【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は配向した導電性ポリピロール成形物の
製造方法に関するものである。
有機高分子化合物は一般に絶縁物として分類さ
れるものであるが、ある種の化合物を添加するこ
とによつて導電性有機高分子化合物となり、半導
体或は導電体として利用できることが明らかにな
つた。そしてこれらの導電性高分子は添加剤の種
類により、ｐ型あるいはｎ型の半導体となり、各
種の半導体と組合せて電子材料，電池等に応用出
来ることが明らかになつた。かかる有機高分子化
合物としてはポリアセチレン，ポリピロール，ポ
リ―ｐ―フエニレンを挙げることが出来る。しか
しながら、これらの有機高分子化合物による導電
性高分子は不溶，不融で希望する形態での製品を
得ることは難かしく応用面での障害となつてい
る。上記高分子の中でもポリピロールは高い導電
性と空気中での安定性のために注目に値する導電
性高分子である。この高い導電性を示すポリピロ
ールは白金あるいは金を陽極とする電解酸化方法
（A.F.DiazandK.K Kanazawa，J.C.S.Chem.
Comm.，1979，635）により陽極面に不溶、不融
のポリマー成形物を析出させる事によつて得られ
る事が知られている。
本発明者らは、例えば上記の如くして得られる
導電性ポリピロール成形物例えば導電性ポリピロ
ールフイルムの導電性を向上させる方法について
鋭意研究した結果、これら導電性ポリピロール成
形物を、溶媒の存在下、少なくとも一方向に延伸
することにより導電性が大巾に向上することを見
出し本発明に到達したものである。
しかして本発明の目的は延伸された導電性ポリ
ピロール成形物を提供することにあり、更には高
い配向度を有する導電性ポリピロール成形物、特
にフイルム状成形物を提供することにあり、究極
的には電気伝導度の高い導電性ポリピロール成形
物、特にフイルムを提供することにある。
本発明のかかる目的は前記の如く、無配向又は
低配向の導電性ポリピロールフイルムを溶媒の存
在下少なくとも一方向に延伸することによつて達
成され、具体的に言えばポリピロールにドープさ
れているドーパントに悪影響を与えない水系溶媒
及び／又は有機溶媒の存在下、少なくとも一方向
に延伸することにより達成される。
本発明において導電性ポリピロール成形物と
は、ポリピロールそのものがドーピングされて、
それなりの導電性を発現しているものであつて、
その形態は、糸状，棒状，フイルム状の種々のも
のがある。上記導電性ポリピロールを構成するポ
リピロールとはピロール及びその誘導体特にＮ―
アルキル誘導体から得られるホモポリマー及びコ
ポリマーを指すが、好ましくはピロールによるホ
モポリマーである。
上記ポリピロールと協働して電気伝導性を発現
せしめるドーパントは、ポリピロールに対して電
子受容性である化合物であり、具体的には下記の
ものが挙げられる。即ちCl-，Br-及びI-などの
ハロゲン陰イオン；ClO4 -の如き過酸陰イオン；
硫酸陰イオン，硝酸陰イオン，リン酸陰イオンの
如きプロトン酸の陰イオン；BF4 -，PF6 -，
AsF6 -，SbF6 -等のルイス酸から形成される陰イ
オン；HCOO-，CH3COO-，HOOC・COO-，
CH2Cl・COO-，CHCl2COO-，CCl3COO-及び
CF3COO-の如き有機カルボン酸から形成される
陰イオン；CCl3SO3 -，CF3SO3 -，CH3SO3 -及び
The present invention relates to a method for manufacturing an oriented conductive polypyrrole molded article. Although organic polymer compounds are generally classified as insulators, it has become clear that by adding certain compounds, they become conductive organic polymer compounds and can be used as semiconductors or conductors. It has become clear that these conductive polymers can become p-type or n-type semiconductors depending on the type of additive, and can be applied to electronic materials, batteries, etc. in combination with various semiconductors. Examples of such organic polymer compounds include polyacetylene, polypyrrole, and poly-p-phenylene. However, conductive polymers made from these organic polymer compounds are insoluble and infusible, making it difficult to obtain products in the desired form, which poses an obstacle in terms of application. Among the above polymers, polypyrrole is a noteworthy conductive polymer due to its high conductivity and stability in air. Polypyrrole, which exhibits high conductivity, can be produced by electrolytic oxidation using platinum or gold as an anode (AFDiazandK.K Kanazawa, JCSChem.
Comm., 1979, 635), it is known that it can be obtained by depositing an insoluble and infusible polymer molding on the anode surface. The present inventors have conducted extensive research on methods for improving the conductivity of conductive polypyrrole molded products, such as conductive polypyrrole films, obtained as described above. The present invention was achieved by discovering that the conductivity can be greatly improved by stretching in at least one direction. Therefore, the object of the present invention is to provide a stretched conductive polypyrrole molded product, and further to provide a conductive polypyrrole molded product having a high degree of orientation, particularly a film-like molded product, and ultimately The object of the present invention is to provide a conductive polypyrrole molded product, particularly a film, having high electrical conductivity. As described above, this object of the present invention is achieved by stretching a non-oriented or low-oriented conductive polypyrrole film in at least one direction in the presence of a solvent. Specifically, the polypyrrole is doped with a dopant. This is achieved by stretching in at least one direction in the presence of an aqueous solvent and/or an organic solvent that does not adversely affect. In the present invention, a conductive polypyrrole molded product is one in which polypyrrole itself is doped,
It has a certain degree of conductivity,
There are various shapes such as thread-like, rod-like, and film-like. The polypyrrole constituting the above-mentioned conductive polypyrrole refers to pyrrole and its derivatives, especially N-
It refers to homopolymers and copolymers obtained from alkyl derivatives, preferably homopolymers from pyrrole. The dopant that cooperates with the polypyrrole to exhibit electrical conductivity is a compound that is electron-accepting to the polypyrrole, and specifically includes the following. i.e. halogen anions such as Cl - , Br - and I - ; peracid anions such as ClO 4 - ;
Anions of protonic acids such as sulfate anion, nitrate anion, phosphate anion; BF 4 - , PF 6 - ,
Anions formed from Lewis acids such as AsF 6 - , SbF 6 - ; HCOO - , CH 3 COO - , HOOC・COO - ,
CH 2 Cl・COO - , CHCl 2 COO - , CCl 3 COO - and
Anions formed from organic carboxylic acids such as CF 3 COO - ; CCl 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 SO 3 - and
【式】の如き有機スルホン酸か
ら形成される陰イオンが挙げられる。
なお、本発明においてドープ或いはドーピング
とは上記の化合物等がポリピロールに添加され
て、それらが相い働いてより高い導電性を発現せ
しめる現象を言い、そこにおけるポリピロールと
該化合物等との関係を特に限定するものではな
い。従つて、ほとんどはポリピロールと該化合物
とが錯体等の化学的結合を形成している場合が多
いが、他の場合として、単なる混合状態を含んで
いても良いのである。
かかるポリピロールとドーパントとから形成さ
れる導電性ポリピロールは形成された直後は無配
向といつて良い。無配向の状態でもそれなりの導
電性を示すものであるが、本発明によればかかる
無配向或いは低配向の導電性ポリピロール成形物
を延伸することにより、少くともその一つの方向
に高度に配向した導電性ポリピロール成形物が得
られ、しかして非常に導電性の高められた導電性
ポリピロール成形物が得られる。
上記延伸は、ポリピロールがドーパントを含有
している状態即ち導電性ポリピロール成形物の状
態で行なわれる。なお本発明に於て用いられる溶
媒というのは、該導電性ポリピロールを溶解する
意味を有するものではない。
更に上記延伸は水や水系溶媒及び有機溶媒の気
相中又はそれらが液状で存在する湿潤状態で行
う。
湿潤状態を形成せしめるのに好ましい物質とし
ては、沸点が例えば０℃〜250℃、好ましくは10
℃〜200℃の範囲にある液状物質であり、且つそ
れが導電性ポリピロールの導電性を損わないもの
である。導電性を損う場合としては、ドーパント
に作用、例えばドーパントと化学的に反応し、そ
のドーパントが本来の機能を発揮できなくなる場
合（例えば、脂肪族アミンや、アルカリ溶液の如
き塩基性の高い溶媒）と、ポリピロールに作用、
例えば化学的に結合したり、化学的に分解したり
して、ポリピロールの本来の機能を発揮できなく
なる場合（濃硫酸，濃硝酸）とがある。
上記気相を形成せしめる、又は湿潤状態を形成
せしめる物質としては、
(i) ｎ―ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，
ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素化
合物類
(ii) ジクロロメタン，１，１，１―トリクロロエ
タン，クロルベンゼン等の塩素化炭化水素化合
物類
(iii) アセトニトリル，プロピオニトリル，ベンゾ
ニトリル等のニトリル系化合物類
(iv) アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，シクロヘキサン等のケトン系化
合物類
(v) アニソール，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，ブチルエーテル，ブチルセロソルブ等のエ
ーテル系化合物類
(vi) ニトロメタン，ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類
(vii) 酢酸エチル，ｎ―ブチル酢酸，炭酸プロピレ
ン，プロピオラクトン等のエステル系化合物類
(viii) メタノール，エタノール，ブタノール，エチ
レングリコール等のアルコール系化合物類
(ix) 酢酸，プロピオン酸等の有機酸化合物類
(x) ピリジン，アニリン等の塩基性の低い芳香族
アミン化合物類
（ｘ） Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド，スルホラン等の非プロトン
系極性有機化合物類
（ｘ） 水及び中性塩やアルコールを含有する
水系溶媒
が挙げられる。これらのものは単独で又は混合し
て用いられる。
これらの中でも好ましいものは上記(i)〜(ix)の群
及び（ｘ）の群である。
これらの物質の気相中又はそれにより湿潤され
た状態で延伸するには、最も簡便にはこれら物質
液中に前記導電性ポリピロール成形物を浸漬し、
浸漬したまま延伸する方法が挙げられ、更には、
液中ではないにしてもこれら物質を該導電性ポリ
ピロール成形物に十分含浸させた状態で延伸する
こともでき、またこれら物質の蒸気中に該導電性
ポリピロール成形物を曝した状態で延伸してもよ
い。
延伸するときの温度は、ドーパントの種類及び
湿潤物質によつて変化するが、通常０℃〜300℃、
好ましくは10℃〜200℃、特に好ましくは20℃〜
150℃である。
延伸倍率は、出来るだけ高い方が好ましいが通
常50％以上、好ましくは60％以上、更に好ましく
は80％以上である。尚、製造上の安定性から延伸
倍率は300％以下、好ましくは200％以下、特に好
ましくは150％以下である。
延伸速度は0.5％／秒〜1000％／秒、好ましく
は５％／秒〜100％／秒である。
かかる倍率で延伸された導電性ポリピロール成
形物は、必要に応じて80℃〜300℃、好ましくは
100℃〜250℃の温度で、１分〜１時間、好ましく
は５分〜0.5時間かけて熱固定される。熱固定は
無緊張状態で行つてもよいが、緊張状態で行うの
が好ましい。
かくして、Ｘ線回折による配向ピークの2θに沿
つた強度分布の半価巾をH0とし、式
（配向度）＝180−H0／180×100（％）
で求めた配向度が40％以上、好ましくは60％以上
の導電性ポリピロール成形物を得ることができ
る。
かかる本発明の高配向の導電性ポリピロール成
形物を得るために用いられるポリピロールの合成
法としては従来公知の方法がそのまま適用でき、
例えばピロール及び／またはその誘導体を、電解
質，溶媒および所望により少量の水からなる電解
液中で作用電極（以下WEと称す）に白金板を用
い、対極（以下CEと称す）に白金板あるいは従
来公知の汎用材料を用い、A.F.Dias and K.K.
Kanazawa，J.C.S.Chem.Comm.1979，635及び
K.K.Kanazawaら，SyntheticMetals，１
（1979／80）329〜336に記載されたような条件下
反応させて得ることができる。
上記反応で使用される原料のピロール及びその
誘導体は純度の高いものが好ましく、使用前に蒸
留精製して用いるのが望ましい。
ピロールの誘導体としては、C1〜5のＮ―アル
キル誘導体Ｎ，―フエニル誘導体，ピロール環β
位のC1〜5のアルキル置換体，アルコキシ置換体，
フエニル誘導体の置換体等が挙げられる。これら
ピロール誘導体からポリマーとするときも上記と
同様の方法が採用される。
上記反応において用いられる電解質としては、
前記ドーパントを陰イオンとする四級アンモニウ
ム塩およびアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
例えば、臭化テトラエチルアンモニウム，ヨウ
化テトラエチルアンモニウム，過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム，テトラフルオルホウ酸テトラ
エチルアンモニウム，ｐ―トルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム，臭化テトラｎ―ブチル
アンモニウム，ヨウ化テトラｎ―ブチルアンモニ
ウム，過塩素酸テトラｎ―ブチルアンモニウム，
テトラフルオルホウ酸テトラｎ―ブチルアンモニ
ウム，ｐ―トルエンスルホン酸テトラｎ―ブチル
アンモニウム，硫酸水素テトラｎ―ブチルアンモ
ニウム，過塩素酸リチウム，硝酸リチウム，テト
ラフルオルホウ酸リチウム，過塩素酸ナトリウ
ム，酢酸テトラブチル―ｎ―アンモニウム等があ
る。
これら電解質の必要量は溶液として電解質が溶
解していること、反応の進行に必要な電流が得ら
れることが必要で、最少量はピロールに対し0.1
モル当量以上、好ましくは0.3モル当量以上であ
り、最大量は電解溶液として電解質が飽和の状態
量である。もつとも、それ以上の余分のものが存
在してもさしつかえない。通常に使用される電解
溶液中の電解質濃度は溶媒，電解質の種類および
所望により用いられる水の使用量により変化する
ものであるが、通常0.001M／ｌ（モル／ｌ）から
2M／ｌであり、好ましくは0.05M／ｌから
0.5M／ｌである。
反応に用いられる溶媒としては、ピロール系化
合物の重合に必要な電圧下において安定であり、
電解質および水の溶解度が大きいことが必要であ
る。このような溶媒の例としてアセトニトリル，
ベンゾニトリル，ヘキサヒドロフラン，ニトロベ
ンゼン，炭酸プロピレン，ヘキサメチルホスホル
アミド等が挙げられるが、これらに限定されず、
前記の条件を満たせば、一般に電解反応において
従来公知のものが用いられる。
所望により使用される水の役割は電解質の効果
を上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にす
るものである。この使用量は使用する電解質の種
類により異なり、電解溶液中での水の濃度は
0.1M／ｌから5M／ｌ、好ましくは0.3M／ｌか
ら3M／ｌである。
反応に用いられる陰極材料は該電極反応におい
て欠損，変質の伴わないものであれば汎用のもの
で良く、特に限定されるものでないが、白金，
金，銅，ニツケル等の金属の他にSnO2やKn2O2
またはこれらに類した導電性材料や炭素電極のそ
れよりも大きい方が一般に生成するポリピロール
の析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積に
対する比率は1.1倍以上が用いられるが、好まし
くは1.5倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特
に好ましくは３倍以上である。
電解電圧および電解電流は反応の条件により一
定ではないが、一般に電解電圧は1.0ボルト以上
が、好ましくは1.5ボルト以上、特に好ましくは
２ボルト以上で、電解反応溶媒の安定性から3.0
ボルト以下が望ましい。電解電流は陽極での電流
密度として0.001mA／cm2〜5mA／cm2、好ましく
は0.01mA／cm2〜3mA／cm2、特に好ましくは
0.5mA／cm2〜1mA／cm2である。
反応装置全体は温度調節が出来る事が好まし
い。
反応温度としては特に限定しないが、通常100
℃以下、好ましくは50℃以下で、特に好ましくは
０℃以下で−50℃以上で行われる。
特に低温での反応により得られたポリピロール
成形物が前記延伸において、延伸倍率が高いもの
が得られるので好適なものである。
上記電解反応によつてポリピロール成形物を得
た場合、使用された電解質の解離された陰イオン
の一部がポリピロール成形物にとり込まれ、それ
自身がドーパントとして作用し、そのまま導電性
ポリピロール成形物を与える。
また本発明に使用するポリピロール成形物（フ
イルム）は次に示す方法（K.K.Kanazawa等
（JPS.Poly.Lett.Edd.1982，187））でも得られる。
即ち、ピロール２mlおよびエタノール10mlの溶液
をペトリ皿の1.9N―硫酸中に撹拌下に注いだ後
15時間放置することにより表面にポリピロールを
フイルムとして生成せしめる。この場合もポリピ
ロールはドーパントとして硫酸イオンを含有する
ので、そのまま導電性ポリピロール成形物とな
る。
かくして得られた導電性ポリピロール成形物
は、そのまま前記の延伸処理に賦されてもよい
が、場合によつては所望のドーパントで反応時に
含有されたドーパントを置換してもよい。
特にドーパントとしてハロゲン原子等を用いた
い場合は、ドーパント置換を行つた後、延伸処理
することが出来る。ドーパントの置換は、先ず電
気化学的に、即ちポリピロールの電解還元によ
り、ポリピロール中のドーパントを除去し、しか
るのち所望のドーパントを気相法或いは液相法に
よりポリピロールに添加すればよい。かくして得
られた、無配向又は低配向の導電性ポリピロール
成形物を前記の延伸処理することにより、本発明
の目的が達成される。
以下、具体的によつて本発明を更に説明する。
例中の電気伝導度は四端子法により、ヒユーレ
ツトパツカード社製デジタルボルトメーター
3456Aを用いて測定した電圧から算出した。
配向度は前記式により求められたものであり、
特記しないかぎり2θ＝0.4475での値である。
例中、Ｘ線の測定は理学電機製Ｘ線回折装置
（No.4053A3）で線源としてCuKα線を用い、厚み
を約500μmとした試料の透過Ｘ線を常法に従つて
シンチレーシヨンカウンターで計測して行つた。
例 １
二個の電極押入口，窒素導入管および排気口を
備えたセパラブルの300ml硝子製電解槽に陽極と
して長さ５cm，巾４cmの白金板、対極とし巾45
cm，長さ40cmの銅箔を設置した。
電解槽全体を−20℃に冷却したバスに浸漬し温
度コントロールが出来る様にした。
次いでピロール0.06モル／ｌ及び過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム0.1モル／ｌを含有するプ
ロピレンカーボネート液200mlと水２mlとを電解
槽に入れた。窒素を溶液中に気泡状で導入しなが
ら−20℃で3.2mA（電流密度＝0.08mA／cm2）で60
時間合成した。
次いで過塩素酸テトラエチルアンモニウム0.1
モル／ｌを含有する−20℃に冷却したプロピレン
カーボネート液（以後保持液と称す）に移し、室
温に戻した後電極から剥離した。
得られたフイルムは厚さ100μmでその電気伝導
度は280S／cmであつた。
このフイルムを巾５mmの短冊にスリツトし、チ
ヤツク間距離20mmで把持して、70℃に加温した保
持液に浸漬し１分間予熱した後、50％／秒の速度
で90％延伸した。
次いで150℃の熱風乾燥機に移し、５分間熱固
定した。
得られたフイルムの延伸方向の電導度は、
1050S／cmであつた。このフイルムはＸ線的に回
折図形に配向ピークが表れ、配向度は75.4％であ
つた。
例 ２
電解質をｐ―トルエンスルホン酸テトラエチル
アンモニウム塩に、溶媒をアセトニトリルとし
て、実施例１と同様にして−20℃で反応させ、ア
セトニトリル溶媒中で取出し電気伝導度が
130S／cmのフイルムを得た。
これを例１と同様にして40％延伸した所、配向
方向の電導度が320S／cmとなつた。配向度は71.2
％であつた。
例 ３〜５
例１と同一装置及び操作によつてポリピロール
フイルムを作成した。このフイルムを下表記載の
溶媒中に室温で３日間浸漬し、そのままこの溶媒
中で40℃、延伸速度２％／秒で120％延伸した。
延伸後のポリピロールフイルムの延伸方向の電
気伝導度，配向度は下表の通りであつた。Examples include anions formed from organic sulfonic acids such as: In the present invention, doping or doping refers to a phenomenon in which the above-mentioned compounds are added to polypyrrole and they work together to develop higher conductivity. It is not limited. Therefore, in most cases, the polypyrrole and the compound form a chemical bond such as a complex, but in other cases, a mere mixed state may be included. The conductive polypyrrole formed from such a polypyrrole and a dopant can be said to be non-oriented immediately after being formed. Although it shows a certain degree of conductivity even in a non-oriented state, according to the present invention, by stretching such a non-oriented or low-oriented conductive polypyrrole molded product, it becomes highly oriented in at least one direction. Electrically conductive polypyrrole moldings are obtained, and thus conductive polypyrrole moldings with significantly increased conductivity. The above-mentioned stretching is carried out in a state where the polypyrrole contains a dopant, that is, in a state where it is a conductive polypyrrole molded product. Note that the solvent used in the present invention is not meant to dissolve the conductive polypyrrole. Furthermore, the above-mentioned stretching is carried out in a gas phase of water, an aqueous solvent, and an organic solvent, or in a wet state in which they are present in liquid form. Preferred substances for forming a wet state have a boiling point of, for example, 0°C to 250°C, preferably 10°C.
It is a liquid substance in the range of ℃ to 200℃, and it does not impair the conductivity of the conductive polypyrrole. Conductivity may be impaired if the dopant acts on the dopant, for example, if it chemically reacts with the dopant, making the dopant unable to perform its original function (for example, highly basic solvents such as aliphatic amines or alkaline solutions). ) and acts on polypyrrole,
For example, polypyrrole may be unable to perform its original function due to chemical bonding or chemical decomposition (concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid). Substances that form the above gas phase or form a wet state include (i) n-hexane, cyclohexane, heptane,
Hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene (ii) Chlorinated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, and chlorobenzene (iii) Nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile Class (iv) Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane (v) Ether compounds such as anisole, tetrahydrofuran, dioxane, butyl ether, and butyl cellosolve (vi) Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene (vii) ) Ester compounds such as ethyl acetate, n-butylacetic acid, propylene carbonate, and propiolactone (viii) Alcohol compounds such as methanol, ethanol, butanol, and ethylene glycol (ix) Organic acid compounds such as acetic acid and propionic acid Class (x) Aromatic amine compounds with low basicity such as pyridine and aniline (x) Aprotic polar organic compounds such as N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane (x) Water and neutral salts Examples include aqueous solvents containing alcohol. These materials may be used alone or in combination. Among these, preferred are the groups (i) to (ix) and the group (x) above. To stretch in the gas phase of these substances or in a state moistened by them, the most convenient method is to immerse the conductive polypyrrole molded product in a liquid of these substances,
Examples include a method of stretching while immersed, and furthermore,
It is also possible to stretch the conductive polypyrrole molded product sufficiently impregnated with these substances even if not in a liquid, or to stretch the conductive polypyrrole molded product exposed to the vapor of these substances. Good too. The temperature during stretching varies depending on the type of dopant and wetting substance, but is usually 0°C to 300°C,
Preferably from 10°C to 200°C, particularly preferably from 20°C
The temperature is 150℃. The stretching ratio is preferably as high as possible, but is usually 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. In addition, from the viewpoint of manufacturing stability, the stretching ratio is 300% or less, preferably 200% or less, and particularly preferably 150% or less. The stretching speed is 0.5%/sec to 1000%/sec, preferably 5%/sec to 100%/sec. The conductive polypyrrole molded product stretched at such a magnification may be heated to 80°C to 300°C, preferably
Heat setting is carried out at a temperature of 100° C. to 250° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 5 minutes to 0.5 hour. Although heat fixation may be carried out under no tension, it is preferably carried out under tension. Thus, the half-width of the intensity distribution along 2θ of the orientation peak by X-ray diffraction is defined as H 0 , and the degree of orientation determined by the formula (degree of orientation) = 180−H 0 /180×100 (%) is 40% or more. , preferably 60% or more conductive polypyrrole molded product. Conventionally known methods can be applied as they are to synthesize the polypyrrole used to obtain the highly oriented conductive polypyrrole molded product of the present invention.
For example, pyrrole and/or its derivatives are placed in an electrolytic solution consisting of an electrolyte, a solvent, and optionally a small amount of water, using a platinum plate as the working electrode (hereinafter referred to as WE), and a platinum plate or conventional electrode as the counter electrode (hereinafter referred to as CE). Using known general-purpose materials, AFDias and KK
Kanazawa, JCSChem.Comm.1979, 635 and
KKKanazawa et al., SyntheticMetals, 1
(1979/80) 329-336. The raw materials pyrrole and its derivatives used in the above reaction preferably have high purity, and are preferably purified by distillation before use. Examples of pyrrole derivatives include C 1 to 5 N-alkyl derivatives N,-phenyl derivatives, pyrrole ring β
Alkyl substituents, alkoxy substituents at C 1 to 5 positions,
Examples include substituted phenyl derivatives. The same method as above is also employed when producing polymers from these pyrrole derivatives. The electrolyte used in the above reaction is
Examples include salts such as quaternary ammonium salts and alkali metal salts in which the dopant is an anion. For example, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium perchlorate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, Tetra n-butylammonium perchlorate,
Tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium p-toluenesulfonate, tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate, lithium perchlorate, lithium nitrate, lithium tetrafluoroborate, sodium perchlorate, Examples include tetrabutyl-n-ammonium acetate. The required amount of these electrolytes is such that the electrolyte is dissolved as a solution and that the electric current necessary for the reaction to proceed is obtained, and the minimum amount is 0.1 for pyrrole.
The amount is at least a molar equivalent, preferably at least 0.3 molar equivalent, and the maximum amount is the amount at which the electrolyte is saturated as an electrolytic solution. Of course, there is no problem even if there is something more than that. The electrolyte concentration in commonly used electrolytic solutions varies depending on the solvent, the type of electrolyte, and the amount of water used if desired, but is usually from 0.001 M/l (mol/l).
2M/l, preferably from 0.05M/l
It is 0.5M/l. The solvent used in the reaction is stable under the voltage required for polymerization of pyrrole compounds,
High solubility in electrolytes and water is required. Examples of such solvents are acetonitrile,
Examples include, but are not limited to, benzonitrile, hexahydrofuran, nitrobenzene, propylene carbonate, hexamethylphosphoramide, etc.
As long as the above conditions are met, conventionally known materials are generally used in electrolytic reactions. The role of water, which is optionally used, is to increase the effectiveness of the electrolyte and to improve the form in which polypyrrole is precipitated. The amount used varies depending on the type of electrolyte used, and the concentration of water in the electrolyte solution is
0.1 M/l to 5 M/l, preferably 0.3 M/l to 3 M/l. The cathode material used in the reaction may be any general-purpose material as long as it does not cause defects or alterations in the electrode reaction, and is not particularly limited, but platinum, platinum,
In addition to metals such as gold, copper, and nickel, SnO 2 and Kn 2 O 2
Or, if the diameter is larger than that of similar conductive materials or carbon electrodes, the state of polypyrrole precipitation is generally better. The ratio of the cathode to the anode surface area is preferably 1.1 times or more, preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, particularly preferably 3 times or more. Although the electrolysis voltage and electrolysis current are not constant depending on the reaction conditions, the electrolysis voltage is generally 1.0 volts or more, preferably 1.5 volts or more, particularly preferably 2 volts or more, and 3.0 volts or more from the stability of the electrolytic reaction solvent.
A bolt or less is desirable. The electrolytic current has a current density of 0.001 mA/cm 2 to 5 mA/cm 2 at the anode, preferably 0.01 mA/cm 2 to 3 mA/cm 2 , particularly preferably
It is 0.5mA/cm 2 to 1mA/cm 2 . Preferably, the temperature of the entire reactor can be controlled. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually 100°C.
It is carried out at a temperature of 0°C or lower, preferably 50°C or lower, particularly preferably 0°C or lower and -50°C or higher. In particular, a polypyrrole molded product obtained by reaction at a low temperature is suitable because a product having a high stretching ratio can be obtained in the above-mentioned stretching. When a polypyrrole molded product is obtained by the above electrolytic reaction, a part of the dissociated anions of the electrolyte used are incorporated into the polypyrrole molded product, which itself acts as a dopant, and forms a conductive polypyrrole molded product as it is. give. The polypyrrole molded product (film) used in the present invention can also be obtained by the following method (KKKanazawa et al. (JPS. Poly. Lett. Edd. 1982, 187)).
That is, after pouring a solution of 2 ml of pyrrole and 10 ml of ethanol into 1.9N sulfuric acid in a Petri dish under stirring.
By leaving it for 15 hours, polypyrrole is formed as a film on the surface. In this case as well, since the polypyrrole contains sulfate ions as a dopant, it becomes a conductive polypyrrole molded product as it is. The conductive polypyrrole molded product thus obtained may be subjected to the above-mentioned stretching treatment as it is, but in some cases, the dopant contained during the reaction may be replaced with a desired dopant. In particular, when it is desired to use a halogen atom or the like as a dopant, stretching can be performed after dopant substitution. To replace the dopant, first remove the dopant from the polypyrrole electrochemically, that is, by electrolytic reduction of the polypyrrole, and then add the desired dopant to the polypyrrole by a gas phase method or a liquid phase method. The object of the present invention is achieved by subjecting the non-oriented or low-oriented conductive polypyrrole molded product thus obtained to the above-described stretching treatment. Hereinafter, the present invention will be further explained in detail. The electrical conductivity in the example was measured using a digital voltmeter manufactured by Heuretsu Patscard Co., Ltd. using the four-terminal method.
Calculated from the voltage measured using 3456A. The degree of orientation was determined by the above formula,
Unless otherwise specified, the values are at 2θ=0.4475. In this example, X-rays were measured using a Rigaku X-ray diffractometer (No. 4053A3) using CuKα rays as a radiation source, and measuring the transmitted X-rays of a sample with a thickness of about 500 μm using a scintillation counter according to the usual method. I went and measured it. Example 1 In a separable 300ml glass electrolytic tank equipped with two electrode inlets, a nitrogen inlet pipe, and an exhaust port, a platinum plate with a length of 5cm and a width of 4cm serves as an anode, and a platinum plate with a width of 45cm as a counter electrode.
A copper foil with a length of 40 cm and a length of 40 cm was installed. The entire electrolytic cell was immersed in a bath cooled to -20°C so that the temperature could be controlled. Next, 200 ml of a propylene carbonate solution containing 0.06 mol/l of pyrrole and 0.1 mol/l of tetraethylammonium perchlorate and 2 ml of water were placed in the electrolytic cell. 60 at 3.2 mA (current density = 0.08 mA/cm 2 ) at -20°C while introducing nitrogen bubbles into the solution.
Time synthesized. Then tetraethylammonium perchlorate 0.1
It was transferred to a propylene carbonate solution (hereinafter referred to as a retentate) cooled to -20°C containing mol/l, and after being returned to room temperature, it was peeled off from the electrode. The obtained film had a thickness of 100 μm and an electrical conductivity of 280 S/cm. This film was slit into strips with a width of 5 mm, gripped with a chuck distance of 20 mm, immersed in a holding solution heated to 70°C for 1 minute, and then stretched 90% at a rate of 50%/sec. Next, it was transferred to a hot air dryer at 150°C and heat-set for 5 minutes. The electrical conductivity of the obtained film in the stretching direction is
It was 1050S/cm. This film showed an orientation peak in its X-ray diffraction pattern, and the degree of orientation was 75.4%. Example 2 Using p-toluenesulfonic acid tetraethylammonium salt as the electrolyte and acetonitrile as the solvent, react it at -20°C in the same manner as in Example 1, take it out in the acetonitrile solvent, and check the electrical conductivity.
A film of 130S/cm was obtained. When this was stretched by 40% in the same manner as in Example 1, the electrical conductivity in the orientation direction was 320 S/cm. Orientation degree is 71.2
It was %. Examples 3 to 5 Polypyrrole films were prepared using the same equipment and operation as in Example 1. This film was immersed in the solvent shown in the table below at room temperature for 3 days, and then stretched 120% in the solvent at 40° C. at a stretching rate of 2%/sec. The electrical conductivity and degree of orientation of the polypyrrole film in the stretching direction after stretching were as shown in the table below.
【表】
例 ６〜19
例１と同一装置および操作によつて、ポリピロ
ールフイルムを作成した。このフイルムを下表所
定の延伸溶媒中に室温で３日間浸漬した。
次にこの溶媒中で延伸温度40℃において、延伸
速度２％／秒で100％延伸した。延伸後のポリピ
ロールフイルムの延伸方向の電気伝導度を測定し
た。[Table] Examples 6 to 19 Polypyrrole films were prepared using the same equipment and operation as in Example 1. This film was immersed in the stretching solvent specified in the table below at room temperature for 3 days. Next, the film was stretched 100% in this solvent at a stretching temperature of 40°C and a stretching rate of 2%/sec. The electrical conductivity of the stretched polypyrrole film in the stretching direction was measured.
【表】
例 26
60時間反応に代えて20時間反応にする以外は、
実施例１において行つたと同様の合成反応を行い
ポリピロールフイルムを作製した。このものをテ
トラエチルアンモニウムブロマイド0.03モル／ｌ
を含むプロピレンカーボネート液の電解槽中で、
電極の結線を製膜時と逆にして、2V印加して20
時間脱ドーパント処理した。螢光Ｘ線により分析
した結果、このものにはトレース量のパークロレ
ートしか検出されず、電導度も10-5S／cm以下で
あつた。
新しいテトラエチルアンモニウムブロマイド
（0.03モル／ｌ）―プロピレンカーボネート溶液
を入れた電解槽液中で、電極の結線を再び製膜層
と同様にし、3V印加して20時間反応した。かく
して得られた導電性ポリピロールフイルムは厚さ
35μmで電導度は23S／cmであつた。このフイル
ムを実施例１と同様にして（但し、温度は40℃）
100％延伸し、熱固定して得られたフイルムは、
延伸方向の電導度が1080S／cmであり、配向度が
74.2％であつた。
例 27
実施例１と同様の合成反応により導電性ポリピ
ロールフイルムを得た。このフイルムをアセトニ
トリル中に24時間浸漬し、その後40℃で12時間乾
燥した。かくして得られた乾燥した導電性ポリピ
ロールフイルムを下表記載の溶媒の沸騰する気相
中に暴露し、延伸（延伸倍率はそれぞれ100％）
を行つた。得られた延伸フイルムの電導度を下表
に示す。[Table] Example 26 Except for using a 20-hour reaction instead of a 60-hour reaction,
A synthetic reaction similar to that in Example 1 was carried out to produce a polypyrrole film. Add this to 0.03 mol/l of tetraethylammonium bromide.
In an electrolytic bath of propylene carbonate solution containing
Connect the electrodes in the opposite way to the one used during film formation, apply 2V, and heat for 20
Time de-dopant treatment was performed. As a result of fluorescent X-ray analysis, only trace amounts of perchlorate were detected in this product, and the conductivity was less than 10 -5 S/cm. In an electrolytic cell solution containing fresh tetraethylammonium bromide (0.03 mol/l)-propylene carbonate solution, the electrodes were connected again in the same manner as in the film-forming layer, and 3V was applied to react for 20 hours. The conductive polypyrrole film thus obtained has a thickness of
The conductivity was 23 S/cm at 35 μm. This film was prepared in the same manner as in Example 1 (however, the temperature was 40°C).
The film obtained by 100% stretching and heat setting is
The electrical conductivity in the stretching direction is 1080S/cm, and the degree of orientation is
It was 74.2%. Example 27 A conductive polypyrrole film was obtained by the same synthesis reaction as in Example 1. This film was immersed in acetonitrile for 24 hours and then dried at 40°C for 12 hours. The thus obtained dried conductive polypyrrole film was exposed to the boiling gas phase of the solvent listed in the table below and stretched (stretching ratio was 100% for each).
I went to The electrical conductivity of the obtained stretched film is shown in the table below.
【表】【table】