JPH0236552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はダイヤモンド粒子を焼結させる方法に
関する。特に本発明はダイヤモンド線引きダイス
コンパクトを製造するための改良された高圧高温
法に関する。 ダイヤモンドコンパクトは少なくとも70容量％
のダイヤモンド濃度を有する一体的な強靭にして
凝着した高強度塊体を形成するため相互に結合し
たダイヤモンド粒子の多結晶質塊体である。ダイ
ヤモンドコンパクトを首題とした代表的な米国特
許に第3136615号、第3141746号、第3239321号、
第3609818号、第3744982号、第3816085号、第
3913280号および第3944398号がある。複合コンパ
クトは焼結タングステンカーバイドの如き基体材
料に結合したコンパクトである。コンパクトは切
削工具、ドレツシング工具および摩耗部品のブラ
ンクとして使用できる。 米国特許第3831428号、同第4129052号および同
第4144739号にはダイヤモンドコンパクトで作つ
た線引きダイスが記載されている。ダイヤモンド
ダイスコンパクトはコバルト焼結タングステンカ
ーバイドの如き金属結合カーバイドの塊体によつ
てとり囲まれかつ結合されている多結晶質ダイヤ
モンドの内部塊体（コンパクトの定義で上述した
如き）からなる。 実際の線引きダイスは種々な方法で作られるそ
して一般的には高強度金属環内に線引きダイスコ
ンパクトを嵌合しまたは取付け、レーザーの如き
当業者に良く知られている手段で多結晶質ダイヤ
モンド区域の中心を通る線引き孔を形成すること
からなる。次いで孔はダイヤモンド粉塵で含浸し
た線材を孔中を通して前後に引くことによつて仕
上げることができる。米国特許第3831428号明細
書第４欄第54行〜第60行の教示および第４図に従
えば高圧高温焼結工程中に孔が形成できる（多結
晶質芯中に線材を予め置いておき、線材を後で適
当な酸で溶解して除去する）。 デイートリツヒの南ア特許出願第77／5521号に
は中心多結晶質ダイヤモンド芯にカーバイド環を
結合するタンタルライナーを設けたダイヤモンド
線引きコンパクトが記載されている。デイートリ
ツヒはそしてタンタル層がダイヤモンド芯をとり
まくカーバイドにダイヤモンド芯を有効に結合さ
せると主張している。 ウエントーフの米国特許第3831428号および上
記デイートリツヒの線引きダイスコンパクトは周
囲の金属カーバイド環またはシリンダーからコバ
ルトの如き触媒金属が放射状（半径方向）に浸透
するようにした高圧高温焼結法で作られる（いわ
ゆるスウイープ−スルー法）。この触媒は焼結法
を促進し、ダイヤモンド対ダイヤモンド結合をも
たらす。ダイヤモンドコンパクト品質は微細構造
の形でのダイヤモンド対ダイヤモンド結合度によ
つて決まる。この結合は他の要因を一定にした高
圧−高温（HP／HT）条件中粒界中に均一にし
て充分な量のコバルトが導入されるとき得られる
と思われる。 大きな（例えば直径24mmの）コンパクトを作る
に当つて大きな問題は通常の放射状スウイープ−
スルー法によるコバルト拡散の効率の悪さにあ
る。放射状拡散はダイヤモンド芯全体にわたつて
所望のコバルト濃度を与えるのに適切でないこと
が判つた。 本発明をもたらした研究は、既知の方法から生
ずる欠点のあるブランクの生成割合を減じ、大き
なダイスブランク中での触媒拡散を改良するため
の努力にあつた。欠陥は主としてダイヤモンド芯
中の弱く結合した部域およびダイヤモンドまたは
金属カーバイド区域中の亀裂の形で生ずる。亀裂
は種々な製造操作中、例えばプレス、外側の研
削、表面研削、ラツピングおよび静的条件下にさ
えも不規則に生じ、原因の検出は非常に困難であ
る。第２の目的は小さい大きさのダイスブランク
に適用して成功することにあつた。 上述した目的は従来の放射状スウイープ−スル
ー法に加えてHP／HT製造法において軸方向触
媒拡散を使用することによつて達成された。軸方
向コバルト拡散の好ましい方法は耐熱金属層（例
えばモリブデン、タンタルまたはタングステン）
と組合せたコバルトの層による方法である。しか
しながら、耐熱金属なしに軸方向コバルトの付加
も、ある場合にはデイートリツヒのタンタルライ
ナー法よりも改良を与える。この方法を用いる
と、より大なる大きさのダイヤモンドコンパクト
ダイスブランク〔外径（O.D.）24.1mm、内径（I.
D.）12.0mm〕を作ることが従来の技術で作るより
も有利な収率で達成された。この新しい方法は均
一な濃度のみならず充分なコバルト浸透の供給を
生ぜしめる。 ダイヤモンド線引きダイスコンパクトを作るた
めの既知の方法の工程およびパラメーターは、両
端を連通したその厚さを通つて延びる少なくとも
一つの孔を有し、上記孔中にダイヤモンド粒子を
含有する金属カーバイドシリンダーからなる塊体
を、ダイヤモンド安定帯域内で少なくとも1300℃
の温度で少なくとも50kbarの圧力の高圧−高温
焼結条件に10〜90分の反応時間さらすことからな
り、この全てをシールド金属カツプおよびカツプ
の開放端を被うシールド金属盤からなる副組立体
内にダイヤモンド粒子および金属カーバイドを含
有する高圧反応セル中で行なう。シールド金属は
ジルコニウム、チタン、タンタル、タングステン
およびモリブデン金属から選択できる。 ダイヤモンド安定帯域は、ダイヤモンドが熱力
学的に安定である圧力温度条件の範囲である。温
度圧力状態図上で、それは一般にダイヤモンドと
グラフアイトの間の平衡線上で高圧側である。 本発明の改良は金属カーバイドおよびダイヤモ
ンドの塊体の一側上にそれぞれ厚さ25〜102μを
有するダイヤモンド触媒／溶剤からなる一つの盤
および耐熱金属の一つの盤を置くことからなる。
通常、触媒／溶剤盤を配置する側とは反対側の金
属カーバイドおよびダイヤモンドの塊体の端上に
１種以上の遷移金属（例えばジルコニウム、チタ
ン、タンタル、タングステンまたはモリブデン）
の少なくとも二つの盤を置く。これらの追加の盤
は通常シールド金属カツプおよび盤によつて形成
された副組立体内にある。 本発明の改良法を実施しうるHP／HT装置の
一つの好ましい形は（他にもあるが）、ベルト装
置と称される米国特許第2941248号（これは引用
してここに組入れる）に記載されている。それは
一対の対向するタングステンカーバイドパンチお
よび同じ材料の中間ベルトまたはダイ部材を含
む。ダイ部材は仕込組立体または反応セルを含有
させるため形作られた反応容器を入れる孔を含
む。各パンチおよびダイ間には、一対の熱絶縁性
かつ電気非伝導性のパイロフイライト部材および
中間金属ガスケツトからなるガスケツト組立体が
ある。 反応セルは一つの好ましい形では中空塩シリン
ダーを含む。シリンダーは他の材料例えばタルク
であることもできる、これらは(1)HP／HT操作
中より強くより強靭な状態（例えば相転移およ
び／または緻密化によつて）に変換されず、(2)例
えばパイロフイライトおよび多孔性アルミナを用
いたとき生ずるような高圧高温の付与下に生ずる
容積不連続を実質的に含まぬものである。米国特
許第3030662号（これは引用してここに組入れる）
に記載されている他の基準に合致する材料はシリ
ンダーを作るのに有用である。 塩シリンダー内でそれに隣接して同心的に、塩
シリンダーを越えて両端で延びるグラフアイト電
気抵抗加熱管を置く。グラフアイト加熱管内には
同心的に置いたシリンダー状塩ライナーがある。
ライナーの端には、頂部および底部に置いた塩プ
ラグを固定してある。グラフアイト加熱管の端に
は内側にパイロフイライトプラグを外側にはパイ
ロフイライト環が嵌合しており、これらは塩シリ
ンダーの端からグラフアイト加熱管の端への空間
を満たす。 反応セルの各端に導電性金属端盤を利用してグ
ラフアイト加熱管への電気的接続を与える。各金
属端盤に隣接して端キヤツプ組立体を置き、これ
はそれぞれ導電性環によつて囲まれたパイロフイ
ライトプラグまたは盤からなる。 この種の装置において高圧および高温の両方を
同時に付与する操作法は当業者によく知られてい
る。仕込み組立体を塩ライナーおよび塩プラグに
よつて規制された空間内に嵌め込む。シールド金
属スリーブ内には一つ以上の副組立体を置く。副
組立体内に置いたダイヤモンド粒子の塊体はグラ
フアイトおよび2.5重量％以下の触媒／溶剤を含
有してもよい。ダイヤモンド粒子の塊体は冷間圧
縮焼結性カーバイド粉末（カーバイド粉末および
適切な金属結合性媒体の混合物）から作つた盤を
通る一つ以上のキヤビテイまたは孔内に置く。副
組立体１個について一つだけのダイスを作るとき
には、ダイヤモンド芯の周囲の環を形成する金属
カーバイド盤と通常同心的にある一つのみのかか
る孔を設ける。所望によつては環または盤は予備
焼結金属結合カーバイドまたは完全焼結金属結合
カーバイドから作つてもよい。 軸方向拡散法によつてのみダイヤモンド線引き
ダイスコンパクトを作ることもできる。何ら触媒
金属（例えばコバルト）を含まぬ金属カーバイド
を通常使用できる。その場合、溶媒／触媒による
放射状スウイープは利用できなく、その全ては軸
方向拡散法によつて供給されるであろう。 仕込組立体は、HP／HTベルト装置中に置い
た反応容器中に仕込む。最初に圧力をそして次い
で温度を上昇させ、焼結を生ぜしめるのに充分な
時間所望条件で保つ。次いで試料を短時間（例え
ば３分）で加圧下に冷却させ、最後に圧力を大気
圧まで下げ（これは約１分で行なうとよい）コン
パクトを回収する。 シールド金属スリーブは手で除くことができ
る。シールド金属カツプまたは盤から接着金属は
研摩するかラツプ仕上げでとることができる。歪
または表面不規則性は同じ方法で除去するとよ
い。 金属カーバイドはタングステン、チタンまたは
タンタルカーバイドから選択するとよく、焼結カ
ーバイドに金属結合を与える材料（結合媒体）は
コバルト、ニツケル、鉄、クロムおよびそれらの
混合物からなる群から選択するとよい。コバルト
焼結タングステンカーバイドが好ましい。 触媒／溶剤はコバルト、鉄、ニツケル、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、白金、クロム、マ
ンガンおよびこれらの材料の混合物からなる群か
ら選択することができる。コバルト、鉄およびニ
ツケルが好ましく、コバルトが最も好ましい。 本発明の改良法の盤に使用するのが好ましい耐
熱金属の中にはモリブデン、タンタル、タングス
テン、ジルコニウムおよびチタンがある。 遷移金属の中、ジルコニウムがこの方法の改良
の遷移金属盤に使用するのに好ましい。 ダイヤモンドコンパクト線引ダイスを作るに当
つて原材料として使用するダイヤモンド粒子の典
型的な粒度範囲は最大寸法で0.1〜150μである。
きれいな仕上りを線材に求める場合には線引きの
ため使用するダイスにはより微細な大きさ（0.1
〜45μ）が好ましい。 下表１に示した試料によつて示される如く、
種々な盤およびそれらの配置の数を最適にするた
め多くの実験を行なつた。表において収率は、圧
縮したブランクの全数で割つた欠陥のない仕上り
ブランクの数として定義した。副組立体の配置を
第１図〜第４図に示す。好ましくはシールド金属
カツプはシールド金属盤上に把持した。各図にお
いて、１はジルコニウムシールド金属盤であり、
２はダイヤモンド粒子であり、３はコバルト焼結
タングステンカーバイド環であり、４はジルコニ
ウムシールド金属カツプであり、５はコバルト、
６はモリブデン、７はジルコニウムである。

【表】 の準準法
表１の結果は外径13.7mm、ダイヤモンド芯直径
5.1mmおよび厚さ3.8mmを有するダイヤモンド線引
きダイスコンパクトを作るHP／HT実験からの
ものである。使用した盤の全部が厚さ約50μであ
つた。最も成功したのは第３図および第４図の配
置のもので得られた。 より大なる直径のダイスのためには、頂部で８
個の追加のジルコニウム盤（即ちモリブデン盤の
上で）および金属カーバイドおよびダイヤモンド
塊体の反対側上に合計８個のジルコニウム盤を使
用することが望ましいことが判つた。 第５図に示す別の改変でも使用して成功した。 この配置は、金属カーバイドの何れの側にも一
つずつ、二つの触媒／溶剤盤を使用したことで前
述した副組立体と異なる。また選択した遷移金属
はジルコニウムでなくてモリブデンであり、それ
はシールド金属カツプの外側に置いた。更にモリ
ブデンを耐熱金属盤として選択し、それはシール
ド金属盤の外に置いた。 シールド金属カツプ内の底にもう一つのジルコ
ニウム盤を追加した第４図の配置が最良の配置で
あることが判つた。 線引きダイスブランクの製造に当り、圧縮時の
タングステンカーバイド亀裂形成はこの改良法を
用いて５〜20％から（タンタルライナ法と比較し
て）５〜10％まで減少した、そして全体としての
ブランク亀裂形成は30％〜20％減少した。更に改
良法はより短い時間で実施できる（タンタルライ
ナー法では典型的には90分であるのに対し、同じ
HP／HT条件で75分）従つて生産速度を増大す
る。またラツピング仕上げ時間も著しく短縮され
た。改良された方法で作つたこれらの大きなダイ
スコンパクトのダイヤモンド芯のヌープ硬度は、
タンタルライナー法で作つたコンパクトのヌープ
硬度に究極的に等しいことが判つた。 外径13.7mmの実験において、ヌープ硬度は米国
特許第3831428号の方法で作つたコンパクトのヌ
ープ硬度よりも若干小さいことが判つた。しかし
その差はダイス性能に影響を与えるに充分な大き
さではなかつた。これらの実験において、Ｘ線試
験不合格でも10〜30％から５〜10％に減少し、プ
レスのブランクの亀裂形成速度は15〜35％から０
〜５％に減少した。 米国特許第3831428号の方法での67％収率から
軸方向コバルト拡散を用いた95％収率まで、より
小さいダイヤモンド（例えばダイヤモンド芯直径
0.89mm）を用いても見込みある結果を得た。 以下に更に本発明の改良された方法の収率およ
び他の利点を明らかにするため、下記実施例を更
に示す。 実施例 １ 一連の実験において、合計直径3.0mm、ダイヤ
モンド芯直径1.5mm、ダイヤモンド芯の厚さ1.5mm
の寸法を有する多結晶質ダイヤモンド線引きダイ
スブランク32個を、下記の四つのロツトに分けた
約18〜45μの大きさのダイヤモンド粒子から作つ
た。各ロツトは次の如く処理した： ロツト１：1050℃で、約60分間還元性雰囲気中で
加熱した。 ロツト２：1050℃で、約60分間不活性雰囲気中で
加熱した。 ロツト３：1050℃で、約60分間真空中で加熱し
た。 ロツト４：加熱処理せず。 各バツチを線引きダイス形状に圧縮した、実験
は１回について16個のダイスブランクで２回従来
の放射状（半径方向）スウイープを利用して行
い；別の実験はコバルト触媒／溶剤の盤、続く一
側上のみに配置したモリブデンの盤（それぞれ厚
さは0.002in.）を用い本発明の軸方向スウイープ
（コバルト焼結タングステンカーバイド環使用）
を利用して、１回について16個ダイスブランクで
２回行つた。 加圧条件は、コバルトが溶融し、可動する高温
を含み、55kbar以上の圧力で1300℃以上の温度
でダイヤモンド芯中に浸透させた、加圧時間は15
分であつた。下記の結果が得られた。

【表】 ＊ 亀裂のないダイスブランクの百
分率
表１のデータから、ダイヤモンド粒子前処理条
件に関係なく、本発明の軸方向スウイープ法によ
つて、亀裂のないダイスブランクの収率が著しく
改良されたことが判る。 実施例 ２ 別の一連の実験において、合計直径13.7mm、ダ
イヤモンド芯直径6.4mm、ダイヤモンド芯の厚さ
5.3mmの寸法を有する多結晶質ダイヤモンド線引
きブランクを、約60〜75μの大きさのダイヤモン
ド粒子およびコバルト焼結タングステンカーバイ
ド環から、芯および還に隣接して厚さ0.004inの
コバルト触媒／溶剤およびその後一端で厚さ
0.004in.のジルコニウム層を用い、そして他端で
はダイヤモンド触媒／溶剤を用いずに軸方向スウ
イープ法で作つた。 加圧条件は、コバルトが溶融し、可動する高温
を含み55kbar以上の圧力で1300℃以上の温度で、
ダイヤモンド芯中に浸透させた。加圧時間は40分
であつた。 28回の実験（１回について２個のダイスブラン
クで）を、本発明の軸方向スウイープスルー法を
用いて行つた、そして加圧で２個のブランクが亀
裂を生じただけであり、２個のブランクがＸ線試
験で不合格となり、１個のブランクがラツピング
中に亀裂を生じただけであつた。 この一連の実験において、ダイスブランクの91
％がＸ線でのチエツクで、良好な品質であること
が判つた。これに対してこの大きな大きさのブラ
ンクについての別の一連の実験において、従来の
放射状スウイープスルー法では、高圧高温条件60
分後に50〜70％の範囲の収率しか与えなかつた。
このことからより短い時間で本発明の軸方向スウ
イープスルー法のすぐれた収率が従来法に比して
得られることが判る。 実施例 ３ 別の一連の実験において、合計直径13.7mm、ダ
イヤモンド芯直径7.2mm、ダイヤモンド芯の厚さ
5.3mmの寸法の多結晶質ダイヤモンド線引きダイ
スブラングを、下記の如く従来の放射状スウイー
プ法（コバルト焼結タングステンカーバイド環）
および本発明のスウイープ法によつて作つた： ＃１ 通常の放射状スウイープ法：頂部および底
部にジルコニウム盤（0.010in.）； ＃２ CoZr：頂部にジルコニウム盤（0.010in.）、
底部にコバルト盤（0.020in.）およびジルコニ
ウム盤（0.006in.）； ＃３ CoMo：頂部にジルコニウム盤
（0.010in.）、底部にコバルト盤（0.020in.）およ
びモリブデン盤（0.006in.）； ＃４ CoW：頂部にジルコニウム盤（0.010in.）、
底部にコバルト盤（0.020in.）およびタングス
テン盤（0.006in.）； ＃５ CoTa：頂部にジルコニウム盤
（0.010in.）、底部にコバルト盤（0.020in.）およ
びタンタル盤（0.006in.）； 圧縮条件は、コバルト／モリブデンが溶融し、
可動する高温の付与を含み、55kbarの圧力およ
び1300℃の温度で20分間でダイヤモンド芯中に浸
透させた。 ３種の異なる品質のダイヤモンド粒子：約２〜
9μ、約18〜45μおよび約45〜75μの粒子からダイ
ヤモンドブランクを作るために使用した。 各試験形状下作つた２個のダイスブランクから
の収率を下記に示す。

【表】

【表】 18〜45μおよび45〜75μのダイヤモンド粒子を
用いた従来法について得られた０％結果は、使用
した温度／圧力条件での不充分な時間、または不
充分な温度／圧力条件、またはこれらの組合せに
よつて生じた。 本発明の軸方向スウイープ法は、特に非常に小
さいダイヤモンド粒子を用いたとき改良された収
率を示すことを証している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ副組立体の各種配置
を示す図であり、第５図は副組立体の別の改変例
を示す図である。 １はジルコニウムシールド金属盤、２はダイヤ
モンド粒子、３はコバルト焼結タングステンカー
バイド環、４はジルコニウムシールド金属カツ
プ、５はコバルト盤、６はモリブデン盤、７はジ
ルコニウム盤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シールド金属カツプおよびカツプ開放端を覆
   うシールド金属盤を有する副組立体内にダイヤモ
   ンド粒子および金属カーバイドシリンダーを含有
   する高圧反応セル中で、両端を連通するその厚さ
   を通つて延び、ダイヤモンド粒子の塊体で充填さ
   れている少なくとも一つの孔を有する少なくとも
   一つの金属カーバイドシリンダーを、 ダイヤモンド安定帯域内で少なくとも1300℃の
   温度で少なくとも50kbarの圧力で10〜90分の反
   応時間 の高圧高温焼結条件にさらすことからなるダイヤ
   モンド対ダイヤモンド結合を有するダイヤモンド
   線引きダイスコンパクトの製造法において、 ダイヤモンド塊体を含有する金属カーバイドシ
   リンダーの一端上に、コバルト、鉄、ニツケル、
   ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、クロ
   ム、マンガン、およびそれらの混合物からなる群
   から選択したダイヤモンド触媒／溶剤からなる層
   を置き；該副組立体内においてダイヤモンドおよ
   び金属カーバイドのシリンダー状塊体とは反対側
   の触媒／溶剤層の側にモリブデン、タンタル、タ
   ングステンおよびチタンからなる群から選択した
   金属の盤を配置し、触媒／溶剤のダイヤモンド粒
   子塊体中への軸方向拡散が達成されるまで前記高
   圧高温焼結条件を保持することを特徴とする改良
   方法。 ２ 金属カーバイドをタングステン、チタンおよ
   びタンタルカーバイドからなる群から選択した特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属カーバイドがコバルト、ニツケル、鉄、
   クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択
   した金属結合材料を既に含有している特許請求の
   範囲第２項記載の改良方法。 ４ ダイヤモンド粒子の大きさが最大寸法0.1〜
   75μの範囲であり、金属カーバイドがコバルト焼
   結タングステンカーバイドである特許請求の範囲
   第３項記載の改良方法。