JPH024210B2 - - Google Patents
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- JPH024210B2 JPH024210B2 JP57028456A JP2845682A JPH024210B2 JP H024210 B2 JPH024210 B2 JP H024210B2 JP 57028456 A JP57028456 A JP 57028456A JP 2845682 A JP2845682 A JP 2845682A JP H024210 B2 JPH024210 B2 JP H024210B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はエチレンを接触的に二量化して１−ブ
テンを製造する方法に関するものである。１−ブ
テンはＬ−LDPE、ポリブテン樹脂等の原料とし
て有用である。
１−ブテンを合成する方法としては、各種の触
媒を用い、エチレンを接触的に反応させる方法が
提供されており、ニツケル化合物を用いる方法
〔Organomet.Chem，Syn.，１（1970／1971）77
〜86〕、コバルト化合物を用いる方法〔工化誌70
(7)1202（1967）〕、有機アルミニウム化合物を用い
る方法（USP 4245131）、ジルコニウム化合物を
用いる方法（WP8000−224）等が知られている。
これらの方法には生成ブテン中の１−ブテンの割
合が少い、触媒活性が低い、高分子量のオレフイ
ンの合成には向くがブテン等の低分子のオレフイ
ンを製造するにはアルミニウムに対して化学量論
にしか生成せず不経済である。または触媒が極め
て高価で工業的には適さない等の欠点があつた。
これらに対し、１−ブテンを高収率に製造する
方法としてチタン化合物を用いる方法、例えば、
アルコキシチタン化合物と有機アルミニウム化合
物および水素の組合せからなる触媒を用いる方法
（特公昭39−12602号公報）、アルコキシチタン化
合物と有機アルミニウム化合物およびホスフイン
またはホスフアイト化合物を触媒として用いる方
法（特公昭49−2084号公報）が提案されている。
しかしながら、２−ブテンの副生等により仕込み
エチレンに対する１−ブテンの選択率はそれぞれ
80％および85％以下であり、対触媒収率はそれぞ
れ13.0ｇ／ｇ−Ti／Hrおよび２，580ｇ／ｇ−
Ti／Hr以下に過ぎない。
そこで、本発明者等はエチレンの接触的二量化
反応の触媒について探究した結果、特定のチタン
化合物と特定の有機アルミニウム化合物との組合
せ触媒が２−ブテンの副生を抑え、仕込みエチレ
ンに対する１−ブテンの選択率を飛躍的に高め、
また触媒活性をも非常に高めることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。
本発明はその組合せ触媒の一成分であるチタン
化合物にその特徴を有し、従来の問題点を解決し
たものである。即ちエチレンを接触的に二量化し
て１−ブテンを製造する際に下記(a)および(b)より
なる触媒を用いることを特徴とする１−ブテン類
の製造方法である。
(a) 下記の一般式で表わされるチタン化合物
（R1、R2、R3およびR4は同一でも異つていて
もよく、それぞれ炭素数１〜12のアルキル、アリ
ール、アラールキルまたはシクロアルキル基であ
り、ｎは２〜５の整数である。）
(b) 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム
化合物
AlR2X
（Ｒは炭素数１〜12のアルキル、アリール、ア
ラールキルまたはシクロアルキル基である。Ｘは
Ｒまたは水素である。）
（） チタン化合物
本発明において用いられるチタン化合物R1，
R2，R3およびR4で表わされるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブ
チル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−
エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基
等が挙げられる。アリール基としては、フエニ
ル、α−ナフチル、β−ナフチル、ビフエニル基
等が挙げられる。アラールキル基としては、ベン
ジル、フエネチル、γ−フエニルプロピル基等が
挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロ
ヘキシル、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げ
られる。
次に具体的化合物を例示する。アルキル基の例
としてはテトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラ（ｉ−
プロポキシ）チタン、テトラブトキシチタン、テ
トラ（ｉ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブト
キシ）チタン、テトラ（ヘキソキシ）チタン、テ
トラ（２−エチルヘキソキシ）チタン、テラト
（オクトキシ）チタン、テトラ（デシルオキシ）
チタンおよびテトラ（ドデシルオキシ）チタンの
ダイマー、トリマー、テトラマーまたはペンタマ
ーが挙げられる。アリール基の例としては、テト
ラ（フエノキシ）チタン、テトラ（α−ナフトキ
シ）チタン、テトラ（β−ナフトキシ）チタンお
よびテトラビフエニルオキシチタン等のダイマ
ー、トリマー、テトラマーまたはペンタマーが挙
げられる。アラールキル基の例としては、テトラ
（ベンジルオキシ）チタン、テトラ（フエネチル
オキシ）チタンおよびテトラ（γ−フエニルプロ
ポキシ）チタンのダイマー、トリマー、テトラマ
ーまたはペンタマーが挙げられる。シクロアルキ
ル基の例としては、テトラシクロヘキソキシチタ
ンおよびテトラ（４−メチルシクロヘキソキシ）
チタンのダイマー、トリマー、テトラマーまたは
ペンタマーが挙げられる。又、置換器が異なる場
合の例としてはテトラエトキシチタンとテトラブ
トキシチタンの共二量体、テトラブトキシチタン
とテトラフエノキシチタンとの共二量体、テトラ
プロポキシチタンとテトラシクロヘキソキシチタ
ンとの共二量体、テトラブトキシチタンとテトラ
ベンジルオキシチタンとの共二量体が挙げられ
る。
（） 有機アルミニウム化合物
本発明において、用いられる有機アルミニウム
化合物のＲで表わされるアルキル基、アリール
基、アラールキル基、シクロアルキル基は（）
のチタン化合物の場合と同様である。
具体的化合物としては、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒド
リド、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリフエニルアルミニウム、トリ
ベンジルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム等が挙げられる。
また本発明の触媒であるチタン化合物、有機ア
ルミニウム化合物の組合せに更に性能を向上させ
るべく、窒素、イオウ、酸素、またはリン等を含
有する配位性化合物を加えてもさしつかえない。
含窒素化合物の例としては、トリエチルアミ
ン、トリフエニルアミン、エチレンジアミン、ピ
リジン、ピコリンまたはジピリジルが挙げられ
る。
含イオウ化合物の例としては、エチルメルカプ
タン、フエニルメルカプタン、ジメチルスルホキ
シドまたはジフエニルスルホキシドが挙げられ
る。
含酸素化合物の例としては、アセトン、ベンゾ
フエノン、酢酸エチルまたは安息香酸メチルが挙
げられる。
含リン化合物の例としては、トリエチルホスフ
イン、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホ
スフインオキシド、トリブチルホスフアイト、ビ
ス（１，２−ジフエニルホスフイノ）エタンまた
はビス（Ｏ−ジエチルホスフイノ）ベンゼンが挙
げられる。
本発明の方法は溶媒の存在下あるいは１−ブテ
ンを存在させた場合は実質的には無溶媒下に、チ
タン化合物と有機アルミニウムとからなる触媒
に、エチレンを接触させることによつて達成され
る。
本発明において用いられる溶媒は、例えばペン
タン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の
脂肪族、脂環族炭化水素、ベンセン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、またジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロル
ベンセン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水
素等である。
反応温度は０〜150℃、好ましくは室温〜80℃
の範囲で行われる。
また、本発明の方法は常圧でも行えるが、エチ
レンの加圧下１〜100Kg／cm2Ｇ、特に３〜50Kg／
cm2Ｇで行うのが望ましい。
触媒の使用量はチタン化合物がエチレン１モル
に対して0.00001〜0.1モル、好ましくは0.00005〜
0.01モルであり有機アルミニウム化合物は、チタ
ン化合物１モルに対して0.1〜500モル、好ましく
は１〜100モルである。
また配位性化合物を添加する場合は、チタン化
合物１モルに対して0.01モル〜30モル、好ましく
は0.05〜10モル用いる。
このようにして得られた１−ブテンを含有する
反応生成液中の触媒をメタノール等で分解した
後、加圧蒸留等により精製すると目的の１−ブテ
ンを効率良く得ることができる。また、１−ブテ
ンより高い沸点の溶媒を用いた場合は１−ブテン
のみを蒸留により反応系から取り出すことが可能
になるので、触媒を連続的に使用することもでき
る。
次に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例 １
窒素ガス置換した電磁誘導撹拌器および内容物
抜き出しノズル付オートクレープ（内容積500ml）
に、窒素ガス気流下で
The present invention relates to a method for producing 1-butene by catalytically dimerizing ethylene. 1-Butene is useful as a raw material for L-LDPE, polybutene resin, etc. As a method for synthesizing 1-butene, a method of catalytically reacting ethylene using various catalysts has been provided, and a method using a nickel compound [Organomet.Chem, Syn., 1 (1970/1971) 77
~86], method using cobalt compounds [Kokagashi 70
(7) 1202 (1967)], a method using an organoaluminum compound (USP 4245131), a method using a zirconium compound (WP8000-224), etc. are known.
These methods have a small proportion of 1-butene in the butene produced, have low catalytic activity, and are suitable for synthesizing high-molecular-weight olefins, but are chemically difficult to produce low-molecular-weight olefins such as butene. It is uneconomical as it only generates in quantity. Another drawback was that the catalyst was extremely expensive and was not suitable for industrial use. On the other hand, methods using titanium compounds as a method for producing 1-butene in high yield, for example,
A method using a catalyst consisting of a combination of an alkoxytitanium compound, an organoaluminum compound, and hydrogen (Japanese Patent Publication No. 12602/1984), a method using a catalyst consisting of an alkoxytitanium compound, an organoaluminium compound, and a phosphine or phosphite compound (Japanese Patent Publication No. 49/2084) No. 2) has been proposed.
However, due to the by-product of 2-butene, etc., the selectivity of 1-butene to the charged ethylene is
80% and 85% or less, and the catalyst yields are 13.0 g/g-Ti/Hr and 2,580 g/g-
It is only less than Ti/Hr. Therefore, the present inventors investigated catalysts for the catalytic dimerization reaction of ethylene, and found that a catalyst combination of a specific titanium compound and a specific organoaluminum compound suppressed the by-product of 2-butene, and Dramatically increases the selectivity of butene,
We also discovered that it greatly increases catalytic activity.
The present invention has now been completed. The present invention is characterized by the titanium compound which is one of the components of the combined catalyst, and solves the conventional problems. That is, the method for producing 1-butenes is characterized in that a catalyst consisting of the following (a) and (b) is used when producing 1-butene by catalytically dimerizing ethylene. (a) Titanium compound represented by the following general formula (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5. (b) Organoaluminum compound represented by the following general formula AlR 2 X (R is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Titanium compound Titanium compound R 1 used in the present invention,
The alkyl groups represented by R 2 , R 3 and R 4 include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, hexyl, 2-
Examples include ethylhexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. Examples of the aryl group include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, and biphenyl groups. Examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, and γ-phenylpropyl groups. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl and 4-methylcyclohexyl groups. Next, specific compounds will be illustrated. Examples of alkyl groups include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetra(i-
propoxy) titanium, tetrabutoxytitanium, tetra(i-butoxy)titanium, tetra(t-butoxy)titanium, tetra(hexoxy)titanium, tetra(2-ethylhexoxy)titanium, terato(octoxy)titanium, tetra(decyloxy)
Dimers, trimers, tetramers or pentamers of titanium and tetra(dodecyloxy)titanium may be mentioned. Examples of aryl groups include dimers, trimers, tetramers or pentamers such as tetra(phenoxy)titanium, tetra(α-naphthoxy)titanium, tetra(β-naphthoxy)titanium and tetrabiphenyloxytitanium. Examples of aralkyl groups include dimers, trimers, tetramers or pentamers of tetra(benzyloxy)titanium, tetra(phenethyloxy)titanium and tetra(γ-phenylpropoxy)titanium. Examples of cycloalkyl groups include tetracyclohexoxytitanium and tetra(4-methylcyclohexoxy)
Mention may be made of titanium dimers, trimers, tetramers or pentamers. Examples of cases where the substituents are different include a codimer of tetraethoxytitanium and tetrabutoxytitanium, a codimer of tetrabutoxytitanium and tetraphenoxytitanium, and a codimer of tetrapropoxytitanium and tetracyclohexoxytitanium. Examples include codimers and codimers of tetrabutoxytitanium and tetrabenzyloxytitanium. () Organoaluminum compound In the present invention, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, or cycloalkyl group represented by R of the organoaluminum compound used is ()
The same is true for titanium compounds. Specific compounds include, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tri-i-propylaluminum, tributylaluminum, tri-i-butylaluminum, di-i-butylaluminum hydride, trihexylaluminum, trioctylaluminum, Examples include triphenylaluminum, tribenzylaluminum, tricyclohexylaluminum, and the like. Further, in order to further improve performance, a coordination compound containing nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, etc. may be added to the combination of the titanium compound and organoaluminum compound that are the catalysts of the present invention. Examples of nitrogen-containing compounds include triethylamine, triphenylamine, ethylenediamine, pyridine, picoline or dipyridyl. Examples of sulfur-containing compounds include ethyl mercaptan, phenyl mercaptan, dimethyl sulfoxide or diphenyl sulfoxide. Examples of oxygenates include acetone, benzophenone, ethyl acetate or methyl benzoate. Examples of phosphorus-containing compounds include triethylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, tributylphosphite, bis(1,2-diphenylphosphino)ethane or bis(O-diethylphosphine)benzene. Can be mentioned. The method of the present invention is achieved by bringing ethylene into contact with a catalyst consisting of a titanium compound and an organoaluminium, in the presence of a solvent or, if 1-butene is present, in substantially no solvent. . Solvents used in the present invention include, for example, aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, and cyclohexane, benzene, toluene,
These include aromatic hydrocarbons such as xylene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, and brombenzene. Reaction temperature is 0 to 150℃, preferably room temperature to 80℃
It is carried out within the range of. Although the method of the present invention can be carried out under normal pressure, it can also be carried out under pressure of ethylene at 1 to 100 kg/cm 2 G, especially 3 to 50 kg/cm 2 G.
It is preferable to use cm 2 G. The amount of catalyst used is 0.00001 to 0.1 mol, preferably 0.00005 to 0.1 mol of titanium compound per 1 mol of ethylene.
The amount of the organoaluminum compound is 0.1 to 500 mol, preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of the titanium compound. When a coordination compound is added, it is used from 0.01 mol to 30 mol, preferably from 0.05 to 10 mol, per mol of the titanium compound. The catalyst in the reaction product solution containing 1-butene thus obtained is decomposed with methanol or the like, and then purified by pressure distillation or the like to efficiently obtain the desired 1-butene. Furthermore, when a solvent with a boiling point higher than 1-butene is used, only 1-butene can be removed from the reaction system by distillation, so the catalyst can be used continuously. Next, the present invention will be explained in detail using examples. Example 1 Autoclave with nitrogen gas purged electromagnetic induction stirrer and contents extraction nozzle (inner volume 500ml)
under a nitrogen gas stream.
【式】
（テトラブトキシチタンダイマー）0.125ミリモ
ル、脱水脱気したトルエン150mlを入れ、次いで
トリフエニルホスフイン0.375ミリモル、トリエ
チルアルミニウム1.75ミリモルの順に加えて密閉
した。50℃まで昇温し、エチレンで９Kg／cm2Ｇに
加圧した。１時間反応させた後、オートクレーブ
を氷冷し、ドライアイスメタノールで冷却し、中
を真空にしたボンベを、抜き出しノズルに接続し
液体部分を回収した。残りの気体部分はポリ弗化
ビニル樹脂製袋で窒素ガスでオートクレーブ内を
パージしながら回収した。液体部分の重量および
気体部分の容量を測定した後、ガスクロマトグラ
フイーによりデセン類までの定量分析を行つた。
デセン以上の高沸点のオリゴマーはデセン類以下
のオリゴマーを蒸発させた残分により定量し、ブ
テンからデセン類までの重量とデセン類以上の高
沸分の重量との和で全生成物量を求めた。
その結果、１−ブテンは45.7ｇ（３，810ｇ／
ｇ−Ti／Hr）得られ、ブテン中の１−ブテンの
割合は100％であつた。得られた全生成物量は
49.1ｇであつたので、１−ブテンの選択率は93.1
％になつた。
実施例 ２〜９
実施例１において、チタン化合物、有機アルミ
ニウム化合物および配位性化合物の種類及び使用
量を変えた以外は実施例１と同様に反応を行つ
た。
その結果を第１表に示した。
比較例 １〜２
チタン化合物、有機アルミニウム化合物および
配位性化合物を変えた以外は実施例１と同様に反
応を行いその結果を第１表に示した。[Formula] 0.125 mmol of (tetrabutoxytitanium dimer) and 150 ml of dehydrated and degassed toluene were added, then 0.375 mmol of triphenylphosphine and 1.75 mmol of triethylaluminum were added in that order and the mixture was sealed. The temperature was raised to 50°C and the pressure was increased to 9 kg/cm 2 G with ethylene. After reacting for 1 hour, the autoclave was ice-cooled, the cylinder was cooled with dry ice methanol, and the inside was evacuated, and the cylinder was connected to an extraction nozzle to collect the liquid portion. The remaining gas portion was collected in a polyvinyl fluoride resin bag while purging the inside of the autoclave with nitrogen gas. After measuring the weight of the liquid portion and the volume of the gas portion, quantitative analysis up to decenes was performed using gas chromatography.
Oligomers with a high boiling point higher than decene were quantified from the residue after evaporating the oligomers lower than decene, and the total product amount was determined by the sum of the weight from butene to decene and the weight of high boiling points higher than decene. . As a result, 1-butene was 45.7g (3,810g/
g-Ti/Hr) was obtained, and the proportion of 1-butene in the butene was 100%. The total amount of product obtained is
Since it was 49.1g, the selectivity of 1-butene was 93.1
It became %. Examples 2 to 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the titanium compound, organoaluminium compound, and coordination compound were changed. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1-2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound, organoaluminum compound and coordination compound were changed, and the results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
製造する際に、下記の(a)および(b)よりなる触媒を
用いることを特徴とする１−ブテンの製造法。 (a) 下記の一般式で表わされるチタン化合物 （R1、R2、R3およびR4は同一でも異つていて
もよくそれぞれ炭素数１〜12のアルキル、アリー
ル、アラールキルまたはシクロアルキル基であ
り、ｎは２〜５の整数である。） (b) 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム
化合物 AlR2X （Ｒは炭素数１〜12のアルキル、アリール、ア
ラールキルまたはシクロアルキル基である。Ｘは
Ｒまたは水素である。）[Scope of Claims] 1. A method for producing 1-butene, which comprises using a catalyst consisting of the following (a) and (b) when producing 1-butene by catalytically reacting ethylene. (a) Titanium compound represented by the following general formula (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5. ) (b) Organoaluminium compound represented by the following general formula AlR 2 X (R is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028456A JPS58146518A (en) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | 1-Butene manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028456A JPS58146518A (en) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | 1-Butene manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146518A JPS58146518A (en) | 1983-09-01 |
| JPH024210B2 true JPH024210B2 (en) | 1990-01-26 |
Family
ID=12249162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57028456A Granted JPS58146518A (en) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | 1-Butene manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58146518A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2552079B1 (en) * | 1983-09-20 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | IMPROVED PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF BUTENE-1 BY DIMERIZATION OF ETHYLENE |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU681032A1 (en) * | 1976-02-23 | 1979-08-25 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Process for the preparation of dimers and codimers of alpha-olefins |
-
1982
- 1982-02-24 JP JP57028456A patent/JPS58146518A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58146518A (en) | 1983-09-01 |
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