【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は配向した導電性ポリピロール成形物に
関するものである。
有機高分子化合物は一般に絶縁物として分類さ
れるものであるが、ある種の化合物を添加するこ
とによつて導電性有機高分子化合物となり、半導
体或は導電体として利用できることが明らかにな
つた。そしてこれらの導電性高分子は添加剤の種
類により、ｐ型あるいはｎ型の半導体となり、各
種の半導体と組合せて電子材料、電池等に応用が
出来ることが明らかになつた。かかる有機高分子
化合物としてポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リ−ｐ−フエニレンを挙げることが出来る。しか
しながら、これらの有機高分子化合物による導電
性高分子は不溶、不融で希望する形態での製品を
得ることは難かしく応用面での障害となつてい
る。上記高分子の中でもポリピロールは高い導電
性と空気中での安定性のために注目に値する導電
性高分子である。この高い導電性を示すポリピロ
ールは白金あるいは金を陽極とする電解酸化方法
（A.F.Diaz and K.K Kanazawa，J.C.S.Chem.
Comm.，1979，635）により陽極面に不溶、不融
のポリマー成形物を析出させる事によつて得られ
る事が知られている。しかしながら、かくして得
られるポリピロールフイルムの電導度は充分高い
とは言えない。
本発明者らは、例えば上記の如くして得られる
導電性ポリピロール成形物例えば導電性ポリピロ
ールフイルムの導電性を向上させる方法について
鋭意研究した結果、少くとも一方向に高度に配向
せしめた導電性ポリピロール成形物の導電性が非
常に高いことを見出し本発明に到達したものであ
る。
しかして本発明の目的は高導電性ポリピロール
成形物を提供することにあり、更には高い配向度
を有する光導電性ポリピロール成形物、特にフイ
ルム状成形物を提供することにある。
本発明のかかる目的は前記の如く、無配向又は
低配向の導電性ポリピロール成形物を少なくとも
一方向に延伸することにより高い配向度を有する
導電性ポリピロール成形物にすることにより達成
される。
本発明において導電性ポリピロール成形物と
は、ポリピロールそのものがドービングされて、
それなりの導電性を発現しているものであつて、
その形態は、糸状、棒状、フイルム状の種々のも
のがある。上記導電性ポリピロールを構成するポ
リピロールとはピロール及びその誘導体特にＮ−
アルキル誘導体から得られるホモポリマー及びコ
モポリマーを指すが、好ましくはピロールによる
ホモポリマーである。
上記ポリピロールと協働して電気電導性を発現
せしめるドーバントは、ポリピロールに対して電
子受容性である化合物であり、具体的には下記の
ものが挙げられる。即ちCl-，Br-及びI-などの
ハロゲン陰イオン；ClO4 -の如き過酸陰イオン；
硫酸陰イオン、硝酸陰イオン、リン酸陰イオンの
如きプロトン酸の陰イオン；BF4 -，PF8 -，
AsF5 -，SbF5 -等のルイス酸から形成される陰イ
オン；HCOO-，CH3COO-，HOOC・COO-，
CH2Cl・COO-，CHCl2COO-，CCl3COO-及び
CF3COO-の如き有機カルボン酸から形成される
陰イオン；CCl3SO3 -，CF3SO3 -，CH3SO3 -及び
CH3
The present invention relates to oriented conductive polypyrrole moldings. Although organic polymer compounds are generally classified as insulators, it has become clear that by adding certain compounds, they become conductive organic polymer compounds and can be used as semiconductors or conductors. It has become clear that these conductive polymers can become p-type or n-type semiconductors depending on the type of additive, and can be applied to electronic materials, batteries, etc. in combination with various semiconductors. Examples of such organic polymer compounds include polyacetylene, polypyrrole, and poly-p-phenylene. However, conductive polymers made from these organic polymer compounds are insoluble and infusible, making it difficult to obtain products in the desired form, which poses an obstacle in terms of application. Among the above polymers, polypyrrole is a noteworthy conductive polymer due to its high conductivity and stability in air. This highly conductive polypyrrole can be produced using an electrolytic oxidation method using platinum or gold as an anode (AFDiaz and KK Kanazawa, JCSChem.
Comm., 1979, 635), it is known that it can be obtained by depositing an insoluble and infusible polymer molding on the anode surface. However, the electrical conductivity of the polypyrrole film thus obtained cannot be said to be sufficiently high. As a result of extensive research into methods for improving the conductivity of conductive polypyrrole molded products such as conductive polypyrrole films obtained as described above, the present inventors found that conductive polypyrrole highly oriented in at least one direction. The present invention was achieved by discovering that the molded product has extremely high conductivity. Therefore, an object of the present invention is to provide a highly conductive polypyrrole molded product, and further to provide a photoconductive polypyrrole molded product, particularly a film-like molded product, having a high degree of orientation. As described above, this object of the present invention is achieved by stretching a non-oriented or slightly oriented conductive polypyrrole molded product in at least one direction to form a conductive polypyrrole molded product having a high degree of orientation. In the present invention, a conductive polypyrrole molded product is one in which polypyrrole itself is doped,
It has a certain degree of conductivity,
There are various shapes such as thread-like, rod-like, and film-like. The polypyrrole constituting the above-mentioned conductive polypyrrole refers to pyrrole and its derivatives, especially N-
It refers to homopolymers and copolymers obtained from alkyl derivatives, preferably homopolymers from pyrrole. The dopant that cooperates with the polypyrrole to exhibit electrical conductivity is a compound that is electron-accepting to the polypyrrole, and specifically includes the following compounds. i.e. halogen anions such as Cl - , Br - and I - ; peracid anions such as ClO 4 - ;
Anions of protonic acids such as sulfate anion, nitrate anion, phosphate anion; BF 4 - , PF 8 - ,
Anions formed from Lewis acids such as AsF 5 - , SbF 5 - ; HCOO - , CH 3 COO - , HOOC・COO - ,
CH 2 Cl・COO - , CHCl 2 COO - , CCl 3 COO - and
Anions formed from organic carboxylic acids such as CF 3 COO - ; CCl 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 SO 3 - and
CH 3
【式】の如き有機スルホン酸か
ら形成される陰イオンが上げられる。
なお、本発明においてドープ或いはドーピング
とは上記の化合物等がポリピロールに添加され
て、それらが相い働いてより高い導電性を発現せ
しめる現象を言い、そこにおけるポリピロールと
該化合物等との関係を特に限定するものではな
い。従つて、ほとんどはポリピロールと該化合物
とが錯体等の化学的結合を形成している場合が多
いが、他の場合として、単なる混合状態を含んで
いても良いのである。
かかるポリピロールとドーパントとから形成さ
れる導電性ポリピロールは形成された直後は無配
向といつても良い。無配向の状態でもそれなりの
導電性を示すものであるが、本発明によればかか
る無配向或いは低配向の導電性ポリピロール成形
物を少くともその一つの方向に高度に配向した導
電性ポリピロール成形物とすることにより、非常
に導電性の高められた導電性ポリピロール成形物
とすることが出来る。この高配向度の導電性ポリ
ピロール成形物は簡単には延伸により得られる。
その延伸は、ポリピロールがドーパントを含有
している状態即ち導電性ポリピロール成形物の状
態で行なわれる。
更に上記延伸は空気中や窒素ガス中等の乾燥し
た雰囲気下で行うこともできるが、水や水系溶媒
及び有機溶媒の気相中又はそれらが液状で存在す
る湿潤状態で行うこともできる。なお、本発明に
おいて用いられる溶媒というのは、ポリピロール
を溶解するという意味を有するものではない。
湿潤状態を形成せしめるのに好ましい物質とし
ては、沸点が例えば０℃〜250℃、好ましくは10
℃〜200℃範囲にある液状物質であり、且つそれ
が導電性ポリピロールの導電性を損わないもので
ある。導電性を損う場合としては、ドーパントに
作用、例えばドーパントと化学的に反応し、その
ドーパントが本来の機能を発揮できなくなる場合
（例えば、脂肪族アミンや、アルカリ溶液の如き
塩基性の高い溶媒）と、ポリピロールに作用、例
えば化学的に結合したり、化学的に分解したりし
て、ポリピロールの本来の機能を発揮できなくな
る場合（例えば、濃硫酸、濃硝酸）とがある。
上記気相を形成せしめる、又は湿潤状態を形成
せしめる物質としては、
(i) ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化
合物類
(ii) ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエ
タン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素化合
物類
(iii) アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル系化合物類
(iv) アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系化
合物類
(v) アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ブチルエーテル、ブチルセロソルブ等のエ
ーテル系化合物類
(vi) ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類
(vii) 酢酸エチル、ｎ−ブチル酢酸、炭酸プロピレ
ン、プロピオラクトン等のエステル系化合物類
(viii) メタノール、エタノール、ブタノール、エチ
レングリコール等のアルコール系化合物類
(ix) 酢酸、プロピオン酸等の有機酸化合物類
(x) ピリジン、アニリン等の塩基性の低い芳香族
アミン化合物類
（） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン
系極性有機化合物類
（） 水及び中性塩やアルコールを含有する
水系溶媒が挙げられる。
これらのものは単独で又は混合して用いられ
る。
これらの中でも好ましいものは上記(i)〜(ix)の群
及び（）の群である。
これらの物質の気相中又はそれにより湿潤され
た状態で延伸するには、最も簡便にはこれら物質
液中に前記導電性ポリピロール成形物を浸漬し、
浸漬したまま延伸する方法が挙げられ、更には、
液中ではないにしてもこれら物質を該導電性ポリ
ピロール成形物に十分含浸させた状態で延伸する
こともでき、またこれら物質の蒸気中に該導電性
ポリピロール成形物を曝した状態で延伸してもよ
い。
空気中の窒素ガス等の乾燥した雰囲気下、或は
前記溶媒の気相中又はそれらによる湿潤状態で延
伸するときの温度は、ド−パントの種類及び乾燥
状態か湿潤状態かにより、更には湿潤状態でも湿
潤物質によつて変化するが、通常０℃〜300℃、
好ましくは10℃〜200℃、特に好ましくは20℃〜
150℃である。
延伸倍率は、出来るだけ高い方が好ましいが空
気や窒素雰囲気の乾燥状態での延伸では通常30％
〜100％、好ましくは50％〜90％であり、溶媒気
相中又は溶媒での湿潤状態での延伸では通常50％
以上、好ましくは60％以上、更に好ましくは80％
以上である。尚、製造上の安定性から延伸倍率は
300％以下、好ましくは200％以下、特に好ましく
は150％以下である。
延伸速度は0.5％／秒〜1000％／秒、好ましく
は５％／秒〜100％／秒である。
かかる倍率で延伸された導電性ポリピロール成
形物は、必要に応じて50℃〜300℃、好ましくは
100℃〜250℃の温度で、１分〜１時間、好ましく
は５分〜0.5時間かけて熱固定される。熱固定は
無緊張状態で行つてもよいが、緊張状態で行うの
が好ましい。
かくして、Ｘ線回折による配向ピークの2θに沿
つた強度分布の半価巾をHoとし、式
ｆ（配向度）＝〔（180−Ho）／180〕×100（％）
で求めた配向度が60％以上、好ましくは70％以上
の導電性ポリピロール成形物を得ることができ
る。
かかる本発明の高配向の導電性ポリピロール成
形物を得るために用いられるポリピロールの合成
法としては従来公知の方法がそのまま適用でき、
例えばピロール及び／またはその誘導体を、電解
質、溶媒および所望により少量の水からなる電解
液中で作用電極（以下WEと名称す）に白金板を
用い、対極（以下CEと名称す）に白金板あるい
は従来公知の汎用材料を用い、A.F.Dias andK.
K.Kanazawa，J.C.S.Chem.Comm.1979，635及
びK.K.Kanazawaら、Synthetic Metals，１
（1979／80）329〜336に記載されたような条件下
反応させて得ることができる。
上記反応で使用される原料のピロール及びその
誘導体は純度の高いものが好ましく、使用前に蒸
留精製して用いるのが望ましい。
ピロールの誘導体としては、C1〜5のＮ−アル
キル誘導体、Ｎ−フエニル誘導体、ピロール環β
位のC1〜5のアルキル置換体、アルコキシ置換体、
フエニル誘導体の置換体等が挙げられる。これら
ピロール誘導体からポリマーとするときも上記と
同様の方法が採用される。
上記反応において用いられる電解質としては、
前記ド−パントを陰イオンとする四級アンモニウ
ム塩およびアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラフルオルホウ酸テトラ
エチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、
テトラフルオルホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、テト
ラフルオルホウ酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、酢酸テトラブチル−ｎ−アンモニウム等があ
る。
これら電解質の必要量は溶液として電解質が溶
解していること、反応の進行に必要な電流が得ら
れることが必要で、最小量はピロールに対し0.1
モル当量以上、好ましくは0.3モル当量以上であ
り、最大量は電解溶液として電解質が飽和の状態
量である。もつとも、それ以上の余分のものが存
在してもさしつかえない。通常に使用される電解
溶液中の電解質濃度は溶媒、電解質の種類および
所望により用いられる水の使用量により変化する
ものであるが、通常0.001M／ｌ（モル／ｌ）から
2M／ｌであり、好ましくは0.05M／ｌから
0.5M／ｌである。
反応に用いられる溶媒としては、ピロール系化
合物の重合に必要な電圧下において安定であり、
電解質および水の溶解度が大きいことが必要であ
る。このような溶媒の例としてアセトニトリル、
ベンゾニトリル、ヘキサヒドロフラン、ニトロベ
ンゼン、炭酸プロピレン、ヘキサメチルホスホル
アミド等が挙げられるが、これらに限定されず、
前記の条件を満たせば、一般に電解反応において
従来公知のものが用いられる。
所望により使用される水の役割は電解質の効果
を上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にす
るものである。この使用量は使用する電解質の種
類により異なり、電解溶液中での水の濃度は
0.1M／ｌから5M／ｌ、好ましくは0.3M／ｌか
ら3M／ｌである。
反応に用いられる陰極材料は該電極反応におい
て欠損、変質の伴わないものであれば汎用のもの
で良く、特に規定されるものでないが、白金、
金、銅、ニツケル等の金属の他にSnO2やIn2O3ま
たはこれらに類した導電性材料や炭素電極のそれ
よりも大きい方が一般に生成するポリピロールの
析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積に対
する比率は1.1倍以上が用いられるが、好ましく
は1.5倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特に
好ましくは３倍以上である。
電解電圧および電解電流反応の条件により一定
ではないが、一般に電解電圧は1.0ボルト以上が、
好ましくは1.5ボルト以上、特に好ましくは２ボ
ルト以上で、電解反応溶媒の安定性から3.0ボル
ト以下が望ましい。電解電流は陽極での電流密度
として0.001mA／cm2〜5mA／cm2、好ましくは
0.01mA／cm2〜3mA／cm2、特に好ましくは
0.5mA／cm2〜1mA／cm2である。
反応装置全体は温度調節が出来る事が好まし
い。反応温度としては、特に限定しないが通常
100℃以下、好ましくは50℃以下で、特に好まし
くは０℃以下−50℃以上で行われる。
特に低温での反応により得られたポリピロール
成形物が前記延伸において延伸倍率が高いものが
得られるので好適なものである。
上記電解反応によつてポリピロール成形物を得
た場合、使用された電解質の解離された陰イオン
の一部がポリピロール成形物にとり込まれ、それ
自身がド−パントとして作用し、そのまま導電性
ポリピロールとして作用し、そのまま導電性ポリ
ピロール成形物を与える。
本発明に使用するポリピロール成形物（フイル
ム）は次に示す方法（K.K.Kanazawa等（JPS.
Poly.Lett.Edd.1982.187））でも得られる。即ち、
ピロール２mlおよびエタノール10mlの溶液をペト
リ皿の1.9N−硫酸中に撹拌下に注いだ後15時間
放置することにより表面にポリピロールをフイル
ムとして生成せしめる。この場合もポリピロール
はド−パントとして硫酸イオンを含有するので、
そのまま導電性ポリピロール成形物となる。
かくして得られた導電性ポリピロール成形物
は、そのまま前記の延伸処理に賦されてもよい
が、場合によつては所望のド−パントで反応時に
含有されたド−パントを置換してもよい。
特にド−パントとしてハロゲン原子等を用いた
い場合は、ド−パント置換を行つた後、延伸処理
することが出来る。ド−パントの置換は、先ず電
気化学的に、即ちポリピロールの電解還元によ
り、ポリピロール中のド−パントを除去し、しか
るのち所望のド−パントを気相法或いは液相法に
よりポリピロールに添加すればよい。
かくして得られ、無配向又は低配向の導電性ポ
リピロール成形物を前記の延伸処理することによ
り、本発明の目的が達成される。
以下、具体的例によつて本発明を更に説明す
る。
例中の電気伝導度は四端子法により、ヒユ−レ
ツトパツカード社製デジタルボルトメーター
3456Aを用いて測定した電圧から算出した。
配向度は前記式によりもとめられたものであ
り、特記しないかぎり2θ＝0.4475での値である。
例中、Ｘ線の測定は理学電機製Ｘ線回折装置
（No.4053A3）で線源としてCuKa線を用い、厚み
を約500μmとした試料の透過Ｘ線を常法に従つて
シンチレーシヨンカウンターで計測して行つた。
例 １
二個の電極押入口、窒素導入管および排気口を
備えたセパラブルの300ml硝子製電解槽に陽極と
して長さ５cm、巾４cmの白金板、対極として巾５
cm長さ40cmの銅箔を設置した。
電解槽全体を冷却したバスに浸漬し温度コント
ロールが出来る様にした。
次いでピロール0.06モル／ｌ及び過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム0.1モル／ｌを含有するプ
ロピレンカーボネート液200mlと水２mlとを電解
槽に入れた。窒素を溶液中に気泡状で導入しなが
ら−20℃で、3.2mA（電流密度＝0.08mA／cm2）で
36時間合成した。
次いで過塩素酸テトラエチルアンモニウム0.1
モル／ｌを含有する−20℃に冷却したプロピレン
カーボネート液（以後保持液と称す）に移し、室
温に戻した後電極から剥離した。
得られたフイルムは厚さ23μmでその電気伝導
度は295S／cmであつた。
このフイルムをアセトニトリル50ml中に１日間
浸漬後に取出し、40℃で15時間乾燥した。次に、
フイルムを巾５mmの短冊にスリツトし、チヤツク
間距離20mmで把持して、空気中で室温において２
％／秒の速度で90％延伸した。
次いで150℃の熱風乾燥機に移し、５分間熱固
定した。
得られたフイルムの延伸方向の電導度は、
896S／cmであつた。このフイルムはＸ線的に回
折図形に配向ピークが現れ、配向度は72.3％であ
つた。
例 ２
例１と同一装置及び操作によつて導電性ポリピ
ロールフイルムを作成した。このフイルムの電気
伝導度は280S／cmであつた。次に、このフイル
ムを70℃に加温した保持液に浸漬し１分間予熱し
た後、50％／秒の速度で90％延伸し、次いで150゜
で熱固定した。
得られたフイルムの電導度は1050S／cmで配向
度は75.4％であつた。
例 ３
電解質をｐ−トルエンスルホン酸テトラエチル
アンモニウム塩に、溶媒をアセトニトリルとし
て、実施例１と同様にして−20℃で反応させ、ア
セトニトリル溶媒中で取出し電気伝導度が
130S／cmのフイルムを得た。
これを例１と同様にして40％延伸した所、配向
方向の電導度が320S／cmとなつた。配向度は、
71.2％であつた。
例 ４〜６
例１と同一装置及び操作によつてポリピロール
フイルムを作成した。このフイルムを下表記載の
溶媒中に室温で３日間浸漬し、そのままこの溶媒
中で40℃、延伸速度２％／秒で120％延伸した。
延伸後のポリピロールフイルムの延伸方向の電
気伝導度、配向度は下表の通りであつた。Examples include anions formed from organic sulfonic acids such as: In the present invention, doping or doping refers to a phenomenon in which the above-mentioned compounds are added to polypyrrole and they work together to develop higher conductivity. It is not limited. Therefore, in most cases, the polypyrrole and the compound form a chemical bond such as a complex, but in other cases, a mere mixed state may be included. The conductive polypyrrole formed from such a polypyrrole and a dopant may be said to be non-oriented immediately after being formed. Although a conductive polypyrrole molded product exhibits a certain degree of conductivity even in a non-oriented state, the present invention provides a conductive polypyrrole molded product in which such a non-oriented or low-oriented conductive polypyrrole molded product is highly oriented in at least one direction. By doing so, it is possible to obtain a conductive polypyrrole molded product with extremely high conductivity. This highly oriented conductive polypyrrole molded product can be easily obtained by stretching. The stretching is carried out in a state where the polypyrrole contains a dopant, that is, in a state where it is a conductive polypyrrole molded product. Further, the above-mentioned stretching can be carried out in air or in a dry atmosphere such as nitrogen gas, but it can also be carried out in a gas phase of water, an aqueous solvent, and an organic solvent, or in a wet state where these are present in liquid form. Note that the solvent used in the present invention does not have the meaning of dissolving polypyrrole. Preferred substances for forming a wet state have a boiling point of, for example, 0°C to 250°C, preferably 10°C.
It is a liquid substance in the range of ℃ to 200℃, and it does not impair the conductivity of the conductive polypyrrole. Conductivity may be impaired if the dopant acts on the dopant, for example, if it chemically reacts with the dopant, making the dopant unable to perform its original function (for example, highly basic solvents such as aliphatic amines or alkaline solutions). ), and cases where they act on polypyrrole, such as chemically bonding or chemically decomposing them, making it impossible for polypyrrole to perform its original function (e.g., concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid). The substances that form the gas phase or form a wet state include (i) n-hexane, cyclohexane, heptane,
Hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene (ii) Chlorinated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, and chlorobenzene (iii) Nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile Class (iv) Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane (v) Ether compounds such as anisole, tetrahydrofuran, dioxane, butyl ether, and butyl cellosolve (vi) Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene (vii) ) Ester compounds such as ethyl acetate, n-butylacetic acid, propylene carbonate, and propiolactone (viii) Alcohol compounds such as methanol, ethanol, butanol, and ethylene glycol (ix) Organic acid compounds such as acetic acid and propionic acid Class (x) Aromatic amine compounds with low basicity such as pyridine and aniline () Aprotic polar organic compounds such as N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane () Water and neutral salts and alcohols Examples include aqueous solvents. These materials may be used alone or in combination. Among these, preferred are the groups (i) to (ix) and the group () above. To stretch in the gas phase of these substances or in a state moistened by them, the most convenient method is to immerse the conductive polypyrrole molded product in a liquid of these substances,
Examples include a method of stretching while immersed, and furthermore,
It is also possible to stretch the conductive polypyrrole molded product sufficiently impregnated with these substances even if not in a liquid, or to stretch the conductive polypyrrole molded product exposed to the vapor of these substances. Good too. The temperature at which the stretching is performed in a dry atmosphere such as nitrogen gas in the air, or in the vapor phase of the solvent or in a wet state depending on the type of dopant and whether it is in a dry or wet state, Although the condition varies depending on the wet material, it is usually 0°C to 300°C,
Preferably from 10°C to 200°C, particularly preferably from 20°C
The temperature is 150℃. It is preferable that the stretching ratio be as high as possible, but it is usually 30% when stretching in a dry state in an air or nitrogen atmosphere.
~100%, preferably 50% to 90%, usually 50% for stretching in a solvent vapor phase or in a wet state with a solvent
or more, preferably 60% or more, more preferably 80%
That's all. In addition, due to manufacturing stability, the stretching ratio is
It is 300% or less, preferably 200% or less, particularly preferably 150% or less. The stretching speed is 0.5%/sec to 1000%/sec, preferably 5%/sec to 100%/sec. The conductive polypyrrole molded product stretched at such a magnification may be heated to 50°C to 300°C, preferably
Heat setting is carried out at a temperature of 100° C. to 250° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 5 minutes to 0.5 hour. Although heat fixation may be carried out under no tension, it is preferably carried out under tension. Thus, the half-width of the intensity distribution along 2θ of the orientation peak by X-ray diffraction is Ho, and the orientation degree calculated by the formula f (degree of orientation) = [(180−Ho)/180] × 100 (%) is A polypyrrole molded product having a conductivity of 60% or more, preferably 70% or more can be obtained. Conventionally known methods can be applied as they are to synthesize the polypyrrole used to obtain the highly oriented conductive polypyrrole molded product of the present invention.
For example, pyrrole and/or its derivatives are prepared by using a platinum plate as the working electrode (hereinafter referred to as WE) and a platinum plate as the counter electrode (hereinafter referred to as CE) in an electrolyte solution consisting of an electrolyte, a solvent, and a small amount of water if desired. Alternatively, using conventionally known general-purpose materials, AFDias andK.
K. Kanazawa, JCSChem.Comm.1979, 635 and KKK Kanazawa et al., Synthetic Metals, 1
(1979/80) 329-336. The raw materials pyrrole and its derivatives used in the above reaction preferably have high purity, and are preferably purified by distillation before use. Examples of pyrrole derivatives include C 1 to 5 N-alkyl derivatives, N-phenyl derivatives, pyrrole ring β
C1-5 alkyl substituent, alkoxy substituent ,
Examples include substituted phenyl derivatives. The same method as above is also employed when producing polymers from these pyrrole derivatives. The electrolyte used in the above reaction is
Examples include salts in which the dopant is an anion, such as quaternary ammonium salts and alkali metal salts. For example, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium perchlorate, tetrafluoroborate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, Tetra n-butylammonium perchlorate,
Tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium p-toluenesulfonate, tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate, lithium perchlorate, lithium nitrate, lithium tetrafluoroborate, sodium perchlorate, Examples include tetrabutyl-n-ammonium acetate. The required amount of these electrolytes is such that the electrolyte is dissolved as a solution and the electric current necessary for the reaction to proceed is obtained, and the minimum amount is 0.1 for pyrrole.
The amount is at least a molar equivalent, preferably at least 0.3 molar equivalent, and the maximum amount is the amount at which the electrolyte is saturated as an electrolytic solution. Of course, there is no problem even if there is something more than that. The electrolyte concentration in commonly used electrolytic solutions varies depending on the solvent, the type of electrolyte, and the amount of water used if desired, but is usually from 0.001 M/l (mol/l).
2M/l, preferably from 0.05M/l
It is 0.5M/l. The solvent used in the reaction is stable under the voltage required for polymerization of pyrrole compounds,
High solubility in electrolytes and water is required. Examples of such solvents are acetonitrile,
Examples include, but are not limited to, benzonitrile, hexahydrofuran, nitrobenzene, propylene carbonate, hexamethylphosphoramide, etc.
As long as the above conditions are met, conventionally known materials are generally used in electrolytic reactions. The role of water, which is optionally used, is to increase the effectiveness of the electrolyte and to improve the form in which polypyrrole is precipitated. The amount used varies depending on the type of electrolyte used, and the concentration of water in the electrolyte solution is
0.1 M/l to 5 M/l, preferably 0.3 M/l to 3 M/l. The cathode material used in the reaction may be any general-purpose material as long as it does not cause defects or alterations in the electrode reaction, and is not particularly specified, but platinum, platinum,
In addition to metals such as gold, copper, and nickel, SnO 2 , In 2 O 3 , or similar conductive materials, and carbon electrodes with larger diameters generally produce better polypyrrole precipitation. The ratio of the cathode to the anode surface area is preferably 1.1 times or more, preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, particularly preferably 3 times or more. The electrolytic voltage and electrolytic current are not constant depending on the reaction conditions, but in general, the electrolytic voltage is 1.0 volt or higher.
The voltage is preferably 1.5 volts or more, particularly preferably 2 volts or more, and desirably 3.0 volts or less in view of the stability of the electrolytic reaction solvent. The electrolytic current is 0.001 mA/cm 2 to 5 mA/cm 2 as a current density at the anode, preferably
0.01mA/ cm2 to 3mA/ cm2 , particularly preferably
It is 0.5mA/cm 2 to 1mA/cm 2 . Preferably, the temperature of the entire reactor can be controlled. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually
It is carried out at a temperature of 100°C or lower, preferably 50°C or lower, particularly preferably 0°C or lower - 50°C or higher. In particular, a polypyrrole molded product obtained by reaction at a low temperature is suitable because a product having a high stretching ratio can be obtained in the above-mentioned stretching. When a polypyrrole molded product is obtained by the above electrolytic reaction, a part of the dissociated anions of the electrolyte used are incorporated into the polypyrrole molded product, which itself acts as a dopant, and is used as a conductive polypyrrole as it is. This acts to give a conductive polypyrrole molded product as it is. The polypyrrole molded product (film) used in the present invention can be produced by the following method (KKKanazawa et al. (JPS.
Poly.Lett.Edd.1982.187)) can also be obtained. That is,
A solution of 2 ml of pyrrole and 10 ml of ethanol was poured into 1.9N sulfuric acid in a Petri dish under stirring and left to stand for 15 hours to form a film of polypyrrole on the surface. In this case as well, polypyrrole contains sulfate ions as a dopant, so
It becomes a conductive polypyrrole molded product as it is. The conductive polypyrrole molded product thus obtained may be subjected to the above-mentioned stretching treatment as it is, but in some cases, the dopant contained during the reaction may be replaced with a desired dopant. In particular, when it is desired to use a halogen atom or the like as a dopant, stretching can be performed after dopant substitution. To replace the dopant, first remove the dopant from the polypyrrole electrochemically, that is, by electrolytic reduction of the polypyrrole, and then add the desired dopant to the polypyrrole by a gas phase method or a liquid phase method. Bye. The object of the present invention is achieved by subjecting the non-oriented or low-oriented conductive polypyrrole molded product thus obtained to the above-described stretching treatment. The present invention will be further explained below using specific examples. The electrical conductivity in the example was determined using a four-terminal method using a digital voltmeter manufactured by Heuretsu Patscard.
Calculated from the voltage measured using 3456A. The degree of orientation is determined by the above formula, and is the value at 2θ=0.4475 unless otherwise specified. In the example, X-rays were measured using a Rigaku X-ray diffraction device (No. 4053A3) using CuKa rays as the radiation source, and measuring the transmitted X-rays of a sample with a thickness of about 500 μm using a scintillation counter according to the usual method. I went and measured it. Example 1 A separable 300 ml glass electrolytic cell equipped with two electrode inlets, a nitrogen inlet pipe, and an exhaust port has a platinum plate with a length of 5 cm and a width of 4 cm as an anode, and a platinum plate with a width of 5 cm as a counter electrode.
A copper foil with a length of 40 cm was installed. The entire electrolytic cell was immersed in a cooled bath so that the temperature could be controlled. Next, 200 ml of a propylene carbonate solution containing 0.06 mol/l of pyrrole and 0.1 mol/l of tetraethylammonium perchlorate and 2 ml of water were placed in the electrolytic cell. While introducing nitrogen bubbles into the solution at -20°C, at 3.2 mA (current density = 0.08 mA/cm 2 ).
Synthesized for 36 hours. Then tetraethylammonium perchlorate 0.1
It was transferred to a propylene carbonate solution (hereinafter referred to as a retentate) cooled to -20°C containing mol/l, and after returning to room temperature, it was peeled off from the electrode. The resulting film had a thickness of 23 μm and an electrical conductivity of 295 S/cm. This film was immersed in 50 ml of acetonitrile for 1 day, then taken out and dried at 40°C for 15 hours. next,
Slit the film into strips with a width of 5 mm, hold them at a distance of 20 mm between the chucks, and store them in air at room temperature for 2 minutes.
The film was stretched by 90% at a speed of %/sec. Next, it was transferred to a hot air dryer at 150°C and heat-set for 5 minutes. The electrical conductivity of the obtained film in the stretching direction is
It was 896S/cm. An orientation peak appeared in the X-ray diffraction pattern of this film, and the degree of orientation was 72.3%. Example 2 A conductive polypyrrole film was prepared using the same equipment and operation as in Example 1. The electrical conductivity of this film was 280 S/cm. Next, this film was immersed in a holding solution heated to 70°C, preheated for 1 minute, stretched 90% at a rate of 50%/second, and then heat-set at 150°. The electrical conductivity of the obtained film was 1050 S/cm, and the degree of orientation was 75.4%. Example 3 Using p-toluenesulfonic acid tetraethylammonium salt as the electrolyte and acetonitrile as the solvent, react it at -20°C in the same manner as in Example 1, take it out in the acetonitrile solvent, and check the electrical conductivity.
A film of 130S/cm was obtained. When this was stretched by 40% in the same manner as in Example 1, the electrical conductivity in the orientation direction was 320 S/cm. The degree of orientation is
It was 71.2%. Examples 4 to 6 Polypyrrole films were prepared using the same equipment and operations as in Example 1. This film was immersed in the solvent shown in the table below at room temperature for 3 days, and then stretched 120% in this solvent at 40° C. at a stretching rate of 2%/sec. The electrical conductivity and degree of orientation in the stretching direction of the polypyrrole film after stretching were as shown in the table below.
【表】
例 ７〜20
例１と同一装置および操作によつて、ポリピロ
ールフイルムを作成した。このフイルムを下表所
定の延伸溶媒中に室温で３日間浸漬した。
次にこの溶媒中で延伸温度40℃において、延伸
速度２％／秒で100％延伸した。延伸後のポリピ
ロールフイルムの延伸方向の電気伝導度を測定し
た。また、これらのフイルムは全て配向度が60％
以上であつた。[Table] Examples 7 to 20 Polypyrrole films were prepared using the same equipment and operation as in Example 1. This film was immersed in the stretching solvent specified in the table below at room temperature for 3 days. Next, the film was stretched 100% in this solvent at a stretching temperature of 40°C and a stretching rate of 2%/sec. The electrical conductivity of the stretched polypyrrole film in the stretching direction was measured. Additionally, all of these films have a degree of orientation of 60%.
That's all.
【表】【table】
【表】
例 21
36時間反応に代えて20時間反応にする以外は、
実施例１において行つたと同様の合成反応を行い
導電性ポリピロールフイルムを作製した。このも
のをテトラエチルアンモニウムブロマイド0.03モ
ル／ｌを含むプロピレンカーボネート液の電解槽
中で、電極の結線を製膜時と逆にして、2V印加
して20時間脱ド−パント処理した。螢光Ｘ線によ
り分析した結果、このものにはトレース量のパー
クロレートしか検出されず、電導度も10-5S／cm
以下であつた。新しいテトラエチルアンモニウム
ブロマイド（0.03モル／ｌ）−プロピレンカーボ
ネート溶液を入れた電解槽液中で、電極の結線を
再び製膜時と同様にし、3V印加して20時間反応
した。かくして得られた導電性ポリピロールフイ
ルムは厚さ35μmで電導度は28S／cmであつた。
このフイルムを実施例１と同様にして（但し、
温度は40℃）100％延伸し、熱固定して得られた
フイルムは、延伸方向の電導度が1080S／cmであ
り、配向度が74.2％であつた。
例 22
実施例１と同様の合成反応により導電性ポリピ
ロールフイルムを得た。このフイルムをアセトニ
トリル中に24時間浸漬し、その後40℃で12時間乾
燥した。かくして得られた乾燥した導電性ポリピ
ロールフイルムを下表記載の溶媒の沸騰する気相
中に暴露し、100％延伸を行つた。これらのフイ
ルムの配向度は全て70％以上であつた。また電導
度は表に示した。[Table] Example 21 Except for using a 20-hour reaction instead of a 36-hour reaction,
A conductive polypyrrole film was produced by performing the same synthesis reaction as in Example 1. This product was subjected to dedopant treatment for 20 hours by applying 2V in an electrolytic bath containing a propylene carbonate solution containing 0.03 mol/l of tetraethylammonium bromide, with the electrode connections reversed to those used during film formation. As a result of fluorescent X-ray analysis, only trace amounts of perchlorate were detected in this material, and the conductivity was 10 -5 S/cm.
It was below. In an electrolytic cell solution containing a new tetraethylammonium bromide (0.03 mol/l)-propylene carbonate solution, the electrodes were connected again in the same manner as during film formation, and 3V was applied to react for 20 hours. The conductive polypyrrole film thus obtained had a thickness of 35 μm and an electrical conductivity of 28 S/cm. This film was prepared in the same manner as in Example 1 (however,
The film obtained by stretching 100% (at a temperature of 40°C) and heat setting had an electrical conductivity of 1080 S/cm in the stretching direction and a degree of orientation of 74.2%. Example 22 A conductive polypyrrole film was obtained by the same synthesis reaction as in Example 1. This film was immersed in acetonitrile for 24 hours and then dried at 40°C for 12 hours. The thus obtained dried conductive polypyrrole film was exposed to the boiling gas phase of the solvent listed in the table below and stretched 100%. The degree of orientation of these films was all 70% or more. Further, the electrical conductivity is shown in the table.
【表】【table】