JPH0248004B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0248004B2 JPH0248004B2 JP57145623A JP14562382A JPH0248004B2 JP H0248004 B2 JPH0248004 B2 JP H0248004B2 JP 57145623 A JP57145623 A JP 57145623A JP 14562382 A JP14562382 A JP 14562382A JP H0248004 B2 JPH0248004 B2 JP H0248004B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- hydrocarbon
- support material
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 33
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- -1 magnesium halides Chemical class 0.000 claims description 29
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 claims description 4
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 19
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 10
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229920001887 crystalline plastic Polymers 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKLZBMDZTNAIST-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound CC(=C)CCCCC(C)=C ZKLZBMDZTNAIST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 5-cyclohexylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2=C1CCCCC1 IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopent-2-en-1-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CCCC1C1C(C=C2)CC2C1 BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000625836 Ochrolechia Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000011172 small scale experimental method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Description
本発明は重合体組成物の製造法に関する。とく
に、エチレン及び高級α−オレフイン又は高級α
−オレフインの混合物のエラストマー性共重合体
の新規な気相製造法に関する。
当業者には周知のように、α−オレフインの単
一重合又は共重合には種々の方法を存在する。た
とえば、エチレン又はプロピレンを単独又は少量
の他の単量体の存在の下に重合してプラスチツク
を製造する方法は公知である。これらのプラスチ
ツクは典型的にはブロー及び射出成形、押出し被
覆、フイルム及びシート、パイプ、ワイヤ及びケ
ーブルのような用途に用いられる。また、たとえ
ば、エチレンとプロピレンとを、単独に又は非共
役ジエンのような第３単量体とともに共重合させ
てエラストマーをつくることも周知である。エチ
レン／プロピレンエラストマーはその耐候性、良
好な熱熟成性、及び大量の充てん剤及び可塑剤と
合成できる能力により多くの用途がある。典型的
な自動車への用途はラジエータ及びヒータホー
ス、バキユームチユーブ、ウエザストリツプ、及
びスポンジアシールである。典型的な産業上の用
途はスポンジ部品、ガスケツト、及びシールであ
る。
それらの異なる性質と用途のために、α−オレ
フイン重合体のエラストマー的又はプラスチツク
的性質に影響する因子間で区別することは重要で
ある。そのような因子は多くて複雑であるが、こ
こで関係のあるものの中の重要なものは重合体鎖
を通じて単量体残基の順次分布（sequence
distribution）に関するものである。
ポリオレフインプラスチツクに対しては順次分
布は、鎖内には主として１つの単量体残基が存在
するので、重合体に性質を決定するのにほとんど
影響しない。したがつて、プラスチツク共重合体
においては主要単量体は長い単量体ブロツクの形
で存在するであろう。
このように順次分布は重合体プラスチツクに関
してほとんど重要性を持たないが、エラストマー
に関しては考慮すべき重要な因子である。オレフ
イン単量体が結晶できる長いブロツクをつくろう
とすると、重合体の弾性的性質は鎖中の短い単量
体系列の重合体におけるほどには良好ではない。
立体規則性プロピレン系列を生成することがで
きるチタン触媒は、エチレンか又はプロピレンの
ブロツクが生成すると重合体が結晶性になるの
で、とくに不利である。
与えられた共単量体組成において、順次分布は
主として選択された触媒成分の関数である。した
がつて当業者はエラストマー製造用の触媒系の選
択に際して、それが順次分布及び立体規則性に致
命的に依存することを考慮して十分注意しなけれ
ばならないことがわかる。同様に他方プラスチツ
ク重合体製造用の触媒系の選択にはそのような制
限がないこともわかる。
共重合体における結晶性を避けるために、１つ
の単量体を高い分量で含む留分が存在しないよう
に狭い組成分布を持つ物質を生成する触媒を用い
ることも必要である。
気相法をプラスチツク重合体だけの製造に用い
て成功したのは主として上記の理由による。たと
えば、気相重合法で広く用いられる触媒成分であ
るチタン化合物は、ブロツク状の共重合体を作り
やすいので、一般に劣つたエラストマーを作るも
のとして知られている。エラストマー、特にエチ
レン／プロピレンエラストマーの製造のための気
相法はほとんど開発されておらず、どれも広く受
け入れられていない。
本発明は気相重合によつてエラストマー性エチ
レン／高級α−オレフイン共重合体（ターポリマ
ーを含む）の製造法に関する。これは、エチレン
とプロピレンとの共重合体を製造するのに特に有
用である。本発明の方法によれば、単量体の少な
くとも１つの気体反応混合物、たとえばエチレ
ン／プロピレン又はエチレン／プロピレン／非共
役ジエン、は(1)バナジウム原子価が３〜５の炭化
水素可溶性バナジウム化合物及び(2)アルキルアル
ミニウムでできた液体又は気体触媒で順次表面含
浸された不活性支持材料の少なくとも１つの流動
層に接触される。「液体又は気体触媒で順次表面
含浸」とは不活性支持材料を活性触媒成分で処理
する方法を指す。「順次」はもちろんまず２つの
触媒成分の一方で、次に他方で表面含浸すること
を指す。「液体又は気体」表面含浸は未処理の不
活性固体支持材料を活性触媒成分の溶液中に分散
するか活性成分の気流中に懸濁、たとえば流動層
法によつて行なうことができる。
米国特許第907579号にゴムに「似た」エチレ
ン／プロピレン共重合体を製造する気相流動層法
が示されている。この特定の触媒成分は三ハロゲ
ン化チタン又は三ハロゲン化バナジウムと、分子
内にアルミニウム−アルキル結合及びアルミニウ
ム−アルコキシ結合とを含むアルミニウム化合物
とを含む。三ハロゲン化バナジウムは炭化水素に
溶けない固体成分である。この特許にはアルミニ
ウムアルキル化合物と三ハロゲン化チタン／バナ
ジウムとの間の反応速度を明らかに制御する、シ
リカのような不活性固体「希釈剤」と共に使用す
ることが述べられている。この特許に示された実
施例からわかるように、重合体の収量はきわめて
低く、１モルのチタンにつき共重合体は16.2グラ
ムに過ぎなかつた。
英国特許第1131786号はオレフインを重合及び
共重合させる改良触媒に関する。この触媒は遊離
メチロール基を持つアミノプラスチツク担体を周
期律表の、又は族の金属で活性化された
−ａ、−ａ、又は−ａ族の金属の化合物と処
理して得られる窒素縮重合体である。−ａ、
−ａ、又は−ａ族の金属化合物はチタン又はバ
ナジウム誘導体、たとえばTiCl4、VOCl3、VCl4
でよい。、、又は族活性剤はアルミニウム
アルキル化合物でよい。この特許は重合反応は液
相又は気相で行なうことができると述べている
が、すべての実施例は液相で行なわれている。バ
ナジウム触媒を用いる実施例ではバナジウムとチ
タンとを含む触媒混合物が用いられる。
英国特許第1286867号には液相法又は気相法で
オレフインを重合又は共重合させる、四ハロゲン
化チタンを含む触媒系が示されている。この触媒
は無水ハロゲン化マグネシウム又は亜鉛上に支持
された四ハロゲン化チタンを含む。この触媒を製
造する好ましい方法（液体懸濁処理が示されてい
るが）はチタン化合物の存在下に支持体を粉砕す
ることである。この特許中のすべての実施例はエ
チレンの単一重合を示している。
英国特許出願第2033911A号は有機アルミニウ
ム化合物でできた触媒と、マグネシウムを含む無
機固体化合物とチタン／バナジウム化合物とを含
む固体担体とを用いる流動層中におけるエチレン
とプロピレンとの気相共重合に関する。しかし、
この出願は密度0.910〜0.945の共重合体を製造す
る特殊なものである。エラストマーの密度は0.9
未満でプラスチツクのそれは0.9より高いので、
この出願はとくにプラスチツクの製造に関するも
のであることがわかる。このことは製品の用途、
たとえばフイルム、シート、中空容器、射出成
形、その他からも確認される。すべての実施例に
おいて、四塩化チタン触媒が用いられ、この触媒
はボールミル法によつて支持体に付着される。
英国特許出願第2034336号にも同様のことが示
されているが、これはメルトインデツクス0.01〜
10、密度0.850〜0.910で「結晶性プラスチツクで
もエラストマーでもない」エチレン／ブテン−１
共重合体を製造するためのものである。この出願
によれば触媒はボールミル法によつて固体担体に
付着される。
英国特許出願第2034337号にも同様のことが示
されているが、これはメルトインデツクス0.01〜
10、密度0.850〜0.910で「結晶性プラスチツクで
もエラストマーでもない」エチレン／プロピレン
共重合体を製造するためのものである。
英国特許出願第2053246A号にはエチレン／プ
ロピレン共重合体を製造する気相流動層法が示さ
れている。プロピレンか誘導される構成単位の重
量比率は33〜66％で、プロピレンから誘導される
構成単位の少なくとも60％は少なくとも３つの順
次の構成単位となる。触媒系は反応容器に直接添
加するか固体担体に添加することができるチタン
化合物を含む。
英国特許出願第2053935A号にはエラストマー
性エチレン／プロピレン／ジエンタ−ポリマーを
製造する気相流体化ベツド法が示されている。し
かし、この出願は触媒成分として−10〜80℃にお
いて有機アルミニウム化合物で四塩化チタンを還
元し、得られた沈殿物を過剰の四塩化チタンの存
在下に115℃までの温度において加熱することに
よつて得られた有機金属化合物及びチタン化合物
を用いる。これらの操作は電子供与体の存在下で
又は二脂肪エーテルのような電子供与体化合物に
よる処理と関連して行なわれる。
米国特許第3634384号は四ハロゲン化チタン又
はバナジウム／アルミニウムアルキル炭化水素可
溶性錯化合反応の生成物と反応したマグネシウム
ヒドロキシクロライドを含むエチレンの単一又は
共重合用の触媒系に関する。前記生成物は有機金
属化合物又は第〜族金属の水素化物で処理さ
れる。１つがTiCl4を用いる以外はすべての実施
例は、液相法を示しているが、液相又は気相重合
法を用いることが述べられている。触媒はまずチ
タン又はバナジウム化合物を−30〜−78℃のきわ
めて低温でマグネシウムアルキルと反応させて可
溶性の錯化合物をつくり、それから同じく−30〜
−78℃のきわめて低温で固体マグネシウムヒドロ
キシクロライドと反応させて製造することが特に
述べられている。触媒のこのような低温製造法は
全体の費用を大巾に高くする。
既に説明したように、本発明の方法のある特徴
によれば、本発明はエチレンと高級α−オレフイ
ン又は高級α−オレフインの混合物からエラスト
マー性共重合体（又はターポリマー）をつくるの
に有用である。高級α−オレフインは３〜10個の
炭素原子を含むもの、たとえば、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、その他を含む。本発明
の一つの態様によれば、オレフイン単量体は反応
容器内の温度と圧力との実際上の限界下において
気体状でなければならぬという要請によつて高級
α−オレフインは３〜５個の炭素原子を持つも
の、すなわちプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１が好ましい。高級α−オレフインは３〜４個
の炭素原子を持つのが最も好ましいが、本発明の
方法はエチレンとプロピレンとのエラストマー性
共重合体を製造するのに特に適している。したが
つて、以下の本発明の方法の説明はエチレン／プ
ロピレン系を対象として行なうが、それに限定は
されない。
当業者には周知のように、エチレンとプロピレ
ンのような高級α−オレフインとの共重合体はし
ばしば他の重合性単量体を含む。これらの他の単
量体の典型的なものは次のような非共役ジエンで
あろう：
Ａ １，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ンのような直鎖非環ジエン、
Ｂ ５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，４−
ジメチル−１，７オクタジエン、ジヒドロミル
センとジヒドロオシメンとの混合異性体のよう
な分枝鎖非環ジエン、
Ｃ １，４−シクロヘキサジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン
のような単環脂環ジエン、
Ｄ テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−
（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、のよ
うな多環式脂環縮合及び橋かけ環状ジエン及び
５−メチレン−２−ノルボルネン（MNB）、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、
５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソ
プロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−
シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−
シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンのよう
なアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ
ル及びシクロアルキリデンノルボルネン。
これらの共重合体を製造するのに典型的に用い
られる非共役ジエンのうち張力環中に２重結合の
少なくとも１つを含むジエンが好ましい。最も好
ましい第３単量体は５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ENB）である。本発明の実施に際して
は、他の単量体を用いるとき、反応容器内の温度
と圧力の実際上の限界の下に気相中で存在する性
質にしたがつてそれを選択すべきであることを心
すべきである。
本発明の他のある特徴によれば、不活性材料の
少なくとも１つの流動層を用いる。「不活性」と
は、支持材料が反応性表面部分（表面位置）も活
性触媒の形成を防止する吸着物質も含まず、単量
体とも反応しないことを意味する。
不活性支持材料は十分な量の表面部分（表面上
の位置）を含んで錯化又は原子価結合によつて触
媒を固定しなければならない。それは大きな表面
積と多孔度とを持つて反応物質が自由に触媒位置
に到達できるものでなければならない。10〜1000
m2／ｇの範囲の表面積と0.2〜1.0c.c.／ｇの多孔度
とが有用と信じられている。
粒子の寸法と形は使用する特定の重合法におけ
る取り扱いの容易さの観点から重要である。きわ
めて大きい粒子は触媒の製造中に希釈剤中で移動
及び懸濁させることが困難であり、きわめて小さ
い支持粒子は回収が困難な小さい重合体粒子を生
成する。一般に支持粒子の寸法は約0.2〜300ミク
ロンの範囲であると信じられている。流動層反応
においては、平均粒径が約25〜150ミクロンの支
持粒子が良好な流動化特性を持つ。グレース社
（W.R.Grace and Company）製の1D56及び
1D952級のシリカゲルは適当な材料の例である。
流動化はまたたとえば長い円柱形又は板状の粒子
ではなくてだいたい球形の粒子によつて増進され
る。最後に触媒支持体は耐摩損性でなければなら
ない。
以上の基準に合う支持体の例は次のとおりであ
る：
Ａ シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、
ケイ酸アルミニウムのような無機酸化物及び酸
化物の混合物、
Ｂ カーボンブラツク、
Ｃ ゼオライト、
Ｄ シリコンカーバイド、
Ｅ タルク、カオリンのようなマグネシウム、ア
ルミニウム、シリコンを含む鉱物。
無機酸化物が好ましい。最も好ましい支持体は
シリカである。
無機酸化物は表面に吸収した水を含むことがで
きることは周知である。水は触媒毒であるので、
水の含有量をきわめて低レベルに低下させるため
に酸化物を熱処理する必要がある。無機酸化物は
表面で化学結合したある数のOH基を含むことが
知られている。OH基は触媒成分と反応すること
ができる。したがつて最終的に得られる触媒の性
質はある程度OH基の支持体に添加された触媒の
量に対する比に依存する。触媒成分の不活性支持
材料上の表面ヒドロキシル基に対するモル比は小
なくとも約0.5、好ましくは約0.5〜2.0でなければ
ならない。OH基の濃度は概略的に
で示されるように酸化物を焼成してOHを除去す
ることによつて調節される。
本発明の他の特徴によれば、不活性支持材料は
重合反応に用いる前に液体又は気体触媒成分で順
次表面含浸される。たとえば、限定するわけでは
ないがボールミリング法又は沈殿法のような従来
の方法に対して本発明の不活性支持材料をこのよ
うに処理することによつて実現された利点の一つ
は、活性触媒種が高度にかつ一様に支持体上に分
散されて、それが支持体の周囲で単分子層に近く
なることである。これによつて触媒活性と触媒が
生成物にエラストマー的性質を与えるのに必要な
重合体鎖における単量体構成単位の適正な交互順
次分布を発生する能力とを大巾に増大させる。
「順次」はもちろん触媒は一時に（ある時点では）
バナジウムとアルミニウムアルキル共触媒の１つ
で表面含浸されることを意味する。同時に両者で
表面含浸されると、支持材料上に高濃度でなく一
様に分散した固体触媒が得られる。最初にアルミ
ニウム化合物で表面含浸させるのが好ましい。
不活性支持体に液体又は気体触媒成分を表面含
浸させることは種々の方法でなされる。液相で触
媒成分を表面含浸させることはたとえば不活性支
持材料の分散体を触媒成分の溶液と混合すること
によつて行なわれる。バナジウム又はアルミニウ
ム化合物を直接にではなく溶液にして用いた方が
激しい反応を避けるために好好ましい。不活性支
持材料に気相触媒成分を表面含浸させることは、
たとえば支持材料の流動層を直接か気溶体、たと
えば窒素または他の不活性気体との混合物にした
触媒成分の気流中に懸濁させることによつて行な
われる。
本発明による触媒系の好ましい製造法は次のと
おりである：
１ 無機酸化物支持体を約200〜700℃に加熱して
吸着した水分を放出させ、表面水酸基濃度を調
節する。十分な時間（４〜24時間）をかけて支
持体の水分と水酸基のレベルを平衡させる。
２ それから支持体を乾燥窒素雰囲気中において
室温まで冷却して水分の再吸着を防止し、そそ
から真空に引くことと窒素で再加圧することと
を数回繰り返して触媒毒である酸素を支持体の
細孔から除去する。
３ 不活性雰囲気において支持体を触媒成分と反
応できる不純物が本質的にない乾燥炭化水素希
釈剤中でスラリーにする。適当な希釈剤は脂肪
族、脂環式、及び芳香族塩素化及び非塩素化炭
化水素、たとえばイソペンタンである。
４ かくはんしたスラリーに触媒成分の１つ、ア
ルミニウム化合物かバナジウム化合物（アルミ
ニウム化合物がましい）を、できればヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、その他の溶液として
加える。十分な時間（1/4〜４時間）をかけて
本質的にすべての触媒成分を支持体表面に完全
に吸着させる。反応温度は約０〜100℃でよい
が、約10〜30℃が好ましい。
５ 表面含浸された支持体はろ過してから新しい
希釈剤の数部分で洗浄するか希釈剤を蒸発させ
て元の希釈剤との接触から除く。支持体プラス
触媒成分はそれからかくはんによつて新しい希
釈剤中に懸濁させ、触媒の第２成分を同じく好
ましくは溶液として混合物に添加する。
６ 十分な時間（1/4〜４時間）をかけて第２触
媒成分を支持体上に既に存在する第１触媒成分
と反応させて支持体表面に固定する。約０〜40
℃の反応温度が高温において起こる触媒活性の
損失を避けるために好ましい。
７ 希釈剤を過程５で述べたように蒸発又はろ過
によつてスラリーから除去し、処方した触媒を
たとえば窒素のような不活性気体内で流動化す
ることによつて希釈剤から完全に分離する。こ
の過程の間過熱（約40℃以上）は避けなければ
ならない。最終的に得られた乾燥した自由に流
れる粒末をそれから流動層反応器に添加する。
本発明の方法の実施に用いるべきバナジウム化
合物は、バナジウム原子価が３〜５の炭化水素可
溶バナジウム塩である。もちろんこれらのバナジ
ウム化合物の混合物も用いることができる。これ
らの化合物の、限定のためではなく例示のための
例は次のとおりである：
Ａ VOCl3、VOCl2（OBu）（Buはブチル）、Ｖ
（OC2H5）3のような三ハロゲン化バナジル、バ
ナジルアルコキシハライド、及びバナジルアル
コキシド。
Ｂ VCl4、VCl3C（OBu）のような四ハロゲン化
バナジウム及びバナジウムアルコキシハライ
ド。
Ｃ バナジウム及びＶ（AcAc）3、VOCl2
（AcAc）、（AcAcはアセチルアセトナト）のよ
うなバナジルアセチルアセトナト）及びバナジ
ルクロロアセチルアセトナト。
Ｄ DHFをテトラヒドロフランとしてVCl3・
2THFのようなハロゲン化バナジウム／ルイス
塩基錯化合物。
好ましいバナジウム化合物はVOCl3、VCl4、
VOCl2ORである。ただし、Ｒは炭化水素基、好
ましくは、エチル、フエニル、イソプロピル、ブ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｔ−
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等
のようなC1〜C10脂肪族又は芳香族炭化水素基で
ある。
化学式に関して本発明の方法の実施に好ましい
バナジウム化合物は次のものから選ばれた少なく
とも１つの要素である：
（ただし、ｘ＝０−３、Ｒ＝炭化水素基）
VCly（OR）4-y (2)
（ただし、ｙ＝３−４、Ｒ＝炭化水素基）
（ただし、ｚ＝２−３、（AcAc）＝アセチルアセ
トナト基）
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for making a polymer composition. In particular, ethylene and higher α-olefins or higher α-olefins
- A new process for the gas phase production of elastomeric copolymers of mixtures of olefins. As is well known to those skilled in the art, various methods exist for the homopolymerization or copolymerization of alpha-olefins. For example, processes are known for producing plastics by polymerizing ethylene or propylene alone or in the presence of small amounts of other monomers. These plastics are typically used in applications such as blow and injection molding, extrusion coatings, films and sheets, pipes, wires and cables. It is also well known to make elastomers by copolymerizing, for example, ethylene and propylene, either alone or with a third monomer such as a non-conjugated diene. Ethylene/propylene elastomers have many uses due to their weather resistance, good thermal aging properties, and ability to be synthesized with large amounts of fillers and plasticizers. Typical automotive applications are radiator and heater hoses, vacuum tubes, weather strips, and sponge seals. Typical industrial applications are sponge parts, gaskets, and seals. Because of their different properties and uses, it is important to distinguish between the factors that affect the elastomeric or plastic properties of alpha-olefin polymers. Such factors are many and complex, but an important one of relevance here is the sequential distribution of monomer residues through the polymer chain.
distribution). For polyolefin plastics, the sequential distribution has little influence in determining the properties of the polymer, since there is primarily one monomer residue within the chain. Therefore, in plastic copolymers the main monomers will be present in the form of long monomer blocks. Thus, while sequential distribution is of little importance with polymeric plastics, it is an important factor to consider with elastomers. When trying to create long blocks in which the olefin monomer can crystallize, the elastic properties of the polymer are not as good as in polymers with short monomer series in the chain. Titanium catalysts capable of producing stereoregular propylene series are particularly disadvantageous since the formation of ethylene or propylene blocks renders the polymer crystalline. For a given comonomer composition, the sequential distribution is primarily a function of the catalyst components selected. It will therefore be appreciated by those skilled in the art that great care must be taken in selecting a catalyst system for the production of elastomers, taking into account its critical dependence on sequential distribution and stereoregularity. Similarly, it can be seen that on the other hand, there is no such restriction in the selection of catalyst systems for the production of plastic polymers. In order to avoid crystallinity in the copolymer, it is also necessary to use catalysts that produce materials with a narrow composition distribution so that there are no fractions containing high amounts of one monomer. It is primarily for the above reasons that the gas phase process has been successfully used for the production of plastic polymers alone. For example, titanium compounds, which are catalyst components widely used in gas phase polymerization methods, are generally known to produce inferior elastomers because they tend to form block-like copolymers. Few gas phase processes have been developed for the production of elastomers, particularly ethylene/propylene elastomers, and none have gained wide acceptance. The present invention relates to a method for producing elastomeric ethylene/higher alpha-olefin copolymers (including terpolymers) by gas phase polymerization. This is particularly useful for making copolymers of ethylene and propylene. According to the method of the invention, at least one gaseous reaction mixture of monomers, such as ethylene/propylene or ethylene/propylene/nonconjugated diene, comprises (1) a hydrocarbon-soluble vanadium compound with a vanadium valence of 3 to 5; (2) contacted with at least one fluidized bed of an inert support material whose surface is sequentially impregnated with a liquid or gaseous catalyst made of an alkyl aluminum; "Sequential surface impregnation with liquid or gaseous catalysts" refers to a process in which an inert support material is treated with an active catalyst component. "Sequential" of course refers to surface impregnation first with one of the two catalyst components and then with the other. "Liquid or gas" surface impregnation can be carried out by dispersing the untreated inert solid support material in a solution of the active catalyst component or suspending it in a gas stream of the active component, for example by fluidized bed techniques. US Patent No. 907,579 describes a gas phase fluidized bed process for producing rubber-like ethylene/propylene copolymers. This particular catalyst component includes titanium trihalide or vanadium trihalide and an aluminum compound containing aluminum-alkyl bonds and aluminum-alkoxy bonds in the molecule. Vanadium trihalide is a solid component that is insoluble in hydrocarbons. This patent describes the use with an inert solid "diluent" such as silica, which clearly controls the reaction rate between the aluminum alkyl compound and the titanium/vanadium trihalide. As can be seen from the examples given in this patent, the yield of polymer was very low, only 16.2 grams of copolymer per mole of titanium. GB 1131786 relates to an improved catalyst for polymerizing and copolymerizing olefins. The catalyst is a nitrogen condensation polymer obtained by treating an aminoplastic support with free methylol groups with a compound of a metal of group -a, -a, or -a of the periodic table activated with a metal of group or group. It is. -a,
-a or -a group metal compounds are titanium or vanadium derivatives, such as TiCl 4 , VOCl 3 , VCl 4
That's fine. , , or group activators may be aluminum alkyl compounds. Although this patent states that the polymerization reaction can be carried out in liquid phase or gas phase, all examples are carried out in liquid phase. Examples using vanadium catalysts use catalyst mixtures containing vanadium and titanium. GB 1286867 describes a catalyst system containing titanium tetrahalide for polymerizing or copolymerizing olefins in a liquid or gas phase process. The catalyst comprises titanium tetrahalide supported on anhydrous magnesium or zinc halide. The preferred method of making this catalyst (although a liquid suspension process is shown) is to mill the support in the presence of a titanium compound. All examples in this patent show homopolymerization of ethylene. British Patent Application No. 2033911A relates to the gas phase copolymerization of ethylene and propylene in a fluidized bed using a catalyst made of an organoaluminium compound and a solid support comprising an inorganic solid compound comprising magnesium and a titanium/vanadium compound. but,
This application is specific to producing copolymers with densities between 0.910 and 0.945. The density of the elastomer is 0.9
Since that of plastic is higher than 0.9 at less than
It will be appreciated that this application relates specifically to the manufacture of plastics. This means that the intended use of the product,
For example, it has been found in films, sheets, hollow containers, injection molding, and others. In all examples a titanium tetrachloride catalyst is used, which is deposited on the support by ball milling. The same thing is shown in UK Patent Application No. 2034336, which has a melt index of 0.01~
10. Ethylene/butene-1 with a density of 0.850 to 0.910 and “not a crystalline plastic or an elastomer”
It is for producing copolymers. According to this application, the catalyst is deposited on a solid support by ball milling. The same thing is shown in UK Patent Application No. 2034337, which has a melt index of 0.01~
10. For the production of ethylene/propylene copolymers with a density of 0.850 to 0.910 that are "neither crystalline plastics nor elastomers." British Patent Application No. 2053246A describes a gas phase fluidized bed process for producing ethylene/propylene copolymers. The weight proportion of units derived from propylene is between 33 and 66%, with at least 60% of the units derived from propylene being at least three sequential units. The catalyst system includes a titanium compound that can be added directly to the reaction vessel or to a solid support. British Patent Application No. 2053935A describes a gas phase fluidized bed process for producing elastomeric ethylene/propylene/dien terpolymers. However, this application proposes to reduce titanium tetrachloride with an organoaluminum compound at −10 to 80 °C as a catalyst component and to heat the resulting precipitate at temperatures up to 115 °C in the presence of excess titanium tetrachloride. The organometallic compound and titanium compound thus obtained are used. These operations are carried out in the presence of an electron donor or in conjunction with treatment with an electron donor compound such as a difatty ether. U.S. Pat. No. 3,634,384 relates to a catalyst system for the mono- or copolymerization of ethylene containing magnesium hydroxychloride reacted with titanium tetrahalide or the product of a vanadium/aluminum alkyl hydrocarbon soluble complexation reaction. The product is treated with an organometallic compound or a group metal hydride. All examples show liquid phase methods except one using TiCl4 , but use of liquid phase or gas phase polymerization methods is mentioned. The catalyst is made by first reacting titanium or vanadium compounds with magnesium alkyl at extremely low temperatures of -30 to -78°C to form a soluble complex compound, and then reacting the titanium or vanadium compound with magnesium alkyl at extremely low temperatures of -30 to -78°C.
It is specifically mentioned that it is produced by reaction with solid magnesium hydroxychloride at very low temperatures of -78°C. This low temperature manufacturing method of catalyst significantly increases the overall cost. As previously explained, according to one aspect of the method of the invention, the invention is useful for making elastomeric copolymers (or terpolymers) from mixtures of ethylene and higher α-olefins or higher α-olefins. be. Higher alpha-olefins include those containing 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, butene-1, pentene-1, and the like. According to one embodiment of the present invention, higher α-olefins are selected from 3 to 5 Preference is given to those having 1 carbon atom, i.e. propylene, 1-butene, 1-pentene. Although the higher α-olefins most preferably have 3 to 4 carbon atoms, the process of the present invention is particularly suitable for producing elastomeric copolymers of ethylene and propylene. Therefore, the following description of the process of the invention will be directed to the ethylene/propylene system, but is not limited thereto. As is well known to those skilled in the art, copolymers of ethylene and higher α-olefins such as propylene often contain other polymerizable monomers. Typical of these other monomers would be non-conjugated dienes such as: A linear acyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, B 5-methyl- 1,4-hexadiene, 3,7
-dimethyl-1,6-octadiene, 3,4-
Branched acyclic dienes such as dimethyl-1,7octadiene, mixed isomers of dihydromyrcene and dihydroocimene, C1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5-cyclododeca Monocyclic alicyclic diene such as diene, D tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo-
(2,2,1)-hepta-2,5-diene, polycyclic alicyclic fused and bridged cyclic dienes, and 5-methylene-2-norbornene (MNB),
5-ethylidene-2-norbornene (ENB),
5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-(4-
cyclopentenyl)-2-norbornene, 5-
Alkenyl, alkylidene, cycloalkenyl and cycloalkylidene norbornene, such as cyclohexylidene-2-norbornene. Among the non-conjugated dienes typically used to make these copolymers, dienes containing at least one double bond in the tension ring are preferred. The most preferred third monomer is 5-ethylidene-2-norbornene (ENB). When using other monomers in the practice of this invention, they should be selected according to their properties in the gas phase under the practical limits of temperature and pressure within the reaction vessel. You should keep this in mind. According to certain other features of the invention, at least one fluidized bed of inert material is used. "Inert" means that the support material contains neither reactive surface moieties (surface locations) nor adsorbent substances that prevent the formation of active catalysts, and does not react with monomers. The inert support material must contain a sufficient amount of surface moieties (locations on the surface) to immobilize the catalyst by complexation or valence bonds. It must have a large surface area and porosity so that the reactants can freely access the catalytic sites. 10~1000
Surface areas in the range of m 2 /g and porosity between 0.2 and 1.0 cc/g are believed to be useful. Particle size and shape are important from the standpoint of ease of handling in the particular polymerization method used. Very large particles are difficult to move and suspend in the diluent during catalyst preparation, and very small support particles produce small polymer particles that are difficult to recover. It is generally believed that the size of the support particles ranges from about 0.2 to 300 microns. In fluidized bed reactions, support particles with an average particle size of about 25-150 microns have good fluidization properties. 1D56 and WR Grace and Company
1D952 grade silica gel is an example of a suitable material.
Fluidization is also enhanced by particles that are approximately spherical rather than e.g. long cylindrical or plate-shaped particles. Finally, the catalyst support must be abrasion resistant. Examples of supports that meet the above criteria are: A. Silica, alumina, magnesia, titania,
Inorganic oxides and mixtures of oxides such as aluminum silicate, B carbon black, C zeolite, D silicon carbide, E minerals containing magnesium, aluminum and silicon such as talc and kaolin. Inorganic oxides are preferred. The most preferred support is silica. It is well known that inorganic oxides can contain water absorbed on their surfaces. Water is a catalyst poison, so
It is necessary to heat treat the oxide to reduce the water content to very low levels. Inorganic oxides are known to contain a certain number of OH groups chemically bonded on the surface. OH groups can react with catalyst components. The properties of the final catalyst thus obtained depend to some extent on the ratio of OH groups to the amount of catalyst added to the support. The molar ratio of catalyst components to surface hydroxyl groups on the inert support material should be at least about 0.5, preferably about 0.5 to 2.0. The concentration of OH groups is approximately It is controlled by calcination of the oxide to remove OH as shown in . According to another feature of the invention, the inert support material is subsequently surface impregnated with a liquid or gaseous catalyst component before being used in the polymerization reaction. For example, one of the advantages realized by treating the inert support materials of the present invention over conventional methods such as, but not limited to, ball milling or precipitation methods is that The catalytic species is highly and uniformly distributed on the support so that it approximates a monolayer around the support. This greatly increases the catalyst activity and the ability of the catalyst to generate the proper alternating sequential distribution of monomeric units in the polymer chain necessary to impart elastomeric properties to the product.
"Sequentially" as well as catalysts all at once (at some point)
It is meant to be surface impregnated with one of the vanadium and aluminum alkyl cocatalysts. Surface impregnation with both at the same time results in a solid catalyst that is not highly concentrated but uniformly dispersed on the support material. Preferably, the surface is first impregnated with an aluminum compound. Surface impregnation of an inert support with liquid or gaseous catalyst components can be accomplished in a variety of ways. Surface impregnation with the catalyst component in the liquid phase is carried out, for example, by mixing a dispersion of an inert support material with a solution of the catalyst component. It is preferable to use the vanadium or aluminum compound in the form of a solution rather than directly in order to avoid violent reactions. Surface impregnation of an inert support material with a gas phase catalyst component
For example, this is carried out by suspending a fluidized bed of support material in a stream of catalyst components, either directly or in a mixture with a gaseous solution, such as nitrogen or other inert gas. A preferred method for preparing the catalyst system according to the invention is as follows: 1. Heating the inorganic oxide support to about 200-700°C to release adsorbed water and adjust the surface hydroxyl group concentration. Sufficient time (4-24 hours) is allowed to equilibrate the moisture and hydroxyl levels of the support. 2. The support is then cooled to room temperature in a dry nitrogen atmosphere to prevent water from being re-adsorbed, and then evacuated and re-pressurized with nitrogen several times to remove oxygen, which is a catalyst poison, from the support. removed from the pores of the 3 Slurry the support in a dry hydrocarbon diluent essentially free of impurities capable of reacting with the catalyst components in an inert atmosphere. Suitable diluents are aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic chlorinated and non-chlorinated hydrocarbons, such as isopentane. 4. Add one of the catalyst components, an aluminum compound or vanadium compound (preferably an aluminum compound), to the stirred slurry, preferably as a solution in hexane, benzene, toluene, or the like. Sufficient time (1/4 to 4 hours) is allowed to completely adsorb essentially all catalyst components onto the support surface. The reaction temperature may be about 0-100°C, preferably about 10-30°C. 5. The surface-impregnated support is removed from contact with the original diluent by filtering and washing with several portions of fresh diluent or by evaporating the diluent. The support plus catalyst components are then suspended in fresh diluent by stirring and the second component of the catalyst is added to the mixture, also preferably as a solution. 6. Over a sufficient period of time (1/4 to 4 hours), the second catalyst component is allowed to react with the first catalyst component already present on the support and immobilized on the support surface. Approximately 0-40
A reaction temperature of 0.degree. C. is preferred to avoid loss of catalyst activity that occurs at elevated temperatures. 7. Remove the diluent from the slurry by evaporation or filtration as described in step 5 and completely separate the formulated catalyst from the diluent by fluidizing it in an inert gas such as nitrogen. . Overheating (above about 40°C) must be avoided during this process. The final dry, free-flowing granule powder is then added to a fluidized bed reactor. The vanadium compounds to be used in carrying out the process of the invention are hydrocarbon-soluble vanadium salts having a vanadium valence of 3 to 5. Of course, mixtures of these vanadium compounds can also be used. Examples of these compounds, by way of illustration and not limitation, are: A VOCl 3 , VOCl 2 (OBu) (Bu is butyl), V
Vanadyl trihalides, vanadyl alkoxy halides, and vanadyl alkoxides such as (OC 2 H 5 ) 3 . B Vanadium tetrahalides and vanadium alkoxy halides such as VCl 4 , VCl 3 C (OBu). C vanadium and V(AcAc) 3 , VOCl 2
(AcAc), (vanadyl acetylacetonato) such as (AcAc is acetylacetonato) and vanadyl chloroacetylacetonato. D DHF as tetrahydrofuran and VCl 3 .
Vanadium halide/Lewis base complex compounds such as 2THF. Preferred vanadium compounds are VOCl 3 , VCl 4 ,
VOCl2OR . However, R is a hydrocarbon group, preferably ethyl, phenyl, isopropyl, butyl, propyl, n-butyl, 1-butyl, t-
C1 - C10 aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as butyl, hexyl, cyclohexyl, naphthyl, etc. Preferred vanadium compounds for carrying out the process of the invention in terms of chemical formula are at least one element selected from: (However, x = 0-3, R = hydrocarbon group) VCl y (OR) 4-y (2) (However, y = 3-4, R = hydrocarbon group) (However, z = 2-3, (AcAc) = acetylacetonato group)
【式】または[expression] or
【式】
（ただし、（AcAc）＝アセチルアセトナト基）
VCl3・nB (5)
（ただし、ｎ＝２−３、Ｂ＝テトラヒドロフラン
のような、VCl3とともに炭化水素に可溶性の錯
化合物をつくることができるルイス塩基）。
上記の式(1)、(2)において、Ｒはエチル、フエニ
ル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル、ナフチル等のようなC1〜
C10脂肪族または芳香族炭化水素基を表わすのが
好ましい。支持体上のバナジウム化合物のモル量
（バナジウム濃度）は支持体１グラムにつき約
0.01〜0.5ミリモルであることができ、0.02〜0.3
ミリモルが好ましい。
本発明の方法を実施するのに用いられる助触媒
はアルキルアルミニウム化合物である。もちろ
ん、これらの化合物の混合物も用いることができ
る。アルキルアルミニウムの例は次のとおりであ
る：
Ａ Al（C2H5）3及びｉ−Bu＝イソブチルとして
Al（ｉ−Bu）3のようなトリアルキルアルミニウ
ム。
Ｂ Al（C2H5）2Cl、Al（C2H5）Cl2、Al（C2H5）
Cl2・Al（C2H5）2Clのような塩化アルキルアル
ミニウム。
Ｃ AlOC2H5（C2H5）2のようなアルミニウムアル
キルアルコキシド。
Ｄ （C2H5）2AlHのような水素化アルキルアル
ミニウム。
好ましいアルキルアルミニウム化合物は塩化ジ
エチルアルミニウム及びエチルアルミニウムセス
キクロリドである。
化学式に関して、これらの化合物は次のものの
中の少なくとも１つの要素で表わされる：
AlClx′R3-x′ (6)
（ただし、x′＝０−２、Ｒ＝炭化水素基）
Ry′Al（OR）3-y′ (7)
（ただし、y′＝１−２、Ｒ＝炭化水素基）、
R2AlH (8)
（ただし、Ｒ＝炭化水素基）。
式(6)〜(8)中のすべてのＲ基は式(1)、(2)のバナジ
ウム化合物に関して上に述べたものと同じであ
る。
最良の触媒性能に対しては支持体表面に添加さ
れる触媒成分のモル量はアルミニウム／バナジウ
ム（Al／Ｖ）比が約10〜200である。Al／Ｖ比は
約15〜100が好ましいが、20〜60が最も好ましい。
また、触媒製造のために選択されるバナジウム
塩／アルキルアルミニウム対は少なくとも１つの
物質が原子価結合ハロゲンを含むように選ばなけ
ればならない。
バナジウム塩とアルミニウムアルキル化合物と
の他に、不活性支持材料の表面含浸に他の化合物
も用いることができる。たとえば、ルイス塩基又
はマグネシウム化合物を触媒の活性を変えるのに
用いることができる。
重合は気相の単量体反応混合物、たとえばエチ
レン／プロピレン又はエチレン／プロピレン／ジ
エンを触媒に表面含浸された不活性支持材料の流
動層と直接接触させることによつて液体炭化水素
溶媒の不存在下において行なう。この方法はたと
えば第１図に示す流動層反応器内で行なうと有利
である。第１図において反応器１０はガス分散板
２０、反応領域１２、及び減速領域１４からでき
ている。
反応領域１２は生長しつつある重合体粒子と、
形成された重合体粒子と、反応領域を流れる供給
原料ガス及びリサイクルガスの形の重合可能な変
成ガス成分の連続流によつて流動化された少量の
触媒粒子との層（ベツド）を含む。活性の流動層
を維持するために、層を流れるガスの流量は流動
化に必要な最小流より大きくなければならない。
層は常に粒子を含んで局所的な「熱源」の形成
を防止し、反応領域全体にわたつて粒状触媒をつ
かまえて分布させることが重要である。開始にあ
たつて反応領域には通常、ガスを流し始める前に
重合体粒子のベースを装入する。そのような粒子
は本質的に生成すべき重合体に等しくても異なつ
てもよい。異なるときはそれらは最初の生成品と
しての所望の生成された重合体粒子とともに取り
出す。結局所望の重合体粒子の流動層が原始層に
取つて代る。
流動層中の触媒系は使用のため貯槽３２に、窒
素又はアルゴンのような貯えられた物質に対して
不活性のガスのブランケツトの下に貯えるのが好
ましい。
流動化は層への高率の典型的には原料ガスの供
給量の約50倍の程度のガスのリサイクルによつて
行なわれる。層による圧力降下は反応器の形状寸
法に依存する。
原料ガスは、重合によつて消費され、取り出さ
れる生成物とともに層から失なわれる率に等しい
率で層に供給される。原料ガスの組成は層を出る
ガスの分析によつて決定される。ガス分器がリサ
イクルされるガスの組成を決定し、原料の組成が
それにつれて調節されて反応領域内に本質的に定
常状態のガスの組成を維持する。
完全な流動化を確実にするために、リサイクル
及び原料ガスはともに層の下の点１８において反
応器にもどされる。もどし点の上方の分散板２０
は層の流動化を助ける。
層中で反応しないガス流の部分は、好ましくは
それを層の上方の減速領域１４を通すことによつ
て重合領域から除去されるリサイクルガスを構成
する。減速領域１４では粒子は層に落下してもど
る機会を与えられる。粒子のもどりは減速領域の
一部かその外部のサイクロン２２によつて助けら
れる。所望なら、リサイクルガスはそれから、高
いガス流量において小さい粒子を除去してほこり
が熱伝達面及び圧縮機のブレードに接触するのを
防止するように設計されたろ過器２４を通すこと
ができる。
リサイクルガスは圧縮機２５で圧縮され、熱交
換器２６を通つて反応熱を奪われてから層にもど
る。圧縮機２５は熱交換器２６の下流に設けても
よい。
分散板２０は層のベースにおける粒子を通るリ
サイクルガスを分散させてそれを流動状態に保
つ。
流動層反応器を、重合を所望の速度に維持する
のに十分な温度であるが重合体粒子の焼結温度よ
り下で運転することが重要である。確実に焼結が
起こらぬようにするために、運転温度は焼結温度
より下が望ましい。本発明の方法においては約20
〜100℃の運転温度を用いることができる。40〜
90℃が好ましいが、約40〜75℃の温度が最も好ま
しい。
反応容器中の圧力はだいたい大気圧から選ばれ
た温度と圧力において単量体の縮合物ができない
圧力までである。重合速度を最高にする実際上の
最大圧力で運転することが通常望ましい。これは
およそ35.15Kg／cm2（500psig）である。圧力の上
限は主として反応器に入るガス中のプロピレン含
量によつて決定される。
表面含浸された担体材料は、分散板２０の上方
の点３０における所望の重合速度によつて設定さ
れる速度で層に注入される。分散板の下の領域へ
の触媒の注入はそこで重合を起こさせて分散板を
目詰まりさせる。そうでなくて活性層への注入は
触媒が層全体に分布するのを容易にし、「熱点」
を形成する触媒の高濃度の局所的な点が形成され
にくくする。触媒は不活性担体ガス（窒素）に乗
せるような種々の公知の方法によつて層に加えら
れる。
層の生成速度は触媒の注入速度によつて調節さ
れる。生成速度は単に触媒の注入速度を増加する
ことによつて増加され、注入速度を減少させるこ
とによつて減少される。
触媒の注入速度が変ると反応熱の発生率が変る
ので、リサイクルガスの温度を上下に調節して熱
発生率の変化に適応することができる。これによ
つて層内に本質的に一定の温度を維持することが
保証される。
与えられた操作条件の下に、流動層は、生成物
としての層の一部を粒子状重合体の生成速度に等
しい速度で取り出すことによつて本質的に一定に
維持される。熱発生率は生成物の生成速度に直接
関係するので、反応器にわたるガスの温度上昇
（導入ガスの温度と放出ガスの温度との差）の測
定は一定のガス速度における粒状重合体の生成速
度を決定する。
粒状重合体生成物は分散板２０のところまたは
それに近い点３４において、粒子が沈殿する前に
出てくるガス流の一部と懸濁して連続的に取り出
し、粒子が最終的な収集領域に達してさらに重合
及び焼結するのを防止するのが好ましい。懸濁さ
せるガスはまた生成物を１つの反応器から他の反
応器に送るのに用いることができる。
粒状重合体生成物は分離領域４０を画定する１
対のタイミングをとつた弁３６，３８を順次作動
させて取り出すのが便利である。弁３８を閉じた
まま弁３６を開いて一定量のガスと生成物とを領
域４０に取り出し、それから弁３６を閉じる。そ
れから弁３８を開いて生成物を外部の回収領域に
放出させる。それから弁３８を閉じて次の回収操
作を持つ。
最後に、流動層反応器に適当な放出装置を設け
て運転の開始と終了との間に層（ベツド）を放出
させる。
エチレンの重量に関して、流動層への反応体の
相対的供給速度は、供給されるα−オレフインの
全重量に対してエチレンは10％以上でなければな
らない。10％のエチレンより低いと、反応混合物
の反応性は大巾に減少する。好ましい下限は同じ
基準で約15％のエチレンである。上限は約60％の
エチレンでなければならない。この値より高いと
最終製品の弾性は失なわれる。好ましい上限は50
％エチレンである。さらにジエンのような他の重
合体を反応混合物に用いるとき、全反応混合物に
対して１〜15重量％の量を加えるべきである。好
ましい範囲は２〜10％である。
重合体の分子量を制御するために、水素も単独
にかもつと好ましくは供給単量体と混合して反応
器に供給することができる。水素の供給速度は単
量体の0.1〜10体積％が典型的である。
本発明による重合は、周知の技術によつて並列
又は直列の２つの又はそれ以上の反応容器中で行
なうことができる。したがつてたとえば第１反応
容器からの未反応単量体は第２容器に供給するこ
とができる。また、たとえば第１反応容器からの
未反応単量体は下流の互いに並列の２つ又はそれ
以上の反応容器に供給することができる。
本発明の方法で得られた重合体はエラストマー
性で、0.9未満の、好ましくは0.85〜0.87の密度を
持つ。これらの生成物は約30〜90重量％のエチレ
ンを含み、自動車のラジエータおよびヒータホー
ス、真空チユーブ、ウエザストリツプ等に用いる
ことができる。
触媒は流動層重合反応器において評価された。
反応器は直径2.5cm（１インチ）、長さ30.5cm（12
インチ）のガラス管で、底に多孔質の金属板があ
つてガスを層を通つて上向きに泡立たせた。触媒
は不活性ふん囲気中でバツチ式に反応器に装入し
た。固体の触媒希釈剤、通常両触媒成分を含まな
い他の無機酸化物触媒支持体、も反応器に装入し
て十分深い固体層（固体ベツド）をつくつたの
で、かなりの重合体ができる前に重合反応の開始
時に流動層が得られた。反応器への支持された全
触媒装入量は通常、0.01〜0.10ミリモルのバナジ
ウムを含む0.5〜１グラムであつた。
単量体はこん跡量の酸素を除去する加熱された
酸化第二銅のパツクされたベツドとこん跡量の水
を除去する3A分子ふるいとでできた精製装置を
通して供給した。精製したエチレンとプロピレン
とは計量した較正したロートメータ
（rotometer）とともに反応器に入れた。自動圧
力解放弁が未反応単量体の一部を放出して反応器
に系の圧力を600〜620kPaの一定圧力に維持させ
た。残りの単量体は圧縮器を経て新しい材料と混
合して反応器にリサイクルさせた。リサイクルの
速度は流れ制御弁を用いて調節して適当なレベル
の流動化と反応器内で混合する固体とを与えた。
反応器の温度は、反応器の入口の温度をセツトす
るためにリサイクル流をヒータまたはクーラを通
すことによりセツトした。
ジエンやアルキルアルミニウムのような液体反
応体を、シリカゲルと5A分子ふるいとを通して
精製した乾燥インペンタン中の希薄溶液をまずつ
くることにより反応器に加えた。これらの溶液は
それから完全に気化させるために較正された計量
ポンプによつて熱浴中のコイルを通して送つた。
蒸気流は単量体リサイクル系に注入した。
運転の開始時にすべての流れは反応器の弁を閉
じてバイパスに流した。系が定常状態に達して
後、バイパスを閉じ、反応器の弁を開いて重合反
応を開始させた。運転の長さは60分か、まず粒子
が発生するとそれによつてもはや流動化が維持さ
れなくなるまでであつた。
実施例 １
触媒製造：
１ 500℃に20時間加熱して水分を除去した25ｇ
のグレース化学級＃56シリカ（SiO2）を乾燥
箱でインペンタン中でスラリーにした。この材
料の表面水酸基含有量は約１ミリモル／グラム
である。
２ ヘキサン中の25c.c.の塩化ジエチルアルミニウ
ム（DEAC）の1M溶液をスラリーに加え、こ
の混合物を室温で30分間かくはんした。
３ 希釈剤を窒素気流中でスラリーから蒸発させ
て出発成分に基づいて１ミリモル／グラム
SiO2のアルミニウム含有量の乾燥した自由に
流れる粉末を得た。
４ 上記の材料の５グラムをインペンタン中で再
びスラリーにし、インペンタン中の1.25c.c.の
0.1モルVOCl3溶液を加えた。30分間のかくは
んの後、窒素気流中で希釈剤を蒸発させて自由
に流れる粉末を得た。VOCl3との反応は室温で
行なつた。出発成分に基づいて固体のVOCl3含
有量は（SiO2＋DEAC）１グラムにつき0.025
ミリモルであつた。Al／Ｖ比はおよそ40であ
つた。
５ トリエチルアルミニウム（TEA）で過程１
−３と同様に処理して１ミリモルTEA／グラ
ムSiO2を含む固体を得た。
重合法：
１ 反応器に0.025ミリモルのバナジウムを含む
１グラムのDEAC／SiO2−VOCl3触媒を装入
し、５グラムのTEA／SiO2を希釈剤として添
加した。
２ 単量体を
エチレン＝1.4グラム／分
プロピレン＝0.7グラム／分
の速度で系に供給し、反応器の圧力を600kPa
にセツトした。リサイクル圧縮機を作動させて
35グラム／分の速度で単量体をリサイクルさせ
た。
３ インペンタ中の、3.33ミリモル／インペン
タンの濃度のDEAC溶液をつくつた。この溶液
を気化コイルを通してリサイクル単量体に供給
して0.1ミリモル／時のDEAC添加速度を得た。
これは重合の間に系から低レベルの外来の触媒
毒を除去するために行なつた。
４ 系中のすべての流れを行なつた後、単量体流
を反応器に導いて重合を行なわせた。単量体を
ヒータに通して反応器の温度を58℃に上げた。
結果：
単量体の導入のほとんど直後に反応器内で粒子
の生長が見られた。層を60分間流動化し、それか
ら単量体流を終らせて反応器を再加圧した。全部
で3.7グラムの重合体が回収された。これは１モ
ルのバナジウムにつき148000グラムの触媒の効率
に相当する。
重合体生成物は熱トルエンの混合物を添加して
重合体を溶解させ溶液をろ過してSiO2を除去し、
トルエンを蒸発させて純粋の重合体を得ることに
よつて触媒支持体から分離した。蒸発の後、固体
のエラストマー性物質が残つた。
実施例 ２
SiO2支持体をDEACの代りにエチルアルミニ
ウムセスキクロライド（EASC）で処理する以外
は実施例１の方法を繰り返してSiO21グラムにつ
き１ミリモルのアルミニウム充てん物を得た。
59℃における60分間の重合の後、2.4グラムの
重合体が回収された。これは１モルのＶにつき
46000グラムの触媒効率に相当する。この重合体
はガードナー等の論文（Gardner et al Rubber
Chem.Tech.、44（1971）1015）に述べられた外
線技術による測定によると43.3重量％のエチレン
含有量を持つエラストマー性固体であつた。固有
粘度*は135℃でデカリン中で測定して3.63℃であ
つた。
＊固有粘度は次の式で計算した：
IV＝１／Ｃln RV
（ただし、Ｃ＝重合体濃度、ｇ／dl、RV＝
ASTM D2857で測定した相対粘度）。
実施例 ３
使用する触媒は実施例１と同じようにしてつく
つた。運転法もエチレンの供給率を変えて異なる
エチレン含有量を持つ共重合体をつくること以外
は同じであつた。結果を表１に示す。[Formula] ((AcAc) = acetylacetonato group) VCl 3・nB (5) (where n = 2-3, B = creates a hydrocarbon-soluble complex compound with VCl 3 , such as tetrahydrofuran) Lewis base). In the above formulas (1) and (2), R is C 1 - such as ethyl, phenyl, isopropyl, butyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, naphthyl, etc.
Preference is given to representing a C 10 aliphatic or aromatic hydrocarbon group. The molar amount of vanadium compound (vanadium concentration) on the support is approximately
Can be 0.01-0.5 mmol, 0.02-0.3
Millimoles are preferred. The cocatalyst used to carry out the process of the invention is an alkyl aluminum compound. Of course, mixtures of these compounds can also be used. Examples of alkylaluminums are: A Al(C 2 H 5 ) 3 and i-Bu = isobutyl.
Trialkyl aluminum such as Al(i-Bu) 3 . B Al( C2H5 ) 2Cl , Al( C2H5 ) Cl2 , Al ( C2H5 )
Alkylaluminum chlorides such as Cl 2 .Al(C 2 H 5 ) 2 Cl. Aluminum alkyl alkoxides such as CAlOC2H5 ( C2H5 ) 2 . Alkylaluminum hydride such as D ( C2H5 ) 2AlH . Preferred alkylaluminum compounds are diethylaluminum chloride and ethylaluminum sesquichloride. In terms of chemical formulas, these compounds are represented by at least one element among the following: AlClx′R 3-x ′ (6) (where x′=0-2, R=hydrocarbon group) Ry′Al( OR) 3-y ′ (7) (where y′=1-2, R=hydrocarbon group), R 2 AlH (8) (however, R=hydrocarbon group). All R groups in formulas (6) to (8) are the same as described above for the vanadium compounds of formulas (1) and (2). For best catalytic performance, the molar amount of catalyst component added to the support surface has an aluminum/vanadium (Al/V) ratio of about 10 to 200. The Al/V ratio is preferably about 15-100, most preferably 20-60.
Also, the vanadium salt/alkylaluminium pair selected for catalyst preparation must be chosen such that at least one substance contains a valence-bonded halogen. In addition to vanadium salts and aluminum alkyl compounds, other compounds can also be used for surface impregnation of inert support materials. For example, Lewis bases or magnesium compounds can be used to alter the activity of the catalyst. Polymerization is carried out in the absence of a liquid hydrocarbon solvent by direct contact of a gas phase monomer reaction mixture, e.g. ethylene/propylene or ethylene/propylene/diene, with a fluidized bed of an inert support material surface impregnated with a catalyst. Do it below. The process is advantageously carried out, for example, in a fluidized bed reactor as shown in FIG. In FIG. 1, a reactor 10 is made up of a gas distribution plate 20, a reaction zone 12, and a moderation zone 14. The reaction zone 12 contains growing polymer particles;
It includes a bed of formed polymer particles and a small amount of catalyst particles fluidized by a continuous flow of polymerizable converted gas components in the form of feed gas and recycle gas flowing through the reaction zone. To maintain an active fluidized bed, the flow rate of gas through the bed must be greater than the minimum flow required for fluidization. It is important that the layer always contains particles to prevent the formation of local "heat sources" and to capture and distribute the particulate catalyst throughout the reaction area. To begin, the reaction zone is typically charged with a base of polymer particles before gas flow begins. Such particles may be essentially equal to or different from the polymer to be produced. If they are different, they are removed together with the desired produced polymer particles as the initial product. Eventually a fluidized bed of desired polymer particles replaces the primordial bed. The catalyst system in the fluidized bed is preferably stored for use in storage tank 32 under a blanket of gas inert to the stored material, such as nitrogen or argon. Fluidization is accomplished by recycling gas to the bed at a high rate, typically on the order of about 50 times the feed gas feed rate. The pressure drop through the bed depends on the reactor geometry. Feed gas is fed to the bed at a rate equal to the rate at which it is consumed by polymerization and lost from the bed along with the removed product. The composition of the feed gas is determined by analysis of the gas exiting the bed. A gas separator determines the composition of the recycled gas and the feed composition is adjusted accordingly to maintain an essentially steady state gas composition within the reaction zone. To ensure complete fluidization, both the recycle and feed gases are returned to the reactor at point 18 below the bed. Dispersion plate 20 above the return point
helps fluidize the layer. The portion of the gas stream that does not react in the bed constitutes recycle gas that is removed from the polymerization zone, preferably by passing it through the moderation region 14 above the bed. In the deceleration region 14 the particles are given the opportunity to fall back into the layer. Particle recovery is assisted by cyclones 22 that are part of or outside the deceleration zone. If desired, the recycle gas can then be passed through a filter 24 designed to remove small particles at high gas flow rates and prevent dust from contacting heat transfer surfaces and compressor blades. The recycled gas is compressed by a compressor 25, passes through a heat exchanger 26, removes reaction heat, and then returns to the bed. The compressor 25 may be provided downstream of the heat exchanger 26. The distribution plate 20 disperses the recycle gas through the particles at the base of the bed and keeps it in a fluid state. It is important to operate the fluidized bed reactor at a temperature sufficient to maintain the desired rate of polymerization, but below the sintering temperature of the polymer particles. To ensure that sintering does not occur, the operating temperature is preferably below the sintering temperature. In the method of the invention, approximately 20
Operating temperatures of ~100°C can be used. 40～
A temperature of about 40-75°C is most preferred, although 90°C is preferred. The pressure in the reaction vessel is approximately from atmospheric to a pressure at which condensation products of the monomers do not form at the selected temperature and pressure. It is usually desirable to operate at the maximum practical pressure that maximizes the rate of polymerization. This is approximately 35.15 Kg/cm 2 (500 psig). The upper pressure limit is primarily determined by the propylene content in the gas entering the reactor. The surface impregnated carrier material is injected into the layer at a rate set by the desired polymerization rate at point 30 above distribution plate 20. Injection of catalyst into the region below the distribution plate causes polymerization to occur there and clog the distribution plate. Instead, injection into the active layer facilitates the distribution of the catalyst throughout the layer, creating "hot spots".
Localized points of high concentration of catalyst are less likely to form. Catalyst is added to the bed by various known methods, such as on an inert carrier gas (nitrogen). The rate of formation of the layer is controlled by the rate of catalyst injection. Production rate is increased simply by increasing the catalyst injection rate and decreased by decreasing the injection rate. Since the rate of reaction heat generation changes as the catalyst injection rate changes, the temperature of the recycle gas can be adjusted up or down to accommodate changes in the heat release rate. This ensures that an essentially constant temperature is maintained within the layer. Under given operating conditions, the fluidized bed is maintained essentially constant by withdrawing a portion of the bed as product at a rate equal to the rate of production of particulate polymer. Since the rate of heat release is directly related to the rate of product formation, measurement of the temperature rise of the gas across the reactor (the difference between the temperature of the incoming gas and the temperature of the outgoing gas) determines the rate of formation of particulate polymer at a constant gas velocity. Determine. The particulate polymer product is continuously removed at a point 34 at or near the distribution plate 20 in suspension with a portion of the exiting gas stream before the particles settle and reach the final collection area. It is preferable to prevent further polymerization and sintering. Suspending gas can also be used to transport product from one reactor to another. The particulate polymer product 1 defines a separation region 40
Conveniently, a pair of timed valves 36, 38 are actuated sequentially for removal. Valve 36 is opened while valve 38 is closed to remove a quantity of gas and product to region 40, and then valve 36 is closed. Valve 38 is then opened to release the product to an external collection area. Valve 38 is then closed for the next collection operation. Finally, the fluidized bed reactor is equipped with a suitable discharge device to discharge the bed between the start and end of the run. With respect to the weight of ethylene, the relative feed rate of the reactants to the fluidized bed should be at least 10% ethylene relative to the total weight of alpha-olefin fed. Below 10% ethylene, the reactivity of the reaction mixture decreases significantly. The preferred lower limit is about 15% ethylene on the same basis. The upper limit should be approximately 60% ethylene. Above this value, the final product loses its elasticity. The preferred upper limit is 50
% ethylene. Furthermore, when other polymers such as dienes are used in the reaction mixture, they should be added in an amount of 1 to 15% by weight, based on the total reaction mixture. The preferred range is 2-10%. To control the molecular weight of the polymer, hydrogen can also be fed alone or preferably mixed with the feed monomer to the reactor. Hydrogen feed rates are typically 0.1-10% by volume of monomer. The polymerization according to the invention can be carried out in two or more reaction vessels in parallel or in series by well-known techniques. Thus, for example, unreacted monomer from the first reaction vessel can be fed to the second vessel. Also, for example, unreacted monomer from a first reaction vessel can be fed downstream to two or more reaction vessels in parallel with each other. The polymers obtained by the process of the invention are elastomeric and have a density of less than 0.9, preferably from 0.85 to 0.87. These products contain about 30-90% by weight ethylene and can be used in automotive radiator and heater hoses, vacuum tubes, weather strips, etc. The catalyst was evaluated in a fluidized bed polymerization reactor.
The reactor has a diameter of 2.5 cm (1 inch) and a length of 30.5 cm (12
inch) glass tube with a porous metal plate at the bottom to bubble gas upward through the layer. The catalyst was charged to the reactor in batches under an inert atmosphere. A solid catalyst diluent, usually another inorganic oxide catalyst support that does not contain both catalyst components, was also charged to the reactor to create a sufficiently deep solid bed, so that no significant polymer was formed. A fluidized bed was obtained at the beginning of the polymerization reaction. The total supported catalyst charge to the reactor was typically 0.5 to 1 gram containing 0.01 to 0.10 mmol vanadium. The monomer was fed through a purification device consisting of a heated cupric oxide packed bed to remove traces of oxygen and 3A molecular sieves to remove traces of water. Purified ethylene and propylene were charged into the reactor along with a weighed and calibrated rotometer. An automatic pressure release valve released a portion of unreacted monomer to allow the reactor to maintain the system pressure at a constant pressure of 600-620 kPa. The remaining monomer was mixed with fresh material via a compressor and recycled to the reactor. The rate of recycle was adjusted using flow control valves to provide the appropriate level of fluidization and mixing of solids within the reactor.
The reactor temperature was set by passing the recycle stream through a heater or cooler to set the reactor inlet temperature. Liquid reactants, such as dienes and aluminum alkyls, were added to the reactor by first making dilute solutions in dry impentane purified through silica gel and 5A molecular sieves. These solutions were then pumped through a coil in a hot bath by a calibrated metering pump to ensure complete vaporization.
The vapor stream was injected into the monomer recycle system. At the start of the run, all flow was diverted to bypass by closing the reactor valve. After the system reached steady state, the bypass was closed and the reactor valve was opened to start the polymerization reaction. The length of the run was 60 minutes or until particles were first generated and fluidization could no longer be maintained. Example 1 Catalyst production: 1 25g heated to 500°C for 20 hours to remove moisture
Grace chemical grade #56 silica (SiO 2 ) was slurried in impentane in a dry box. The surface hydroxyl content of this material is approximately 1 mmol/gram. 2 25 c.c. of a 1M solution of diethyl aluminum chloride (DEAC) in hexane was added to the slurry and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. 3. Evaporate the diluent from the slurry in a nitrogen stream to 1 mmol/gram based on the starting components.
A dry, free-flowing powder with aluminum content of SiO2 was obtained. 4. Re-slurry 5 grams of the above materials in impentane and add 1.25 cc of
A 0.1M VOCl3 solution was added. After stirring for 30 minutes, the diluent was evaporated under a stream of nitrogen to obtain a free-flowing powder. Reactions with VOCl 3 were carried out at room temperature. The solid VOCl 3 content based on the starting components is 0.025 per gram of (SiO 2 + DEAC)
It was millimole hot. The Al/V ratio was approximately 40. 5 Process 1 with triethyl aluminum (TEA)
-3 to obtain a solid containing 1 mmol TEA/g SiO2 . Polymerization method: 1 The reactor was charged with 1 gram of DEAC/ SiO2 - VOCl3 catalyst containing 0.025 mmol vanadium and 5 grams of TEA/ SiO2 was added as diluent. 2 Monomers were fed into the system at a rate of ethylene = 1.4 g/min, propylene = 0.7 g/min, and the reactor pressure was set to 600 kPa.
It was set to . Operate the recycling compressor
Monomer was recycled at a rate of 35 grams/minute. 3 A solution of DEAC in impentane with a concentration of 3.33 mmol/impentane was made. This solution was fed to the recycled monomer through a vaporization coil to obtain a DEAC addition rate of 0.1 mmol/hr.
This was done to remove low levels of foreign catalyst poisons from the system during polymerization. 4 After all flows in the system were conducted, the monomer stream was conducted to the reactor for polymerization. The monomer was passed through a heater to raise the temperature of the reactor to 58°C. Results: Particle growth was observed in the reactor almost immediately after monomer introduction. The bed was fluidized for 60 minutes, then the monomer flow was terminated and the reactor was repressurized. A total of 3.7 grams of polymer was recovered. This corresponds to an efficiency of 148,000 grams of catalyst per mole of vanadium. The polymer product was prepared by adding a mixture of hot toluene to dissolve the polymer and filtering the solution to remove SiO2 .
The pure polymer was separated from the catalyst support by evaporating the toluene. After evaporation, a solid elastomeric material remained. Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the SiO 2 support was treated with ethylaluminum sesquichloride (EASC) instead of DEAC to obtain 1 mmol aluminum fill per gram of SiO 2 . After 60 minutes of polymerization at 59°C, 2.4 grams of polymer was recovered. This is per mole of V
Equivalent to a catalyst efficiency of 46000 grams. This polymer was described by Gardner et al.
It was an elastomeric solid with an ethylene content of 43.3% by weight as determined by the external line technique described in Chem. Tech., 44 (1971) 1015). The intrinsic viscosity * was 3.63°C, measured in decalin at 135°C. *Intrinsic viscosity was calculated using the following formula: IV=1/Cln RV (where C=polymer concentration, g/dl, RV=
Relative viscosity measured by ASTM D2857). Example 3 The catalyst used was prepared in the same manner as in Example 1. The operating method was the same except that the ethylene feed rate was varied to produce copolymers with different ethylene contents. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ４
触媒製造
１ 500℃に20時間乾燥した10グラムのグレース
化学の＃56シリカをイソペンタン中でスラリー
にした。インペンタン中の2.5c.c.の0.1モル
VOCl3を添加し、混合物を室温で30分間かくは
んした。この時間の後、インペンタンを窒素流
中で蒸発させて最初の装入重量に基づいて
0.025ミリモルVOCl3／グラムSiO2を含む乾燥
固体を得た。
２ ２グラムの過程１でつくられた物質をインペ
ンタン中で再スラリー化し、３c.c.の１モル
DEAC溶液を加えた。この混合物を室温で30分
間かくはんし、それからインペンタンを蒸発さ
せてSiO2＋VOCl1グラムにつき1.5ミリモルの
DEACを含む乾燥粉末を得た。Al／Ｖ比はだ
いたい60である。
３ SiO2に実施例１のようにTEAを含浸させて
１ミリモルTEA／グラムSiO2を含む触媒希釈
剤を得た。
重合法：
実施例１と同じ。
結果：
60分の重合の後1.7グラムの重合体を得た。
実施例 ５
触媒製造の過程４以外は実施例１の方法を再び
用いた。VCl4をDEACを含浸させたSiO2支持体
に加えて0.05ミリモルVCl4／グラム（SiO2＋
DEAC）を含む触媒を得た。Al／Ｖ比はおよそ
20である。
58℃においてこの触媒を用いた重合は60分後
2.5グラムのエラストマー性重合体を与えた。
実施例 ６
バナジルジクロロエトキシド（VOCl3（OEt））
を、0.05ミリモルのVOCl3と0.05ミリモルのエタ
ノールとを100c.c.の乾燥インペンタンを含むフラ
スコに加え、混合物を短時間かくはんしてつくつ
た。あらかじめ500℃で20時間軽焼きしたSiO2に
実施例１の過程１−３の方法でDEACを含浸させ
てシリカ上に１ミリモル／グラムの濃度のアルミ
ニウムを得た。２グラムのこの物質をVOCl3
（OEt）溶液に加え、混合物を室温で30分間かく
はんし、それから窒素流中でインペンタンを蒸発
させて0.025ミリモル／グラム（SiO2＋DEAC）
のバナジウム濃度を持つ乾燥した自由に流れる粉
末を得た。すべての触媒製造法は不活性ふん囲気
で行なわれた。
流動層反応器に0.5グラムの支持された触媒と
１ミリモルTEA／グラムを含む5.5グラムのSiO2
触媒希釈剤とを装入した。重合は実施例１の方法
によつて50℃において行なつた。60分間の重合の
後2.9グラムの収量の固体のエラストマー性重合
体が得られた。
実施例 ７
VOCl3とチタン酸テトラブチル（Ti（OBu）4）
とをインペンタン溶液中で2/1のモル比で反応さ
せてVOCl2（OBu）とTiCl2（OBu）2とを得た。反
応はインペンタン中の1.0c.c.の0.1モルのVOCl3と
0.5c.c.の0.1モルのTi（OBu）4との溶液を100c.c.の乾
燥インペンタンと結合し、この混合物を室温で短
時間かくはんすることによつて行なつた。実施例
６でつくられたDEACを含浸させたSiO2の２グ
ラムをこの溶液に加える。スラリーを30分間かく
はんの後インペンタンを窒素流中で蒸発させて
（SiO2＋DEAC）１グラムにつき0.05ミリモルの
バナジウムを含む乾燥した自由に流れる粉末を得
た。
流動層反応器に0.5グラムの触媒と１グラムに
つき１ミリモルのTEAを含む5.5グラムのSiO2触
媒希釈剤とを装入した。重合は実施例１の方法に
よつて50℃で行なつた。3.5分の後3.2グラムの収
量の固体のエラストマー性重合体を得た。
実施例 ８
エチルアルミニウムセスキクロライド
（EASC）とバナジウムトリスアセチルアセトナ
ト（Ｖ（AcAc）3）とを含む支持された触媒を次
の方法でつくつた：
１ 500℃で20時間あらかじめ軽焼きした５グラ
ムのグレース＃56シリカを100c.c.の乾燥インペ
ンタン中でスラリーにした。５c.c.の１モル
EASC溶液を加えてこの混合物を30分間反応さ
せた。このインペンタンをそれからN2気流中
で蒸発させて１ミリモルアルミニウム／グラム
SiO2を含む乾燥粉末を得た。
２ 0.2ミリモルのＶ（AcAc）3を100c.c.の乾燥トル
エンに溶かし、過程１でつくつた４グラムの
EASC／SiO2を加えた。この混合物を室温にお
いて30分間かくはんした後トルエンを窒素流中
で蒸発させて0.05ミリモルのバナジウム／グラ
ム（SiO2＋EASC）を含む乾燥した自由に流れ
る粉末を得た。
流動層重合反応器に0.5グラムの支持された触
媒と１ミリモルTEA／グラムを含む5.5グラムの
SiO2希釈剤とを装入した。重合は67℃において
実施例１の方法によつて行なつた。60分間の反応
の後1.4グラムの収量の固体のエラストマー性重
合体を得た。
実施例 ９
重合を行なつてエチレン、プロピレン、および
エチリデンノルボルネン（ENB）の三重合体を
つくつた。
触媒を実施例１のようにしてつくつて１グラム
のSiO2につき１ミリモルのDEACと１グラムの
SiO2＋DEACにつき0.025ミリモルのVOCl3とを
含むSiO2上の支持された触媒を得た。反応器に
は0.5グラムの触媒と、触媒希釈剤として働く１
ミリモルのTEA／ｇを含む5.5グラムのSiO2とを
装入した。
ENBを、蒸気として単量体リサイクルに導入
することにより重合装置に供給した。気化は、イ
ンペンタン中のENB溶液（30ｇ／濃度）をつ
くり、熱油浴につけたコイルを通して0.5c.c.／分
の速度で送ることにより行なつた。重合条件は、
反応器にENBを0.9グラム／時およびインペンタ
ンを36グラム／時で供給する以外は実施例１と同
じである。
40分の重合時間の後、1.3グラムの重合体が得
られた。これは屈折率測定（I.J.Gardner and G.
Ver Strate、Rubber Chem.Tech.、46（1973）
1019）による分析で2.07重量％のENBを含んで
いた。この重合体のエチレン含有量は48％で固有
粘度は2.80であつた。
実施例 10
実施例１の方法で製造した、固有粘度が3.68で
密度が0.865ｇ／c.c.のエチレン／プロピレン共重
合体を次の基準に従つてラバーミル上でコンパウ
ンドにした。成 分
重量／100重量％ゴム
重合体 100
HAFカーボンブラツク 30
過酸化ジクミル 2.8
トリアリルシアヌラート 1.5
コンパウンドのパツドを温圧（ホツトプレス）
中で160℃（320〓）で20分間硬化させ、それから
インストロン試験機で硬化物の応力／ひずみ特性
を測定した。その結果は次のとおりである。引張強さ、psi
伸び、％
140 100
470 200
580 235
実施例 11
既に説明した触媒製造法と試験装置とを用いて
種々の条件で一連の試験を行なつた。その結果は
次の表２に示すとおりである。これらの試験に用
いた不活性支持材料は500℃に20時間加熱したシ
リカであつた。「支持体上のM1」及び「支持体上
のM2」の表題をつけた欄はそれぞれ本発明のあ
る特徴によつて不活性支持材料に添加した第１及
び第２触媒成分を示す。「反応器へのアルキル」
欄は重合中にアルキルを加えて反応系から外来の
触媒毒を除去する試験を示す。エチレンの供結速
度は１グラム／分、プロピレンのそれは4.5グラ
ム／分、単量体のリサーキユレーシヨン速度は35
グラム／分、圧力は600kPaであつた。表２中の
結果は多くの試験で得られた結果の代表的な部分
である。Table: Example 4 Catalyst Preparation 1 10 grams of Grace Chemical #56 silica, dried at 500° C. for 20 hours, was slurried in isopentane. 0.1 mole of 2.5cc in impentane
VOCl 3 was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After this time, the impentane is evaporated in a nitrogen stream to
A dry solid containing 0.025 mmol VOCl 3 /gram SiO 2 was obtained. 2. Reslurriing 2 grams of the material made in step 1 in impentane to 1 mole of 3 c.c.
DEAC solution was added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, then the impentane was evaporated to yield 1.5 mmol per gram of SiO 2 +VOCl.
A dry powder containing DEAC was obtained. The Al/V ratio is approximately 60. 3 SiO 2 was impregnated with TEA as in Example 1 to obtain a catalyst diluent containing 1 mmol TEA/gram SiO 2 . Polymerization method: Same as Example 1. Results: 1.7 grams of polymer was obtained after 60 minutes of polymerization. Example 5 The method of Example 1 was used again except for step 4 of catalyst preparation. VCl 4 was added to the DEAC-impregnated SiO 2 support to give 0.05 mmol VCl 4 /g (SiO 2 +
A catalyst containing DEAC) was obtained. Al/V ratio is approx.
It is 20. Polymerization using this catalyst at 58 °C after 60 minutes
2.5 grams of elastomeric polymer were provided. Example 6 Vanadyl dichloroethoxide (VOCl 3 (OEt))
was prepared by adding 0.05 mmol of VOCl 3 and 0.05 mmol of ethanol to a flask containing 100 c.c. of dry impentane and stirring the mixture briefly. DEAC was impregnated into SiO 2 that had been lightly calcined at 500° C. for 20 hours in advance by the method described in Steps 1-3 of Example 1 to obtain aluminum at a concentration of 1 mmol/g on silica. 2 grams of this substance as VOCl 3
(OEt) solution, the mixture was stirred at room temperature for 30 min, and then the impentane was evaporated in a nitrogen stream to 0.025 mmol/g (SiO 2 +DEAC).
A dry, free-flowing powder was obtained with a vanadium concentration of . All catalyst preparations were carried out under an inert atmosphere. 5.5 g SiO2 containing 0.5 g supported catalyst and 1 mmol TEA/g in a fluidized bed reactor
A catalyst diluent was charged. Polymerization was carried out at 50° C. according to the method of Example 1. A yield of 2.9 grams of solid elastomeric polymer was obtained after 60 minutes of polymerization. Example 7 VOCl 3 and tetrabutyl titanate (Ti(OBu) 4 )
were reacted in an inpentane solution at a molar ratio of 2/1 to obtain VOCl 2 (OBu) and TiCl 2 (OBu) 2 . The reaction takes place with 1.0cc of 0.1 mole VOCl3 in impentane.
This was done by combining a solution of 0.5 cc of 0.1 mole Ti(OBu) 4 with 100 cc. of dry impentane and briefly stirring the mixture at room temperature. Two grams of DEAC-impregnated SiO 2 made in Example 6 are added to this solution. After stirring the slurry for 30 minutes, the impentane was evaporated in a nitrogen stream (SiO 2 +DEAC) to yield a dry, free-flowing powder containing 0.05 mmol vanadium per gram. A fluidized bed reactor was charged with 0.5 grams of catalyst and 5.5 grams of SiO 2 catalyst diluent containing 1 mmol of TEA per gram. Polymerization was carried out according to the method of Example 1 at 50°C. A yield of 3.2 grams of solid elastomeric polymer was obtained after 3.5 minutes. Example 8 A supported catalyst containing ethylaluminum sesquichloride (EASC) and vanadium trisacetylacetonate (V(AcAc) 3 ) was prepared in the following manner: 1 5 grams precalcined at 500° C. for 20 hours. Grace #56 silica was slurried in 100 c.c. of dry impentane. 1 mole of 5 c.c.
EASC solution was added and the mixture was allowed to react for 30 minutes. The impentane was then evaporated in a N2 stream to 1 mmol aluminum/g.
A dry powder containing SiO2 was obtained. 2 Dissolve 0.2 mmol of V(AcAc) 3 in 100 c.c. of dry toluene and add 4 g of the
EASC/ SiO2 was added. After stirring the mixture for 30 minutes at room temperature, the toluene was evaporated in a nitrogen stream to yield a dry, free-flowing powder containing 0.05 mmol vanadium/gram (SiO 2 +EASC). Add 5.5 grams of supported catalyst and 1 mmol TEA/gram to a fluidized bed polymerization reactor.
SiO 2 diluent was charged. Polymerization was carried out according to the method of Example 1 at 67°C. A yield of 1.4 grams of solid elastomeric polymer was obtained after 60 minutes of reaction. Example 9 Polymerization was carried out to produce a terpolymer of ethylene, propylene, and ethylidene norbornene (ENB). The catalyst was prepared as in Example 1 with 1 mmol of DEAC and 1 gram of DEAC per gram of SiO2.
A supported catalyst on SiO 2 containing 0.025 mmol VOCl 3 per SiO 2 +DEAC was obtained. The reactor contains 0.5 grams of catalyst and 1 gram, which acts as a catalyst diluent.
5.5 grams of SiO 2 containing millimoles of TEA/g were charged. ENB was fed to the polymerization unit by introducing it as vapor into the monomer recycle. Vaporization was performed by making a solution of ENB in impentane (30 g/concentration) and sending it through a coil in a hot oil bath at a rate of 0.5 cc/min. The polymerization conditions are:
Same as Example 1 except that the reactor is fed with 0.9 grams/hour of ENB and 36 grams/hour of impentane. After a polymerization time of 40 minutes, 1.3 grams of polymer was obtained. This is a refractive index measurement (IJGardner and G.
Ver Strate, Rubber Chem.Tech., 46 (1973)
1019), it contained 2.07% by weight of ENB. This polymer had an ethylene content of 48% and an intrinsic viscosity of 2.80. Example 10 An ethylene/propylene copolymer having an intrinsic viscosity of 3.68 and a density of 0.865 g/cc, prepared by the method of Example 1, was compounded on a rubber mill according to the following criteria. Component weight/100% by weight Rubber Polymer 100 HAF carbon black 30 Dicumyl peroxide 2.8 Triallyl cyanurate 1.5 Hot press the compound pad
The cured product was cured for 20 minutes at 160°C (320°C) in an Instron tester, and the stress/strain properties of the cured product were measured using an Instron tester. The results are as follows. Tensile Strength, psi Elongation, % 140 100 470 200 580 235 Example 11 A series of tests were conducted at various conditions using the catalyst preparation method and test equipment previously described. The results are shown in Table 2 below. The inert support material used in these tests was silica heated to 500°C for 20 hours. The columns entitled "M 1 on Support" and "M 2 on Support" respectively indicate the first and second catalyst components added to the inert support material according to certain features of the invention. "Alkyl to reactor"
The columns show tests in which alkyl was added during polymerization to remove foreign catalyst poisons from the reaction system. The conjugation rate of ethylene is 1 g/min, that of propylene is 4.5 g/min, and the recirculation rate of the monomer is 35
g/min and the pressure was 600 kPa. The results in Table 2 are representative of the results obtained in a number of tests.
【表】【table】
【表】
試験中に経験したいくつかの困難は触媒系を阻
害する酸素汚染を含んでいて、収量が少なかつた
（データは報告されていない）し、製造中の触媒
の汚染によるものと信じられる少数の例外的な結
果、たとえば表２中の運転５、が得られた。業界
でよく認識されているように、活性はよく実証さ
れているが、少量の高活性触媒を用いて小規模の
実験を行なうとき活性の変化が期待される。注意
して不活性ふん囲気中だけで触媒を取り扱つたり
すべての単量体流を精力的に精製しても、運転中
外来の毒が折りにふれて現われる。表３は実施例
１の触媒を用いて標準の組の条件で行なつた重合
に対する触媒活性の再現性を示す。エチレンの供
給速度は１グラム／分、プロピレンのそれは4.5
グラム／分、単量体のリサーキユレーシヨン速度
は53グラム／分、圧力は600kPaであつた。
本発明の精神と範囲を逸脱することなく本発明
の異なる実施例をつくることができるので、本発
明は本明細書に示した実施例に限定されるもので
はないことを理解すべきである。Table: Some difficulties experienced during testing included oxygen contamination inhibiting the catalyst system, resulting in low yields (data not reported) and believed to be due to contamination of the catalyst during manufacture. A few exceptional results were obtained, such as run 5 in Table 2. As is well recognized in the industry, although activity is well documented, changes in activity are to be expected when performing small scale experiments using small amounts of highly active catalyst. Even with careful handling of the catalyst only in an inert atmosphere and vigorous purification of all monomer streams, foreign poisons occasionally appear during operation. Table 3 shows the reproducibility of catalyst activity for polymerizations conducted using the catalyst of Example 1 under a standard set of conditions. The feed rate of ethylene is 1 g/min, that of propylene is 4.5
The monomer recirculation rate was 53 grams/minute and the pressure was 600 kPa. It is to be understood that the invention is not limited to the embodiments shown herein, as different embodiments of the invention may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
【表】【table】
【表】【table】
第１図は本発明のエラストマー性エチレン／高
級α−オレフイン共重合体を製造する方法をフロ
ーチヤートとして表わしたものである。図中＊１
は以下のことを表わす：不活性支持材料を先ず有
機アルミニウム化合物で接触させ次にバナジウム
塩で接触するか、或いは不活性支持材料を先ずバ
ナジウム塩で接触させ次に有機アルミニウム化合
物で接触させる。第２図は流動層反応器の図であ
る。
１０……反応器、２０……ガス分散板、２２…
…サイクロン、２４……ろ過器、２５……圧縮
機、２６……熱交換器、３２……貯槽、３６，３
８……弁、４０……分離領域。
FIG. 1 is a flowchart showing the method for producing the elastomeric ethylene/higher α-olefin copolymer of the present invention. In the diagram *1
represents: either the inert support material is first contacted with the organoaluminum compound and then the vanadium salt, or the inert support material is first contacted with the vanadium salt and then the organoaluminum compound. FIG. 2 is a diagram of a fluidized bed reactor. 10... Reactor, 20... Gas distribution plate, 22...
...Cyclone, 24...Filter, 25...Compressor, 26...Heat exchanger, 32...Storage tank, 36,3
8... Valve, 40... Separation area.
Claims (1)
ン共重合体を製造する気相法であつて、 (a) エチレンモノマー及び炭素数３乃至10の高級
α−オレフインモノマーを含む気相反応混合物
を、 (b) 触媒成分として (i) 下記の一般式のものから選択した３乃至５
価のバナジウム原子価を有する炭化水素可溶
性バナジウム塩及び、 （ｘ＝０−３、Ｒ＝炭化水素基である） VCly（OR）4-y、 （ｙ＝３−４、Ｒ＝炭化水素基である） 又は （ｚ＝２−３、AcAc＝アセチルアセトナト
基である） 及び、 VCl3・nB （ｎ＝２−３、Ｂ＝VCl3と炭化水素可溶性
錯化合物をつくることができるルイス基であ
る） (ii) 有機アルミニウム化合物 （(i)と(ii)の少なくとも一方の成分は原子価結合
したハロゲンを含む）で順次表面含浸して触媒
的に活性とされたシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、及びケイ酸アルミニウムから選
択した少なくとも１つの不活性支持材料を含有
する流動層にハロゲン化マグネシウム、アルコ
ール類、及び液状炭化水素溶媒の不存在下で接
触させ、もつて所望の共重合体を得る方法。 ２ 前記有機アルミニウム化合物が、以下の式： AlClx′R3-x′、 （x′＝０−２、Ｒ＝炭化水素基である） Ry′Al（OR）3-y′、 （y′＝１−２、Ｒ＝炭化水素基である） 及び R2AlH （Ｒ＝炭化水素基である） から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 前記炭化水素可溶性バナジウム塩が、以下の
式： （ｘ＝０−３、Ｒ＝C1〜C10脂肪族又は芳香族炭
化水素基である） （ｙ＝３−４、Ｒ＝C1〜C10脂肪族又は芳香族炭
化水素基である） （ｚ＝２−３、AcAc＝アセチルアセトナト基で
ある） 及び 又は （AcAc＝アセチルアセトナト基である） から選ばれる、特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 ４ 前記炭化水素可溶性バナジウム塩が VOCl3 VCl4、 及び Ｖ（AcAc）3 （AcAc＝アセチルアセトナトである） から選ばれる、特許請求の範囲第１〜３項のいず
れかに記載の方法。 ５ 前記有機アルミニウム化合物が Al（C2H5）2Cl、 Al（C2H5）3、 及び Al（C2H5）Cl2・Al（C2H5）2Cl から選ばれる、特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかに記載の方法。 ６ 前記不活性支持材料がシリカである、特許請
求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
法。 ７ 前記触媒中のアルミニウム対バナジウムのモ
ル比が10〜200である、特許請求の範囲第１〜６
項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 前記触媒中のアルミニウム対バナジウムのモ
ル比15〜100である、特許請求の範囲第１〜７項
のいずれか１項に記載の方法。 ９ 反応温度が20〜100℃である、特許請求の範
囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 反応温度が40〜90℃である、特許請求の範
囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 反応温度が40〜75℃である、特許請求の範
囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 前記触媒中のアルミニウム対バナジウムの
モル比が20〜60である、特許請求の範囲第１〜１
１項のいずれか１項に記載の方法。 １３ バナジウムの濃度が不活性支持材料１グラ
ムにつき0.01〜0.5ミリモルである、特許請求の
範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の方法。 １４ バナジウムの濃度が不活性支持材料１グラ
ムにつき0.02〜0.3ミリモルである、特許請求の
範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の方法。 １５ 不活性支持材料上の触媒成分対表面水酸基
のモル比は少なくとも0.5である、特許請求の範
囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６ 触媒成分対不活性支持材料上の表面水酸基
のモル比が0.5〜2.0である、特許請求の範囲第１
〜１４項のいずれか１項に記載の方法。 １７ 未反応単量体が流動層とさらに接触するた
めにリサイクルされる、特許請求の範囲第１〜１
６項のいずれか１項に記載の方法。 １８ 反応圧力が１気圧から35.15Kg／cm2
（500psig）である、特許請求の範囲第１〜１６項
のいずれか１項に記載の方法。 １９ 前記不活性支持材料がまずアルキルアルミ
ニウムを表面含浸させ、次いでバナジウム化合物
を表面含浸させる、特許請求の範囲第１〜１７項
のいずれか１項に記載の方法。 ２０ 両含浸が触媒の液体溶液を用いる、特許請
求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 高級α−オレフインがプロピレンである、
特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか１項に記
載の方法。 ２２ 非共役ジエンを含む高級α−オレフインの
混合物を用いる、特許請求の範囲第１〜２１項の
いずれか１項に記載の方法。 ２３ 非共役ジエンがエチリデンノルボルネンで
ある、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ エラストマー性エチレン／高級α−オレフ
イン共重合体を製造する気相法であつて、 (a) エチレンモノマー及び炭素数３乃至10の高級
α−オレフインモノマーを含む気相反応混合物
を (b) 触媒成分として (i) 下記の一般式のものから選択した３乃至５
価の原子価を有する炭化水素可溶性バナジウ
ム塩、及び （ｘ＝０−３、Ｒ＝炭化水素基である） VCly（OR）4-y、 （ｙ＝３−４、Ｒ＝炭化水素基である） 又は （ｚ＝２−３、AcAc＝アセチルアセトナト
基である） 及び、 VCl3・nB （ｎ＝２−３、Ｂ＝VCl3と炭化水素可溶性
錯化合物をつくることができるルイス塩基で
ある） (ii) 有機アルミニウム化合物 （(i)と(ii)の少なくとも一方の成分は原子価結合
したハロゲンを含む）で順次表面含浸して触媒
的に活性とされたシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、及びケイ酸アルミニウムから選
択した不活性支持材料を含有する流動層、及び (c) 触媒毒の除去剤としてのアルキルアルミニウ
ムにハロゲン化マグネシウム、アルコール類、
及び液体炭化水素不存在下で接触させ、もつて
所望の共重合体を得る方法。 ２５ 高級α−オレフインがプロピレンである、
特許請求の範囲第２４項に記載に方法。 ２６ 非共役ジエンを含む高級α−オレフインの
混合物を用いる、特許請求の範囲第２４項又は２
５項に記載の方法。 ２７ 非共役ジエンがエチリデンノルボルネンで
ある、特許請求の範囲第２６項に記載の方法。[Scope of Claims] 1. A gas phase method for producing an elastomeric ethylene/higher α-olefin copolymer, comprising: (a) a gas phase reaction comprising an ethylene monomer and a higher α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms; (b) as a catalyst component (i) 3 to 5 selected from those of the following general formula;
a hydrocarbon-soluble vanadium salt having a vanadium valence of (x=0-3, R=hydrocarbon group) VCl y (OR) 4-y , (y=3-4, R=hydrocarbon group) or (z = 2-3, AcAc = acetylacetonato group) and VCl 3 · nB (n = 2-3, B = a Lewis group that can form a hydrocarbon-soluble complex with VCl 3 ) ( ii) silica, alumina, magnesia, titania, and silica made catalytically active by sequential surface impregnation with organoaluminum compounds (at least one component of (i) and (ii) containing a valently bonded halogen); A method of obtaining a desired copolymer by contacting a fluidized bed containing at least one inert support material selected from aluminum acids in the absence of magnesium halides, alcohols, and liquid hydrocarbon solvents. 2 The organoaluminum compound has the following formula: AlCl x ′R 3-x ′, (x′=0-2, R=hydrocarbon group) R y ′Al(OR) 3-y ′, (y 1-2, R=hydrocarbon group) and R2AlH (R=hydrocarbon group). 3 The hydrocarbon soluble vanadium salt has the following formula: (x=0-3, R= C1 - C10 aliphatic or aromatic hydrocarbon group) (y=3-4, R= C1 - C10 aliphatic or aromatic hydrocarbon group) (z=2-3, AcAc=acetylacetonato group) and or (AcAc=acetylacetonato group) The method according to claim 1 or 2, wherein the method is selected from the following. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbon soluble vanadium salt is selected from VOCl3VCl4, and V(AcAc)3 ( AcAc =acetylacetonato). 5 The organoaluminum compound is selected from Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, Al(C 2 H 5 ) 3 , and Al(C 2 H 5 )Cl 2 .Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, the patent The method according to any one of claims 1 to 4. 6. A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the inert support material is silica. 7 Claims 1 to 6, wherein the molar ratio of aluminum to vanadium in the catalyst is 10 to 200.
The method described in any one of paragraphs. 8. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the molar ratio of aluminum to vanadium in the catalyst is from 15 to 100. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the reaction temperature is 20 to 100°C. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the reaction temperature is 40 to 90°C. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the reaction temperature is 40 to 75°C. 12 Claims 1 to 1, wherein the molar ratio of aluminum to vanadium in the catalyst is from 20 to 60.
The method according to any one of Item 1. 13. A method according to any one of claims 1 to 12, wherein the concentration of vanadium is between 0.01 and 0.5 mmol per gram of inert support material. 14. A method according to any one of claims 1 to 13, wherein the concentration of vanadium is between 0.02 and 0.3 mmol per gram of inert support material. 15. The method of any one of claims 1 to 14, wherein the molar ratio of catalyst component to surface hydroxyl groups on the inert support material is at least 0.5. 16 Claim 1, wherein the molar ratio of catalyst component to surface hydroxyl groups on the inert support material is from 0.5 to 2.0.
The method according to any one of items 1 to 14. 17 Claims 1-1 in which unreacted monomer is recycled for further contact with the fluidized bed
The method according to any one of Item 6. 18 Reaction pressure from 1 atm to 35.15Kg/cm 2
(500 psig). 19. A method according to any one of claims 1 to 17, wherein the inert support material is first surface impregnated with an aluminum alkyl and then surface impregnated with a vanadium compound. 20. The method of claim 19, wherein both impregnations use a liquid solution of the catalyst. 21 The higher α-olefin is propylene.
A method according to any one of claims 1 to 20. 22. The method according to any one of claims 1 to 21, which uses a mixture of higher alpha-olefins containing non-conjugated dienes. 23. The method of claim 22, wherein the non-conjugated diene is ethylidene norbornene. 24 A gas phase method for producing an elastomeric ethylene/higher α-olefin copolymer, comprising: (a) a gas phase reaction mixture containing an ethylene monomer and a higher α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms; (b) a catalyst; As a component (i) 3 to 5 selected from the following general formulas:
a hydrocarbon-soluble vanadium salt having a valence of (x=0-3, R=hydrocarbon group) VCl y (OR) 4-y , (y=3-4, R=hydrocarbon group) or (z=2-3, AcAc=acetylacetonato group) and VCl 3・nB (n=2-3, B=Lewis base that can form a hydrocarbon-soluble complex with VCl 3 ) ( ii) silica, alumina, magnesia, titania, and silica made catalytically active by sequential surface impregnation with organoaluminum compounds (at least one component of (i) and (ii) containing a valently bonded halogen); (c) a fluidized bed containing an inert support material selected from aluminum acids;
and a method of contacting in the absence of liquid hydrocarbon to obtain a desired copolymer. 25 The higher α-olefin is propylene.
A method according to claim 24. 26 Claim 24 or 2 using a mixture of higher α-olefins containing non-conjugated dienes
The method described in Section 5. 27. The method of claim 26, wherein the non-conjugated diene is ethylidene norbornene.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29553381A | 1981-08-24 | 1981-08-24 | |
| US295533 | 1981-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840308A JPS5840308A (en) | 1983-03-09 |
| JPH0248004B2 true JPH0248004B2 (en) | 1990-10-23 |
Family
ID=23138110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57145623A Granted JPS5840308A (en) | 1981-08-24 | 1982-08-24 | Gas phase manufacture of ethylene and higher alpha-olefin copolymer |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840308A (en) |
| AU (1) | AU564574B2 (en) |
| BE (1) | BE894163A (en) |
| CA (1) | CA1174800A (en) |
| DE (1) | DE3231198A1 (en) |
| FR (1) | FR2511689B1 (en) |
| GB (1) | GB2105355B (en) |
| IT (1) | IT1152506B (en) |
| NL (1) | NL8203307A (en) |
| SE (1) | SE459735B (en) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4607019A (en) * | 1984-12-12 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4579835A (en) * | 1984-12-12 | 1986-04-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4948771A (en) * | 1988-12-07 | 1990-08-14 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene copolymerization catalyst |
| ATE128992T1 (en) * | 1989-09-11 | 1995-10-15 | Union Carbide Chem Plastic | ETHYLENE/PROPYLENE/ETHYLIDENOBORN RUBBER. |
| US5030605A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| US5342907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5332793A (en) * | 1993-06-28 | 1994-07-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5492986A (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing homogeneous polyethylenes |
| US5502127A (en) * | 1994-03-31 | 1996-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylene |
| US5410003A (en) * | 1994-03-31 | 1995-04-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylenes |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| AU2003302033A1 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US6987152B1 (en) * | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| TW200936564A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| RU2515900C2 (en) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Method of processing nucleating layer of polymerisation reaction |
| CN104918947A (en) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | Methods for integrating aluminoxane production into catalyst production |
| RU2677897C2 (en) | 2014-04-02 | 2019-01-22 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Continuity compositions and methods of making and using same |
| CN107428875B (en) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | Spray-dried catalyst composition, method of preparation and use in olefin polymerization processes |
| CN107531840B (en) | 2015-04-27 | 2022-11-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | Supported catalyst compositions having improved flow characteristics and preparation thereof |
| WO2022232760A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| WO2022260896A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681311A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7502153A (en) * | 1974-02-27 | 1975-08-29 | Monsanto Co | PROCEDURE FOR PARTICLE SIZE CONTROL IN THE POLYMERIZATION OF ALKINES. |
| JPS52141888A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-26 | Nippon I P Rubber Kk | Ethyleneepropylene copolymers rubber |
| JPS6030326B2 (en) * | 1978-08-17 | 1985-07-16 | 三井化学株式会社 | Manufacturing method of ethylene copolymer rubber |
| JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| JPS5556111A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| JPS6042806B2 (en) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | Copolymer manufacturing method |
-
1981
- 1981-10-28 CA CA000388966A patent/CA1174800A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-08-20 GB GB08224059A patent/GB2105355B/en not_active Expired
- 1982-08-21 DE DE19823231198 patent/DE3231198A1/en active Pending
- 1982-08-23 BE BE2/5980A patent/BE894163A/en not_active IP Right Cessation
- 1982-08-23 IT IT22943/82A patent/IT1152506B/en active
- 1982-08-24 JP JP57145623A patent/JPS5840308A/en active Granted
- 1982-08-24 FR FR8214515A patent/FR2511689B1/en not_active Expired
- 1982-08-24 SE SE8204841A patent/SE459735B/en not_active IP Right Cessation
- 1982-08-24 AU AU87554/82A patent/AU564574B2/en not_active Ceased
- 1982-08-24 NL NL8203307A patent/NL8203307A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681311A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2511689B1 (en) | 1986-07-04 |
| IT1152506B (en) | 1987-01-07 |
| IT8222943A0 (en) | 1982-08-23 |
| SE8204841D0 (en) | 1982-08-24 |
| NL8203307A (en) | 1983-03-16 |
| GB2105355A (en) | 1983-03-23 |
| AU8755482A (en) | 1983-03-03 |
| SE459735B (en) | 1989-07-31 |
| CA1174800A (en) | 1984-09-18 |
| BE894163A (en) | 1983-02-23 |
| GB2105355B (en) | 1985-05-01 |
| DE3231198A1 (en) | 1983-05-11 |
| FR2511689A1 (en) | 1983-02-25 |
| SE8204841L (en) | 1983-02-25 |
| JPS5840308A (en) | 1983-03-09 |
| AU564574B2 (en) | 1987-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0248004B2 (en) | ||
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| CA1172622A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4374753A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US5021382A (en) | Diene activated ziegler transition metal catalyst components for ethylene polymerization | |
| CA1263368A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| CA2109136C (en) | Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst | |
| JPS6118921B2 (en) | ||
| CA1199904A (en) | Polymerization catalysts and methods | |
| US4478988A (en) | Polymerization method | |
| JPH01308407A (en) | Catalyst composition for polymerization of alpha-olefin polymer having narrow molecular weight distribution | |
| US4981826A (en) | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound | |
| EP0480017A4 (en) | Olefin polymerization catalyst and methods | |
| EP0272132B1 (en) | Improved olefin polymerization catalysts, production and use | |
| CA1220778A (en) | Polymerization catalysts and methods | |
| JP2732357B2 (en) | Process for producing polyethylene or EPR and catalyst system therefor | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| EP0435627A2 (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
| AU610052B2 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| EP0696600A2 (en) | Catalyst and polymerization of olefins | |
| US4618596A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| EP0518604B1 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents | |
| JP4108477B2 (en) | Highly active polyethylene catalyst made with borate reagent | |
| EP0085207B1 (en) | Polymerisation catalyst |