系列の板（６，３，２ｂ）は第一系列の仮（６，３
、ｔｂ）の下に位置しており、この第二系列の板（６，
３，２ｂ）の各々は第一系列の板（６，３、Ｉｂ）の延
長上に位置しく第一系列の板は第二系列の板に隣接して
おらず）、この第二系列の各板とその延長上に位置する
第一系列の板とを互いに連結させる連結コレクタ（６，
６ｂ）に開いており、かつ中央受入コレクタ（８，５ｂ
）に開いているもの。

改良方法によれば、前記中空板の表面は、好みにより、
下記形態、すなわち正方形、長方形、三角形、正弦曲線
および矢はず模様（ｅｎ　ｃｈｅｖｒ。

ｎ）　（第４Ｄ図参照）のうちの１つの起伏を有する波
板から成ってもよい。その目的はまた、温度調節流体の
流れに、強い乱流を生じさせることである。

温度調節流体の第二の型の進行において用いられる装置
において、前記中空板は実質的にＷ行内面体であり、各
板は閉鎖容器（１）の軸に対して放射状に配置された翼
を画定する２つの大きな乍行面と４つの小幅面を有し、
それら４つの小幅面のうちの２つは、閉鎖容器の軸に平
行であり、他の２つはこの軸に対して垂直である。

前記板は２つずつ組合わされ、各組合わせが２つの系列
の板を含み、第一系列の板（６，３、ｌｂ）は第二系列
（６，３，２ｂ）の上に位置する。この第一系列の板（
６，３、ｌｂ）の各々は、連結コレクタ（６，８ｂ）に
、閉鎖容器の軸に平行かつこの軸に最も遠いその小幅面
全体にわたって開いており、かつ中央分配コレクタ（６
，ｌｂ）に、閉鎖容器の軸に平行かつこの軸に最も近い
その小幅面全体にわたって開いている。第二系列の板（
６，３，２ｂ）は、第一系列の板（６，３、ｌｂ）の下
に位置しており、この第二系列の板（６，３，２ｂ）の
各々は、第一系列の板（Ｂ、３、ｌｂ）の延長上に位置
しく第一系列の板は第二系列の板に隣接していない）、
第二系列の各板（Ｂ、３．２ｂ）は、一方で、この第二
系列の各板と、その延長上に位置する第一系列の板とを
互いに連絡させる連結コレクタ（６，６ｂ）に、閉鎖容
器（１）の軸に平行かつこの軸に最も遠いその小幅全表
面にわたって開いており、他方、中央受入コレクタ（８
，５ｂ）に、閉鎖容器の軸に平行かつこの軸に最も近い
その小幅全表面にわたって開いている。各中空板の前記
小幅表面は、場合によっては平面でなくともよいが、例
えば半円筒状であってもよい。

例として挙げた第２図において、（反応帯域（１）に入
れられた）実質的に平行六面体の中空板（すなわち中空
内部空間）を通る温度調節流体の進路を記載する： ・自己温度調節流体を中央分配帯域（６，ｌｂ）に導入
し、 ・前記中央分配帯域（ｅ、ｔｂ）から、壁によって画定
された、実質的に平行六面体の第一系列の中空内部半空
間（６，３、ｌｂ）へこの流体を入れ（従って第一系列
の各平行六面体空間は、反応帯域（１）の軸に対して放
射状に配置された翼を画定する２つの大きな平行面と４
つの小幅面をＨし、それら４つの小幅面のうちの２つは
、反応帯域（１）の軸に平行であり、他の２つはこの軸
に対して垂直である）、前記流体が、反応帯域（１）の
軸に平行かつこの軸に最も近いそれらの小幅面を経て、
第一系列の前記中空内部空間（６，３、Ｉｂ）に入り、 ・第一系列の前記中空内部空間（６，３、ｌｂ）の内部
において、薄層状に前記流体を流通させ、・第一系列の
中空内部空間（６，３、ｌｂ）と、その延長上に位置す
る第二系列の中空内部半空間（６，３，２ｂ）とを各々
連結させる連結帯域（６，ｅｂ）に、反応帯域（１）の
軸に平行かつこの軸に最も遠いそれらの小幅面を経て、
第一系列の前記中空内部空間（６，３、Ｌｂ）の前記流
体を排出し、第二系列の各空間（６，３，２ｂ）は壁に
よって画定され、第一系列の空間（θ、３、ｌｂ）につ
いてのように定義される実質的に平行六面体の形状を有
し、・前記連結帯域（ｅ、ｅｂ）から、第二系列の前記
中空内部空間（６，３，２ｂ）に、反応帯域の軸に平行
かつこの軸に最も遠いそれらの小幅面を経て、前記流体
を入れ、 ・第二系列の前記中空内部空間（６，３，２ｂ）の内部
において、薄層状に前記流体を流通させ、・中央回収帯
域（８，５ｂ）に、反応帯域（１）の軸に平行かつこの
軸に最も近いそれらの小幅面を経て、第二系列の前記中
空内部空間（６，３，２ｂ）の前記温度調節流体を排出
し、この中央回収帯域からついで前記流体を抜出す。

改良方法によれば、第二の型の装置は、２つの系列の板
（すなわち内部空間）のいくつかの組合わせを備えてい
てもよい。前記組合わせは、閉鎖容器の軸に沿って二段
に積重ねられている（第３図参照）。第３図において、
各々２つの系列の板の２つの組合わせを任意に示した。

しかしながらこれらの組合わせの数はもつと多くてもよ
い。この第３図においで、温度調節流体は、２つの系列
の板の２つの組合わせを通って、次第に矢印Ｆで示され
た進路をたどる。このようにしてこの流体は、第２図に
記載された進路を相次いで２度たどる。２つの系列の板
の組合わせの数はｎであり、ｎは２より大きく、従って
温度調節流体は、第２図に記載された進路を相次いで０
度たどる。

自己温度調節流体の利点は、一方で、板の内部と外部と
の圧力差がないことであり（種々の流体の流通による圧
力損失によって生じたものは除＜）、他方で、漏洩の際
、触媒系の汚染の危険がないことである。

本発明の変形例によれば、場合によっては前記中空板は
異なる幅を有していてもよく、このため、閉鎖容器のい
ずれか１点と、最も近い板との距離が開き過ぎないよう
にして、閉鎖容器の容積と、熱交換表面との間の最小比
を維持することができる。

実質的に平行六面体の中空板に（第４Ａ、　４Ｂおよび
４０図参照）、波板を用いて隣接管路を備えてもよいこ
とに注目すべきである。前記管路の断面は、好みによっ
て下記の形状の１つを有する：正方形、長方形（７ａ）
、三角形（７ｂ）および正弦曲線（７ｃ）。これらの管
路は、１つの同じ板の閉鎖容器の軸に平行な２つの小幅
表面を互いに連結する。一方で、これらの隣接管路の存
在によって、例えば高さ１０メートルに達してもよいし
、それ以上であってもよい中空板の頑丈さが確保され、
他方で、これによってデッドゾーン（すなわち温度調節
流体が通過しない帯域）の形成を回避することができる
。これらのデッドゾーンは、板の内部での温度調節流体
の薄層状の流れによって形成されることがあるものであ
る。

波板の組立ては、溶接、あるいははるかに経済的にはは
んだ付け、あるいはタック溶接、あるいは浴浸漬によっ
て、またはその他のあらゆる適切な技術によって実施さ
れてもよい。

場合によっては本発明の様々な実施態様において使用さ
れる波板は、一般に厚みが１０關以下、好ましくは厚み
が３　ｍｍ以下である。

図面において閉鎖容器（１）は、実質的に垂直な位置に
あるものとして示されている。温度調節流体および副次
的仕込原料の流通は、前記のように上から下へなされて
もよいが、同様に下から上へなされてもよい（従って向
流でもよい）第１．２および３図の各々は、反応体が反
応器の軸に平行に触媒床を通過する軸反応器（閉鎖容器
）を表わす。

本発明はまた、２つの同軸円筒によって画定される、例
えば円筒環の形態の透過性バスケットを備える放射状反
応器にも適用しつる。この中に触媒および中空板が配置
され、そこでは反応体が反応器の軸と垂直に床を通過す
る。

［実　施　例］ 実施例１（本発明による） 第１および４点図と合致した、中空板を有する温度調節
装置を備えた、直径０．５メートルの垂直円筒反応器内
に、１．５％黒鉛によって結合され、かつ予め２３０℃
で３時間活性化された、鱗片状の炭酸カリウムへの３．
５重量％ナトリウムの沈積によって得られる触媒を配置
する。

ついで第３図によって示された装置に、９ＭＰａの圧力
下、プロパンを（導管（８）によって）満たし、ポンプ
（１３）を用いて３００ｍ’／時の再循環を確保する。

蒸気外部加熱器（１５）を用いて、プロパンの温度を次
第に上げる。この温度が約１５０℃に達する時、導管（
１６）によってプロパンをパージしつつ、装置内にプロ
ピレンを（導管（８）によって）導入する。

数時間後、プロピレン流ｍ５ｍ３／時、プロピレン転換
率２８．９％、および４−メチル・１−ベンテン選択率
８９．８％の定常運転が確立される。

この定常運転は、プロピレン転換率および４−メチル・
１−ベンテン選択率の実質的変化を伴わず、数百時間の
間維持できた。

実施例２（本発明による） 実施例１と同じ条件下において操作を行なう。

使用された中空板温度調節装置は、第２および４０図と
合致している。

数時間の作動後、プロピレン流１１５ｍ’／時、プロピ
レン転換率２９．１％、および４−メチル・１−ベンテ
ン選択率８９．７％の定常運転が確立される。この定常
運転は、この転換率およびこの選択率の実質的変化を伴
わず、数百時間の間維持できた。

実施例３（比較例） 実施例１と同じ触媒を使用する。これを同じ反応器に配
置し、この反応器がら本発明による温度調節装置を取除
いた。プロピレンの毎時流量は同じである。

反応器へのプロピレン供給温度は１３０　’Ｃである。

反応器の出口の反応流出物の温度は１９０　’Ｃである
。

プロピレンの転換率は１５．０％を越えず、４−メチル
・１−ベンテン選択率は６５．１％にしが達せず、反応
副生成物の大部分が、４−メチル・２−ベンテンから成
ることがわかる。さらに約５０時間後、触媒はその活性
の大部分を失ったことが確かめられる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すもので、第１図および第２
図はそれぞれ反応器の部分切欠き斜視図、第３図は中空
板の垂直断面図、第４Ａ図、第４Ｂ図および第４Ｃ図は
それぞれ中空板の水平断面図、第４Ｄ図は中空板の表面
を示す斜視図、第５図は本発明方法のフローシートであ
る。 （１）・・・反応器（閉鎖容器）　、（２）・・・温度
調節流体導入用の導管、（３）・・・温度調節流体抜出
し用の導管、（４）　（１４）・・・副次的仕込原料導
入用の導管、（５）（１Ｂ）・・・反応流出物抜出し用
の導管、（６，１ａ）・・・中央分配コレクタ（中央分
配帯域）、（６，２ａ）・・・分配コレクタ（分配帯域
）　、（６，３ａ）・・・中空板、（６，３，１ａ）・
・・上部中空半パネル（上部中空内部半空間）　、（６
，３，１ｂ）・・・下部中空半パネル（下部中空内部半
空間）　、（８，４ａ）・・・受入コレクタ（回収帯域
）　、（６，５ａ）・・・中央受入コレクタ（中央回収
帯域）　、（８，６ａ）・・・連結コレクタ（連結帯域
）　、（７ａ）・・・長方形の管路、（７ｂ）・・・三
角形の管路、（７ｃ）・・・正弦曲線の管路、（８）（
１０）・・・新品の仕込原料導入用の導管、（９）（１
５）・・・熱交換器、（１１）（１２）・・・再循環仕
込原料の導管、（１３）・・・ポンプ。 以上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ中デュ・ベトロ
ール ）、

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に円形断面を有しかつ実質的に円筒状の閉
   鎖容器によって画定された反応帯域において、加圧下、
   固体触媒の存在下において実施されるオレフィンの接触
   二量、共二量化またはオリゴマー化方法であって、前記
   閉鎖容器は触媒床を含み、該触媒床には、反応混合物が
   付される圧力に実質的に等しい圧力下において、温度調
   節流体が流通する複数の中空内部空間が浸され、各中空
   内部空間が幅方向に上部中空内部半空間と下部中空内部
   半空間とに分割される方法であって： ・壁によって画定された前記中空内部空間 に、下記再循環仕込原料と混合して、少なくとも１つの
   オレフィンを含む新品の液体仕込原料を導入し、再循環
   仕込原料と新品仕込原料との間の重量比が１〜５００で
   あり、新品仕込原料・再循環仕込原料混合物が温度調節
   流体を形成し、 ・前記内部空間から温度調節流体を抜出し、この流体を
   、以下で再循環仕込原料および副次的仕込原料と呼ばれ
   る２つのポーションに分け、前記再循環仕込原料と前記
   副次的仕込原料との重量比が１〜５００であり、 ・前記再循環仕込原料を温度調節流体成分 として前記内部空間の方へ再送し、 ・前記副次的仕込原料を触媒床に送り、 ・触媒床から反応流出物を抜出す方法であ って、 加えて、 ・温度調節流体を中央分配帯域に送り、 ・中央分配帯域からのこの流体を、分配帯 域において分配し、 ・前記分配帯域から、壁によって画定され た前記上部中空内部半空間へこの流体を入れ、各上部半
   空間が実質的に平行六面体の形状を有し、前記流体が、
   反応帯域の軸に平行かつこの軸に最も近いそれらの小幅
   面を経て、前記上部中空内部半空間に入り、 ・前記上部中空内部半空間の内部において、薄層状（ｎ
   ａｐｐｅ）に前記流体を流通させ、・上部半空間を、前
   記上部半空間の延長上 に位置する下部中空内部半空間と各々連結する連結帯域
   に、反応帯域の軸に平行かつこの軸に最も遠いそれらの
   小幅面を経て、前記上部半空間の前記流体を排出し、各
   下部半空間が壁によって画定され、実質的に平行六面体
   の形状を有し、 ・前記連結帯域から、前記下部中空内部半 空間に、反応帯域の軸に平行かつこの軸に最も遠いそれ
   らの小幅面を経て、前記流体を入れ、 ・前記下部中空内部半空間の内部において、薄層状に前
   記流体を流通させ、 ・中央回収帯域と連結されている回収帯域 に、反応帯域の軸に平行かつこの軸に最も近いそれらの
   小幅面を経て、前記下部半空間の前記温度調節流体を排
   出し、この中央回収帯域からついで前記流体を抜出す方
   法。
2. （２）実質的に円形断面を有しかつ実質的に円筒状の閉
   鎖容器によって画定された反応帯域において、加圧下、
   固体触媒の存在下において実施されるオレフィンの接触
   二量、共二量化またはオリゴマー化方法であって、前記
   閉鎖容器は触媒床を含み、該触媒床には、反応混合物が
   付される圧力に実質的に等しい圧力下において、温度調
   節流体が流通する複数の中空内部空間が浸されている方
   法であって： ・壁によって画定された前記中空内部空間に、下記再循
   環仕込原料と混合して、少なくとも１つのオレフィンを
   含む新品の液体仕込原料を導入し、再循環仕込原料と新
   品仕込原料との間の重量比が１〜５００であり、新品仕
   込原料・再循環仕込原料混合物が温度調節流体を形成し
   、 ・前記内部空間から温度調節流体を抜出し、この流体を
   、以下で再循環仕込原料および副次的仕込原料と呼ばれ
   る２つのポーションに分け、前記再循環仕込原料と前記
   副次的仕込原料との重量比が１〜５００であり、 ・前記再循環仕込原料を温度調節流体成分 として前記内部空間の方へ再送し、 ・前記副次的仕込原料を触媒床に送り、 ・触媒床から反応流出物を抜出す方法であ って、 加えて、 ・温度調節流体を中央分配帯域に導入し、 ・前記中央分配帯域から、壁によって画定 されかつ実質的に平行六面体の形状を有する第一系列の
   中空内部空間に前記流体を入れ、前記流体が、反応帯域
   の軸に平行かつこの軸に最も近いそれらの小幅面を経て
   、第一系列の前記中空内部空間に入り、 ・第一系列の前記中空内部空間の内部にお いて、薄層状に前記流体を進行させ、 ・第一系列の中空内部空間と、その延長上 に位置する第二系列の中空内部空間とを各々互いに連絡
   させる連結帯域に、反応帯域の軸に平行かつこの軸に最
   も遠いそれらの小幅面を経て、第一系列の前記中空内部
   空間の前記流体を排出し、第二系列の各空間が壁によっ
   て画定され、実質的に平行六面体の形状を有しており、 ・前記連結帯域から、第二系列の前記中空 内部空間に、反応帯域の軸に平行かつこの軸に最も遠い
   それらの小幅面を経て、前記流体を入れ、 ・第二系列の前記中空内部空間の内部にお いて、薄層状に前記流体を流通させ、 ・中央回収帯域に、反応帯域の軸に平行か つこの軸に最も近いそれらの小幅面を経て、第二系列の
   前記中空内部空間の前記温度調節流体を排出し、この中
   央回収帯域からついで前記流体を抜出す方法。
3. （３）２つの系列の中空内部空間のいくつかの組合わせ
   を使用し、前記組合わせが反応帯域の軸に沿って積重ね
   られることを特徴とする、請求項２の方法。
4. （４）新品仕込原料を反応流出物との間接接触によって
   予備加熱する、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
5. （５）前記再循環仕込原料と前記新品仕込原料との間の
   重量比が２〜２００である、請求項１〜４のうちの１つ
   による方法。
6. （６）前記再循環仕込原料と前記副次的仕込原料との間
   の重量比が２〜２００である、請求項１〜５のうちの１
   つによる方法。
7. （７）プロピレンの４−メチル・１−ベンテンへの選択
   的二量化に適用される、請求項１〜６のうちの１つによ
   る方法。