JPH0247993B2

JPH0247993B2 -

Info

Publication number: JPH0247993B2
Application number: JP58166806A
Authority: JP
Inventors: Shumitsuto Hansuugeoruku; Paurusu Birufuriito; Gento Heruman; Burandesu Biruherumu; Rainetsuke Pauru; Shainpufuruuku Hansu
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1990-10-23
Also published as: CA1234814A; EP0106093A3; US4457930A; JPS5976052A; EP0106093B1; DE3367771D1; DE3234037A1; EP0106093A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なヨードプロパルギルスルフア
ミド類、それらの製造法およびそれの農薬として
の使用に関する。ある数の有機化合物、たとえば、亜鉛エチレン
−１，２−ビス−（ジチオカルバメート）または
Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタル
イミド、は殺菌性および殺バクテリア性を有する
ことは、すでに知られている（たとえば、R.
Wegler，“Chemie der Pflansenschutz−und
schaempfungs mittel”〔植物保護剤および害虫
防除剤の化学〕、Springer Verlag Chemie，
Volume2参照）。しかしながら、この作用は、と
くに少量および低濃度を使用するとき、常に完全
に満足すべきものであるというわけではない。殺微生物活性を有するＮ−ヨードプロパルギル
スルフアミド類も、記載された（特願昭74−
100037号参照）。さらに、殺菌活性を有しかつ植
物保護に使用されるジクロロフルオロメタンスル
フエニルスルフアミド類は、知られており、そし
てさらに工業材料の保護のための殺微生物剤中に
使用できる（“Angewandte Chemie”，76，807
（1964）、およびオランダ国特許明細書6504561号
参照）。一般式式中、Ｒは、水素又は直鎖もしくは分岐鎖の１
〜12個の炭素原子を有するアルキルを表わすか、
または３〜６個の環員を有しかつ１〜４個の炭素
原子を有するアルキルにより一置換ないし三置換
されていてもよいシクロアルキルを表わすか、あ
るいはアルキル部分に１または２個の炭素原子を
有しかつフエニル環が１〜３個の炭素原子を有す
るアルキルおよび／またはフツ素、塩素またはヨ
ウ素の中からの同一もしくは異なる置換基により
一置換なしい五置換されていてもよいフエニルア
ルキルを表わすか、あるいはアルキル部分は１〜
２個の炭素原子を有しかつヘテロサイクリル部分
に５または６個の環員を有しかつメチル、エチ
ル、フツ素、塩素の中からの同一あるいは異なる
置換基により一置換ないし三置換されていてもよ
いヘテロサイクリルアルキルを表わすか、ここで
ヘテロサイクル部分は１または２個の同一あるい
は異なる異種原子、たとえば、窒素または酸素、
を有することができる、あるいはフツ素、塩素、
臭素、シアノ、ニトロ、１〜３個の炭素原子を有
するアルキル、メトキシ、エトキシ、トリフルオ
ロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ、ジフルオロクロロメチル、ジフルオ
ロクロロメトキシ、ジフルオロクロロメチルチ
オ、トリフルオロメチルスルホニル、メトキシカ
ルボニルまたはエトキシカルボニルの中からの同
一あるいは異る置換基により一置換ないし三置換
されていてもよいフエニルを表わし、そして R¹およびR²は、同一であるかあるいは異なり、
そしてアルキルを表わすか、あるいはR¹および
R²は、それらが位置する窒素原子と一緒に、さ
らに他の異種原子により中断されることができる
環を形成する、アルキレン架橋を表わす、のヨードプロパルギルスルフアミド類が発見され
た。さらに、上記式（）のヨードプロパルギルス
ルフアミド類は、式（）式中、Ｒ、R₁およびR₂は、上に定義したとお
りである、のプロパルギルスルフアミド頼を、ヨウ素と、塩
基の存在下にかつ、適当ならば、溶媒または希釈
剤の存在下に、反応させると、得ることができ
る。式（）のヨードプロパルギルスルフアミド類
は、殺微生物性を有する。これに関して、式
（）の本発明による化合物は、驚くべきことに
は、先行技術から既知である殺菌性物質および殺
バクテリア性物質、なかでも、亜鉛エチレン−
１，２−ビス（ジチオカルバメート）およびＮ−
トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミ
ドよりも、すぐれた殺微生物活性を示す。本発明
による物質は、こうして、この分野を豊かにす
る。式（）は、本発明によるモードプロパルギル
スルフアミド類の一般定義を与える。この式にお
いて、Ｒは、水素、直鎖もしくは分枝鎖の１〜12
個の炭素原子を有するアルキル、または３〜６個
の環員を有しかつ１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルにより一置換ないし三置換されていてもよ
いシクロアルキルを表わし、あるいはアルキル部
分中に１または２個の炭素原子を有しかつフエニ
ル環が１〜３個の炭素原子を有するアルキルおよ
び／またはフツ素、塩素、臭素またはヨウ素によ
り一置換ないし五置換されていてもよいフエニル
アルキルを表わし、あるいはアルキル部分中に１
または２個の炭素原子を有しかつヘテロサイクリ
ル部分中に５または６個の環員を有しかつメチ
ル、エチル、フツ素、塩素、臭素の中からの同一
であるかあるいは異なる置換基により一置換ない
し三置換されていてもよいヘテロシクロアルキル
を表わし、ヘテロサイクリル部分は１または２個
の同一であるかあるいは異なる異種原子、たとえ
ば、窒素または酸素、を含有することができ、あ
るいはフツ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、１
〜３個の炭素原子を有するアルキル、たとえば、
メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピ
ル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、
トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチ
オ、ジフルオロクロロメチル、ジフルオロクロロ
メトキシ、ジフルオロクロロメチルチオ、トリフ
ルオロメチルスルホニル、メトキシカルボニルま
たはエトキシカルボニルの中からの同一であるか
あるいは異なる置換基により一置換ないし三置換
されていてもよいフエニルを表わし、そしてR¹
およびR²は、同一であるかあるいは異なり、
各々アルキル、好ましくは１〜３個の炭素原子を
有するアルキルを表わし、あるいは R¹およびR²は、それらが位置する窒素と一緒
さらに他の異種原子により中断されることができ
る環を形成するアルキレン架橋、好ましくは２〜
５個の炭素原子を有するアルキレン架橋を表わ
し、前記環は酸素原子、イオウまたは１〜３個の
炭素原子を含有するＮ−アルキルにより中断され
ることができる。Ｎ−（３−フルオロフエニル）−Ｎ−プロパルギ
ル−N′−エチル−N′−ｎ−プロピルスルフアミ
ドおよびヨウ素を出発物質として塩基の存在下に
使用すると、新規な化合物を製造する本発明によ
る方法の反応過程は、次の反応式により示すこと
ができる：式（）は本発明の方法を実施するとき出発物
質として使用するプロパルギルスルフアミドの一
般定義を与える。これらの化合物のあるものは、
既知である（オランダ国特許出願第6500481号参
照）。新規な出発化合物は、また、既知の方法に
より、たとえば、 (a) 式（）式中、Ｙは水素または１当量のアルカリ金
属、たとえば、リチウム、カリウムまたはナト
リウムを表わし、そしてＲ，R¹およびR²は上に記載した意味を有す
る、のスルフアミドを、式（） Hal−CH₂−Ｃ＝CH （）式中、Halはハロゲン、たとえば、塩素、臭
素またはヨウ素を表わす、のプロパルギルハライドと、適当ならば塩基の
存在下に、反応させるか、あるいは (b) 式（）Ｒ−NH−CH₂−Ｃ＝CH （）式中、Ｒは上に記載した意味を有する、のプロパルギルアミンを、式（）式中、R¹およびR²は上に記載した意味を有
する、の塩化スルフアモイルと反応させると製造するこ
とができる。出発物質として、追加的に使用する、ヨウ素は
商業的に入手できる物質である。式（）の新規な化合物を製造する本発明の方
法は、塩基の存在下に実施する。すべての普通に
用いられている塩基を使用できる。これらは、た
とえば、アルカリ金属水酸化物、たとえば、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウム、ならびに第
三アミンである。本発明による方法の好ましい溶媒または希釈剤
は、すべての不活性溶媒である。これらはエーテ
ル、たとえばジオキサン、テトラヒドロフランま
たはグリコールジメチルエーテルを包含する。さ
らに、アルコール、たとえばメタノール、または
エタノールを使用することができ、そしてこの反
応はまた水中であるいは、好ましくは、溶媒と水
との混合物中で実施できる。本発明の方法を実施するとき、反応温度は比較
的広い範囲内で変化させることができる。一般
に、この反応は、−10℃〜40℃，好ましくは０℃
〜20℃において実施する。本発明の方法は、一般に大気圧下に実施する。本発明による方法を実施するために、式（）
のプロパルギルスルフアミドの１モル当り１〜
1.5モル、好ましくは1.0〜1.3モルのヨウ素を通常
使用する。本発明による方法を実施するために、式（）
のプロパルギルスルフアミドの１モル当り１〜10
モル、好ましくは１〜５モルの塩基を通常使用す
る。この反応は好ましくは次のように実施する：前
述の溶媒の１種またはそれと水との混合物中の式
（）のプロパルギルスルフアミドを初め導入し、
そして前述の塩基の１種を、前述の温度を維持し
ながら、滴々加える。その後、ヨウ素を加え、反
応混合物をある間必要な温度においてさらにかき
まぜる。反応混合物の仕上げおよび本発明による
式（）の反応生成物の単離は、一般に常法で実
施する。本発明の化合物のあるものは固体であり、そし
てそれらの他のものは結晶化が困難である油であ
る。式（）の出発物質を製造するため、スルフア
ミド類（オランダ国特許第6414819号参照）をハ
ロゲン化プロパルギルと塩基の存在下に、前述の
ように、反応させる。とくに適当な塩基は第三ア
ミン、たとえばトリエチルアミンおよびジメチル
アニリン、またはカーボネート、たとえば炭酸カ
リウムまたは炭酸ナトリウムであり、そして適当
な溶媒は次のとおりである：アルコール、たとえ
ばエタノール、プロパノールおよびブタノール、
またはエーテル、たとえばジオキサンおよびテト
ラヒドロフラン、または炭化水素、たとえばトル
エン、クロロ炭化水素、たとえばクロロホルム、
またはアミド、たとえばジメチルホルムアミド。好ましい実施態様において、式（）のスルフ
アミドとハロゲン化プロパルギルとの反応は、塩
基として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ム、および転相触媒、たとえば臭化テトラブチル
アンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウムまたは塩化メチルトリオクチルアンモニウム
の存在下に実施する。水を希釈剤として使用す
る。とくに好ましい実施態様において、一般式
（）のスルフアミドのアルカリ金属塩をハロゲ
ン化プロパルギルと反応させる。好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩およ
びカリウム塩である。これらの塩類は適当な塩基
を、たとえば、親化合物の水性、アルコール性ま
たはエーテル性希釈液の形で、添加することによ
つて製造できる。好ましいプロピルギルハライドは、３−クロロ
プロプ−１−インおよび３−ブロモプロプ−１−
インである。アルコール、たとえばメタノールおよびエタノ
ール、エーテル、たとえばジオキサンおよびグリ
コールジメチルエーテル、またはアミド、たとえ
ばジメチルホルムアミドを希釈剤として使用でき
る。反応温度は比較的広い範囲にわたつて変化させ
ることができ、そして反応は一般に20℃〜100℃、
好ましくは40℃〜80℃において実施する。出発化合物の製造法を実施するとき、各成分は
一般に等モル量で使用するが、時には50％までの
過剰量でハロゲン化プロパルギルを使用して反応
を完結することは有利である。仕上げは、たとえば、次のように実施する：反応の完結後、希釈剤をハロ炭化水素、たとえ
ば、クロロホルムまたは塩化メチレン中に取り、
有機相を水洗し、次いで溶媒を蒸発させる。プロパルギルスルフアミド類のあるものは固体
であり、そしてそれらの他のものは減圧および
100℃以下の温度における蒸留により精製できる
油である。式（）の出発物質の製造に要する式（）の
プロパルギルアミン類は、一般に既知であるか、
あるいは文献から知られている方法により製造で
きる（たとえば、Liebigs Annalen Chem.576，
35，（1952）参照）。式（）の出発化合物の製造
法(b)において、この反応は塩基の存在下に実施
し、とくに第三アミン、たとえばトリエチルフア
ミンまたはジメチルアニリンは適当である。不活性溶媒を希釈剤として使用できる。これら
の例は、エーテルたとえばテトラヒドロフランお
よびジオキサン、炭化水素、たとえば、トルエ
ン、およびアミド、たとえばジメチルホルムアミ
ドおよびジメチルアセタミドである。一般に、この反応は20〜100℃、好ましくは40
〜80℃において実施する。反応成分は通常等モル比で用いる。本発明による活性化合物は、強力な殺微生物作
用を示すために、実際に望ましくない微生物を防
除するために使用することができる。活性化合物
は、植物保護剤としておよび工業材料の保護のた
めの殺菌剤として使用するのに適する。植物保護における殺菌剤は、プラスモジホロミ
セテス（Plasmodiphoromycetes）、卵菌類
（Oomycetes）、チトリジオミセテス
（Chytridiomycetes）、接合菌類
（Zygomycetes）、嚢子菌類（Ascomycetes）、担
子菌類（Basidiomycetes）および不完全菌類
（Deuteromycetes）の防除に使用される。殺バクテリア剤は、Pseudomonadaceae、
Rhizobiaceae、Enterobacteriaceae、
CorynebacteriaceaeおよびStreptomycetaceae
の防除のために植物保護剤として使用できる。活性化合物は、植物の病気を防除するために要
する濃度において、植物により良好に許容される
ために、植物の地上部分、生長増殖茎および種
子、土壌の処理を可能とする。植物保護剤として、式（）の本発明の活性化
合物は、なかでもイネの病気、たとえば、
Pyriculalia oryzaeの防除に、およびさらにリン
ゴの腐敗病、たとえば、Venturia inaeqalisの防
除におよびさらにPhylophthora infestansおよび
Puccinia recondihaに対して、とくに有効に使
用できる。適当にかつ適当な濃度で使用するとき、化合物
は殺バクテリア活性を示す。活性化合物は、普通の配合物、たとえば、溶
液、乳濁液、懸濁液、粉剤、泡沫剤、ペースト、
可溶性粉末、粒剤、エアロゾル、懸濁−乳濁濃厚
物、種子処理用粉末、活性化合物を含浸した天然
および合成の物質、種子用の重合体物質中および
被覆組成物中の非常に微細なカプセル剤、および
燃焼装置、たとえば、燻蒸カートリツジ、燻蒸カ
ンおよび燻蒸コイルとともに使用する配合物、な
らびにULV常温ミストおよび加温ミストの配合
物に変えることができる。これらの組成物は、既知の方法において、たと
えば、活性化合物を増量剤、すなわち、液体また
は固体、液化した気体の希釈剤または担体と、必
要に応じて表面活性剤、すなわち、乳化剤また
は／および分散剤または／および発泡剤と混合し
て製造することができる。また増量剤として水を
用いる場合、たとえば、補助溶媒として有機溶媒
を使用できる。液体希釈剤として、次のものが主
として適する：芳香族炭化水素、たとえば、キシ
レン、トルエンまたはアルキルナフタレン、塩素
化された芳香族または脂肪族の炭化水素、たとえ
ば、クロロベンゼン、クロロエチレン、塩化メチ
レン、脂肪族または複素環族の炭化水素、たとえ
ば、シクロヘキサン、またはパラフイン系留分、
たとえば、アルコール、たとえば、ブタノールま
たはグリコールならびにそのエーテルおよびエス
テル、ケトン、たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロ
ヘキサノン、強く極性の有機溶媒、たとえば、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド
ならびに水；液化した気体の増量剤または担体と
は、常温および常圧では気体である液体を意味
し、たとえば、ハロゲン化された炭化水素ならび
にブタン、プロパン、窒素および二酸化炭素のよ
うなエアロゾル噴射剤を意味する；固体の担体と
して、次のものが適する：粉砕した天然鉱物、た
とえば、カオリン、クレイ、タルク、チヨーク、
石英、アタパルジヤイト、モントモリロナイトま
たはケイソウ土ならびに合成鉱物、たとえば、高
度に分散したケイ酸、アルミナおよびシリケー
ト；粒剤のための固体の担体として、次のものが
適する：粉砕しかつ分別した天然岩、たとえば、
方解石、大理石、軽石、および海泡石および白雲
石ならびに無機および有機の粉末の合成粒体、有
機物質の粒体、たとえば、おがくず、やしがら、
トウモロコシの穂軸およびタバコの茎；乳化剤ま
たは／および発泡剤として、次のものが適する：
たとえば、非イオン性および陰イオン性の乳化
剤、たとえば、ポリオキシエチレン脂肪族アルコ
ールエーテル、たとえば、アルキルアリールポリ
グリコールエーテル、アルキルスルホネート、ア
ルキルスルフエート、アリールスルホネートなら
びにアルブミン加水分解物：分散剤として、次の
ものが適する：リグニン−サルフアイト廃液およ
びメチルセルロース。接着剤、たとえば、カルボキシメチルセルロー
スならびに粉末、粒子または格子の形態の天然お
よび合成のポリマー、たとえば、アラビアゴム、
ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルを、
配合物中に使用できる。着色剤、たとえば、無機顔料、たとえば、酸化
鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルー、および
有機染料、たとえば、アリザリン染料、アゾ染料
または金属フタロシアニン染料、および微量栄養
素、たとえば、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバ
ルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類を、使用する
ことが可能である。配合物は、一般に、0.1〜95重量％、好ましく
は0.5〜90重量％の活性化合物を含有する。植物保護において、本発明による活性化合物は
配合物中に存在することができ、あるいは他の既
知の活性化合物、たとえば、殺菌剤、殺バクテリ
ア剤、殺混虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、
鳥類忌避剤、生長因子、植物栄養剤および土壌構
造改良剤との混合物として種々の形態で、存在す
ることができ、あるいは種々の使用形態であるこ
とができる。活性化合物は、そのままで、あるいはその配合
物の形態またはその配合物から希釈により調製し
た適用形態、たとえば、調製済液剤（ready−to
−use solution）、乳剤、懸濁剤、粉剤、ペース
トおよび粒剤の形態で使用できる。それらは、普
通の方法で、たとえば、液剤散布（watering）、
浸漬、スプレー、アトマイジング（atomising）、
ミスチング（misting）、蒸発、注入、スラリーの
形成、はけ塗り、ダスチング（dusting）、散布、
乾式ドレツシング（dry dressing）、湿式ドレツ
シング（moist dressing）、湿潤ドレツシング
（wetdressing）、スラリードレツシングまたは外
皮形成（encrusting）により使用する。とくに植物の部分を処理するときには、適用形
態における活性化合物の濃度は、実質的範囲内で
変化することができる。それらは、一般に、１〜
0.0001重量％、好ましくは、0.5〜0.001重量％で
ある。種子を処理するときには、一般に、種子の１Kg
当り0.001〜50ｇ、好ましくは0.01〜10ｇの量の
活性化合物を必要とする。土壌を処理するときには、0.00001〜0.1重量
％、好ましくは0.0001〜0.02重量％の活性化合物
の濃度を、作用場所において必要とする。本発明による式（）のヨードプロパルギルス
ルフアミド類は、工業材料の保護のための殺菌剤
としても適する。本発明による活性化合物を、菌類およびバクテ
リア類による攻撃にさらされる工業材料へ混入す
ると、菌類およびバクテリア類の生育が阻止さ
れ、それゆえこの材料の本来の価値は保存され
る。本発明の範囲内の工業材料は、それら自体天然
に産出しないが、天然材料または合成材料から製
造される製品である。保護すべき本発明の範囲内
の製品は、微生物により分解されうる工業材料で
ある。微生物による変質および分解から本発明の物質
により保護すべき工業材料の例は、微生物により
攻撃または破壊されうる接着剤、にかわ、紙およ
び厚紙、繊維材料、皮革、木材、塗料、プラスタ
ー、冷却用潤滑油およびプラスチツク製品であ
る。製造プラントの部分、たとえば、冷却用水循
環および冷却用潤滑油は、それらの効率が微生物
により悪影響を受け、保護すべき範囲内に同様に
包含されうる。好ましくは、本発明による活性化
合物は、接着剤、紙、厚紙、コーテイング、木材
などに使用できる。工業材料の分解および変質を起しうる微生物
は、たとえば、バクテリア類、菌類、酵母菌類、
藻類およびスライムの有機体である。本発明の物
質は、殺類およびスライムの有機体に対して優先
的に活性である。殺菌作用はかびならびに木材分
解性菌類および木材変色性菌類に対して有効であ
る。次の属の微生物を、例として述べることができ
る： Alternaria、たとえばAlternaria tenuis、 Alternaria、たとえばAlternaria specials、 Aspergillus、たとえばAspergillus niger、 Chaetomium、たとえばChaetomium
globosum、 Coniophora、たとえばConiophora cerebella、 Letinus、たとえばLentinus tigrinus、 Penicillium、たとえばPenicillium glaucum、 Penicillium、たとえばPenicillium citrinum、 Polyporus、たとえばPolyporus versicolor、 Aureobasidium、たとえばAureobasidium
pullulans、 Schlerophoma、たとえばSchlerophoma
pityophila、 Stachybotrys、たとえばStachybotrys atra、 Paecilomyces、たとえばPaecilomyces
varioti、 Cladosporium、たとえばCladosporium
herbarum、 Aspergillus、たとえばAspergillus ustus、および Aspergillus、たとえばAspergillus flavus。使用分野に依存して、本発明による物質は普通
の配合物、たとえば、溶液、乳濁液、懸濁液、粉
末、ペーストおよび粒体に変えることができる。
これらはそれ自体既知の方法により、たとえば、
活性化合物を増量剤と混合することにより調製す
ることができ、増量剤は、液体の溶媒および／ま
たは固体の担体から成り、必要に応じて界面活性
剤、たとえば乳化剤および／または分散剤を含有
し、そして、たとえば、水を増量剤として使用す
る場合、有機溶媒を、たとえば、補助溶媒として
使用できる。活性化合物のための溶媒は、たとえば、アルコ
ール、たとえば低級アルコール、好ましくはエタ
ノールまたはイソプロパノール、またはベンジル
アルコール、ケトン、たとえばアセトンまたはメ
チルエチルケトン、液状炭化水素、たとえば石油
留分、塩素化炭化水素、たとえば１，２−ジクロ
ロエタンである。本発明による殺微生物剤は、一般に10〜100重
量％、好ましくは50〜80重量％のプロパルギルス
ルフアミド類を活性化合物として含有する。本発明による物質の使用濃度は、防除すべき微
生物の性質および程度、ならびに保護すべき物質
の組成に依存する。最適使用量は、試験系列によ
り決定することができる。一般に、使用濃度は、
保護すべき材料に関して、0.001〜５重量％、好
ましくは0.5〜1.0重量％の範囲である。材料の保護において使用するとき、本発明によ
る新規な活性化合物を、また、他の既知の活性化
合物、とくに、作用のスペクトルを拡大するため
に使用することができ、そして殺バクテリア剤：
フエノール誘導体類、ホルムアルデヒドを離脱す
る化合物、およびジチオカーバメート、ベンズイ
ミダゾリルカルバメート、チオアゾリルベンズイ
ミダゾール、イソチアゾロン誘導体およびベンゾ
イソチアゾロン誘導体、トリハロゲノメチルチオ
化合物、テトラクロロイソフタル酸ジニトリル、
メルカプトベンゾチアゾールおよびメルカプトピ
リジンを例として述べることができる。既知の殺微生物性スルフアミド類、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニル−N′−フルオ
ロジクロロメチルチオ−スルフアミドと対照的
に、本発明によるＮ−ヨードプロパルギルスルフ
アミド類はアルカリ性媒質中の安定性によつて区
別され、その結果、工業材料の保護のための殺微
生物剤としてそれらの有効性は実質的に拡張され
る。製造例実施例１ (a) 26.6ｇ（0.1モル）のN′，N′−ジメチル−Ｎ
−プロパルギル−２、６−ジメチルスルフアニ
リドを200mlのメタノール中に溶解し、そして
溶液を−５℃に冷却する。75ｇの25％強度の水
酸化ナトリウム溶液を、内部温度が０℃を超え
ないような速度で、滴下し、その後、34ｇの微
粉砕したヨウ素を０〜５℃に導入し、そしてこ
の混合物をさらに30分間０〜５℃においてかき
まぜる。250mlの水を激しくかきまぜながらゆ
つくり流入させ、少量の10％強度の重亜硫酸塩
溶液を混合物が脱色されるまで加え、沈殿した
生成物を吸引過する。28ｇ（理論量の71.4
％）のＮ，N′−ジメチル−Ｎ−（３−ヨードプ
ロパルギル）−２、６−ジメチルスルフアニリ
ドが、無色結晶、融点119〜121℃（シクロヘキ
サンから）、として得られる。出発物質として用いるプロパルギルアニリド
は、次の方法で製造される： (b) 50mlのテトラヒドロフラン中の17.5ｇ
（0.155モル）のカリウムtert−ブチラートの溶
液を、35mlのテトラヒドロフラン中の34.3ｇ
（0.15モル）のN′，N′−ジメチル−２，６−ジ
メチルスルフアニリドの溶液へ、冷却しなが
ら、加える。カリウム塩は粘稠な塊として分離
し、これはそれを短時間静置した後結晶化す
る。これを吸引過し、エーテルで洗浄し、次
いで100mlのジメチルホルムアミド中の13ｇ
（0.17モル）の３−クロロプロピンのかきまぜ
た溶液中に０〜５℃において導入する。その
後、この混合物を70℃にゆつくり加温し、この
温度に３時間保持する。溶媒を70℃において水
噴射の減圧下に除去し、残留物を水上へ注ぐ。
分離する固体を吸引過し、乾燥器内で乾燥す
る。36.5ｇ（理論量の91.5％）のN′，N′−ジメ
チル−Ｎ−プロパルギル−２，６−ジメチルス
ルフアニリド、融点109〜110℃、が得られる
（シクロヘキサンから）。式（）の本発明による化合物は、実施例１に
記載する手順と同様にして製造することができ
る：

【表】

【表】使用例ここに示す既知の化合物は、以下の実施例にお
いて比較物質として使用する： (A) Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタ
ルイミド (B) 亜鉛エチレン−１，２−ビス−（ジチオカル
バメート） (D) Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニル−N′−フ
ルオロジクロロメチルチオスルフアミド実施例Ａ Venturia試験（リンゴ）／保護溶媒：4.7重量部のアセトン乳化剤：0.3重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル活性化合物の適当な製剤を調製するために、１
重量部の活性化合物を前記量の溶媒および乳化剤
と混合し、そしてこの濃厚物を水で所望濃努に希
釈した。保護活性について試験するため、若い植物に活
性化合物の製剤をしたたり落ちる程度にぬれるま
で噴霧した。噴霧コーテイングが乾燥した後、こ
の植物にリンゴの腐敗病の病原性有機体（Ventu
−ria inaequalis）の分生子の水性懸濁液を噴霧
し、次いでこの植物を20℃および100％の相対大
気湿度の温室内に１日間入れた。次いで、この植物を20℃および約70％の相対大
気湿度の温室内に１日間入れた。病気の評価は、接種後12日に実施した。この試験において、先行技術と比較して、たと
えば、次の製造例の化合物は、明らかにすぐれた
活性を示した：３、５、１、８、９、33、35、４
および６。

【表】

【表】実施例Ｂ Phytophthora（トマト）／保護溶媒：4.7重量部のアセトン乳化剤：0.3重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル活性化合物の適当な製剤を調製するために、１
重量部の活性化合物を前記量の溶媒および乳化剤
と混合し、そしてこの濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。保護活性について試験するため、若い植物に活
性化合物の製剤をしたたり落ちる程度にぬれるま
で噴霧した。噴霧コーテイングが乾燥した後、こ
の植物にエキビヨウキン（Phytophthora
infestans）の胞子の水性懸濁液を噴霧した。次いで、この植物を100％の相対大気湿度およ
び約20℃の温室内に１日間入れた。病気の評価は、接種後３日に実施した。この試験において、先行技術と比較して、たと
えば、次の製造例の化合物は、明らかにすぐれた
活性を示した：５、８、29、４および６。

【表】実施例Ｃ Puciunia試験（コムギ）／保護溶媒：100重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：0.25重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル活性化合物の適当な製剤を調製するために、１
重量部の活性化合物を前記量の溶媒および乳化剤
と混合し、そしてこの濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。保護活性について試験するため、若い植物に、
0.1％の強度の寒天水溶液中のPuccinia
reconditaの胞子懸濁液を接種した。胞子懸濁液
が乾いた後、植物を活性化合物の製剤でしたたり
落ちるまで噴霧した。植物を、20℃および100％
の相対湿度の接種室内に24時間入れた。植物を約20℃および80％の相対湿度の温室内に
入れて、サビ病のいぼの生長を促進させた。評価は、接種後10日に実施した。この試験において、先行技術と比較して、たと
えば、次の製造例の化合物は、明らかにすぐれた
活性を示した：２、３、11、10、12、13、19、
28、32、31および４。

【表】

【表】実施例Ｄ Pyricularia試験（イネ）／保護溶媒：12.5重量部のアセトン乳化剤：0.3重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル活性化合物の適当な製剤を調製するために、１
重量部の活性化合物を前記量の溶媒および乳化剤
と混合し、そしてこの濃厚物を水で所望温度に希
釈した。保護活性について試験するため、若い植物に活
性化合物の製剤をしたたり落る程度にぬれるまで
噴霧した。噴霧コーテイングが乾燥した後、この
植物にPyricularia oryzaeの胞子の水性懸濁液を
噴霧した。次いで、この植物を100％の相対湿度
および約25℃の温室内に入れた。病気の評価は、接種後４日に実施した。この試験において、先行技術と比較して、たと
えば、次の製造例の化合物は、明らかにすぐれた
活性を示した：３、29および30。

【表】実施例Ｅ Pyricularia（イネ）／組織的溶媒：12.5重量部のアセトン乳化剤：0.3重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル活性化合物の適当な製剤を調製するために、１
重量部の活性化合物を前記量の溶媒および乳化剤
と混合し、そしてこの濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。保護活性について試験するため、若いイネ植物
が成長している標準の土に活性化合物の製剤の40
mlを散水した。処理後７日に、この植物に
Pyricularia oryzaeの胞子の水性懸濁液を噴霧し
た。その後、この植物を25℃および100％の相対
湿度の温室内に評価するまで入れた。病気の評価は、接種後４日に実施した。この試験において、先行技術と比較して、たと
えば、次の製造例の化合物は、明らかにすぐれた
活性を示した：26、28および11。

【表】実施例Ｆ菌類に対する作用本発明による化合物を、0.1〜5000mg／試験
試料の段階的濃度で、ビールのウワートおよびペ
プトンから調製した寒天中に混入した。寒天が固
化した後、このように調製した寒天試料を種種の
試験有機体の純粋な培養物で汚染させた。 28℃および60〜70％の相対大気湿度において２
週間の貯蔵後、評価を実施した。最小阻止濃度
（MIC）、すなわち、使用した種の生育が起らな
い、寒天試料中に存在する、物質の最低濃度、を
測定した。この試験において、次の製造例による化合物
は、非常にすぐれた作用を示した：２、６、８、
５、14、15、16、17、19および22。

【表】実施例Ｇスライムの有機体に対する作用本発明の化合物を、各場合、４の無菌水中
に、0.2ｇの塩化アンモニウム、4.0ｇの硝酸ナト
リウム、1.0ｇのリン酸水素二カリウム、0.2ｇの
塩化カルシウム、2.05ｇの硫酸マグネシウム、
0.02ｇの塩素イオンおよび１％のカプロラクタム
を含有するアレンス（Allens）栄養溶液（Arch.
Mikrobiol.17，34−53（1952））中の0.1〜100mgの
濃度において、少量のアセトン中の溶液の形態で
使用する。短時間前もつて、栄養溶液を、ポリア
ミド製造において使用した回転水循環から準備さ
れたスライムの有機体（約10⁶菌類／ml）で感染
させる。最小阻止濃度（MIC）またはそれ以上
の活性化合物濃度を有する栄養溶液は、室温にお
いて３週間後なお完全に透明であり、すなわち、
活性化合物を含有しない栄養溶液において、認め
うる細菌およびスライムの顕著な増殖が、３〜４
日であるが、これを起さない。この試験において、次の製造例の化合物を使用
する：２、６、８、５、14、15および22。表Ｇスライムの有機体に対する式

【表】

【表】実施例Ｈかびに対する抵抗に関するコーテイングの試験この試験は、デイフエンススタンダードラ
ボラトリーズ（Defensce Standards
Laboratories，Maibyrnong，Australia）のリ
ポート219に基づいて、次のようにして、実施し
た：試験すべき製品をブラシにより平滑な両側に
適用し、このコーテイングを室温において８日間
乾燥した。老化のため、このコーテイングの一部
分を24℃の水に24時間暴露するか、あるいは新鮮
な40〜60℃の空気に８日間暴露するか、あるいは
乾燥キセノン試験に110時間付した。このように
調製された試料の５×５cmの部分を、ペトリ皿内
のグルコース栄養培地上に個々に置き、そして次
の菌類の胞子懸濁液で汚染させる： Aspergillus niger、Pullularia pullulans、
Alternaria speciales，Penicillium citrinum，
Stachybotrys atra，Paeciloyces varioti，
Cladosporium herbarum、Aspergillus ustusお
よびAspergillus flavus。汚染された皿を28〜30℃および90〜95％の相対
大気湿度において貯蔵し、３週間後評価する。試
料がこれらの試験後菌類不含の状態にとどまると
き、コーテイングはかび抵抗性と考える。上に示した試験法を用いて、商業的に入手でき
る、ポリ酢酸ビニルに基づくアルカリ性分散液ペ
イントをかび抵抗性に関して試験する。合計の固形分に関して1.5〜２％のＮ，Ｎ−ジ
メチル−N′−フエニル−N′−イソプロパルギル
スルフアミド(2)を含有するペイントの試料は、コ
ーテイングが前もつて前述のストレスに暴露した
ときでさえ、非常にすぐれたかび抵抗性を与え
る。実施例Ｉ上記式（）においてＲが水素である実施例23
の化合物の試験管内最小発育阻止濃度（MIC，
mg／）は下記のとおりである。細菌 MIC（mg／） Aspergillus niger 350 Chaetomium globosum 350 Penicillium glaucum 350

Claims

【特許請求の範囲】１式（）式中、Ｒは、水素又は直鎖もしくは分岐鎖の１
〜12個の炭素原子を有するアルキルを表わすか、
または３〜６個の環員を有しかつ１〜４個の炭素
原子を有するアルキルにより一置換ないし三置換
されていてもよいシクロアルキルを表わすか、あ
るいはアルキル部分に１または２個の炭素原子を
有しかつフエニル環が１〜３個の炭素原子を有す
るアルキルおよび／またはフツ素、塩素またはヨ
ウ素の中からの同一もしくは異なる置換基により
一置換ないし五置換されていてもよいフエニルア
ルキルを表わすか、あるいはアルキル部分は１〜
２個の炭素原子を有しかつヘテロサイクリル部分
に５または６個の環員を有しかつメチル、エチ
ル、フツ素、塩素の中からの同一あるいは異なる
置換基により一置換ないし三置換されていてもよ
いヘテロサイクリルアルキルを表わすか、ここで
ヘテロサイクリル部分は１または２個の同一ある
いは異なる異種原子、たとえば、窒素または酸
素、を有することができる、あるいはフツ素、塩
素、臭素、シアノ、ニトロ、１〜３個の炭素原子
を有するアルキル、メトキシ、エトキシ、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフル
オロメチルチオ、ジフルオロクロロメチル、ジフ
ルオロクロロメトキシ、ジフルオロクロロメチル
チオ、トリフルオロメチルスルホニル、メトキシ
カルボニルまたはエトキシカルボニルの中からの
同一あるいは異なる置換基により一置換ないし三
置換されていてもよいフエニルを表わし、そして R¹およびR²は、同一であるかあるいは異なり、
そしてアルキルを表わすか、あるいはR¹および
R²は、それらが位置する窒素原子と一緒に、さ
らに他の異種原子により中断されることができる
環を形成する、アルキレン架橋を表わす、のヨードプロパルギルスルフアミド類。２式（）において、Ｒは、水素、１〜12個の炭素原子を有するアル
キルを表わすか、メチルにより一置換ないし三置
換されていてもよいシクロヘキシルまたはシクロ
ペンチルを表わすか、あるいはベンジルまたはフ
リルを表わすか、あるいはメチル、塩素、フツ
素、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル
およびトリフルオロメチルチオの中からの同一あ
るいは異なる置換基により一置換ないし三置換さ
れていてもよいフエニルを表わし、 R¹およびR²はメチルを表わすか、あるいは R¹およびR²は、それらが位置する窒素と一緒
に環を形成する４または５個の炭素原子を有する
アルキレン架橋を表わし、この環は酸素原子によ
り中断されることができる、特許請求の範囲第１項記載のヨードプロパルギル
スルフアミド類。３式（）式中、Ｒは、水素又は直鎖もしくは分岐鎖の１
〜12個の炭素原子を有するアルキルを表わすか、
または３〜６個の環員を有しかつ１〜４個の炭素
原子を有するアルキルにより一置換ないし三置換
されていてもよいシクロアルキルを表わすか、あ
るいはアルキル部分に１または２個の炭素原子を
有しかつフエニル環が１〜３個の炭素原子を有す
るアルキルおよび／またはフツ素、塩素またはヨ
ウ素の中からの同一もしくは異なる置換基により
一置換ないし五置換されていてもよいフエニルア
ルキルを表わすか、あるいはアルキル部分は１〜
２個の炭素原子を有しかつヘテロサイクリル部分
に５または６個の環員を有しかつメチル、エチ
ル、フツ素、塩素の中からの同一あるいは異なる
置換基により一置換ないし三置換されていてもよ
いヘテロサイクリルアルキルを表わすか、ここで
ヘテロサイクリル部分は１または２個の同一ある
いは異なる異種原子、たとえば、窒素または酸
素、を有することができる、あるいはフツ素、塩
素、臭素、シアノ、ニトロ、１〜３個の炭素原子
を有するアルキル、メトキシ、エトキシ、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフル
オロメチルチオ、ジフルオロクロロメチル、ジフ
ルオロクロロメトキシ、ジフルオロクロロメチル
チオ、トリフルオロメチルスルホニル、メトキシ
カルボニルまたはエトキシカルボニルの中からの
同一あるいは異なる置換基により一置換ないし三
置換されていてもよいフエニルを表わし、そして R¹およびR²は、同一であるかあるいは異なり、
そしてアルキルを表わすか、あるいはR¹および
R²は、それらが位置する窒素原子と一緒に、さ
らに他の異種原子により中断されることができる
環を形成する、アルキレン架橋を表わす、のヨードプロパルギルスルフアミド類を製造する
方法であつて、式（）式中、Ｒ、R¹およびR²は、上に定義したとお
りである、のプロパルギルスルフアミド類を、塩基の存在下
にヨウ素と、そして適当ならば溶媒または希釈剤
の存在下で、反応させることを特徴とする方法。４式（）式中、Ｒは、水素又は直鎖もしくは分岐鎖の１
〜12個の炭素原子を有するアルキルを表わすか、
または３〜６個の環員を有しかつ１〜４個の炭素
原子を有するアルキルにより一置換ないし三置換
されていてもよいシクロアルキルを表わすか、あ
るいはアルキル部分に１または２個の炭素原子を
有しかつフエニル環が１〜３個の炭素原子を有す
るアルキルおよび／またはフツ素、塩素またはヨ
ウ素の中からの同一もしくは異なる置換基により
一置換ないし五置換されていてもよいフエニルア
ルキルを表わすか、あるいはアルキル部分は１〜
２個の炭素原子を有しかつヘテロサイクリル部分
に５または６個の環員を有しかつメチル、エチ
ル、フツ素、塩素の中からの同一あるいは異なる
置換基により一置換ないし三置換されていてもよ
いヘテロサイクリルアルキルを表わすか、ここで
ヘテロサイクリル部分は１または２個の同一ある
いは異なる異種原子、たとえば、窒素または酸
素、を有することができる、あるいはフツ素、塩
素、臭素、シアノ、ニトロ、１〜３個の炭素原子
を有するアルキル、メトキシ、エトキシ、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフル
オロメチルチオ、ジフルオロクロロメチル、ジフ
ルオロクロロメトキシ、ジフルオロクロロメチル
チオ、トリフルオロメチルスルホニル、メトキシ
カルボニルまたはエトキシカルボニルの中からの
同一あるいは異なる置換基により一置換ないし三
置換されていてもよいフエニルを表わし、そして R¹およびR²は、同一であるかあるいは異なり、
そしてアルキルを表わすか、あるいはR¹および
R²は、それらが位置する窒素原子と一緒に、さ
らに他の異種原子により中断されることができる
環を形成する、アルキレン架橋を表わす、のヨードプロパルギルスルフアミド類の少くとも
１種を含有することを特徴とする殺微生物剤。