JP4020391B2 - Adhesive composition for wood - Google Patents

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Description

本発明は接着剤組成物に関し、詳しくは、ホルムアルデヒドを放散せず、高接着強度、優れた耐久性、耐水性および耐熱水接着性を有し、しかも可使時間が長いために作業性が著しく改善された接着剤組成物に関するものである。   The present invention relates to an adhesive composition, and in particular, it does not disperse formaldehyde, has high adhesive strength, excellent durability, water resistance and hot water adhesiveness, and has a long working life, so that workability is remarkable. It relates to an improved adhesive composition.

従来合板の市場では、接着剤としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化型接着剤が主として用いられている。しかし近年、ホルムアルデヒドの室内汚染による健康障害、すなわちシックハウス症候群の問題がクローズアップされるにつれ、これら熱硬化型樹脂も低ホルムアルデヒド放散型のものが開発されてはいるものの、ホルムアルデヒド放散量をゼロにすることは事実上不可能である。
一方、ホルムアルデヒドを含有しない接着剤としては、酢酸ビニル樹脂エマルジョンやエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが一部使用されているが、これらの接着剤では耐水性、耐熱水接着性が極めて不十分なものであり、例えば構造用接着剤のように高度な接着性が要求される用途では実用に耐えない。
そこで、ホルムアルデヒドを含有しない耐水性接着剤として、水性エマルジョン、水性高分子、イソシアネート系化合物を配合してなる接着剤、いわゆる水性高分子−イソシアネート系接着剤が広く使用されるようになってきたが、その性能は必ずしも十分とはいえず、また、イソシアネート化合物配合後の糊液の発泡や経時増粘、可使時間が短いといった作業性の問題があり、その改善が望まれている。
その為、高度な接着性が要求される構造用接着剤としては、レゾルシノール樹脂、レゾルシノール−フェノール共重合樹脂、水性高分子−イソシアネート系接着剤が使用されているものの、接着強度および作業性を十分に満足できるものは未だ開発されていないのが現状である。
しかもこういった問題点は単に合板や木材用の接着剤に止まらず、化粧合板、繊維ボードその他種々の接着剤においても指摘されており、早急な解決が望まれていた。
Conventionally, in the plywood market, thermosetting adhesives such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, and phenol resin are mainly used as adhesives. However, in recent years, with the close-up of health problems due to formaldehyde indoor contamination, ie, the problem of sick house syndrome, these thermosetting resins have been developed with low formaldehyde emission, but formaldehyde emission is reduced to zero. It is virtually impossible.
On the other hand, vinyl acetate resin emulsions and ethylene-vinyl acetate resin emulsions are partly used as adhesives that do not contain formaldehyde. However, these adhesives have extremely insufficient water resistance and hot water adhesive properties. For example, it cannot be put into practical use in applications that require a high degree of adhesiveness, such as structural adhesives.
Therefore, as a water-resistant adhesive not containing formaldehyde, an aqueous emulsion, an aqueous polymer, an adhesive comprising an isocyanate compound, a so-called aqueous polymer-isocyanate adhesive has been widely used. However, its performance is not always sufficient, and there is a problem in workability such as foaming of the paste after blending the isocyanate compound, thickening with time, and short working time, and improvement thereof is desired.
For this reason, resorcinol resins, resorcinol-phenol copolymer resins, and water-based polymer-isocyanate adhesives are used as structural adhesives that require a high level of adhesiveness. At present, there has been no development that can satisfy these requirements.
Moreover, these problems are not limited to plywood and wood adhesives, but have been pointed out in decorative plywood, fiber boards, and other various adhesives, and an immediate solution has been desired.

従って本発明の目的は、ホルムアルデヒドを放散せず、高接着強度、優れた耐久性、耐水性および耐熱水接着性を有し、しかも可使時間が長いために作業性が著しく改善された接着剤組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive which does not disperse formaldehyde, has high adhesive strength, excellent durability, water resistance and hot water resistance, and has a significantly improved workability due to a long pot life. It is to provide a composition.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の合成樹脂エマルジョンとポリビニルアルコールと無機顔料とイソシアネート基含有化合物を配合したときに初めて上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved only when a specific synthetic resin emulsion, polyvinyl alcohol, an inorganic pigment, and an isocyanate group-containing compound are blended, thereby completing the present invention. .

請求項1の発明は、(A)アラビアゴムを保護コロイドとした合成樹脂エマルジョン、(B)ポリビニルアルコール、(C)無機顔料および(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物である。
請求項2の発明は、前記合成樹脂エマルジョンの保護コロイドとしてのアラビアゴムが、合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲である請求項1に記載の接着剤組成物である。
請求項3の発明は、前記合成樹脂エマルジョンのガラス転移温度(Tg)が−10℃から50℃である請求項1に記載の接着剤組成物である。
請求項4の発明は、前記合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、(B)ポリビニルアルコールの固形分が2〜300重量部の割合である請求項1に記載の接着剤組成物である。
請求項5の発明は、前記合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、(C)無機顔料が50〜300重量部の割合である請求項1に記載の接着剤組成物である。
請求項6の発明は、(A)合成樹脂エマルジョンと(B)ポリビニルアルコール両方の固形分の100重量部に対し、(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物の固形分が2〜100重量部の割合である請求項1に記載の接着剤組成物である。
請求項7の発明は、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の接着剤組成物からなる、木材用接着剤組成物である。
The invention of claim 1 includes (A) a synthetic resin emulsion using gum arabic as a protective colloid, (B) polyvinyl alcohol, (C) an inorganic pigment, and (D) a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. It is the adhesive composition formed.
According to a second aspect of the present invention, the gum arabic as a protective colloid of the synthetic resin emulsion is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion. It is an adhesive composition.
The invention according to claim 3 is the adhesive composition according to claim 1, wherein the synthetic resin emulsion has a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C to 50 ° C.
Invention of Claim 4 is an adhesive composition of Claim 1 whose solid content of (B) polyvinyl alcohol is a ratio of 2-300 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the said synthetic resin emulsion. is there.
The invention according to claim 5 is the adhesive composition according to claim 1, wherein (C) the inorganic pigment is 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion.
The invention of claim 6 relates to (D) a solid content of a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with respect to 100 parts by weight of the solid content of both (A) synthetic resin emulsion and (B) polyvinyl alcohol. It is a ratio of 2-100 weight part, It is an adhesive composition of Claim 1.
The invention of claim 7 is an adhesive composition for wood comprising the adhesive composition according to any one of claims 1 to 6.

本発明によれば、ホルムアルデヒドを放散せず、高接着強度、優れた耐久性、耐水性および耐熱水接着性を有し、しかも可使時間が長いために作業性が著しく改善された接着剤組成物が提供される。   According to the present invention, an adhesive composition that does not disperse formaldehyde, has high adhesive strength, excellent durability, water resistance and hot water resistance, and has a significantly improved workability due to a long pot life. Things are provided.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
(A)合成樹脂エマルジョン
本発明の木材用接着剤組成物に使用する(A)合成樹脂エマルジョンは、アラビアゴムを保護コロイドとして用い、ラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合することによって得ることができる。アラビアゴムを保護コロイドとして用いた場合にのみ、通常の乳化重合で使用されるアニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性界面活性剤や、各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどのアラビアゴム以外の水溶性高分子を用いたものに比べて、以下に説明する(B)ポリビニルアルコール、(C)無機顔料および(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と組み合わせてなる接着剤組成物の可使時間を飛躍的に長くすることが可能となる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) Synthetic resin emulsion The (A) synthetic resin emulsion used in the wood adhesive composition of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer using gum arabic as a protective colloid. Can do . Anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants used in normal emulsion polymerization only when gum arabic is used as a protective colloid, and other water-soluble materials other than gum arabic such as various polyvinyl alcohols and hydroxyethyl cellulose Compared with the one using a functional polymer, (B) polyvinyl alcohol, (C) an inorganic pigment, and (D) an adhesive composition in combination with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule It becomes possible to dramatically increase the pot life of an object.

(A)合成樹脂エマルジョンを乳化重合して得る際に、保護コロイドとして用いるアラビアゴムの配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部である。アラビアゴムの配合量が、0.1重量部以上であることにより、得られた(A)合成樹脂エマルジョンの安定性が高まり、凝集、ゲル化を防止することができ、20重量部以下であることにより、最終的に得られる接着剤の耐水性をさらに高めることができる。
また、可使時間や接着性能に支障がない範囲で、保護コロイドとして、各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどをアラビアゴムと併用して用いることも可能である。
(A) When the synthetic resin emulsion is obtained by emulsion polymerization, the amount of gum arabic used as the protective colloid is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion. 5 to 15 parts by weight. When the blending amount of gum arabic is 0.1 parts by weight or more, the stability of the obtained synthetic resin emulsion (A) can be improved, and aggregation and gelation can be prevented, and the amount is 20 parts by weight or less. As a result, the water resistance of the finally obtained adhesive can be further increased.
In addition, various polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, and the like can be used in combination with gum arabic as protective colloids as long as the pot life and adhesion performance are not hindered.

さらに、本発明における(A)合成樹脂エマルジョンのガラス転移温度は、−10℃〜50℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が−10℃より高いことにより、最終的に得られた接着剤の接着強度をさらに高めることができ、耐水性も高めることができる。またガラス転移温度が50℃以下であることにより、接着剤の造膜性が良好となり、接着強度および耐水性をさらに高めることができる。   Furthermore, the glass transition temperature of the synthetic resin emulsion (A) in the present invention is preferably in the range of −10 ° C. to 50 ° C. When the glass transition temperature is higher than −10 ° C., the adhesive strength of the finally obtained adhesive can be further increased, and the water resistance can be increased. Moreover, when the glass transition temperature is 50 ° C. or lower, the film forming property of the adhesive is improved, and the adhesive strength and water resistance can be further increased.

本発明における(A)合成樹脂エマルジョンは、アラビアゴムを保護コロイドとして重合可能な、酢酸ビニル重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−不飽和酸共重合体エマルジョン、(メタ)アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−イソプレン共重合体ラテックス、などが挙げられる。

The synthetic resin emulsion (A) in the present invention is a vinyl acetate polymer emulsion, vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion, vinyl acetate-unsaturated acid copolymer emulsion, which can be polymerized using gum arabic as a protective colloid, (meth) Examples thereof include an acrylate copolymer emulsion, a styrene- (meth) acrylate copolymer emulsion, a styrene-butadiene copolymer latex, an acrylonitrile-butadiene copolymer latex, and a styrene-isoprene copolymer latex.

本発明の接着剤組成物において、(A)合成樹脂エマルジョンは通常の乳化重合法に従って製造することができる。重合に際しては、通常一般に用いられている重合開始剤が使用される。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物または過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して0.1〜2.0重量部が好ましい。また、上記重合開始剤は、酒石酸、蟻酸、シュウ酸、酸性亜硫酸ソーダなどの還元剤と併用することも通常行われる。また合成樹脂エマルジョンを合成するために使用されるラジカル重合性不飽和単量体は、これを一括もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して反応に供することができる。重合温度は、通常の60〜90℃で行うことができる。
また一般に乳化重合に際して用いられることのある分子量調整剤を併用することも当然可能であり、あるいは合成樹脂エマルジョンの場合多用される造膜助剤その他の添加剤も必要に応じて添加することができる。
In the adhesive composition of the present invention, the (A) synthetic resin emulsion can be produced according to a usual emulsion polymerization method. In the polymerization, a generally used polymerization initiator is used. Specific examples include water-soluble inorganic peroxides or persulfates such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, organic peroxides such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide, and azo such as azobisisobutylnitrile. Compounds. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion. Further, the polymerization initiator is usually used in combination with a reducing agent such as tartaric acid, formic acid, oxalic acid, and acidic sodium sulfite. Moreover, the radically polymerizable unsaturated monomer used for synthesizing the synthetic resin emulsion can be subjected to the reaction by batch or divided or continuously dropwise. The polymerization temperature can be carried out at a normal temperature of 60 to 90 ° C.
In addition, it is naturally possible to use a molecular weight regulator that is generally used in emulsion polymerization, or a film-forming aid and other additives frequently used in the case of a synthetic resin emulsion can be added as necessary. .

(B)ポリビニルアルコール
本発明の接着剤組成物に使用する(B)ポリビニルアルコールは、通常の完全ケン化物または部分ケン化物のいずれも使用することができ、またメルカプト基変性品、アセトアセチル基変性品のような変性ポリビニルアルコールも同様に使用することができる。
(B) Polyvinyl alcohol (B) Polyvinyl alcohol used in the adhesive composition of the present invention can be either a normal fully saponified product or a partially saponified product, and a mercapto group-modified product or an acetoacetyl group-modified product. Modified polyvinyl alcohol such as products can be used as well.

接着剤組成物
本発明の木材用接着剤組成物において、(A)合成樹脂エマルジョンと(B)ポリビニルアルコールの混合物をもって主剤とし、その配合は、前記(A)合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、前記(B)ポリビニルアルコールの固形分が2〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部の範囲となるように配合するのがよい。(B)ポリビニルアルコールが2重量部以上であることにより、以下に説明する(D)イソシアネート基を有する化合物を添加した後の、最終的に得られた接着剤組成物の粘度上昇を抑制することができ好ましい。また、(B)ポリビニルアルコールが300重量部以下であることにより、最終的に得られた接着剤組成物の耐水性をさらに高めることができる。
Adhesive composition In the adhesive composition for wood of the present invention, a mixture of (A) a synthetic resin emulsion and (B) polyvinyl alcohol is used as a main agent, and the blending is 100 parts by weight of the solid content of the (A) synthetic resin emulsion. On the other hand, it is good to mix | blend so that the solid content of the said (B) polyvinyl alcohol may be in the range of 2-300 weight part, More preferably, it is 5-200 weight part. (B) By suppressing the viscosity increase of the finally obtained adhesive composition after adding the compound (D) which has an isocyanate group demonstrated below, when polyvinyl alcohol is 2 weight part or more. This is preferable. Moreover, the water resistance of the adhesive composition finally obtained can be further improved because (B) polyvinyl alcohol is 300 weight part or less.

(C)無機顔料
本発明の接着剤組成物に使用する無機顔料は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、酸化チタン等が挙げられ、その添加量は(A)合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、(C)無機顔料が50〜300重量部の割合であるのがよい。無機顔料の添加量が50重量部以上であることにより、接着剤の凝集力を高め充分な接着強度を提供することができる。また無機顔料の添加量が300重量部以下であることにより、接着剤の造膜性、接着強度および耐水性を一層高めることができる。
本発明において(C)無機顔料は、二種類以上を併用してもよく、また、小麦粉、澱粉、木粉等の有機を併用してもよい。
(C) Inorganic pigment Examples of the inorganic pigment used in the adhesive composition of the present invention include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, titanium oxide and the like, and the amount added is (A) the solid content of the synthetic resin emulsion is 100. The proportion of (C) inorganic pigment is preferably 50 to 300 parts by weight with respect to parts by weight. When the added amount of the inorganic pigment is 50 parts by weight or more, the cohesive force of the adhesive can be increased and sufficient adhesive strength can be provided. Moreover, when the addition amount of the inorganic pigment is 300 parts by weight or less, the film forming property, adhesive strength and water resistance of the adhesive can be further enhanced.
In the present invention, (C) two or more kinds of inorganic pigments may be used in combination, and organics such as wheat flour, starch and wood flour may be used in combination.

(D)イソシアネート基を有する化合物
本発明の木材用接着剤組成物に使用する(D)イソシアネート基を有する化合物は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に制限はなく、例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、m−およびp−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−および−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチル−ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート、およびシクロヘキサン−2,4−および−2,3−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネートなどが挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。また過剰のジイソシアネートまたは多官能ポリイソシアネートとヒドロキシル末端ポリエステルまたはヒドロキシル末端ポリエーテルとの反応により生成されたイソシアネート末端プレポリマー、並びに過剰のジイソシアネートまたは多官能ポリイソシアネートとエチレングリコール、トリメチロールプロパンまたは1,3−ブタンジオールのような単量体ポリオールまたはその混合物との反応により得られる生成物も使用可能である。
(D) Compound having isocyanate group (D) The compound having an isocyanate group used in the wood adhesive composition of the present invention is particularly suitable if it has two or more isocyanate groups in one molecule. Examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4- and -2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylene. Aromatic isocyanates such as -4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and cyclohexane-2, 4- and -2,3-Dii Cyanate, an alicyclic isocyanate such as isophorone diisocyanate. These can be used alone or in admixture of two or more. Also, isocyanate-terminated prepolymers formed by reaction of excess diisocyanate or polyfunctional polyisocyanate with hydroxyl-terminated polyester or hydroxyl-terminated polyether, and excess diisocyanate or polyfunctional polyisocyanate with ethylene glycol, trimethylolpropane or 1,3 Products obtained by reaction with monomeric polyols such as butanediol or mixtures thereof can also be used.

(D)イソシアネート基を有する化合物の配合量は、使用する目的により任意に決定すればよいが、好ましくは(A)合成樹脂エマルジョンと(B)ポリビニルアルコールとの固形分100重量部に対し、固形分で2〜100重量部の範囲となるように配合するのがよい。(D)イソシアネート基を有する化合物の配合量が2重量部以上であることにより、十分な接着力を提供することができ好ましい。また、(D)イソシアネート基を有する化合物の配合量が100重量部以下であることにより、配合後の可使時間をさらに長くすることができるとともに、粘度上昇も抑制することができる。   (D) The compounding amount of the compound having an isocyanate group may be arbitrarily determined depending on the purpose of use, but preferably it is solid with respect to 100 parts by weight of solid content of (A) synthetic resin emulsion and (B) polyvinyl alcohol. It is good to mix | blend so that it may become the range of 2-100 weight part in minutes. (D) When the compounding quantity of the compound which has an isocyanate group is 2 weight part or more, sufficient adhesive force can be provided and it is preferable. Moreover, when the compounding quantity of the compound which has (D) isocyanate group is 100 weight part or less, while being able to make the pot life after a compounding further longer, a raise in a viscosity can also be suppressed.

さらに、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて物性が低下しない範囲で一般的なSBRラテックス、NBRラテックス、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリルエマルジョン、EVAエマルジョン、EVAアクリルエマルジョンを添加してもよい。   Furthermore, various additives, such as antiseptic | preservative and a rust preventive agent, can be suitably added to the adhesive composition of this invention as needed. Moreover, you may add general SBR latex, NBR latex, an acrylic emulsion, a styrene-acryl emulsion, EVA emulsion, and EVA acrylic emulsion in the range by which a physical property does not fall as needed.

また、本発明の接着剤組成物を使用する場合の塗布方法あるいは接着方法などについては、特に制約はなく、従来行われてきたようなものであれば、いかなる方法によっても行うことができる。例えば、木材などの接着面に接着剤組成物を刷毛塗り等で塗布し、接着面を貼り合わせて圧力を加えて固定する圧締法などに使用することができる。また、本発明の接着剤組成物の乾燥方法は加熱圧締法、常温圧締法のいずれの方法でも十分な接着強度を得ることができる。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the application | coating method in the case of using the adhesive composition of this invention, or an adhesion | attachment method, If it is what has been performed conventionally, it can carry out by what kind of method. For example, it can be used in a pressing method in which an adhesive composition is applied to an adhesive surface of wood or the like by brush coating, and the adhesive surface is bonded and fixed by applying pressure. In addition, the adhesive composition of the present invention can be dried by any of the heat pressing method and the room temperature pressing method to obtain sufficient adhesive strength.

本発明の接着剤組成物は、優れた耐久性、耐水性および耐熱水接着力を提供することができ、イソシアネート基を有する化合物を添加した後も粘度の上昇が少なく、発泡もほとんどなく、且つ可使時間を著しく長くして作業性を改善したものである。すなわち、本発明の接着剤組成物は、既に記述したようにきわめて大きな利点と特長を有している。特に可使時間が長いこと、加熱硬化にとどまらず常温硬化が可能なこと、優れた強度や作業性、ホルムアルデヒドを含有しないこと、広葉樹さらにはヤニ分の多い針葉樹等の接着も可能であることなどから、集成材、合板、化粧合板、繊維ボード、など、幅広い用途の木材用接着剤として有用である。   The adhesive composition of the present invention can provide excellent durability, water resistance and hot water adhesion, little increase in viscosity after addition of a compound having an isocyanate group, almost no foaming, and Workability has been improved by significantly extending the pot life. That is, the adhesive composition of the present invention has extremely great advantages and features as already described. In particular, it has a long pot life, can be cured at room temperature as well as heat-cured, has excellent strength and workability, does not contain formaldehyde, and can bond hardwood and softwood Therefore, it is useful as a wood adhesive for a wide range of applications such as laminated wood, plywood, decorative plywood, and fiber board.

以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「%」は特に断りのない限り、重量基準を示すものとする。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

実施例1
(A)合成樹脂エマルジョンの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた1リットルセパラブルフラスコに、アラビアゴムの20%水溶液250部とイオン交換水200部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、反応容器内を80℃に昇温した。その後、メタアクリル酸メチル225部とアクリル酸ブチル225部との単量体混合液を4時間かけて滴下した。また、過硫酸アンモニウム2部にイオン交換水を加え、全量を50gとした水溶液を、上記単量体混合液と同時に滴下し、乳化重合を行った。なお、このときフラスコの内温が80〜85℃になるよう外温をコントロールした。滴下終了後、80〜85℃で1時間保持した後、30℃以下に冷却しエマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの不揮発分(105℃−1時間乾燥)は49.5%、粘度(BH型粘度計、No.ローター、10rpm、23℃)は9,000mPa・sであった。ガラス転移温度(Tg)は、26℃であった。
Example 1
(A) Synthesis of synthetic resin emulsion A 1 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 250 parts of a 20% aqueous solution of gum arabic and 200 parts of ion-exchanged water, and nitrogen gas was sent. While entering, the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. Thereafter, a monomer mixed solution of 225 parts of methyl methacrylate and 225 parts of butyl acrylate was dropped over 4 hours. Further, ion exchange water was added to 2 parts of ammonium persulfate, and an aqueous solution with a total amount of 50 g was added dropwise at the same time as the monomer mixture to perform emulsion polymerization. At this time, the external temperature was controlled so that the internal temperature of the flask was 80 to 85 ° C. After completion of dropping, the mixture was held at 80 to 85 ° C. for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain an emulsion. The obtained aqueous emulsion had a non-volatile content (dried at 105 ° C. for 1 hour) of 49.5% and a viscosity (BH viscometer, No. rotor, 10 rpm, 23 ° C.) of 9,000 mPa · s. The glass transition temperature (Tg) was 26 ° C.

上記で得られた合成樹脂エマルジョンの固形分100部に対しポリビニルアルコールPVA117(クラレ製、完全ケン化)の15%水溶液を固形分が100部となるように混合して配合エマルジョンとし、この配合エマルジョン100部に炭酸カルシウム60部を加えて混合したものを主剤とした。主剤100部に対しイソシアネート基を有する化合物、ミリオネートMR−100(日本ポリウレタン製、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート)を10部添加し、十分混合して実施例1の接着剤組成物として性能評価を行った。   A blended emulsion is prepared by mixing a solid content of 100 parts of the synthetic resin emulsion obtained above with a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA117 (manufactured by Kuraray, completely saponified) so that the solid content is 100 parts. A mixture obtained by adding 60 parts of calcium carbonate to 100 parts was used as a main agent. 10 parts of a compound having an isocyanate group, Millionate MR-100 (manufactured by Nippon Polyurethane, polymethylene polyphenyl isocyanate) was added to 100 parts of the main agent, and mixed sufficiently to evaluate the performance as an adhesive composition of Example 1. .

実施例2
実施例1の合成樹脂エマルジョンの合成において、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル25部、メタアクリル酸メチル255部およびアクリル酸ブチル170部の単量体混合液を用いた以外は、実施例1と全く同様に合成して合成樹脂エマルジョンを得た。得られた(アクリル系)合成樹脂エマルジョンの不揮発分(105℃―1時間乾燥)は49.5%、粘度(BH型粘度計、No.ローター、10rpm、23℃)15,000mPa・sであった。ガラス転移温度(Tg)は、38℃であった。
上記合成樹脂エマルジョンを使用したこと以外はすべて実施例1に準拠して実施し、実施例2の接着剤組成物として性能評価を行った。
Example 2
In the synthesis of the synthetic resin emulsion of Example 1, exactly the same as Example 1 except that a monomer mixed solution of 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 255 parts of methyl methacrylate and 170 parts of butyl acrylate was used. Synthesis was performed in the same manner to obtain a synthetic resin emulsion. The obtained (acrylic) synthetic resin emulsion had a non-volatile content (dried at 105 ° C. for 1 hour) of 49.5% and a viscosity (BH viscometer, No. rotor, 10 rpm, 23 ° C.) of 15,000 mPa · s. It was. The glass transition temperature (Tg) was 38 ° C.
Except for the use of the synthetic resin emulsion, everything was performed in accordance with Example 1, and performance evaluation was performed as the adhesive composition of Example 2.

実施例3
上記実施例1の合成樹脂エマルジョンの固形分100部に対しポリビニルアルコールPVA117(クラレ製、完全ケン化)の15%水溶液を固形分が30部となるように混合して配合エマルジョンとした以外は、すべて実施例1に準拠して実施し、実施例3の接着剤組成物として性能評価を行った。
Example 3
Except for mixing emulsion of 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA117 (manufactured by Kuraray, completely saponified) with a solid content of 30 parts with respect to 100 parts of the solid content of the synthetic resin emulsion of Example 1, All were performed according to Example 1, and performance evaluation was performed as an adhesive composition of Example 3.

実施例4
上記実施例1の合成樹脂エマルジョンの固形分100部に対しポリビニルアルコールPVA217(クラレ製、部分ケン化)の15%水溶液を固形分が100部となるように混合して配合エマルジョンとした以外は、実施例1に準拠して実施し、実施例4の接着剤組成物として性能評価を行った。
Example 4
Except for blending emulsion by mixing 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA217 (manufactured by Kuraray, partially saponified) with a solid content of 100 parts with respect to 100 parts of the solid content of the synthetic resin emulsion of Example 1, It carried out based on Example 1 and performed performance evaluation as an adhesive composition of Example 4.

比較例1
上記実施例1の合成樹脂エマルジョンのみを使用して配合エマルジョンとした以外は、実施例1に準拠して実施し、比較例1の接着剤組成物として性能評価を行った。
Comparative Example 1
Except that only the synthetic resin emulsion of Example 1 was used to obtain a blended emulsion, the performance was evaluated as an adhesive composition of Comparative Example 1 according to Example 1.

比較例2
上記実施例1の炭酸カルシウムを加えず配合エマルジョンとした以外は、すべて実施例1に準拠して実施し、比較例2の接着剤組成物として性能評価を行った。
Comparative Example 2
Except for adding the calcium carbonate of Example 1 above to a blended emulsion, all were carried out according to Example 1, and performance evaluation was performed as an adhesive composition of Comparative Example 2.

比較例3
上記実施例1のポリビニルアルコールを加えず配合エマルジョンとした以外は、すべて実施例1に準拠して実施し、比較例3の接着剤組成物として性能評価を行った。
Comparative Example 3
Except for adding the polyvinyl alcohol of Example 1 above to a blended emulsion, all were carried out in accordance with Example 1, and performance evaluation was performed as an adhesive composition of Comparative Example 3.

比較例4
上記実施例1の合成樹脂エマルジョンの合成において、アラビアゴムの20%水溶液の代わりに、ポリビニルアルコールPVA M−205(クラレ製、メルカプト基変性)の20%水溶液を用いて合成した以外は、実施例1と全く同様に合成して合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度(105℃−1時間乾燥)は49.2%、粘度(BH型粘度計、No.ローター、10rpm、23℃)は11,000mPa・sであった。ガラス転移温度(Tg)は、26℃であった。
上記合成樹脂エマルジョンを使用したこと以外はすべて実施例1に準拠して実施し、比較例4の接着剤組成物として性能評価を行った。
Comparative Example 4
In the synthesis of the synthetic resin emulsion of Example 1 above, the synthesis was performed using a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA M-205 (manufactured by Kuraray, modified with mercapto group) instead of the 20% aqueous solution of gum arabic. 1 was synthesized in the same manner as in 1 to obtain a synthetic resin emulsion. The resulting synthetic resin emulsion had a solid content concentration (dried at 105 ° C. for 1 hour) of 49.2% and a viscosity (BH viscometer, No. rotor, 10 rpm, 23 ° C.) of 11,000 mPa · s. The glass transition temperature (Tg) was 26 ° C.
Except for the use of the synthetic resin emulsion, everything was carried out in accordance with Example 1, and performance evaluation was performed as an adhesive composition of Comparative Example 4.

比較例5
上記実施例1の主剤を比較例5の接着剤組成物として性能評価を行った。
Comparative Example 5
Performance evaluation was performed using the main agent of Example 1 as an adhesive composition of Comparative Example 5.

ブロック圧縮剪断試験
実施例および比較例で得られた接着剤を用いて試験片を作製し、接着性能を測定した。測定方法と測定条件を以下に記す。また、測定結果を表1に示す。
(1)接着条件
基材:カバ柾目板、含水率11%
塗布量:250g/m(両面塗布)
圧締:常温 10kg/cm−30分。
(2)試験方法
JIS K−6852による圧縮剪断試験
(3)測定方法
常態接着強度:20℃、65%RH下の標準状態で測定
煮沸繰り返し接着強度:煮沸水中に4時間浸漬した後、60℃で20時間乾燥し、続いて煮沸水中で4時間浸漬し、さらに室温に放置した水中に浸漬し、冷却してから測定
Block Compression Shear Test Test pieces were prepared using the adhesives obtained in Examples and Comparative Examples, and the adhesive performance was measured. The measurement method and measurement conditions are described below. The measurement results are shown in Table 1.
(1) Adhesion condition base material: birch plate, moisture content 11%
Application amount: 250 g / m 2 (double-sided application)
Clamping: room temperature 10kg / cm 2 -30 minutes.
(2) Test method Compressive shear test according to JIS K-6852 (3) Measurement method Normal adhesive strength: measured in a standard state under 20 ° C. and 65% RH Repeated boiling adhesive strength: after immersion in boiling water for 4 hours, 60 ° C. Dried for 20 hours, then immersed in boiling water for 4 hours, further immersed in water left at room temperature, cooled and measured

Figure 0004020391
Figure 0004020391

合板による接着試験
実施例および比較例で得られた接着剤を用いて針葉樹単板を接着し、合板の引張り剪断強度を測定した。測定方法と測定条件を以下に記す。また、測定結果を表2に示す。
(1)接着条件
基材:カラマツ単板(厚さ2/3/2/3/2mm クロス貼り5ply)、含水率8%
塗布量:250g/m(片面塗布)
圧締:常温 8kg/cm−30分。
(2)試験方法
JASによる引張りせん断試験
(3)測定方法
常態接着強度:20℃、65%RH下の標準状態で測定
スチーミング繰り返し試験(JAS特類):室温の水中で2時間以上浸漬した後、130℃で2時間スチーミングし、室温で流水に1時間浸漬し、更に130℃で2時間スチーミングしてから、室温に放置した水中に浸漬し冷却後、濡れたままの状態で測定
Adhesion test using plywood A softwood veneer was bonded using the adhesives obtained in Examples and Comparative Examples, and the tensile shear strength of the plywood was measured. The measurement method and measurement conditions are described below. The measurement results are shown in Table 2.
(1) Adhesive conditions Base material: Larch veneer (thickness 2/3/2/3 / 2mm cloth pasted 5ply), moisture content 8%
Application amount: 250 g / m 2 (single-sided application)
Clamping: room temperature 8kg / cm 2 -30 minutes.
(2) Test method Tensile shear test by JAS (3) Measurement method Normal adhesion strength: Measurement measured under standard conditions at 20 ° C. and 65% RH Steaming repeated test (JAS special): Immersion in water at room temperature for 2 hours or more Then, steam for 2 hours at 130 ° C, soak in flowing water for 1 hour at room temperature, further steam for 2 hours at 130 ° C, then soak in water left at room temperature, cool, and then measure wet

Figure 0004020391
Figure 0004020391

本発明によれば、ホルムアルデヒドを放散せず、高接着強度、優れた耐久性、耐水性および耐熱水接着性を有し、しかも可使時間が長いために作業性が著しく改善された接着剤組成物が提供される。   According to the present invention, an adhesive composition that does not disperse formaldehyde, has high adhesive strength, excellent durability, water resistance and hot water resistance, and has a significantly improved workability due to a long pot life. Things are provided.

Claims (7)

(A)アラビアゴムを保護コロイドとした合成樹脂エマルジョン、(B)ポリビニルアルコール、(C)無機顔料および(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物。 (A) Synthetic resin emulsion using gum arabic as protective colloid, (B) polyvinyl alcohol, (C) inorganic pigment, and (D) an adhesive composition comprising a compound having two or more isocyanate groups in one molecule object. 前記合成樹脂エマルジョンの保護コロイドとしてのアラビアゴムが、前記合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲である請求項1に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to claim 1, wherein the gum arabic as a protective colloid of the synthetic resin emulsion is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion. 前記合成樹脂エマルジョンのガラス転移温度(Tg)が−10℃から50℃である請求項1に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to claim 1, wherein the synthetic resin emulsion has a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C to 50 ° C. 前記合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、(B)ポリビニルアルコールの固形分が2〜300重量部の割合である請求項1に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to claim 1, wherein the solid content of (B) polyvinyl alcohol is 2 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion. 前記合成樹脂エマルジョンの固形分100重量部に対して、(C)無機顔料が50〜300重量部の割合である請求項1に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to claim 1, wherein (C) the inorganic pigment is in a proportion of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion. (A)合成樹脂エマルジョンと(B)ポリビニルアルコール両方の固形分の100重量部に対し、(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物の固形分が2〜100重量部の割合である請求項1に記載の接着剤組成物。 (A) The ratio of the solid content of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule is 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of both the synthetic resin emulsion and (B) polyvinyl alcohol. The adhesive composition according to claim 1. 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の接着剤組成物からなる、木材用接着剤組成物。   The adhesive composition for wood which consists of an adhesive composition of any one of Claim 1 thru | or 6.
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