【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は耐水性、貯蔵時の経時粘度安定性、お
よび被着体に塗布したのちの皮膜化防止効果にす
ぐれた接着剤組成物に関し、さらに詳細には、特
定のけん化度の範囲にある部分けん化酢酸ビニル
−エチレン共重合体の水性エマルジヨンとイソシ
アネート系化合物とを主成分とする接着剤組成物
に関するものである。
ポリビニルアルコールの水性エマルジヨンとイ
ソシアネート系化合物とを主成分とする接着剤
が、耐水性接着剤としてすぐれた性質を有するも
のであることは既に知られている。
しかしながら、この種の水性エマルジヨン−イ
ソシアネート系接着剤では特開昭50−69140号公
報にも述べられているように、被着体に塗布さ
れ、数十分間放置されたのち接着される場合に
は、接着力が大幅に低下するものであり、また特
公昭51−16080号公報にも述べられているように、
ポリビニルアルコール水溶液にイソシアネート化
合物を配合すると、イソシアネートと水との反応
により２〜３時間で著しく発泡したり、粘度が増
大したりする上に、耐水性も急激に低下するとい
つた欠点がある。
また、この種のポリビニルアルコール−イソシ
アネート系接着剤は、耐水性の観点から、該ポリ
ビニルアルコールのけん化度および重合度をそれ
ぞれ80〜100モル％および300〜4000なる範囲とす
るのが好ましい旨、特開昭50−69140号公報には
記述されているが、十分な耐水性を得るには重合
度が1000以上で、けん化度が98モル％以上でか
つ、ポリビニルアルコール水溶液中のポリマー濃
度が10重量％以上であることが必要である。この
際、ポリビニルアルコールの濃度が増大するにつ
れてその水溶液は高粘度化するために、この実用
的な水溶液の濃度は10〜20重量％程度という低濃
度部分に制約され、結局は水の割合が多いため
に、使用範囲が限定されるという欠点がある。た
とえば、その一例として、15〜25重量％という合
板の製造における一般的な含水率をもつた単板を
熱圧接着させる場合にはパンク発生のおそれがあ
ることである。
また、この特開昭50−69140号公報に記載され
た如き接着剤を用いるときは、熱圧接着の解圧直
後に接着剤自体が軟らかいために被着体に厚みむ
らが生じ易く、とくにナラ、カバ、イタヤ、カエ
デなどの硬い材では剥離し接着不良となり易いと
いう欠点もある。
さらに、貯蔵時の粘度変化が大きく、とくに低
温時（０〜15℃）にチクソ状となり易いために、
接着作業上著しく支障をきたすという欠点もあ
る。
しかるに、本発明者らは酢酸ビニルモノマー40
〜90モル％とエチレン10〜60モル％を水媒体中で
乳化共重合せしめ、得られた水性エマルジヨンを
水溶液中で一部けん化せしめることにより該酢酸
ビニル−エチレン共重合体のエマルジヨン自体が
高重合度高樹脂固形分のものであるにも拘わら
ず、低粘度であつて、貯蔵時における粘度も安定
しており、しかも該エマルジヨンにイソシアネー
ト系化合物を加えたものは、被着体に塗布したの
ち数十分間放置させてから接着を行つた場合で
も、接着力の低下もなく、十分なる耐水性を有す
ることを見出して、本発明を完成させるに至つ
た。
すなわち、本発明は(A)酢酸ビニルモノマー40〜
90モル％とエチレン10〜60モル％を水媒体中で乳
化重合させて酢酸ビニル−オレフイン共重合体の
水性エマルジヨンとなし、次いでこれをけん化率
１〜40モル％にけん化させて得られる部分けん化
水性エマルジヨン、および(B)イソシアネート系化
合物を主成分として含有して成る接着剤組成物を
提供するものである。
ここにおいて、本発明組成物を構成する一の成
分である上記部分けん化酢酸ビニル−エチレン共
重合体の水性エマルジヨン(A)を得るのに用いられ
る酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジヨンと
しては、酢酸ビニルモノマー及びエチレンモノマ
ーを水媒体中で公知慣用の方法により乳化重合せ
しめて得られるものであればよく特に制限はない
が、ポリビニルアルコール（一般に保護コロイド
と呼ばれているものである）および／または乳化
剤の存在下に水媒体中で乳化重合したものが一般
的である。
次いで、この部分けん化酢酸ビニル−エチレン
共重合体水性エマルジヨン(A)を得るにさいして行
われるけん化の方法としては特に限定されるもの
ではなく、公知慣用のいずれの方法によつてもよ
いが、水分散液中でアルカリ触媒を用いてけん化
するのが一般的である。該アルカリ触媒としては
けん化能のあるものならばすべて使用可能であ
り、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物が好ましい。そして、そのけん化割合
は１〜40モル％の範囲が適当であり、40モル％を
超えてけん化されたものでは貯蔵時の粘度変化が
大きくなり、逆に１モル％未満のものでは被着体
に塗布したのち数十分間してから接着を行うよう
な場合、接着力が低下することになるので好まし
くない。
また、本発明組成物を構成する他の成分である
前記イソシアネート系化合物(B)とは、分子中に少
なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物、あるいは熱作用によりイソシアネート基を遊
離する化合物を指称するものであり、それらのう
ちで代表的なものを例示すれば、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、キシレンジイソシア
ネート、水素化MDI、水素化TDI、もしくは、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
ト（クルードMDI）の如きイソシアネート化合
物；トリメチロールプロパン（TMP）−TDIアダ
クトもしくは水−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト付加縮合物の如きイソシアネート変性体；ポリ
イソシアネートとポリオールとの混合方式、つま
り含水酸基ポリエステルおよび／またはポリエー
テルの如きポリオールにポリイソシアネートを過
剰に加えて反応させて得られるもの；予め該ポリ
オールと過剰のポリイソシアネートとをポリマー
化して得られるイソシアネート末端プレポリマ
ー、もしくは予め過剰のポリオールでポリマー化
されたヒドロキシル基末端プレポリマーに対して
ポリイソシアネートを過剰に添加して得られるも
のの如きイソシアネート系重合物であり、あるい
は上記した各種のイソシアネート化合物またはそ
れらの変性物もしくは重合物に含まれる遊離イソ
シアネート基をメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、乳酸エチルもしくはε
−カプロラクタムなどの如きいわゆるブロツク化
剤でブロツク化したもののように、熱作用により
イソシアネート基を遊離する化合物である。
そして、このイソシアネート系化合物(B)の配合
割合は、通常、前記の部分けん化酢酸ビニル−エ
チレン共重合体エマルジヨン(A)の固形分を基準に
して１〜100重量％が適当であり、合板用接着剤
として用いるときは、10〜50重量％の範囲が好ま
しい。
これら上記したイソシアネート系化合物(B)には
疎水性溶剤あるいは界面活性剤を添加しても差支
えない。
かくして得られた本発明の組成物を用いる場合
に、さらに増量剤や充填剤を配合させて用いるこ
とができるのは勿論であり、かかる増量剤や充填
剤として代表的なものを例示すれば、小麦粉、木
粉、クルミ粉、殿粉類、脱脂大豆粉、血粉などの
有機物またはクレー、カオリン、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの無機物であり、これらはそれぞれ
単独であるいは二種以上を混合して使用すること
ができる。このほかにも、本発明組成物にはピロ
リン酸ソーダもしくはエチレングリコールなどの
公知慣用の分散剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、防
腐剤あるいは界面活性剤などを適宜添加すること
ができるのは勿論である。
これら上記した各種添加剤の配合割合は、接着
剤としての使用目的により異なるが、通常は前記
部分けん化酢酸ビニル−エチレン共重合体エマル
ジヨン（固形物）に対して０〜300重量％、就中、
合板用接着剤として使用するときには20〜200重
量％の範囲が適当である。
また、本発明組成物を接着剤として用いる場合
には、常温接着（コールドプレス）のみでも十分
に接着しうるが、さらにこれを熱圧することによ
り耐水性および接着力が向上する。
さらに、本発明組成物はポリビニルアルコー
ル、カルボキシルメチルセルローズ、メチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、アルギン
酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなど公知慣用の
増粘剤で希望の粘度にして使用することも一向に
差支えない。
本発明組成物は樹脂固形分が高いために、含水
率15〜25重量％という単板を接着する場合にもパ
ンク発生が極めて少なく、熱圧接着の解圧直後に
おける接着力がすぐれており、硬い材でも剥離な
どの接着不良の事態は頗る起りずらいという特長
を有するものであり、また高重合度高樹脂固形分
であるにも拘わらず、低粘度であつて貯蔵時も粘
度的に安定であるばかりでなく、被着体に塗布し
たのち数十分間放置してから接着を行つても接着
力が低下することもなく、しかもこうした場合で
も十分な耐水性が得られるという特長をも有する
ものである。
さらに又、本発明組成物の(A)成分は部分けん化
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジヨンであ
ることから、プラスチツクフイルムおよびシート
類、具体的にはポリ塩化ビニルフイルムおよび
（又は）シート、ポリエチレンフイルムおよび
（又は）シート、ポリ塩化ビニリデンフイルムお
よびシート類を一方の被着体とする接着加工に用
いるに際し優れた密着性および耐水性を示す特長
を有するものである。
かかる種々の特長を兼ね備えているゆえに、本
発明組成物は接着材として広範な用途を有するも
のであり、合板用接着剤としてはもとより、木工
用、パーテイクルボード用、ハードボード用、段
ボール用、紙用、布用、不織布加工用、繊維加工
用；陶器用、石綿スレート板、パルプ・セメント
板もしくはコンクリート板の如き無機板用、アス
ベストもしくはロツクウール又はガラスウールの
如き鉱物質用、アスフアルトタイル、ポリ塩化ビ
ニルタイルの如きプラスチツク・シート用の接着
剤としても使用できる。就中、本発明組成物は合
板用接着剤として好適である。そのほか、本発明
組成物は塗料用被覆剤としても使用可能である。
次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明す
る。
以下、部および％は特に断らない限り、すべて
重量基準であるものとする。
実施例
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジヨン
（大日本インキ化学工業製エバデイツクEP−１；
固形分50％、エチレン含量約20％）の100部に対
し49％水酸化ナトリウム水溶液の５部を添加して
均一に撹拌させつつPH低下を測定して、けん化の
終了を確認したのち、蟻酸でPH４〜５に調整した
（共重合体のけん化率５モル％）。
次いで、これにクルードMDI（化成アツプジヨ
ン製、PAPI−135）10部をよく混合し、さらに
炭酸カルシウムの30部を添加して混合し、ここに
目的組成物を得た。しかるのち、この組成物を接
着剤として用いて合板を作製し、JAS規格Type
の接着力の試験を行つた。
そのさいの接着条件は下記のとおりであり、試
験の結果は第１表に示した。
単板構成0.7mmカバ＋2.8mmラワン＋0.7mmカバ
接着剤塗布量 30ｇ／900cm2
なお、第１表は被着体に接着剤を塗布したのち
の、冷圧までの放置時間（堆積時間）と接着力と
の関係を示すものである。
The present invention relates to an adhesive composition that is excellent in water resistance, viscosity stability over time during storage, and film formation prevention effect after being applied to an adherend. The present invention relates to an adhesive composition containing as main components an aqueous emulsion of a saponified vinyl acetate-ethylene copolymer and an isocyanate compound. It is already known that an adhesive mainly composed of an aqueous emulsion of polyvinyl alcohol and an isocyanate compound has excellent properties as a water-resistant adhesive. However, as described in JP-A-50-69140, this type of water-based emulsion-isocyanate adhesive is applied to an adherend, left for several minutes, and then bonded. The adhesion force is significantly reduced, and as stated in Japanese Patent Publication No. 16080/1983,
When an isocyanate compound is blended into an aqueous polyvinyl alcohol solution, there are disadvantages in that the reaction between the isocyanate and water causes significant foaming in 2 to 3 hours, an increase in viscosity, and a sharp drop in water resistance. In addition, from the viewpoint of water resistance, this type of polyvinyl alcohol-isocyanate adhesive preferably has a degree of saponification and a degree of polymerization of the polyvinyl alcohol in the range of 80 to 100 mol% and 300 to 4000, respectively. As described in 1982-69140, in order to obtain sufficient water resistance, the degree of polymerization must be 1000 or more, the saponification degree must be 98 mol% or more, and the polymer concentration in the polyvinyl alcohol aqueous solution must be 10% by weight. % or more. At this time, as the concentration of polyvinyl alcohol increases, the viscosity of the aqueous solution increases, so the concentration of this practical aqueous solution is limited to a low concentration of about 10 to 20% by weight, and in the end, the proportion of water is high. Therefore, there is a drawback that the range of use is limited. For example, when veneers having a moisture content of 15 to 25% by weight, which is common in the manufacture of plywood, are bonded under heat and pressure, there is a risk of punctures. Furthermore, when using an adhesive such as that described in JP-A No. 50-69140, since the adhesive itself is soft immediately after the hot pressure bonding is released, thickness unevenness tends to occur on the adherend, especially when the thickness of the adherend is Hard materials such as birch, Japanese maple, and maple also have the disadvantage that they tend to peel off and cause poor adhesion. Furthermore, the viscosity changes greatly during storage, and it tends to become thixotropic, especially at low temperatures (0 to 15°C).
It also has the disadvantage of significantly interfering with bonding work. However, the inventors found that vinyl acetate monomer 40
~90 mol% and 10 to 60 mol% of ethylene are emulsion copolymerized in an aqueous medium, and the resulting aqueous emulsion is partially saponified in an aqueous solution, whereby the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion itself is highly polymerized. Although the emulsion has a high resin solid content, it has a low viscosity and is stable during storage.Moreover, the emulsion containing an isocyanate compound can be used after being applied to an adherend. The present inventors have now completed the present invention by discovering that even when adhesive is bonded after being allowed to stand for several minutes, there is no decrease in adhesive strength and the adhesive has sufficient water resistance. That is, the present invention provides (A) vinyl acetate monomer 40~
Partial saponification obtained by emulsion polymerizing 90 mol% and 10 to 60 mol% of ethylene in an aqueous medium to obtain an aqueous emulsion of vinyl acetate-olefin copolymer, and then saponifying this to a saponification rate of 1 to 40 mol%. The present invention provides an adhesive composition comprising an aqueous emulsion and (B) an isocyanate compound as main components. Here, the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion used to obtain the aqueous emulsion (A) of the partially saponified vinyl acetate-ethylene copolymer which is one component constituting the composition of the present invention is vinyl acetate. There are no particular limitations, as long as the monomer and ethylene monomer are emulsion polymerized in an aqueous medium by a known and commonly used method, but polyvinyl alcohol (generally called a protective colloid) and/or an emulsifier may be used. It is generally emulsion polymerized in an aqueous medium in the presence of. Next, the method of saponification carried out to obtain this partially saponified vinyl acetate-ethylene copolymer aqueous emulsion (A) is not particularly limited, and any known and commonly used method may be used. Generally, saponification is carried out using an alkali catalyst in an aqueous dispersion. Any alkali catalyst can be used as long as it has saponification ability, and hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals are preferred, for example. The appropriate saponification ratio is 1 to 40 mol%; if the saponification ratio exceeds 40 mol%, the viscosity change during storage will be large, while if it is less than 1 mol%, the adherend will If adhesion is performed several tens of minutes after application, the adhesive strength will decrease, which is not preferable. Further, the isocyanate compound (B), which is another component constituting the composition of the present invention, refers to a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, or a compound that releases isocyanate groups by the action of heat. Representative examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated TDI, or
Isocyanate compounds such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI); modified isocyanates such as trimethylolpropane (TMP)-TDI adduct or water-hexamethylene diisocyanate addition condensate; polyisocyanate and a polyol, that is, those obtained by adding an excess of polyisocyanate to a polyol such as a hydrous acid group polyester and/or polyether and reacting it; isocyanate obtained by polymerizing the polyol and an excess polyisocyanate in advance It is an isocyanate-based polymer such as one obtained by adding an excess of polyisocyanate to a terminal prepolymer or a hydroxyl group-terminated prepolymer that has been polymerized with an excess of polyol, or the various isocyanate compounds mentioned above or Free isocyanate groups contained in modified or polymerized products of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethyl lactate or ε
- Compounds which liberate isocyanate groups by the action of heat, such as those blocked with so-called blocking agents such as caprolactam. The blending ratio of this isocyanate compound (B) is usually 1 to 100% by weight based on the solid content of the partially saponified vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion (A). When used as an adhesive, it is preferably in the range of 10 to 50% by weight. A hydrophobic solvent or surfactant may be added to these above-mentioned isocyanate compounds (B). When using the composition of the present invention thus obtained, it is of course possible to further incorporate an extender or filler into the composition, and typical examples of such extenders and fillers include: Organic substances such as wheat flour, wood flour, walnut flour, starches, defatted soybean flour, and blood meal, or inorganic substances such as clay, kaolin, talc, and calcium carbonate, each of which may be used alone or in a mixture of two or more types. be able to. In addition, known and commonly used dispersants such as sodium pyrophosphate or ethylene glycol, thickeners, plasticizers, antifoaming agents, preservatives, surfactants, etc. can be appropriately added to the composition of the present invention. Of course. The blending ratio of the above-mentioned various additives varies depending on the purpose of use as an adhesive, but is usually 0 to 300% by weight based on the partially saponified vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion (solid matter), especially,
When used as a plywood adhesive, a range of 20 to 200% by weight is appropriate. Furthermore, when the composition of the present invention is used as an adhesive, adhesion can be achieved sufficiently by just adhesion at room temperature (cold pressing), but water resistance and adhesive strength can be improved by further applying hot pressure. Furthermore, the composition of the present invention may be used by adjusting it to a desired viscosity using a known and commonly used thickening agent such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, or sodium polyacrylate. Because the composition of the present invention has a high resin solid content, it has extremely low occurrence of punctures even when bonding veneers with a moisture content of 15 to 25% by weight, and has excellent adhesive strength immediately after decompression of hot-pressure bonding. Even with hard materials, adhesion failures such as peeling are extremely unlikely to occur.Also, despite having a high degree of polymerization and high resin solid content, it has a low viscosity and is stable during storage. In addition, the adhesive strength does not decrease even if the adhesive is left for several minutes after being applied to the adherend, and even in such cases sufficient water resistance can be obtained. It is something that you have. Furthermore, since component (A) of the composition of the present invention is a partially saponified vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion, it can be used for plastic films and sheets, specifically polyvinyl chloride films and/or sheets, polyethylene films. and/or has the characteristics of exhibiting excellent adhesion and water resistance when used in adhesive processing with sheets, polyvinylidene chloride films, and sheets as one adherend. Because it has these various features, the composition of the present invention has a wide range of uses as an adhesive, and can be used not only as an adhesive for plywood, but also for woodworking, particle board, hardboard, corrugated board, etc. For paper, cloth, non-woven fabric processing, fiber processing; for pottery, for inorganic boards such as asbestos slate boards, pulp/cement boards or concrete boards; for mineral materials such as asbestos or rock wool or glass wool; asphalt tiles, polyester It can also be used as an adhesive for plastic sheets such as vinyl chloride tiles. In particular, the composition of the present invention is suitable as an adhesive for plywood. In addition, the composition of the present invention can also be used as a coating agent for paints. Next, the present invention will be specifically explained based on examples. Hereinafter, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. Examples Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion (Everdate EP-1 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals;
After confirming the completion of saponification by adding 5 parts of 49% aqueous sodium hydroxide solution to 100 parts of 49% aqueous sodium hydroxide solution and stirring uniformly to confirm the completion of saponification, The pH was adjusted to 4 to 5 (saponification rate of copolymer: 5 mol%). Next, 10 parts of Crude MDI (PAPI-135, manufactured by Kasei Upjiyon Co., Ltd.) was thoroughly mixed therein, and 30 parts of calcium carbonate were further added and mixed to obtain the desired composition. Afterwards, this composition was used as an adhesive to make plywood, and it met the JAS standard Type
An adhesion test was conducted. The adhesion conditions at that time were as follows, and the test results are shown in Table 1. Veneer configuration 0.7mm cover + 2.8mm lauan + 0.7mm cover Adhesive application amount 30g/900cm 2 Table 1 shows the time (deposition time) after applying the adhesive to the adherend until cold pressure. This shows the relationship between
【表】【table】