JPH024584A - Laser marking method of colored material - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カラーコントラスト効果を出すために高分子
有機材料をレーザーマーキングする方法ならびにこの方
法によってマーキングされた材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for laser marking polymeric organic materials to produce color contrast effects and to materials marked by this method.
プラスチック物体にレーザービームを照射してマーキン
グを行ない照射領域にカラーコントラストのマーキング
を作成することは公知である。たとえば、欧州特許願第
0036680号では、その表面の少なくとも1部分が
合成樹脂材料からなる物体に特定強度のレーザービーム
を使用してマーキングする方法が提案されている。この
場合、マークされる材料は染料と含ケイ素無機化合物ま
たは含ケイ素染料とを含有している。レーザービームの
照射により染料が分解され、その結果として照射領域に
白マークが形成され、この白マークがその材料の非照射
域の着色部分に対して良いコントラストを生み出すので
ある。It is known to mark plastic objects by irradiating them with a laser beam to create a color contrast marking in the irradiated area. For example, European Patent Application No. 0036680 proposes a method for marking objects, at least part of whose surface is made of synthetic resin material, using a laser beam of a specific intensity. In this case, the material to be marked contains a dye and a silicon-containing inorganic compound or a silicon-containing dye. Irradiation with the laser beam decomposes the dye, resulting in a white mark in the irradiated area, which provides a good contrast to the colored parts of the material in the non-irradiated area.
また、カラーコントラストマーキングによってプラスチ
ック部品をマークづけすることも公知である。たとえば
欧州特許願第0190997号明細書は、部品、シート
またはフィルムの形状の高分子有機材料をマーキングす
る方法を教示している。この方法ではレーザービームの
照射を受けると変着色する添加物、たとえば無機または
有機顔料が使用される。そして、その材料の照射領域に
通常は黒または白の色の変化が生じることによりマーキ
ングがなされる。It is also known to mark plastic parts with color contrast markings. For example, European Patent Application No. 0190997 teaches a method for marking polymeric organic materials in the form of parts, sheets or films. This method uses additives, such as inorganic or organic pigments, which change color when irradiated with a laser beam. The marking is then done by a color change, usually black or white, in the irradiated area of the material.
特開昭60−155493号の発明もプラスチック部品
またはフィルムのレーザービームマーキングに関する。The invention of JP-A-60-155493 also relates to laser beam marking of plastic parts or films.
この方法ではプラスチック材料に黄色酸化鉄を配合する
こと(さらに黄、黄緑または赤顔料を含有することも;
または含有しないこともできる)によってカラーコント
ラストマーキングが達成される。すなわち、このプラス
チック材料がレーザービーム照射されると、該材料内の
黄色酸化鉄が照射領域において赤に変色し、これによっ
て赤、オレンジまたは褐色マークがつくられる。This method involves incorporating yellow iron oxide into the plastic material (and also containing yellow, yellow-green or red pigments;
color contrast marking is achieved. That is, when this plastic material is irradiated with a laser beam, the yellow iron oxide within the material turns red in the irradiated area, thereby creating a red, orange or brown mark.
さらにまた、特願昭58−210937号は、異なる2
種の着色剤を含有するレーザービームマーキング用の合
成樹脂組成物を開示している。含有される着色剤の一方
はレーザービーム照射時に揮発するか、変退色または脱
色するものであり、そして他方の着色剤は色の変化しな
いものである。この差異によってカラーマークが形成さ
れる。色が変る着色剤の例として有機顔料および染料が
多数引用されているが、多数の無機顔料は安定な化合物
として引用されている。この明細書には使用されるレー
ザーの種類、エネルギー、強度、波長、パルス持続時間
については記載がない。Furthermore, Japanese Patent Application No. 58-210937 has two different
A synthetic resin composition for laser beam marking is disclosed that contains a variety of colorants. One of the colorants contained is one that volatilizes or undergoes color fading or bleaching upon irradiation with a laser beam, and the other colorant does not change color. This difference forms a color mark. Many organic pigments and dyes are cited as examples of color-changing colorants, while many inorganic pigments are cited as stable compounds. This specification does not mention the type, energy, intensity, wavelength, or pulse duration of the laser used.
以上述べた従来技術による方法ならびに合成樹脂組成物
は、現在の実用上の要求条件をすべて満足するものでは
ない。すなわち、マーキングされた材料の表面は通常照
射領域においては損傷され、所望されない溝、凹凸ある
いは掻き傷が生じてしまう。さらに加えて、形成される
マーク自体の全般的品質も不十分である。たとえば、耐
摩耗性、引掻き抵抗性が不十分であり、耐薬品性および
汚れ抵抗性が低く、またマーク輪郭の変形および周縁部
の不明確さなどの欠点がある。The prior art methods and synthetic resin compositions described above do not satisfy all current practical requirements. That is, the surface of the marked material is usually damaged in the irradiated area, resulting in unwanted grooves, irregularities or scratches. In addition, the overall quality of the marks themselves formed is also poor. For example, there are disadvantages such as insufficient abrasion and scratch resistance, low chemical and dirt resistance, and deformed mark contours and unclear edges.
したがって、本発明は、完全に脱色する放射感受性の添
加物の少なくとも・1種と、完全には脱色しない放射感
受性がより低い化合物の少なくとも1種とを含有する材
料をレーザー照射にかけて、所望されるマーキングの形
状に応じてマークされるべき該材料の表面に向けてレー
ザービームを照射し、しかしてマークされた材料面にな
んら認知しうる傷害を与えることなく照射領域に可視の
カラーコントラストのマーキングを形成することよりな
る、物体、シートまたは膜の形状の高分子有機材料をレ
ーザーマーキングする方法に関し、そして本発明の方法
の特徴はレーザービームとしてその波長が近紫外および
/または可視領域にあるパルス化されたレーザービーム
を使用し、完全に脱色する添加物として少なくとも1種
のアゾ顔料および/または1種のインダントロン顔料を
使用し、完全には脱色しない化合物として少なくとも1
種の無機顔料および/または有機顔料および/または重
合体可溶性染料を使用することにある。Accordingly, the present invention provides a method for subjecting materials containing at least one radiation-sensitive additive that completely bleaches the color and at least one less radiation-sensitive compound that does not completely bleaches the desired color to the desired state. A laser beam is directed towards the surface of the material to be marked according to the shape of the marking, thus producing a visible color contrast marking in the irradiated area without causing any perceptible damage to the marked material surface. A method for laser marking polymeric organic materials in the form of objects, sheets or films, comprising forming a pulsed laser beam whose wavelength is in the near-ultraviolet and/or visible region. using at least one azo pigment and/or one indanthrone pigment as a completely bleaching additive and at least one as a non-completely bleaching compound.
It consists in using various inorganic pigments and/or organic pigments and/or polymer-soluble dyes.
高分子有機材料は天然起原または合成起源の材料であり
うる。たとえば、天然樹脂、乾性油、ゴムなどでありう
る。さらにまた、変性された天然起原の材料、たとえば
塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、あるいはセルロース誘
導体たとえばセルロースのエーテルまたはエステルそし
て、特に人工有機重合プラスチックスすなわち重合、重
縮合または重付加によって得られたプラスチックスであ
りうる。以下にかかるプラスチックスの例を示す:ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニールアセタール、ポリアクロニトリル、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレートまたはポリブタジェン、およ
びこれらの共重合体、特にABSたはEVA 、ポリエ
ステル類、特に芳香族ポリカルボン酸と多価アルコール
との高分子エステル;ポリアミド、ポリイミド、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルたとえばポリ
酸化フェニレン、ポリアセタール;ホルムアルデヒドと
フェノールとの縮合物(フェノール系プラスチック)、
ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの
縮合物(アミノプラスト);エポキシ樹脂として知られ
るエビクロロヒドリンとジオールまたはポリフェノール
との重付加物および重縮合物;さらには表面コーティン
グ樹脂として使用されるポリエステル類すなわち飽和ポ
リエステルたとえばアルキド樹脂および不飽和ポリエス
テルたとえばマレイン酸樹脂。なお、本発明の方法の実
施において使用されうる材料は均質化合物のみに限られ
ず、前記のごとき重合プラスチックスの混合物あるいは
、たとえばブタジェンをベースとしたものの如き共縮合
物および共重合体も使用できる。Polymeric organic materials can be of natural or synthetic origin. For example, it can be a natural resin, drying oil, rubber, etc. Furthermore, modified materials of natural origin, such as chlorinated rubbers, oil-modified alkyd resins, or cellulose derivatives, such as ethers or esters of cellulose, and in particular artificial organic polymeric plastics, i.e. obtained by polymerization, polycondensation or polyaddition. It can be plastic. Examples of such plastics include: polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal, polyaclonitrile, polyacrylate, polymethacrylate or polybutadiene, and copolymers thereof, In particular, ABS or EVA, polyesters, especially polymeric esters of aromatic polycarboxylic acids and polyhydric alcohols; polyamides, polyimides, polycarbonates, polyurethanes, polyethers such as polyphenylene oxides, polyacetals; condensates of formaldehyde and phenol ( phenolic plastic),
Condensates of formaldehyde with urea, thiourea and melamine (aminoplasts); polyadducts and polycondensates of shrimp chlorohydrin with diols or polyphenols, also known as epoxy resins; and polyesters used as surface coating resins saturated polyesters such as alkyd resins and unsaturated polyesters such as maleic resins. It should be noted that the materials that can be used in carrying out the process of the invention are not limited to homogeneous compounds, but also mixtures of polymeric plastics such as those mentioned above or cocondensates and copolymers, such as those based on butadiene.
また、溶解された形態で塗料や印刷インキのための膜形
成剤または結合剤としての高分子有機材料も適当である
。たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキ
ド樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹
脂および尿素/ホルムアルデヒド樹脂などから得られた
膜も本発明の方法によってマークづけされることができ
る。Also suitable are polymeric organic materials in dissolved form as film-forming agents or binders for paints and printing inks. Membranes obtained from, for example, linseed oil varnishes, nitrocellulose, alkyd resins, phenolic resins, melamine resins, acrylic resins and urea/formaldehyde resins can also be marked by the method of the invention.
本発明の方法によって特に好ましく使用される材料は、
ポリビニルアセクールのごときポリビニルエステル、お
よびポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート
、ポリウレタン、ポリエーテル特にポリ酸化フェニレン
ならびにポリアセタール、フェノール系プラスチックス
、アミノプラストまたはエポキシ樹脂である。Materials particularly preferably used by the method of the invention are:
Polyvinyl esters such as polyvinyl acecool, and polyacrylates and polymethacrylates, polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyurethanes, polyethers, especially polyphenylene oxides, and polyacetals, phenolic plastics, aminoplasts or epoxy resins.
ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酸化フェニ
レン、エポキシ樹脂が特に好ましい。Particularly preferred are polyacrylates and polymethacrylates, polyesters, polyamides, polycarbonates, polyphenylene oxides, epoxy resins.
最も好ましい材料は、ポリメタクリレート特にポリメチ
ルメタクリレートおよびエポキシ樹脂である。The most preferred materials are polymethacrylates, especially polymethylmethacrylate and epoxy resins.
放射線に感受性を有し、完全に脱色される添加物として
適当なものは、好ましくは近紫外および/または可視領
域の光を吸収するアゾ顔料である。Suitable radiation-sensitive and completely decolorizing additives are azo pigments, which preferably absorb light in the near-ultraviolet and/or visible region.
ここで可視領域とは0.38μmから0.78μmまで
の領域を意味し、そして近紫外領域とは0.25μmか
ら0.38μmまでの領域を意味する。Here, the visible region means the region from 0.38 μm to 0.78 μm, and the near ultraviolet region means the region from 0.25 μm to 0.38 μm.
本発明の方法に使用される適当なアゾ顔料の例はアセト
アセトアリールイド系、ピラゾロン系、2.3−オキシ
ナフトイルアリールアミド系、バルヒッー)L’ H系
、チオバルビッールa系、2.4゜6−トリアミノ−1
,3−ピリミジン系、3−シアノ−4−メチルピリドン
系のモノアゾまたはジスアゾ化合物ならびにアゾ化合物
の金属塩のごときモノアゾおよびジスアゾ顔料である。Examples of suitable azo pigments for use in the process of the invention are acetoacetoarylides, pyrazolones, 2,3-oxynaphthoyl arylamides, barhy)L'H, thiobarbyl a, 2.4° 6-triamino-1
, 3-pyrimidine type, 3-cyano-4-methylpyridone type monoazo or disazo compounds, and metal salts of azo compounds.
特に適当なアゾ顔料はアセトアセトアリールイド系、ピ
ラゾロン系および2,3−オキシナフトイルアリールア
ミド系のジスアゾ顔料である。アゾ顔料の例を示せば、
C,1,ピグメントブラウン23、ピグメントオレンジ
31、ピグメントオレンジ60、ピグメントオレンジ6
4、ビグメントスカーレット160.ピグメントレッド
220、ピグメントイエロー221ならびに [有]シ
アンブルー2C(イルフォード(Ilford)社〕な
どである。Particularly suitable azo pigments are disazo pigments of the acetoacetarylide type, pyrazolone type and 2,3-oxynaphthoylarylamide type. To give an example of an azo pigment,
C, 1, Pigment Brown 23, Pigment Orange 31, Pigment Orange 60, Pigment Orange 6
4. Pigment Scarlet 160. Pigment Red 220, Pigment Yellow 221, and Cyan Blue 2C (manufactured by Ilford).
インダントロン顔料の代表例は、市販製品である [有
]クロモフタルブルー(Cromophtal Blu
e)AR3(C,1,ピグメントブルー60、チバーガ
イギー社製品)である。A typical example of an indanthrone pigment is the commercially available product Chromophtal Blue.
e) AR3 (C,1, Pigment Blue 60, Civer Geigy product).
完全には脱色しない無機顔料として適当な顔料の例は、
金属酸化物たとえば酸化チタン、ニンケルチタン酸アン
チモン、クロムチタン酸アンチモン、マンガンブルー、
マンガンバイオレフト、コバルトブルー、コバルトクロ
ムブルー、コバルトニッケルグレーまたはウルトラミン
ブルー、ならびにプルシアンブルー(Prussian
Blue)、クロム酸鉛、スルホクロム酸鉛、ケイ酸
ジルコニウムたとえばジルコニウムバナジウムブルーお
よびジルコニウムプレセオダイムイエローなどである。Examples of pigments suitable as inorganic pigments that do not completely bleach are:
Metal oxides such as titanium oxide, antimony nickel titanate, chromium antimony titanate, manganese blue,
manganese bioleft, cobalt blue, cobalt chrome blue, cobalt nickel gray or ultramine blue, as well as Prussian blue.
Blue), lead chromate, lead sulfochromate, zirconium silicates such as zirconium vanadium blue and zirconium preseodime yellow.
完全には脱色しない有機顔料として適当なものは、例え
ばアントラキノ、フラパトロン、フタロシアニン、ペリ
ノン、ペリレン、ジオキサジン、チオインジゴ、イソイ
ンドリン、イソインドリノン、キナクリドン、ピロロピ
ロールまたはキノフタロンの系列の顔料、ならびに、た
とえばアゾ染料、アゾメチン染料またはメチン染料の金
属錯塩およびアゾ縮合物顔料、C01,ピグメントイエ
ロー93およびアゾ顔料、ビグメントイエロー116な
どである。アントラキノン顔料の例は、ピグメントレッ
ドC,1,177およびピグメントイエローC,1,1
47である。適当なフラパトロン顔料の例は、ピグメン
トイエローC,I。Suitable organic pigments which do not completely decolorize are, for example, pigments of the anthraquino, frapatorone, phthalocyanine, perinone, perylene, dioxazine, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, quinacridone, pyrrolopyrrole or quinophthalone series, and also, for example, azo Dyes, metal complex salts of azomethine dyes or methine dyes, and azo condensate pigments, such as C01, Pigment Yellow 93, and azo pigments, Pigment Yellow 116. Examples of anthraquinone pigments are Pigment Red C,1,177 and Pigment Yellow C,1,1
It is 47. Examples of suitable Frapatrone pigments are Pigment Yellow C,I.
24である。フタロシアニン顔料の例は、ピグメントブ
ルー〇、1.15:3およびピグメントグリーンC,1
,7である。また、適当なペリレン顔料の例はピグメン
トレッドc、 I′、149である。It is 24. Examples of phthalocyanine pigments are Pigment Blue 0, 1.15:3 and Pigment Green C, 1
, 7. Also, an example of a suitable perylene pigment is Pigment Red c, I', 149.
完全には脱色しない、重合体に可溶性の適当な染料の例
はアントラキノ系分散染料のごとき分散染料である。例
示すればヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキ
ノン、アルキルアミノアントラキノン、シクロヘキシル
アミノアントラキノン、アリールアミノアントラキノン
、ヒドロキシアミノアントラキノン、フェニルチオアン
トラキノンである。さらに、アゾ染料の金属錯塩、特に
モノアゾ染料の1:2−クロムまたはコバルト錯塩およ
び蛍光染料たとえばクマリン、ナフタルイミド、ピラゾ
ロン、アクリジン、キサンチン、チオキサンチン、オキ
サジン、チアジン、ベンゾチアゾールの系列の蛍光染料
も適当である。かかる染料の例はソルベントイエローC
,1,163(アントラキノン誘導体)、ソルベントブ
ラックC,1,29(1:2−クロム錯塩)およびピグ
メントイエローC,1,147(アントラキノン誘導体
)などである。Examples of suitable polymer-soluble dyes that do not completely decolorize are disperse dyes such as anthraquino disperse dyes. Examples include hydroxyanthraquinone, aminoanthraquinone, alkylaminoanthraquinone, cyclohexylaminoanthraquinone, arylaminoanthraquinone, hydroxyaminoanthraquinone, and phenylthioanthraquinone. Furthermore, metal complexes of azo dyes, in particular 1:2-chromium or cobalt complexes of monoazo dyes, and fluorescent dyes such as fluorescent dyes of the series of coumarins, naphthalimides, pyrazolones, acridines, xanthines, thioxanthines, oxazines, thiazines, benzothiazoles. Appropriate. An example of such a dye is Solvent Yellow C
, 1,163 (anthraquinone derivative), Solvent Black C, 1,29 (1:2-chromium complex salt), and Pigment Yellow C, 1,147 (anthraquinone derivative).
本発明の方法に好ましく使用される重合体可溶性染料は
、アントラキノン誘導体である。好ましい有機顔料は銅
フタロシアニンおよび塩素化銅フタロシアニンであり、
好ましい無機顔料は金属酸化物、特に二酸化チタン、プ
ルシアンブルー、クロム酸鉛、スルホクロム酸鉛ならび
にケイ酸ジルコニウムである。。Polymer-soluble dyes preferably used in the method of the invention are anthraquinone derivatives. Preferred organic pigments are copper phthalocyanines and chlorinated copper phthalocyanines;
Preferred inorganic pigments are metal oxides, especially titanium dioxide, Prussian blue, lead chromate, lead sulfochromate and zirconium silicate. .
完全には脱色しない化合物として無機顔料または有機顔
料または重合体可溶性染料、および完全に脱色する添加
物としてアゾ顔料またはインダントロン顔料を使用する
のが好都合である。It is advantageous to use inorganic or organic pigments or polymer-soluble dyes as compounds that do not completely decolorize, and azo pigments or indanthrone pigments as completely decolorizing additives.
前記した適当な無機顔料、有機顔料および重合体可溶性
染料は、フィラーおよび/または白顔料、たとえば二酸
化チタン(アナタース形ルチル形)、酸化亜鉛、三酸化
アンチモン、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛または塩基性ケイ
酸鉛などと組合せて使用することもできる。さらにまた
、当業者に公知の他の変性剤と一緒に使用することもで
きる。注意すべきことは、これら添加物質が使用される
高分子有機材料と相容性があるべきことならびにそれら
高分子有機材料の機械的特性やその他の特性を損なうこ
とがないものであるべきことのみである。Suitable inorganic pigments, organic pigments and polymer-soluble dyes mentioned above include fillers and/or white pigments, such as titanium dioxide (anatase rutile form), zinc oxide, antimony trioxide, zinc sulfide, basic lead carbonate or basic lead carbonate. It can also be used in combination with lead silicate, etc. Furthermore, it can also be used together with other modifiers known to those skilled in the art. The only thing to remember is that these additives should be compatible with the polymeric organic materials used and should not impair their mechanical or other properties. It is.
適当な添加剤の例として下記のものが考慮される。The following may be considered as examples of suitable additives:
12個より少な(ない炭素原子を有する脂肪酸たとえば
ステアリン酸、ベヘン酸およびそれらのアミド、塩また
はエステルたとえばステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムまたはベヘン酸
マグネシウム;トリ(C+ Cオー)アルキルベンジ
ルアンモニウム塩のごとき第四アンモニウム化合物;ポ
リエチレンワックスのごときワックス;さらには樹脂酸
たとえばアビエチン酸、コロホニウムセフケン、水素化
または三量化コロホニウム、C+z Cps−アルカ
ンジスルホン酸またはアルキルフェノール。Fatty acids with fewer than 12 carbon atoms such as stearic acid, behenic acid and their amides, salts or esters such as magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate or magnesium behenate; tri(C+C-o)alkylbenzyl Quaternary ammonium compounds such as ammonium salts; waxes such as polyethylene waxes; and also resin acids such as abietic acid, colophonium cefkene, hydrogenated or trimerized colophonium, C+z Cps-alkanedisulfonic acids or alkylphenols.
高分子有機材料は、完全に脱色する添加物膜よび完全に
は脱色しない化合物を、その高分子有機材料の量を基準
にして、0.001乃至10重量%、好ましくは、0.
01乃至3重量%含有することができる。The polymeric organic material contains additive films that completely decolorize and compounds that do not completely decolorize, preferably 0.001 to 10% by weight, based on the amount of the polymeric organic material.
It can be contained in an amount of 0.01 to 3% by weight.
完全に脱色する添加物および完全には脱色しない化合物
は、成形品に加工されるべき高分子有機材料へ、それ自
体公知の方法で添加することができる。たとえば、マス
ターバッチの形態でありうる2つの添加成分を押出機、
ロールミル、混合機あるいは摩砕機を使用して基質に配
合することによって添加することができる。このあと、
得られた材料をそれ自体公知の方法で、たとえばカレン
ダーかけ、モールディング、押出し成形、コーティング
、注形あるいは射出成形によって所望の最。Completely decolorizing additives and non-completely decolorizing compounds can be added to the polymeric organic materials to be processed into molded articles in a manner known per se. For example, the two additive ingredients, which can be in the form of a masterbatch, are
They can be added by blending into the substrate using a roll mill, mixer or attritor. after this,
The material obtained can be shaped into the desired shape in a manner known per se, for example by calendering, molding, extrusion, coating, casting or injection molding.
柊形状に加工するのである。多くの場合、非脆性成型品
を製造するためまたはその脆性を低減するために加工前
に高分子材料に可塑剤を配合するのが好ましい、適当な
可塑剤の例は、リン酸、フタル酸、セバシン酸などのエ
ステルが考慮される。It is processed into a holly shape. It is often preferred to incorporate plasticizers into the polymeric material before processing to produce non-brittle molded articles or to reduce their brittleness; examples of suitable plasticizers include phosphoric acid, phthalic acid, Esters such as sebacic acid are contemplated.
本発明の方法では、かかる可塑性は完全に脱色する添加
物と完全には脱色しない化合物とを高分子重合体に混合
する前または後にその重合体に配合することができる。In the method of the present invention, such plasticity can be incorporated into the polymer before or after the completely decolorizing additive and the non-completely decolorizing compound are mixed into the polymer.
高分子有機材料にはその最終用途に応じてさらに種々の
変性剤、たとえば下記のごとき物質を添加することがで
きる:
カオリン、雲母、長石、ウールアストナイト(wool
astonite) 、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、チョーク、方解石、ドロマイト
などのフィラー、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安
定剤、ガラス繊維ならびにプラスチックスの加工の際に
常用されている当業者には公知のその他の助剤。Depending on the end use, the polymeric organic material can further contain various modifiers, such as: kaolin, mica, feldspar, wool athonite, etc.
fillers such as aluminum silicate, barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite, and dolomite, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, heat stabilizers, and are commonly used in the processing of glass fibers and plastics. Other auxiliaries known to those skilled in the art.
本発明の方法に使用するのに適当な塗料および印刷イン
キを製造するためには、当該高分子有機材料と前記の2
種の着色成分(完全に脱色する添加物と完全には脱色し
ない化合物)を、さらに塗料または印刷インキのための
助剤添加物を添加しまたは添加しないで、微分散させる
かあるいは共通有機溶剤または溶剤混合物中に溶解さす
る。この場合、個々の成分を別々にあるいはいくつかの
成分を一緒にまず分散または溶解し、そしてそのあとで
全部の成分を合わせるようにしてもよい。In order to produce paints and printing inks suitable for use in the process of the invention, the polymeric organic material and the two
The coloring components of the species (completely bleaching additives and non-completely bleaching compounds) are finely dispersed or mixed in common organic solvents or with or without further addition of auxiliary additives for paints or printing inks. Dissolve in solvent mixture. In this case, it is possible to first disperse or dissolve the individual components separately or several components together, and then to combine all the components.
次ぎに、均質化したこの塗料または印刷インキをそれ自
体公知の方法で基質に施し、そして焼付は乾燥する。こ
の後、これによって得られた塗膜に本発明の方法によっ
てマーキングする。This homogenized paint or printing ink is then applied to a substrate in a manner known per se and the stoving is allowed to dry. Thereafter, the coating film thus obtained is marked by the method of the present invention.
前記の着色成分を別々に各1つの塗料または印刷インキ
の層膜中に入れることも可能である。この場合、基質に
塗布される下側の層が完全には脱色しない化合物を含有
するのが好ましい。It is also possible to incorporate the coloring components mentioned separately into each coating or printing ink layer. In this case, it is preferred that the lower layer applied to the substrate contains compounds that do not completely decolorize.
レーザーのようなエネルギーに富んだエネルギー源は、
本発明の方法によって無機材料にマーキングするために
都合よく使用される。使用法は、たとえばほぼ垂直に、
マークづげされる材料の表面にエネルギー源を照射する
のである。すなわち、描かれるべき図形に従ってまたは
グラフィックパターンに焦点を合わせてエネルギー源を
材料の表面に照射するのである。これにより、マークさ
れた材料の表面がこの際になんら認知しうる。ような損
傷を受けることな(、照射領域に色の変化が生じる。Energy-rich energy sources such as lasers are
It is advantageously used for marking inorganic materials by the method of the invention. Usage is, for example, almost vertically,
An energy source is directed onto the surface of the material to be marked. That is, the energy source is applied to the surface of the material according to the figure to be drawn or focused on the graphic pattern. As a result, the surface of the marked material can now be recognized in any way. No such damage (a color change occurs in the irradiated area).
使用されるエネルギー源の例としてはつぎのものが考慮
される。Examples of energy sources that may be used include:
ルビーレーザーや周波数増倍Nd : YAGレーザー
のごとき固体パルスレーザ−、ブースターつきパルスレ
ーザ−たとえばパルスダイレーザー(pulsed d
ye 1asers )またはラマンシフター(Ram
an 5hifter)、さらにはパルス調整(Q−ス
イッチ、モード保持器)つき連続波レーザーたとえばC
Wをベースとした周波数増倍器つきNd:YAGレーザ
ーまたはCWイオンレーザ−(Ar、 Kr)、ならび
にパルス金属蒸気レーザーたとえば銅蒸気レーザーまた
は金蒸気レーザー、あるいは周波数二倍化により可視光
線を発射する高性能パルス半導体レーザー、あるいはま
たパルスガスレーザーたとえばエキシマ(excime
r)および窒素レーザーなど。Solid-state pulsed lasers such as ruby lasers and frequency multiplied Nd:YAG lasers, pulsed lasers with boosters such as pulsed dye lasers, etc.
ye 1asers) or Raman shifter (Ram
a 5hifter), or even a continuous wave laser with pulse adjustment (Q-switch, mode holder), e.g.
W-based Nd:YAG lasers with frequency multipliers or CW ion lasers (Ar, Kr), as well as pulsed metal vapor lasers such as copper vapor lasers or gold vapor lasers, or frequency doubling to emit visible light. High performance pulsed semiconductor lasers or also pulsed gas lasers such as excimer
r) and nitrogen lasers.
使用されるレーザー装置の形式により、数ジュールまで
のパルス成分、10’、”W/catまでの強度、10
−”5秒から10−6秒までのパルス持続期間および1
0’Hzまでの周波数が可能である。好ましくは、マイ
クロジュールからジュールまでのオーダのパルス成分、
キヮワフト/ cdから100メガワフト/cdまでの
オーダの強度、マイクロ秒からピコ秒までのオーダのパ
ルス持続期間、およびヘルツから250メガヘルツまで
のオーダの周波数が使用される。Depending on the type of laser equipment used, pulse components up to several Joules, intensities up to 10'W/cat, 10
−”pulse duration from 5 seconds to 10−6 seconds and 1
Frequencies down to 0'Hz are possible. preferably a pulse component on the order of microjoules to joules;
Intensities on the order of kilowatts/cd to 100 megawatts/cd, pulse durations on the order of microseconds to picoseconds, and frequencies on the order of hertz to 250 megahertz are used.
好ましく使用されるレーザーはパルス化またはパルス調
整された、周波数二倍化Nd : YAGレーザ、金蒸
気レーザーあるいは特に銅蒸気レーザーのごとき金属蒸
気レーザーならびにエキシマレーザ−である。Lasers preferably used are pulsed or pulse-tuned, frequency-doubled metal vapor lasers, such as Nd:YAG lasers, gold vapor lasers or especially copper vapor lasers, as well as excimer lasers.
次表に本発明を実施する際に使用しうる適当な市販レー
ザーのリストを示す。The following table provides a list of suitable commercially available lasers that may be used in practicing the present invention.
本発明の実施にあたっては、たとえば、パルス成分が0
.01乃至1ジュール/−1最大容量が約40メガワツ
ト、パルス持続時間が6乃至8ナノ秒、周波数が20H
2の周波数二倍化Nd : YAGパルスレーザ−〔商
品名カンタレイ (Quanta Ray)DCR−2
A;米国カルフォルニア州、マウンテンビュー所在、ス
ペクトラ フィジークス(SpectraPhysic
s)社製品〕が使用できよう。In implementing the present invention, for example, when the pulse component is 0
.. 01 to 1 Joule/-1 Maximum capacity is approximately 40 MW, pulse duration is 6 to 8 nanoseconds, frequency is 20H
2 frequency doubling Nd: YAG pulse laser - [Product name: Quanta Ray) DCR-2
A: SpectraPhysic, Mountain View, California, USA
s) company product] can be used.
銅蒸気レーザー〔プラズマ カイネティックス(Pla
sma Kinetics) 151 )が使用される
場合には、レーザー照射は、たとえばパルス成分:25
0ミリジユール/cd、最大容it:約10KW、パル
ス持続時間:30ナノ秒、周波数:6KHzで実施され
る。Copper vapor laser [Plasma kinetics (Pla
If sma kinetics) 151) are used, the laser irradiation may e.g.
It is carried out at 0 mJ/cd, maximum capacity it: approximately 10 KW, pulse duration: 30 nanoseconds, frequency: 6 KHz.
パルス成分やパルス持続時間などのパラメータが容易に
調節できるレーザーを使用すればマークされるべき材料
の要求に最も良く適合した照射を実施することができる
。Using lasers whose parameters such as pulse composition and pulse duration can be easily adjusted makes it possible to carry out an irradiation that best suits the requirements of the material to be marked.
照射のために選択されるべき最適波長は、完全に脱色す
る放射感受性の添加物がその波長の光を最も強く吸収し
、そして完全には脱色しない化合物ならびにマークされ
る材料がその波長の光を最も少なく吸収するような波長
である。ただし、完全に脱色する添加物の選択と完全に
は脱色しない化合物の選択とが適切になされていれば、
両者が照射される波長の光を共に吸収した場合でも色の
変化によるマークづけが達成されうる。The optimum wavelength to be chosen for irradiation is such that radiation-sensitive additives that completely bleach the color absorb light at that wavelength most strongly, and compounds that do not completely bleach as well as the material to be marked absorb light at that wavelength. This is the wavelength that absorbs the least amount. However, if additives that completely decolorize and compounds that do not completely decolorize are properly selected,
Marking by color change can be achieved even if both absorb light at the wavelengths of radiation.
本発明の方法を実施する場合、レーザーマーキングに適
当な3つの異なる方法を選択することができる。すなわ
ち、マスク法、リニアーマーキング法、点マトリックス
法の3つである。このうち、後の2つの方法(ダイナミ
ックフォーカシング法とよばれる)では、レーザーとレ
ーザーマーキング装置とを適当に組合わせれば高分子有
機材料に任意の、たとえばコンピュータプログラム化さ
れた数字、文字、特殊図形などのパターンをマークする
ことができる。When carrying out the method of the invention, three different methods suitable for laser marking can be selected. That is, there are three methods: mask method, linear marking method, and point matrix method. Of these, the latter two methods (called dynamic focusing methods) allow arbitrary combinations of a laser and a laser marking device to create arbitrary shapes, such as computer-programmed numbers, letters, and special figures, on polymeric organic materials. You can mark patterns such as
レーザー装置の容量および周波数についての選択は、基
本的には採用されたマーキング法に依ってなされる。マ
スク法で照射が実施される場合には高容量かつ低周波数
の、たとえば固体パルスレーザ−やエキシマレーザ−が
好ましい。ダイナミックフォーカシング法でマーキング
を行なう場合には中乃至低容量かつ高周波数の金属蒸気
パルスレーザ−またはパルス変調つき連続波レーザーの
使用が好ましい。ビーム偏向は、たとえば音響−光学的
方法、ホログラフィ−の方法で、あるいはガルバノミラ
−またはポリゴンスキャナーを使用して実施することが
できる。ダイナミックフォーカシング方法を使用すると
マークが電子的に形成されるので極めてフレキシブルな
マーキングが可能となる。The choice regarding the capacity and frequency of the laser device essentially depends on the marking method employed. When irradiation is carried out by a mask method, a high capacity, low frequency laser, such as a solid state pulsed laser or an excimer laser, is preferred. When marking is carried out by the dynamic focusing method, it is preferable to use a metal vapor pulsed laser or a continuous wave laser with pulse modulation, which has medium to low capacity and high frequency. Beam deflection can be carried out, for example, by acousto-optical methods, holographic methods or using galvanometric mirrors or polygon scanners. The use of dynamic focusing methods allows for extremely flexible marking since the marks are generated electronically.
本発明の方法によれば非常に広範囲なマーキングが実施
可能である。たとえば、次ぎのようなものをマーキング
することができる:
ビデオディスプレイ装置を介してテキストを入力するこ
とによる数記号の各種テキストプロゲラ;標準記号また
はモノグラムのごとき特殊記号のテキストプログラム;
イニシャルおよび銘文;ICカード;ロゴまたは頻繁に
出現するデータ;連続した数、計測可能な変量の入力;
記憶保存されたプログラム、線形マークまたは装飾パタ
ーンの入力など。A very wide range of markings is possible with the method of the invention. For example, it is possible to mark: various text programs of numerical symbols by inputting text via a video display device; text programs of standard symbols or special symbols such as monograms;
Initials and inscriptions; IC cards; logos or frequently occurring data; input of consecutive numbers, measurable variables;
Input of stored programs, linear marks or decorative patterns, etc.
さらに、本発明の方法によれば非常に広範囲な種類のプ
ラスチック部品、成形品、シートさらには塗膜や印刷イ
ンキ膜にマークづけすることができる。リボン、板、チ
ューブ、プロフィル、鍵、プラスチックでコーティング
された電子部品、二色射出成形によって製造された異色
着色部品などがその例である。Furthermore, the method according to the invention makes it possible to mark a very wide variety of plastic parts, moldings, sheets as well as coatings and printing ink films. Examples include ribbons, plates, tubes, profiles, keys, electronic components coated with plastic, and differently colored parts produced by two-color injection molding.
本発明の方法の代表的用途は回路、プリント回路盤、プ
リント回路、能動および受動電子部品、エンキャップ高
圧変圧器、プラグおよびプラグソケット、ケーシング、
精密技術および監視マーク工業分野の機械的部品、自動
車部品、キイボード、電子部品、ケーブル、チューブ、
フェス、シート、包装シート、紙幣、クレジットカード
、証券類、さらには表示窓、計器ダイアルなどのマーク
づけである。Typical applications of the method of the invention are circuits, printed circuit boards, printed circuits, active and passive electronic components, encap high voltage transformers, plugs and plug sockets, casings,
Precision technology and surveillance marks Industrial mechanical parts, auto parts, keyboards, electronic parts, cables, tubes,
It is used to mark festivals, sheets, packaging sheets, banknotes, credit cards, securities, as well as display windows and instrument dials.
本発明の方法によれば消えない、すなわち摩擦や引掻き
に対して耐性のあるカラーコントラストマークをつくる
ことが可能である。さらに、本発明の方法によって得ら
れるマークは耐食性、寸法安定性、耐変形性であり、耐
光堅牢、耐熱かつ耐候性を有し、輪郭明確で容易に読取
ることができる。しかも、マーク、された材料の機械的
、物理的特性たとえば機械的強度や耐薬品性を損なうこ
とは実質的に皆無である。形成されるマークの刻印深さ
はマークづけされる材料の種類により相違するが、通常
はIn以下である。高分子有機材料の蒙る損傷は最小限
にとどまる。したがって、マークづけされた面に認知し
うるような艶、光沢の低下が生じることはなく、また、
その加工品の機械的強度に悪影響をおよぼすこともない
。With the method of the invention it is possible to produce color contrast marks that are indelible, ie resistant to rubbing and scratching. Furthermore, the marks obtained by the method of the invention are corrosion-resistant, dimensionally stable, deformation-resistant, light-fast, heat-resistant and weather-resistant, well-defined and easily readable. Furthermore, there is virtually no loss in the mechanical and physical properties of the marked material, such as mechanical strength and chemical resistance. The depth of the mark to be formed varies depending on the type of material to be marked, but is usually less than In. Damage to the polymeric organic material is minimal. Therefore, there is no perceivable reduction in luster or luster on the marked surface, and
It does not adversely affect the mechanical strength of the processed product.
本発明の方法においては、材料がレーザービームの照射
を受けた時に照射領域に色変化のマークコントラストが
生じる。すなわち、異なる2種の適当な着色成分で高分
子有機材料を着色しであるために、照射領域では一方の
成分が部分的または完全に脱色され、放射線に耐性を存
する第二の成分の色が残る。この変化により、第二の着
色成分の色に対応するカラーコントラストマークが観察
者に見えるようになる。In the method of the invention, when the material is irradiated with a laser beam, a color change mark contrast occurs in the irradiated area. That is, since the polymeric organic material is colored with two different suitable coloring components, one component is partially or completely bleached in the irradiated area, and the color of the second component, which is resistant to radiation, is changed. remain. Due to this change, a color contrast mark corresponding to the color of the second colored component becomes visible to the viewer.
以下、実施例により本発明をさらに説明する。The present invention will be further explained below with reference to Examples.
実施例中の部は、特に別途記載のない限り、重量部であ
る。Parts in the examples are parts by weight unless otherwise specified.
1施■エ
エポキシ樹脂 0アラルダイト(Araldi t)
G Y250(エポキシ価が5.25乃至5.4val
/kgのビスフェノールAのジグリシジルエーテル;チ
バガイギー社、スイス国製品)45gを [F]クロモ
フクールレッド(Cromophtal Red) G
(ジスアゾ縮合顔料、C,1,ピグメントレッド22
0;チバガイギー社)の5gと混合し、そしてこの混合
物をディスクインペラー中でガラス玉100gを使用し
て45℃で100分間徹底的に分散させた(この分散物
をカラーペースト1という)。1 application Epoxy resin 0 Araldite
G Y250 (epoxy value is 5.25 to 5.4val
/kg of diglycidyl ether of bisphenol A; Ciba Geigy, Switzerland product) 45 g [F] Cromophtal Red G
(Disazo condensed pigment, C,1, Pigment Red 22
0; Ciba Geigy) and the mixture was thoroughly dispersed in a disc impeller using 100 g of glass beads at 45° C. for 100 minutes (this dispersion is referred to as Color Paste 1).
次ぎに下記成分を含有している塗料を45℃で均質化し
そして脱泡した:
エポキシ樹脂 [有]アラルダイト(Araldit)
G Y250 (チバガイギー社”)
9.85 g、硬化剤、 [有]HY956 (液体
、変性脂肪族ポリアミン;チバガイギー社製品)
2.4g。A paint containing the following components was then homogenized at 45°C and defoamed: Epoxy resin Araldit
G Y250 (Ciba Geigy)
9.85 g, curing agent, HY956 (liquid, modified aliphatic polyamine; Ciba Geigy product)
2.4g.
前記カラーペースト1 0.15g。Said color paste 1 0.15 g.
カラーペーストDWO135(ジグリシジルエーテル/
ビスフェノールA基剤のエポキシ価が5.25乃至5.
4val/kgであり、 [有]クロモッタールブルー
(Cromophtal Blue) A 3 R(イ
ンダントロン顔料、C,1,ピグメントブルー60)を
15重量%含有しているエポキシ樹脂ペースト)0.1
g、湿潤剤([有]FC430、フッ素化アルキルエス
テル、3M社、スイス) 2滴。Color paste DWO135 (diglycidyl ether/
The epoxy value of the bisphenol A base is 5.25 to 5.
4 val/kg, 0.1 epoxy resin paste containing 15% by weight of Chromophtal Blue A 3 R (Indanthrone pigment, C,1, Pigment Blue 60)
g, 2 drops of wetting agent (FC430, fluorinated alkyl ester, 3M, Switzerland).
この粘性塗料を塗布ロンドを使用して清浄にしたガラス
板(顕微鏡レンズ支持体)に湿潤膜厚lOOμmに塗布
し、そしてキャビネットドライヤー中で100℃で4時
間硬化させた。This viscous paint was applied to a cleaned glass plate (microscope lens support) using a coating rond to a wet film thickness of 100 μm and cured for 4 hours at 100° C. in a cabinet dryer.
硬化された塗層に、2枚の直行する方向に移動可能なミ
ラーで偏向されたレーザービームな用いて所望のマーク
の形に従ってマーキングを実施した。使用したレーザー
源は、周波数二倍器(調波発生器)と周波数フィルター
(調波分離器)を具備したNd : YAGパルスレー
ザ−〔■カンタレイ (Quanta Ray) D
CR2、スペクトラフィジクス社製品〕であった。この
レーザー装置を調節して中性フィルターで減衰させて0
.2ミリジユールで10ナノ秒のパルス時間のパルス成
分を有してレーザービームがレンズ(焦点距$200m
m)を通して塗層に垂直に投射されるようにした。直交
方向に可動なミラーを有する偏向機構はCレレタツク(
GRETAG)6210レーザーマーキング装置(スイ
ス国、ブレタック(GRETAG)社製品)の一部であ
る。The cured coating was marked using a laser beam deflected by two orthogonally movable mirrors according to the desired mark shape. The laser source used was a Nd:YAG pulsed laser [Quanta Ray D] equipped with a frequency doubler (harmonic generator) and a frequency filter (harmonic separator).
CR2, a product of Spectra Physics Co., Ltd.]. Adjust this laser device and attenuate it with a neutral filter to 0.
.. A laser beam with a pulse component of 2 millijoules and a pulse time of 10 nanoseconds is
m) so as to be projected perpendicularly to the coating layer. The deflection mechanism with mirrors movable in orthogonal directions is the C-retack (
It is part of the GRETAG 6210 laser marking device (product of GRETAG, Switzerland).
しかして濃青色塗面上に緑色のマークが得られた。However, green marks were obtained on the dark blue painted surface.
1屓1鉗1
下記成分を含有している塗料を45℃で均質化しそして
脱泡した:
エポキシ樹脂 ■アラルダイトGY250(実施例1記
載のもの) 9.8g、硬化剤
、 [有]HY956(実施例1記載のもの)2.4g
。1 spoon 1 A paint containing the following ingredients was homogenized at 45°C and defoamed: Epoxy resin ■ Araldite GY250 (as described in Example 1) 9.8 g, curing agent, HY956 (execution) As described in Example 1) 2.4g
.
カラーペースト ■DWO132(ジグリシジルエーテ
ル/ビスフェノールA基剤のエポキシ価が5.25乃至
5.4val/kgであり、 [有]クロモフタールイ
エO(Cromophtal Yellow) 3 G
(ジスアゾ縮合ピグメント、C,1,ピグメントイエ
ロ−93チバガイギー社製品)を15重量%含有してい
るエポキシ樹脂ペースト) 0.15g。Color paste ■DWO132 (Epoxy value of diglycidyl ether/bisphenol A base is 5.25 to 5.4 val/kg, Cromophtal Yellow 3 G
(Epoxy resin paste containing 15% by weight of disazo condensed pigment, C,1, Pigment Yellow-93, product of Ciba Geigy) 0.15 g.
カラーペーストDWO133(ジグリシジルエーテル/
ビスフェノールA基剤のエポキシ価が5.25乃至5.
4 val / kgであり、 [有]クロモフクール
レッドG(ジスアゾ縮合顔料、C,1,ピグメントレッ
ド220)13.5重量%と ■クロッタールイエロー
3G(ジスアゾ痙合顔料、C4■、ピグメントイエロー
93、チバガイギー社製品)1.5重世%とを含有する
エポキシ樹脂ペースト〕0.1g。Color paste DWO133 (diglycidyl ether/
The epoxy value of the bisphenol A base is 5.25 to 5.
4 val/kg, and contains 13.5% by weight of Chromofukur Red G (disazo condensed pigment, C,1, Pigment Red 220) and Crottal Yellow 3G (disazo condensed pigment, C4■, Pigment Yellow). 93, Ciba Geigy product) epoxy resin paste containing 1.5% epoxy resin] 0.1 g.
湿潤剤([有]FC430、実施例1記載のもの)2滴
、
この粘性塗料を僧布ロンドを使用して清浄にしたグリー
スのついていないガラス板(顕微鏡レンズ支持体)に湿
潤膜厚100μmに塗布し、そしてキャビネットドライ
ヤー中で100℃で4時間硬化させた。2 drops of wetting agent (FC430, described in Example 1), apply this viscous paint to a wet film thickness of 100 μm on a grease-free glass plate (microscope lens support) that has been cleaned using a cloth rondo. Coated and cured for 4 hours at 100°C in a cabinet dryer.
この塗層に実施例1に記載したようにしてレーザーマー
キングを実施したところ、オレンジ色の地に黄色のマー
クが形成された。When this coating layer was laser marked as described in Example 1, yellow marks were formed on an orange background.
1隻班主
ポリメチルメタクリレート〔[有]ルサイト(LUCI
TE) 、シュボン社製品〕 75gをメチルエチルケ
トン(MEK)425 gに入れて室温で48時間電磁
攪拌して溶解して塗料液を調製した。1 ship unit leader Polymethyl methacrylate (LUCI)
TE), Schwon Co., Ltd. product] was added to 425 g of methyl ethyl ketone (MEK) and dissolved by electromagnetic stirring at room temperature for 48 hours to prepare a coating liquid.
次に超音波浴中で前記塗料液の50gを■クロモフクー
ルレッドG(ジスアゾ縮合顔料、C,I。Next, in an ultrasonic bath, 50 g of the above coating liquid was mixed with Chromofukur Red G (disazo condensation pigment, C, I).
ビグメントレンド200、チバガイギー社製品)の75
■とよく混合して第一の着色塗料を調製した。Big Men Trend 200 (Ciba Geigy product) 75
A first colored paint was prepared by mixing thoroughly with (2).
同様に、前記塗料、液50gと [有]クロモフクール
グリーンGFN (ハロゲン化銅フタロシアニン、C,
1,ピグメントグリーン7、チバガイギー社製品)41
3mgとから第二の着色塗料を調製した。Similarly, 50 g of the above paint liquid and Chromofukur Green GFN (copper halide phthalocyanine, C,
1, Pigment Green 7, Ciba Geigy product) 41
A second colored paint was prepared from 3 mg.
この第一および第二の着色塗料の等部量を均質化し、レ
ンズ支持ガラス板上に塗布ロンドを使用して湿潤膜厚1
00μmに塗布した。そしてキャビネットドライヤー中
で50℃で1時間乾燥させた。Equal parts of the first and second colored paints were homogenized and applied onto a lens supporting glass plate using a coating rond to a wet film thickness of 1.
It was applied to a thickness of 00 μm. It was then dried in a cabinet dryer at 50°C for 1 hour.
この塗層に実施例1に記載したようにしてレーザーマー
キングを実施したところ、バイオレット色の地に緑色の
マークができた。When this coating layer was laser marked as described in Example 1, a green mark was formed on a violet background.
本実施例と同様にして、完全に脱色されうる化合物とし
て 0クロモフタールレフドGを他の系たとえばポリビ
ニルブチラール(PVB)(たとえば、 ■モビタール
(Movital) B30 H% ヘキスト社製品〕
のフィルムまたはポリエステル(PES)Cたとえば[
有]グイナボール(Dynapol)L206、グイナ
ミットノベール社製品〕のフィルムの中に使用すること
ができる。フィルム形成のためには、 ■モビタール(
Movital) B 30 Hは、た、とえば2−メ
トキシエタノールに溶解することができ、 ■グイナボ
ール(Dynapol) L 206は、たとえばテト
ラヒドロフランに溶解することができる。In the same manner as in this example, 0 chromophthalrefed G was used as a compound that can be completely decolorized.
film or polyester (PES) C for example [
It can be used in the film of Dynapol L206, a product of Guinamit Norbert. For film formation, ■ Mobital (
Dynapol L 206 can be dissolved, for example, in tetrahydrofuran.
実指與土
下記成分を乾燥混合した:
ポリエチレン〔[有]ルボレン(Lupolen) %
バイエル社製品〕 100
部、メタケイ酸カルシウム 2部、
モノステアリン酸グリセリン(湿潤剤)0.6部、
■クロモフクールレラドG(ジスアゾ縮合顔料、C,1
,ピグメントレッド200.チバガイギー社製品)
1部、二酸化チタン
3部・次に、得られた混合物
をスクリューエクストルーダーにかけて180乃至19
0℃の温度で押出し成形して断面積2 X 2 L 龍
のリボンに加工した。The following ingredients were dry mixed: Polyethylene (Lupolen) %
Bayer product] 100
part, calcium metasilicate 2 parts,
Glyceryl monostearate (wetting agent) 0.6 parts, ■Kromofukurlerado G (disazo condensed pigment, C,1
, Pigment Red 200. Ciba Geigy product)
1 part, titanium dioxide
3 parts.Next, the resulting mixture was passed through a screw extruder to 180 to 19
It was extruded at a temperature of 0° C. and processed into a dragon ribbon with a cross-sectional area of 2×2 L.
このリボンに実施例1記載の方法でレーザーマーキング
を実施したところ、赤色の地に淡灰色のマークが形成さ
れた。また、532部mの波長の代りに355部mの波
長でマーキングを実施したところ、赤地の上に灰黒色の
マークが得られた。When this ribbon was laser marked by the method described in Example 1, a pale gray mark was formed on a red background. Furthermore, when marking was performed using a wavelength of 355 parts m instead of a wavelength of 532 parts m, a gray-black mark was obtained on a red background.
実」1随旦
ポリアセタール共重合体■ウルトラフオーム(Ultr
aform)N 2320 (ポリオキシメチレンをベ
ースとし、BASF製)100gを、[相]クロモフタ
ールブラクンSR(ジスアゾ縮合ピグメント、C,1,
ピグメントブラウン23、チバーガイギー社製)0.2
4g、■クロモフタールレットBRN(ジスアゾ縮合ピ
グメント、C,1,ピグメントレッド144、チバーバ
イギー社製) 0.08g、■クロモフタールブルーA
3R(インダントロン顔料、C,1,ピグメントブルー
60、チバーガイギー社製)0.18gおよび乾燥二酸
化チタン2gを混合し、180〜190℃において押出
成形した。得られた顆粒を180〜190°Cにおいて
、巾5cI11、長さ6cm、厚さ2nuoの小片にし
た。Fruit” 1 Polyacetal copolymer ■Ultra foam (Ultr
aform) N 2320 (based on polyoxymethylene, manufactured by BASF), [phase] Chromophthalbrakun SR (disazo condensed pigment, C, 1,
Pigment Brown 23, Civer Geigy) 0.2
4g, ■Chromophthallet BRN (disazo condensed pigment, C,1, Pigment Red 144, manufactured by Civer Baigy) 0.08g, ■Chromophthal Blue A
0.18 g of 3R (Indanthrone pigment, C,1, Pigment Blue 60, manufactured by Civer Geigy) and 2 g of dry titanium dioxide were mixed and extruded at 180 to 190°C. The obtained granules were cut into small pieces with a width of 5 cI11, a length of 6 cm and a thickness of 2 nuO at 180-190°C.
マークされるべき灰色の平面な■ブレタック6411−
システム2(ブレタック社、スイス)を用いてマークし
た。レーザービームとして、周波数二倍器の連続ボンピ
ング式高性能Nd:YAGレーザーを使用し、その際に
レーザー光エネルギーを、マークされるべき材料の表面
に、マーキングの形に対応するように調節した。A gray plane that should be marked ■ Bretack 6411-
Marking was performed using System 2 (Bretac, Switzerland). A high-performance Nd:YAG laser with a frequency doubler and continuous pumping was used as the laser beam, the laser light energy being adjusted to correspond to the shape of the marking on the surface of the material to be marked.
レーザー光は0.1〜1.0ミリジユールで100〜4
00ナノ秒のパルス巾であり、焦点距離160nv+の
レンズでマークされるべき平面に焦点を合せた。Laser light is 0.1 to 1.0 millijoules, 100 to 4
The pulse width was 00 nanoseconds and focused on the plane to be marked with a lens of focal length 160 nv+.
灰色の地に白のマークが得られた。A white mark was obtained on a gray background.
炎五桝互
ポリアセタール共重合体■ウルトラフオームN2320
(BASF)100gを、クロモフタールスカーレッ
トRN(ジスアゾ縮合ピグメント、C,1,ピグメント
レッド166、チバーガイギー社製)0.08g、クロ
モフタールグリーンGFN(銅フタロシアニン顔料、C
,1,ピグメントグリーン7)0.09gおよび乾燥二
酸化チタン0,5gと、混合した。実施例5と同様にし
て押出成形して顆粒とし、そして小片をつくりマーキン
グを行なった。Flame Gomasu Polyacetal Copolymer ■Ultraform N2320
(BASF) 100g, Chromophthal Scarlet RN (disazo condensed pigment, C,1, Pigment Red 166, Civer Geigy) 0.08g, Chromophthal Green GFN (copper phthalocyanine pigment, C)
, 1, Pigment Green 7) and 0.5 g of dry titanium dioxide. Granules were formed by extrusion in the same manner as in Example 5, and small pieces were made and marked.
灰色の地にグリーンのマーキングが得られた。Green markings were obtained on a gray background.
実】11ヱ
ポリアセタール共重合体eウルトラフオームN2320
(BASF)100gを、■クロモフタールブラウン
SR(ジスアゾ縮合ピグメント、C,1,ピグメントブ
ラウン23.チバーガイギー社製)0.1g、■クロセ
フタールブルー4GNP (β−型銅フタロシアニンピ
グメント、C,1,ピグメントブルー15:3、チバー
ガイギー社製)0.05g、■クロモフタールレットB
RN(ジスアゾ縮合ピグメント、C,1,ピグメントレ
ッド144、チバーガイギー社製)0.04gおよび乾
燥二酸化チタン1gと混合し、実施例5と同様にして顆
粒状に押出成形し、そして小片としマーキンクを行なっ
た。[Act] 11ヱPolyacetal copolymer e Ultraform N2320
(BASF) 100g, ■ Cromophthal Brown SR (disazo condensed pigment, C,1, Pigment Brown 23. manufactured by Civer Geigy), ■ Croceftal Blue 4GNP (β-type copper phthalocyanine pigment, C,1 , Pigment Blue 15:3, Civer Geigy) 0.05g, ■Chromophthallet B
It was mixed with 0.04 g of RN (disazo condensed pigment, C,1, Pigment Red 144, manufactured by Civer Geigy) and 1 g of dry titanium dioxide, extruded into granules in the same manner as in Example 5, and made into small pieces with markings. Ta.
灰色の地にブルーのマーキングが得られた。Blue markings were obtained on a gray background.
炎11互
ガラス充填ポリプロピレンCGプロコム(PROCOM
)GC30H251,I(、I製)100gを、低密度
ポリエチレンの75重量%と■クロモフタ−ルブララン
5Rの25重量%とからのマスターバッチの0.74g
、低密度ポリエチレンの75重量%と■のクロモフター
ルブルーA3Rの25重量%とからのマスターバッチの
0.56g、および70%Tie、−低密度ポリエチレ
ンーマスターバッチの1.43gと混合し、180〜1
90℃において押出成形し、充分に分散させた。顆粒に
した後、得られた顆粒を小片とし実施例5と同様にして
マーキングを行なった。Flame 11 Glass Filled Polypropylene CG PROCOM
) 100 g of GC30H251,I (manufactured by I) was mixed with 0.74 g of a masterbatch made from 75% by weight of low density polyethylene and 25% by weight of Cromophthalbralan 5R.
, 0.56 g of a masterbatch from 75% by weight of low density polyethylene and 25% by weight of Cromophthal Blue A3R of ■, and 1.43 g of a 70% Tie-low density polyethylene masterbatch; 180-1
It was extruded at 90°C and thoroughly dispersed. After granulating, the resulting granules were cut into small pieces and marked in the same manner as in Example 5.
灰色の地に白いマーキングが得られた。White markings were obtained on a gray background.
Claims (1)
とも1種と、完全には脱色しない放射感受性がより低い
化合物の少なくとも1種とを含有する材料をレーザー照
射にかけて所望されるマーキングの形状に応じてマーク
されるべき該材料の表面に向けてレーザービームを照射
し、しかしてマークされた材料面になんら認知しうる傷
害を与えることなく照射領域に可視のカラーコントラス
トのマーキングを形成することよりなる、物体、シート
または膜の形状の高分子有機材料をレーザーマーキング
する方法において、レーザービームとしてその波長が近
紫外および/または可視領域にあるパルス化されたレー
ザービームを使用し、完全に脱色する添加物として少な
くとも1種のアゾ顔料および/または1種のインダント
ロン顔料を使用し、完全には脱色しない化合物として少
なくとも1種の無機顔料および/または有機顔料および
/または重合体可溶性染料を使用することを特徴とする
方法。 2、パルス化されたレーザービームがパルス化されたま
たはパルス変調された、周波数二倍化Nd:YAGレー
ザーあるいは金属蒸気レーザーあるいはエキシマレーザ
ーで発生される請求項1記載の方法。 3、高分子有機材料がポリビニルエステル、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
リエーテル、ポリアセタール、フェノプラスト、アミノ
プラスト、エポキシ樹脂よりなる群から選択される請求
項1記載の方法。 4、高分子有機材料がポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート
、ポリ酸化フェニレン、エポキシ樹脂よりなる群から選
択される請求項3記載の方法。 5、高分子有機材料がポリメタクリレートまたはエポキ
シ樹脂である請求項3記載の方法。 6、ポリメタクリレートがポリメチルメタクリレートで
ある請求項5記載の方法。 7、アゾ顔料がアセトアセトアリールイド系、ピラゾロ
ン系、2,3−オキシナフトイルアリールアミド系、バ
ルビツール酸系、チオバルビツール酸系、2,4,6−
トリアミノ−1,3−ピリミジン系、3−シアノ−4−
メチル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物な
らびにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択される請
求項1記載の方法。 8、ジアゾ顔料がアセトアセトアリールイド系、ピラゾ
ロン系または2,3−オキシナフトイルアリールアミド
系から選択される請求項7記載の方法。 9、完全には脱色しない化合物が重合体可溶性染料であ
る請求項1記載の方法。 10、重合体可溶性染料がアントラキノン誘導体である
請求項9記載の方法。 11、無機顔料が金属酸化物、プルシアンブルー、クロ
ム酸鉛、スルホクロム酸鉛、ケイ酸ジルコニウムからな
る群から選択される請求項1記載の方法。 12、有機顔料が銅フタロシアニンまたは塩素化鉛フタ
ロシアニンである請求項1記載の方法。 13、請求項1記載の方法によってマーキングされた材
料。 14、完全に脱色する放射感受性を有する添加物の少な
くとも1種と、脱色しない放射感受性がより低い化合物
の少なくとも1種とを含有する材料をレーザー照射にか
けて所望されるマーキングの形状に応じてマークされる
べき該材料の表面に向けてレーザービームを照射し、し
かしてマークされた材料面になんら認知しうる傷害を与
えることなく照射領域に可視のカラーコントラストのマ
ーキングを形成することよりなる、物体、シートまたは
膜の形状の高分子有機材料をレーザーマーキングする方
法において、レーザービームとしてその波長が近紫外お
よび/または可視領域にあるパルス化されたレーザービ
ームを使用し、完全に脱色する添加物として少なくとも
1種のアゾ顔料および/または1種のインダントロン顔
料を使用し、脱色しない化合物として無機顔料および/
または有機顔料および/または重合体可溶性染料を使用
することを特徴とする方法。[Scope of Claims] 1. Laser irradiation of a material containing at least one radiation-sensitive additive that completely decolorizes and at least one less radiation-sensitive compound that does not completely decolorize the desired material. directing a laser beam at the surface of the material to be marked according to the shape of the marking, thus marking the irradiated area with a visible color contrast without causing any perceptible damage to the marked material surface; A method for laser marking polymeric organic materials in the form of objects, sheets or films, comprising forming a pulsed laser beam whose wavelength is in the near-ultraviolet and/or visible region as the laser beam. , using at least one azo pigment and/or one indanthrone pigment as a completely bleaching additive and at least one inorganic and/or organic pigment and/or polymer as a non-completely bleaching compound. A method characterized in that it uses a soluble dye. 2. The method of claim 1, wherein the pulsed laser beam is generated by a pulsed or pulse-modulated frequency-doubled Nd:YAG laser or a metal vapor laser or an excimer laser. 3. The polymeric organic material is selected from the group consisting of polyvinyl ester, polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyacetal, phenoplast, aminoplast, and epoxy resin. the method of. 4. The method of claim 3, wherein the polymeric organic material is selected from the group consisting of polyacrylates, polymethacrylates, polyesters, polyamides, polycarbonates, polyphenylene oxides, and epoxy resins. 5. The method according to claim 3, wherein the polymeric organic material is polymethacrylate or epoxy resin. 6. The method according to claim 5, wherein the polymethacrylate is polymethyl methacrylate. 7. The azo pigment is acetoacetarylide type, pyrazolone type, 2,3-oxynaphthoylarylamide type, barbituric acid type, thiobarbituric acid type, 2,4,6-
triamino-1,3-pyrimidine, 3-cyano-4-
2. The method of claim 1, wherein the compound is selected from the group consisting of methyl-pyridone monoazo or disazo compounds and metal salts of azo compounds. 8. The method according to claim 7, wherein the diazo pigment is selected from acetoacetarylide series, pyrazolone series or 2,3-oxynaphthoylarylamide series. 9. The method of claim 1, wherein the compound that does not completely decolorize is a polymer-soluble dye. 10. The method according to claim 9, wherein the polymer-soluble dye is an anthraquinone derivative. 11. The method of claim 1, wherein the inorganic pigment is selected from the group consisting of metal oxides, Prussian blue, lead chromate, lead sulfochromate, and zirconium silicate. 12. The method according to claim 1, wherein the organic pigment is copper phthalocyanine or chlorinated lead phthalocyanine. 13. A material marked by the method of claim 1. 14. The material containing at least one radiation-sensitive additive that completely bleaches the color and at least one less radiation-sensitive compound that does not bleach the color is irradiated with a laser to mark the material according to the desired shape of the marking. irradiating a laser beam towards the surface of the material to be treated, thereby forming a visible color contrast marking in the irradiated area without causing any perceptible damage to the marked material surface; A method for laser marking polymeric organic materials in the form of sheets or films, in which a pulsed laser beam whose wavelength is in the near-ultraviolet and/or visible region is used as the laser beam, and at least one additive is used as a completely decolorizing additive. One azo pigment and/or one indanthrone pigment is used, and inorganic pigments and/or inorganic pigments are used as non-bleaching compounds.
or a method characterized in that organic pigments and/or polymer-soluble dyes are used.
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