【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
１ 産業上の利用分野
本発明は磁気記録媒体、例えば磁気テープに関
するものである。
２ 従来技術
磁気記録媒体に用いられる強磁性材料には、強
磁性酸化鉄、コバルトフエライト、強磁性二酸化
クロムあるいは強磁性金属の微粉末、および強磁
性金属薄膜等がある。近年、特に短波長の信号を
高密度に記録する方式が重要視されてきており、
それに伴い強磁性材料としては高密度記録に適す
る磁気記録特性（例えば抗磁力が相当高く、残留
磁束密度も大きいこと）が要求されている。
この場合、加圧、加熱等による減磁が少なく、
高密度記録に適応し得る強磁性材料として金属磁
性材料が最も有望視されている。
粉末状の金属磁性体を得る方法としては下記(1)
〜(6)の如く種々知られている。
(1) 強磁性体を作り得る金属のしゆう酸塩を高温
下に水素気流中で還元する方法（特公昭36−
11412号、同36−22230号、同38−14809号、同
40−8027号、同41−14818号、同43−22394号、
同47−38417号等の各公報参照）。
(2) ゲーサイトあるいは針状のｒ−Fe2O3を高温
水素気流中で還元する方法（特公昭35−3862
号、同47−39477号等の各公報、米国特許第
3607220号、同第3681018号、同第3598568号、
英国特許第1192167号等の明細書参照）。
(3) 強磁性金属を不活性ガス中で蒸発させる方法
（特公昭47−27718号、特開昭48−25662号〜48
−25665号、同48−55400号等の公報参照）。
(4) 強磁性体を作り得る金属のカルボニル化合物
を分解する方法（特公昭38−128号、同40−
3415号等の各公報、米国特許第2983997号、同
第3172776号、同第3200007号、同第3228882号
等の各明細書参照）。
(5) 水銀陰極を用いて強磁性金属を水銀中に電析
させたのち、加熱して水銀と分解する方法（特
公昭39−787号、同39−15525号、同40−8123号
の各公報、米国特許第3156650号明細書参照）。
(6) 強磁性体を作り得る金属の塩の水溶液中で還
元性物質（水素化ホウ素化合物、フオスフイン
酸塩あるいはヒドラジン等）を用いて還元し、
強磁性粉末を得る方法（特公昭38−26555号、
同41−4567号、同41−4769号、同43−20116号、
同47−16052号、同47−41718号、特開昭47−
1353号、同48−79754号等の各公報、米国特許
第3206338号、同第3700499号、同第3494760号、
同3535104号、同第3567525号、同第3663318号、
同第3661556号等の各明細書参照）。
しかし、これらの方法により得られた強磁性金
属粉末、特にFeを含む磁性粉を結合剤および分
散剤等と混練分散し、支持体上に塗布した磁気記
録媒体においては、分散性および表面性、耐摩耗
性が悪く、ビデオテープ等の短波長記録テープと
しての使用には、はなはだ困難をきたしている。
これは、特に強磁性金属粉末が活性であり、また
親水性であること等、通常疎水性である結合剤と
なじみにくい性質を有するためと考えられる。
また、得られた磁気記録媒体を高温多湿下にさ
らすと合金微粉末が酸化されることにより、磁気
記録媒体の磁束密度が減少するという現象があつ
た。
このような問題を回避するために今日まで、例
えば還元により製造した直後の金属磁性粉末を有
機溶剤に浸漬した後、空気中に取り出して上記溶
剤を揮散させながら徐々に酸化することにより粒
子表面に薄い酸化物被膜を形成したもの；金属磁
性粉末と高級脂肪酸塩粉末とを有機溶剤中で撹拌
混合することにより、粒子表面に高級脂肪酸基膜
を形成したもの；或いは磁性金属よりも酸化され
にくい金属からなる有機金属化合物を加熱分解し
て生成する金属蒸気を磁性粉末と接触させること
により、粒子表面に金属被膜を形成したもの；粒
子表面にシリコーンオイル被膜を形成したものな
ど種々の方法が提案されている（例えば、特開昭
51−112465号、特開昭52−67859号、特公昭43−
20116号、特開昭53−8798号、特開昭51−67250
号、特開昭54−11703号、特開昭54−46509号、特
開昭55−39660号、特開昭56−105337号、特開昭
55−39662号、特開昭52−154607号、特開昭52−
155398号、特開昭55−85602号等の各明細書参
照。）が、未だ充分満足いくものが得られず、ま
た酸化防止以外の種々の諸特性（特に分散性、保
存安定性、電磁変換特性）には、ほとんど考慮が
払われていなかつた。
例えば、磁性層中にラノリン酸塩を添加した場
合、ラノリン酸塩が磁性層表面に浸み出してくる
いわゆるブリードアウト（ブルーミングとも称さ
れる。）が生じ易いので、磁性粉の耐酸化性向上
の効果すら殆んど期待できない。また、磁性粉を
金属石けんで処理した後に磁性塗料に添加するも
のにおいては、やはり耐酸化性が殆んど向上せ
ず、処理剤量を多くするとブリードアウトの原因
となつてしまう。更に、磁性粉をイソシアン酸化
合物又はイミド化合物で処理した場合は、水系で
処理するために酸化防止の面では却つて不利であ
り、水分が必然的に残るので酸化を生じ易くなる
上に、処理剤を多量に使用するとブリードアウト
が生じてしまう。
３ 発明の目的
本発明者は、上記した如き従来技術の欠陥を是
正すべく検討を重ねた結果、磁性体として特に
鉄、又は鉄を構成成分とする磁性体を用いる場合
に上記した欠陥が顕著に生じ、これを防止して耐
酸化性をはじめ、分散性、保存安定性、ひいては
電磁変換特性を向上させることに成功し、本発明
に到達したものである。
４ 発明の構成及びその作用効果
即ち、本発明は、鉄を含む磁性体（以下、「鉄
系磁性体」と称する。）を含有した磁性層中に、
下記一般式で表わされる化合物（以下、「本発明
の化合物」と称することがある。）が含有されて
いることを特徴とする磁気記録媒体に係るもので
ある。
一般式：
（但、この一般式中、
R1及びR2：互いに環化して、置換若しくくは未
置換のベンゼン環等の縮合環を形成している
基、
R3：水素原子或いは水酸基、
R4：水素原子、アルキル基、カルボキシル基又
はその塩、ピリジル基、置換若しくは未置換の
アミノ基、水酸基或いはスルホン酸基又はその
塩、
R5：水素原子、アルキル基、カルボキシル基又
はその塩或いは水酸基。）
本発明によれば、鉄系磁性体（例えばFe、酸
化鉄）を含有した磁性層中に、上記の本発明の化
合物が含有せしめられているので、本発明の化合
物の上記一般式に表わされた窒素原子と、上記一
般式のR1及びR2による縮合環中の例えば窒素原
子又は他の官能基とが比較的充分な距離を隔てて
存在し、これらが配位サイトとして磁性体中の
Fe原子と効果的に相互作用をなし、Fe原子とキ
レートを形成するものと考えられる。このキレー
トが安定に形成されるから、鉄系磁性体の表面を
酸化に対し有効に保護して耐酸化性、保存安定性
を高め、かつ鉄系磁性体の表面に親油性を付与せ
しめてその分散性を高め、磁束密度等の諸特性を
はじめ電磁変換特性を向上させることができるの
である。
本発明においては、上記の顕著な作用効果を生
ぜしめるには、鉄系磁性体を含有する磁性層（例
えば、鉄系磁性体を結合剤中に分散せしめてなる
磁性層）中の本発明の化合物は、鉄イオンとの安
定度定数（後述）が15以上であることが特に望ま
しい。このような安定度定数によつて、上記した
キレート形成能が充二分に発揮されるものと考え
られる。
５ 実施例
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の磁気記録媒体においては、本発明の化
合物で磁性体粉末を処理し、処理した磁性体粉末
を磁性層に含有せしめるか、或いは本発明の化合
物及び磁性体粉末を結合剤に分散せしめることに
よつて、磁性層を設けてもよい。或いは他の形態
で磁性体を磁性層中に本発明の化合物と共に含有
せしめてもよい。
本発明の化合物は、鉄イオンとの安定度定数が
望ましくは15以上であり、かつ分子構造中に窒素
原子を含んでいるが、該窒素原子は主として含窒
素複素環、更にはアミノ基の形で含まれる。これ
らの含窒素複素環およびアミノ基は任意の置換基
を有してもよい。また本発明の化合物がアミノ基
を有する時は、芳香族基にアミノ基が置換されて
いるのが好ましい。上記の一般式におけるR1と
R2は互いに環化してベンゼン環を成してもよく、
該ベンゼン環は置換基（水酸基、級アルキル基、
カルボキシ基、フエニル基、アコキシ基、ハロゲ
ン、アミノ基、スルホン基、ピジル基等）を有し
てもよく、かつ他の置換若しくは未置換の縮合環
（例えば、ピリジン環を含むもの）を形成しても
よい。また、R4、R5の置換基としてのアルキル
基は炭素原子数１〜４の低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基
等）、カルボキシル基又はスルホン酸基の塩を形
成する金属としてはLi、Na、Ｋ等のアルカリ金
属が挙げられる。
本発明の化合物は、磁性体に対して0.1〜10重
量％にすれば、分散性、耐酸化性に充分な効果が
あるが、初期の飽和磁化量を高く保持するという
点で0.1〜５重量％の範囲で使用するのが好まし
い。
本発明の化合物の具体例としては、次のような
ものがある。
前述の安定度定数は、錯体の安定度を示すもの
として一般に最もよく用いられており、錯体の解
離定数の逆数で表わされる。即ち、配位子Ａが金
属イオンＭ（本発明では特にFe3+）と〔MAn〕の
ような錯体を生成するとき、
Ｍ＋ＡMA、MA＋ＡMA2、…、
MAo-1＋ＡMAn
ならば、それぞれの平衡定数は、
k1＝〔MA〕／〔Ｍ〕〔Ａ〕、k2＝〔MA2〕／〔MA〕〔Ａ
〕…
ko＝〔MAn〕／〔MAo-1〕〔Ａ〕
となる、〔 〕はそれぞれの濃度を表わす。この
k1、k2…koを遂次安定度定数とよぶ。またk1・
k2・…・ko＝Ｋ＝〔MAn〕／〔Ｍ〕〔Ａ〕n
としてＫを全安定度定数とよぶが、一般には、こ
のＫを単に安定度定数（又は錯化定数）という。
各イオン濃度は各種イオン強度の溶液で測定し
それぞれでの見かけの定数を求め、これをイオン
強度０まで補外して求めるか、活量係数を計算し
て求め、それから活量による値を得るかしてい
る。
この安定度定数を実際に測定するには、大別し
て、２通りの方法がある。まず、ガラス電極を用
いて室温で起電力を測定し、この値より求めた安
定度定数(k)は上記に例示した各化合物につき、次
の通りとなつた。
安定度定数(k)
８−ヒドロキシキノリン 33.9
５−メチル−８−ヒドロ 39.5
キシキノリン２−メチル−８−ヒドロキシキノリ
ン 17.10
第２の測定方法として、酸化還元電極を用いて
室温で起電力を測定し、この値より求めた安定度
定数は次の通りであつた。
安定度定数(k)
１，10−フエナントロリン 20.0
５−フエニル−１，10−フエナントロリン
21.6
５−メチル−１，10−フエナントロリン
22.3
上記の安定度定数(k)については、“Stabi−lity
Constants of Metal−ion Complex”、Special
Publication No.17、The Chemical Society
（London）、1964に記載されている。
本発明の化合物は、安定度定数が15以上である
ことが望ましいが、この安定度定数が15未満の場
合、磁性体の分散性、高温多湿下における耐酸化
性が不充分となり易く、且つ磁束密度が経時的に
変化し易くなる。
本発明の磁気記録媒体を作成する上で使用可能
な磁性塗料は一般に、強磁性粉末、結合剤、塗布
溶媒を主成分とし、この他に必要に応じて分散
剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加剤を含
有する。
この磁性塗料は、上記組成のものを有機溶媒に
溶解、分散して調製され、支持体上に塗布するこ
とにより磁気記録層（磁性層）を形成する。
この磁性塗料の製法に関しては、特公昭35−15
号、同39−26794号、同43−186号、同47−28043
号、同47−288045号、同47−28046号、同47−
28048号、同47−31445号、同48−11162号、同48
−21331号、同48−33683号公報、ソ連特許明細書
308033号等の各公報にくわしく述べられている。
本発明に使用可能な結合剤としては、従来公知
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または反応型樹脂
や、これらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ウレ
タンエラストマー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポ
リビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロース
スプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、
クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重
合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性
樹脂及びこれらの混合物等が使用される。
これらの樹脂は、特公昭37−6877号、同39−
12528号、同39−19282号、同40−5349号、同40−
20907号、同41−9463号、同41−14059号、同41−
16985号、同42−6428号、同42−11621号、同43−
4623号、同43−15206号、同44−28889号、同44−
17947号、同44−18232号、同45−14020号、同45
−14500号、同47−18573号、同47−22063号、同
47−22064号、同47−22068号、同47−22069号、
同47−22070号、同48−27886号公報、米国特許第
3144352号、同第3419420号、同第3499789号、同
第3713887号明細書に記載されている。
熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には例えばフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応型樹脂、高分子量ポリエ
ステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合
物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアル
デヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／トリフエニルメタントリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂およびこれらの混合物等
である。
これらの樹脂は、特公昭39−8103号、同40−
9779号、同41−7192号、同41−8016号、同41−
14275号、同42−18179号、同43−12081号、同44
−28023号、同45−14501号、同45−24902号、同
46−13103号、同47−222067号、同47−22072号、
同47−22073号、同47−28045号、同47−28048号、
同47−28922号公報、米国特許第3144353号、同第
3320090号、同第3437510号、同第3597273号、同
第3781210号、同第3781211号明細書に記載されて
いる。
これらの結合剤の単独または組合わされたもの
が使われ、必要に応じて他に添加剤が加えられ
る。
磁性体と結合剤との混合割合は、磁性体100重
量部に対して結合剤10〜400重量部、好ましくは
30〜200重量部の範囲で使用される。結合剤が多
すぎると磁気記録媒体としたときの記録密度が低
下し、少なすぎると磁気記録層の強度が劣り、耐
久性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が生じ
る。
磁気記録層には、前記の本発明の化合物、結合
剤、磁性体の他に添加剤として公知の分散剤、潤
滑剤、研摩剤、帯電防止剤等が加えられてもよ
い。
使用される分散剤としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸等の炭素原子数12〜18個
の脂肪酸（R4COOH、R4は炭素原子数11〜17個
のアルキル基）：前記の脂肪酸のアルカリ金属
（Li、Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg、
Ca、Baから成る金属石鹸：レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素原子数12以上の高級アルコー
ルおよびこれらの他に硫酸エステル等も使用可能
である。これらの分散剤は磁性体100重量部に対
して１〜20重量部の範囲で添加される。
これらの分散剤は、特公昭39−28369号、同44
−17945号、同48−15001号公報、米国特許第
3587993号、同第3470021号明細書等に記載されて
いる。
潤滑剤としは、シリコンオイル、カーボンブラ
ツク、グラフアイト、カーボンブラツクグラフト
ポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪
酸の炭素原子数と合計して炭素原子数が21〜23個
になる一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
等も使用できる。これらの潤滑剤は磁性体100重
量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加される。
これらについては特公昭43−23889号公報、同43
−81543号等の公報、米国特許第3470021号、同第
3492235号、同第3497411号、同第3523086号、同
第3625760号、同第3630772号、同第3634253号、
同第3642539号、同第3687725号の各明細書、
IBM Technical Discl−osure Bulletin Vol.9、
No.７、Page779（1966年12月）：ELEKTRONIK
1961年No.12、Page380等に記載されている。
使用される研摩材としては、一般に使用される
材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素酸化クロム、コ
ランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造
ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コ
ランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研
磨材は平均粒子径0.05〜5μｍの大きさのものが使
用され、特に好ましくは0.1〜2μｍである。これ
らの研摩剤は磁性体100重量部に対して７〜20重
量部の範囲で添加される。これらの研磨材は、特
開昭49−1155010号公報、米国特許第3007807号、
同第3041196号、同第3687725号、英国特許第
1145349号、西ドイツ特許（DT−PS）853211号
明細書に記載されている。
使用される帯電防止剤としては、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、カーボンブラツクグラフ
トポリマーなどの導電性粉末：サポニンなどの天
然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性
剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤：アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。
これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤
は米国特許第2271623号、同第2240472号、同第
2288226号、同第2676122号、同第2676924号、同
第2676975号、同第2691566号、同第2727860号、
同第2730498号、同第2742379号、同第2739891号、
同第3068101号、同第3158484号、同第3201253号、
同第3210191号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475174号、
同第3545974号、西ドイツ特許公開（OLS）
1942665号、英国特許第1007317号、同第1198450
号等の各明細書をはじめ、小田良平他著「界面活
性剤の合成とその応用」（槙書店1964年版）：A.
W.ベイリ著「サーフエスアクテイブ エージエ
ンツ」（インターサイエンスパブリケーシヨンイ
ンコーポレテイド1958年版）：T.P.シスリー著
「エンサイクロペデイア オブ サーフエスアク
テイブ エージエンツ 第２巻」（ケミカルパブ
リツシユカンパニー1964年版）：「界面活性剤便
覧」第６刷（産業図書株式会社昭和41年12月20
日）等の成書に記載されている。
これらの界面活性剤は、単独または混合して添
加してもよい。これらは帯電防止剤として用いら
れるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば分散、磁性特性の改良、潤滑性の改良、塗布助
剤として適用される場合もある。
磁気記録層の形成は、上記の組成で有機溶媒に
溶解し塗布溶液として支持体上に塗布する。
塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系：メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセ
テート等のエステル系：エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル系：ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素：メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用
できる。
また、支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリカーボネート等のプラスチツク、Cu、AlZn
などの金属、ガラス、磁器、陶器等のセラミツク
などが使用される。
これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の
場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍ
であり、デイスク、カード状の場合は、0.5〜10
mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状として、
使用するレコーダーに応じてその型は決められ
る。
上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で
磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバツクコ
ート（Backcoat）されてもよい。
バツクコートに関しては、例えば米国特許第
2804401号、同第3293066号、同第3617378号、同
第3062676号、同第3734772号、同第3476596号、
同第2643048号、同第2803556号、同第2887462号、
同第2923642号、同第2997451号、同第3007892号、
同第3041196号、同第3115420号、同第3166688号
等の各明細書に記載されている。
また、支持体の形態はテープ、シート、カー
ド、デイスク、ドラム等いずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。
磁性粉末および前述の結合剤、分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁
性塗料とされる。
混練にあたつては、磁性粉末および上述の各成
分は全て同時に、あるいは個々順次に混練機に投
入される。例えば、まず分散剤を含む溶液中に磁
性粉末を加え所定の時間混練し、しかるのちに残
りの各成分を加え混練をつづけて磁性塗料とする
方法がある。
混練分散にあたつては各種の混練機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、サドグラインダー、Sz
−egvariアトランター、高速インペラー分散機、
高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパニ
ーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波
分散機などである。
混練分散に関する技術は、T.C.PATTON著
Paint Flow and Pigment Dispersion（1964年
John Willey＆Sons社発行）に述べられている。
また米国特許第2581414号、同第2855156号の各明
細書にも述べられている。
支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁気記録層を
形成するための塗布方法としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、エアーナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスフアーロールコート、グラビ
アコート、キスコート、キヤスコート、スプレイ
コート等が利用でき、その他の方法も可能であ
り、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コー
テイング工学」253頁〜277頁（昭和46年３月20日
発行）に詳細に記されている。
この様な方法により、支持体上に塗布された磁
気記録層は必要により層中の磁性粉末を配向させ
る処理を施したのち、形成した磁気記録層を乾燥
する。また必要により表面平滑化加工を施したり
所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録
体を製造する。
磁性粉末の配向方法は、下記の特許中にも述べ
られている。
例えば、米国特許第1949840号、同第2796359
号、同第3001891号、同第3172776号、同第
3416949号、同第3473960号、同第3681138号の各
明細書、特公昭32−3427号、同39−28368号、同
40−23624号、同40−23625号、同41−13181号、
同48−13043号、同48−39722号の各公報などであ
る。
磁性体の配向方向は、その用途により定められ
る。
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本
発明の精神から逸脱しない範囲において変更しう
るものであることは本業界に携わるものにとつて
は容易に理解されることである。
従つて、本発明は下記の実施例に制限されるべ
きではない。なお、下記の実施例において「部」
はすべて「重量部」を示す。
実施例 １
次の成分からなる組成物を調製した。
磁性金属粉末（Fe−Ni−Co粉末） 75部
部分加水分解塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
7.5部
ポリウレタン 7.5部
シリコンオイル 1.5部
メチルエチルケトン 70部
トルエン 60部
シクロヘキサン ５部
１，10−フエナントロリン（Ｋ＝20.0） ３部
上記組成物をボールミルで充分混合分散した
後、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製のポリ
イソシアネートであつて、１モルのトリメチロー
ルプロパンと３モルのトリレンジイソシアネート
付加物の75重量％の酢酸エチル溶液）５部を加
え、均一に混合して黒色の磁性塗料を作製した。
この塗料を膜厚15μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルムの片面に2000ガウスの磁場を印加
しつつ、乾燥膜厚5μｍになるように塗工した。
かくして得た広巾の試料をスーパーカレンダー処
理を行つたのち、3.81mm巾、12.7mm巾にそれぞれ
スリツトし、それぞれ本発明に基く、オーデイ
オ、ビデオテープを得た。これを試料（Ｔ−１）
とした。
実施例 ２
実施例１において使用し１，10−フエナントロ
リンのかわりに２−メチル−８−ヒドロキシキノ
リン（Ｋ＝17.10）を用いて実施例１と同様の方
法で本発明に基くテープを得た。これを試料（Ｔ
−２）とした。
実施例 ３
実施例１において使用した１，10−フエナント
ロリンのかわりに８−ヒドロキノリン（Ｋ＝
33.9）を用いて実施例１と同様の方法で本発明に
基くテープを得た。これを試料（Ｔ−３）とし
た。
比較例 １
実施例１において使用した１，10−フエナント
ロリンを添加しない以外、実施例１と同様の方法
でテープを得た。これを比較試料（Ｔ−４）とし
た。
以上の各実施例および比較例１で得られた各試
料を60℃の温度、80％の相対湿度の条件のもとに
放置し、そのときの残留磁束密度（φr）の経時
変化を測定し、その結果を図面に示した。
この図において、たて軸はφrの維持率を表わ
し、横軸は経時日数を表わす。
図面より明らかな如く、本発明の試料（Ｔ−１
〜３）は比較試料（Ｔ−４）に比べて、経時劣化
の割合が小さく、耐酸化性に非常に優れた特性を
示すことがわかる。
また、実施例１、２における初期磁気特性を下
記に示す。
1. Industrial Application Field The present invention relates to magnetic recording media, such as magnetic tapes. 2. Prior Art Ferromagnetic materials used in magnetic recording media include ferromagnetic iron oxide, cobalt ferrite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal fine powder, and ferromagnetic metal thin film. In recent years, emphasis has been placed on methods for recording short-wavelength signals with high density.
Accordingly, ferromagnetic materials are required to have magnetic recording properties suitable for high-density recording (for example, considerably high coercive force and large residual magnetic flux density). In this case, there is less demagnetization due to pressurization, heating, etc.
Metallic magnetic materials are considered to be the most promising ferromagnetic materials applicable to high-density recording. The method for obtaining powdered metal magnetic material is as follows (1)
- (6) are known in various ways. (1) A method of reducing oxalates of metals capable of producing ferromagnetic materials at high temperatures in a hydrogen stream (Japanese Patent Publication No. 36-
No. 11412, No. 36-22230, No. 38-14809, No.
No. 40-8027, No. 41-14818, No. 43-22394,
(Refer to each publication such as No. 47-38417). (2) A method of reducing goethite or acicular r-Fe 2 O 3 in a high-temperature hydrogen stream (Japanese Patent Publication No. 35-3862
No. 47-39477, U.S. Patent No.
No. 3607220, No. 3681018, No. 3598568,
(See specifications such as British Patent No. 1192167). (3) Method of evaporating ferromagnetic metal in inert gas (Japanese Patent Publication No. 47-27718, JP-A No. 48-25662-48
-25665, 48-55400, etc.) (4) Method of decomposing metal carbonyl compounds that can produce ferromagnetic materials (Special Publication No. 128/1986, 40/1993)
3415, and specifications such as U.S. Patent Nos. 2983997, 3172776, 3200007, and 3228882). (5) A method in which a ferromagnetic metal is electrodeposited in mercury using a mercury cathode, and then heated to decompose it into mercury. (See U.S. Pat. No. 3,156,650). (6) Reduction using a reducing substance (borohydride compound, phosphinate, hydrazine, etc.) in an aqueous solution of a metal salt capable of forming a ferromagnetic material,
Method for obtaining ferromagnetic powder (Special Publication No. 38-26555,
No. 41-4567, No. 41-4769, No. 43-20116,
No. 47-16052, No. 47-41718, JP-A-47-
Publications such as No. 1353 and No. 48-79754, U.S. Patent Nos. 3206338, 3700499, and 3494760,
Same No. 3535104, No. 3567525, No. 3663318,
(Refer to each specification such as No. 3661556). However, in magnetic recording media in which ferromagnetic metal powder obtained by these methods, especially magnetic powder containing Fe, is kneaded and dispersed with a binder, a dispersant, etc., and coated on a support, dispersibility, surface properties, It has poor abrasion resistance and is extremely difficult to use as short wavelength recording tape such as video tape.
This is thought to be because the ferromagnetic metal powder is particularly active and has properties such as hydrophilicity that make it difficult to be compatible with the binder, which is usually hydrophobic. Furthermore, when the obtained magnetic recording medium was exposed to high temperature and high humidity, the alloy fine powder was oxidized, resulting in a decrease in the magnetic flux density of the magnetic recording medium. To avoid such problems, for example, metal magnetic powder that has just been produced by reduction is immersed in an organic solvent, then taken out into the air, and the solvent is evaporated while gradually oxidizing the particle surface. Those with a thin oxide film formed; those with a higher fatty acid base film formed on the particle surface by stirring and mixing metal magnetic powder and higher fatty acid salt powder in an organic solvent; or metals that are more difficult to oxidize than magnetic metals. Various methods have been proposed, including one in which a metal film is formed on the particle surface by contacting the metal vapor produced by thermal decomposition of an organometallic compound consisting of a magnetic powder; one in which a silicone oil film is formed on the particle surface. (For example,
No. 51-112465, JP-A No. 52-67859, JP-A No. 43-
No. 20116, JP-A-53-8798, JP-A-51-67250
No. 11703-1970, No. 46509-46509, No. 39660-39660, No. 105337-10533, No. 105337,
No. 55-39662, JP-A-52-154607, JP-A-52-
See specifications such as No. 155398 and JP-A-55-85602. ), but a fully satisfactory product has not yet been obtained, and little consideration has been given to various properties other than oxidation prevention (particularly dispersibility, storage stability, and electromagnetic conversion properties). For example, when lanophosphate is added to the magnetic layer, so-called bleed-out (also called blooming), where the lanophosphate seeps out to the surface of the magnetic layer, tends to occur, so the oxidation resistance of the magnetic powder is improved. Even the effects of this can hardly be expected. Furthermore, when magnetic powder is treated with metal soap and then added to the magnetic paint, the oxidation resistance is hardly improved, and if the amount of treatment agent is increased, it may cause bleed-out. Furthermore, when magnetic powder is treated with an isocyanate compound or an imide compound, it is disadvantageous in terms of oxidation prevention because it is treated in an aqueous system, and moisture inevitably remains, making it more likely to cause oxidation. If too much of the agent is used, bleed-out will occur. 3. Purpose of the Invention As a result of repeated studies to correct the deficiencies of the prior art as described above, the present inventor has found that the above-mentioned deficiencies are particularly noticeable when iron or a magnetic material containing iron as a component is used as a magnetic material. The present invention has been achieved by successfully preventing this phenomenon and improving oxidation resistance, dispersibility, storage stability, and electromagnetic conversion characteristics. 4 Structure of the invention and its effects That is, the present invention provides a magnetic layer containing a magnetic material containing iron (hereinafter referred to as "iron-based magnetic material").
The present invention relates to a magnetic recording medium characterized by containing a compound represented by the following general formula (hereinafter sometimes referred to as the "compound of the present invention"). General formula: (However, in this general formula, R 1 and R 2 : A group that is cyclized with each other to form a condensed ring such as a substituted or unsubstituted benzene ring, R 3 : A hydrogen atom or a hydroxyl group, R 4 : Hydrogen atom, alkyl group, carboxyl group or salt thereof, pyridyl group, substituted or unsubstituted amino group, hydroxyl group or sulfonic acid group or salt thereof, R 5 : Hydrogen atom, alkyl group, carboxyl group or salt thereof, or hydroxyl group. ) According to the present invention, since the above compound of the present invention is contained in the magnetic layer containing an iron-based magnetic substance (for example, Fe, iron oxide), the above general formula of the compound of the present invention is The nitrogen atom and the nitrogen atom or other functional group in the condensed ring formed by R 1 and R 2 in the above general formula exist with a relatively sufficient distance apart, and these serve as coordination sites in the magnetic material. In
It is thought that it interacts effectively with Fe atoms and forms a chelate with them. Since this chelate is stably formed, it effectively protects the surface of the iron-based magnetic material from oxidation, increasing oxidation resistance and storage stability, and imparting lipophilicity to the surface of the iron-based magnetic material. It is possible to improve dispersibility and improve various properties such as magnetic flux density and other electromagnetic conversion properties. In the present invention, in order to produce the above remarkable effects, it is necessary to use the present invention in a magnetic layer containing an iron-based magnetic material (for example, a magnetic layer formed by dispersing an iron-based magnetic material in a binder). It is particularly desirable that the compound has a stability constant (described later) with iron ions of 15 or more. It is thought that such a stability constant allows the above-mentioned chelate-forming ability to be fully exhibited. 5 Examples The present invention will be specifically described below. In the magnetic recording medium of the present invention, the magnetic powder is treated with the compound of the present invention and the treated magnetic powder is contained in the magnetic layer, or the compound of the present invention and the magnetic powder are dispersed in a binder. A magnetic layer may be provided depending on the structure. Alternatively, the magnetic material may be contained in the magnetic layer together with the compound of the present invention in other forms. The compound of the present invention preferably has a stability constant with iron ions of 15 or more and contains a nitrogen atom in its molecular structure, and the nitrogen atom is mainly in the form of a nitrogen-containing heterocycle, and furthermore, in the form of an amino group. Included in These nitrogen-containing heterocycles and amino groups may have any substituent. Further, when the compound of the present invention has an amino group, it is preferable that the aromatic group is substituted with the amino group. R 1 in the above general formula and
R 2 may be cyclized with each other to form a benzene ring,
The benzene ring has substituents (hydroxyl group, alkyl group,
carboxy group, phenyl group, axoxy group, halogen, amino group, sulfone group, pidyl group, etc.), and may form another substituted or unsubstituted fused ring (for example, one containing a pyridine ring). It's okay. Furthermore, the alkyl group as a substituent for R 4 and R 5 is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group). Examples of metals that form salts of carboxylic acid groups, carboxyl groups, or sulfonic acid groups include alkali metals such as Li, Na, and K. The compound of the present invention has a sufficient effect on dispersibility and oxidation resistance when used in a concentration of 0.1 to 10% by weight based on the magnetic material, but in terms of maintaining a high initial saturation magnetization amount, it is difficult to maintain a high initial saturation magnetization. It is preferable to use it in the range of %. Specific examples of the compounds of the present invention include the following. The above-mentioned stability constant is generally most often used to indicate the stability of a complex, and is expressed as the reciprocal of the dissociation constant of the complex. That is, when the ligand A forms a complex such as [MAn] with the metal ion M (particularly Fe 3+ in the present invention), if M + AMA, MA + AMA 2 , ..., MA o-1 + AMAn, then the respective equilibriums are The constants are k 1 = [MA] / [M] [A], k 2 = [MA 2 ] / [MA] [A]
]...k o = [MAn]/[MA o-1 ] [A], where [ ] represents the respective concentration. this
k 1 , k 2 ...k o are called sequential stability constants. Also k 1・
k 2 . The concentration of each ion can be determined by measuring solutions with various ionic strengths and determining the apparent constant for each, and then extrapolating this to an ionic strength of 0, or by calculating the activity coefficient and then obtaining a value based on the activity. are doing. Broadly speaking, there are two methods for actually measuring this stability constant. First, the electromotive force was measured at room temperature using a glass electrode, and the stability constant (k) determined from this value was as follows for each compound exemplified above. Stability constant (k) 8-hydroxyquinoline 33.9 5-methyl-8-hydro 39.5 xyquinoline 2-methyl-8-hydroxyquinoline 17.10 As a second measurement method, the electromotive force was measured at room temperature using a redox electrode, The stability constant determined from this value was as follows. Stability constant (k) 1,10-phenanthroline 20.0 5-phenyl-1,10-phenanthroline
21.6 5-Methyl-1,10-phenanthroline
22.3 For the stability constant (k) above, “Stabi−lity
Constants of Metal−ion Complex”, Special
Publication No.17, The Chemical Society
(London), 1964. It is desirable for the compound of the present invention to have a stability constant of 15 or more. However, if this stability constant is less than 15, the dispersibility of the magnetic material and the oxidation resistance under high temperature and humidity are likely to be insufficient, and the magnetic flux Density tends to change over time. The magnetic paint that can be used to create the magnetic recording medium of the present invention generally contains ferromagnetic powder, a binder, and a coating solvent as main components, and in addition, as necessary, a dispersant, a lubricant, an abrasive, and a charging agent. Contains additives such as inhibitors. This magnetic paint is prepared by dissolving and dispersing the composition described above in an organic solvent, and is coated onto a support to form a magnetic recording layer (magnetic layer). Regarding the manufacturing method of this magnetic paint,
No. 39-26794, No. 43-186, No. 47-28043
No. 47-288045, No. 47-28046, No. 47-
No. 28048, No. 47-31445, No. 48-11162, No. 48
-21331, 48-33683, Soviet patent specifications
It is described in detail in various publications such as No. 308033. As the binder that can be used in the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof are used. As a thermoplastic resin, the softening temperature is 150℃ or less, the average molecular weight is 10,000 to 200,000, and the degree of polymerization is about 200 to 200.
For example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylic ester-acrylonitrile copolymer,
Acrylic acid ester-vinylidene chloride copolymer,
Acrylic ester-styrene copolymer, methacrylic ester-acrylonitrile copolymer, methacrylic ester-vinylidene chloride copolymer,
Methacrylic acid ester-styrene copolymer, urethane elastomer, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (cellulose acetate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, polyester resin,
Chlorovinyl ether-acrylic acid ester copolymers, amino resins, various synthetic rubber-based thermoplastic resins, and mixtures thereof are used. These resins are disclosed in Japanese Patent Publications No. 37-6877 and No. 39-
No. 12528, No. 39-19282, No. 40-5349, No. 40-
No. 20907, No. 41-9463, No. 41-14059, No. 41-
No. 16985, No. 42-6428, No. 42-11621, No. 43-
No. 4623, No. 43-15206, No. 44-28889, No. 44-
No. 17947, No. 44-18232, No. 45-14020, No. 45
-14500, 47-18573, 47-22063, 47-22063, 47-18573, 47-22063,
No. 47-22064, No. 47-22068, No. 47-22069,
No. 47-22070, No. 48-27886, U.S. Patent No.
It is described in the specifications of No. 3144352, No. 3419420, No. 3499789, and No. 3713887. The thermosetting resin or reactive resin has a molecular weight of 200,000 or less in the state of a coating liquid, and after coating and drying, the molecular weight becomes infinite due to reactions such as condensation and addition. Moreover, among these resins, those which do not soften or melt before the resin is thermally decomposed are preferable. Specifically, examples include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, silicone resins, acrylic reactive resins, mixtures of high molecular weight polyester resins and isocyanate prepolymers, and methacrylate copolymers. These include mixtures of polymers and diisocyanate prepolymers, mixtures of polyester polyols and polyisocyanates, urea formaldehyde resins, mixtures of low molecular weight glycols/high molecular weight diols/triphenylmethane triisocyanates, polyamine resins, and mixtures thereof. These resins are listed in Japanese Patent Publications No. 39-8103 and No. 40-
No. 9779, No. 41-7192, No. 41-8016, No. 41-
No. 14275, No. 42-18179, No. 43-12081, No. 44
-28023, 45-14501, 45-24902, 45-24902,
No. 46-13103, No. 47-222067, No. 47-22072,
No. 47-22073, No. 47-28045, No. 47-28048,
Publication No. 47-28922, U.S. Patent No. 3144353, U.S. Pat.
It is described in the specifications of No. 3320090, No. 3437510, No. 3597273, No. 3781210, and No. 3781211. These binders may be used alone or in combination, and other additives may be added as necessary. The mixing ratio of the magnetic material and the binder is 10 to 400 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight of the binder to 100 parts by weight of the magnetic material.
Used in a range of 30-200 parts by weight. If the amount of the binder is too large, the recording density of the magnetic recording medium will decrease, and if the amount is too small, the strength of the magnetic recording layer will be poor, resulting in undesirable situations such as decreased durability and powder falling off. In addition to the above-mentioned compound of the present invention, binder, and magnetic substance, known additives such as a dispersant, a lubricant, an abrasive, and an antistatic agent may be added to the magnetic recording layer. Dispersants used include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid,
Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms such as linoleic acid and linolenic acid (R 4 COOH, R 4 is an alkyl group with 11 to 17 carbon atoms): Alkali metals of the above fatty acids (Li, Na, K, etc.) or alkaline earth metals (Mg,
Metal soap consisting of Ca and Ba: lecithin, etc. are used. In addition to these, higher alcohols having 12 or more carbon atoms and sulfuric esters can also be used. These dispersants are added in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic material. These dispersants are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 39-28369 and 44
−17945, Publication No. 48-15001, U.S. Patent No.
It is described in specifications such as No. 3587993 and No. 3470021. Examples of lubricants include silicone oil, carbon black, graphite, carbon black graft polymer, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, monobasic fatty acids having 12 to 16 carbon atoms, and the total number of carbon atoms in the fatty acids. Fatty acid esters made of monohydric alcohols having 21 to 23 atoms can also be used. These lubricants are added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic material.
Regarding these, please refer to Japanese Patent Publication No. 43-23889.
Publications such as −81543, U.S. Patent No. 3470021,
No. 3492235, No. 3497411, No. 3523086, No. 3625760, No. 3630772, No. 3634253,
Specifications of No. 3642539 and No. 3687725,
IBM Technical Discl−osure Bulletin Vol.9,
No. 7, Page 779 (December 1966): ELEKTRONIK
Described in 1961 No. 12, Page 380, etc. The abrasives used are commonly used materials such as fused alumina, silicon carbide chromium oxide, corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet, and emery (main components: corundum and magnetite). These abrasives have an average particle diameter of 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 2 μm. These abrasives are added in an amount of 7 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic material. These abrasive materials are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1155010/1983, US Patent No. 3007807,
No. 3041196, No. 3687725, British Patent No.
No. 1145349 and West German Patent (DT-PS) No. 853211. The antistatic agents used include: conductive powders such as graphite, carbon black, and carbon black graft polymers; natural surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol; and high-grade Cationic surfactants such as alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine, other heterocycles, phosphoniums or sulfoniums: Contains acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester groups, phosphoric ester groups, etc. Anionic surfactants: amino acids, aminosulfonic acids,
Ampholytic activators such as sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols are used. These surfactants that can be used as antistatic agents are US Pat. Nos. 2271623, 2240472,
No. 2288226, No. 2676122, No. 2676924, No. 2676975, No. 2691566, No. 2727860,
Same No. 2730498, Same No. 2742379, Same No. 2739891,
Same No. 3068101, Same No. 3158484, Same No. 3201253,
Same No. 3210191, Same No. 3294540, Same No. 3415649,
Same No. 3441413, Same No. 3442654, Same No. 3475174,
No. 3545974, West German Patent Publication (OLS)
1942665, British Patent No. 1007317, British Patent No. 1198450
Including the specifications such as the number, "Synthesis of surfactants and their applications" by Ryohei Oda et al. (Maki Shoten 1964 edition): A.
"Encyclopedia of Surf S Active Agents" by W. Bayley (Interscience Publications, Inc. 1958 edition): "Encyclopedia of Surf S Active Agents Volume 2" by T.P. Sisley (Chemical Publishing Company, 1964 edition): " Surfactant Handbook” 6th printing (Sangyo Tosho Co., Ltd. December 20, 1968)
It is written in books such as Japan). These surfactants may be added alone or in combination. Although these are used as antistatic agents, they are sometimes used for other purposes, such as dispersion, improving magnetic properties, improving lubricity, and as coating aids. To form the magnetic recording layer, the above-mentioned composition is dissolved in an organic solvent and applied as a coating solution onto a support. Organic solvents used during coating include: ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and ethylene. Ester systems such as glycol monoacetate: Ether systems such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and dioxane: Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene: Methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform , ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, and other halogenated hydrocarbons. In addition, materials for the support include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate,
Plastics such as polycarbonate, Cu, AlZn
Metals such as glass, porcelain, ceramics such as earthenware, etc. are used. The thickness of these supports is approximately 3 to 100 μm in the case of a film or sheet, preferably 5 to 50 μm.
and 0.5 to 10 for disks and cards.
mm, and if it is drum-shaped, it is cylindrical.
The type is determined depending on the recorder used. The surface of the support opposite to the side on which the magnetic layer is provided may be coated with a so-called backcoat for the purpose of preventing static electricity, preventing transfer, and the like. Regarding back coats, for example, U.S. Patent No.
No. 2804401, No. 3293066, No. 3617378, No. 3062676, No. 3734772, No. 3476596,
Same No. 2643048, Same No. 2803556, Same No. 2887462,
Same No. 2923642, Same No. 2997451, Same No. 3007892,
It is described in the specifications of the same No. 3041196, the same No. 3115420, the same No. 3166688, etc. Further, the form of the support may be tape, sheet, card, disk, drum, etc., and various materials are selected as necessary depending on the form. The magnetic powder and the aforementioned binder, dispersant, lubricant, abrasive, antistatic agent, solvent, etc. are kneaded to form a magnetic paint. During kneading, the magnetic powder and the above-mentioned components are all fed into a kneader simultaneously or individually one after another. For example, there is a method in which magnetic powder is first added to a solution containing a dispersant and kneaded for a predetermined period of time, and then the remaining components are added and kneading is continued to obtain a magnetic paint. Various kneaders are used for kneading and dispersing. For example, two roll mill, three roll mill, ball mill, pebble mill, sad grinder, Sz
−egvari atlanter, high speed impeller disperser,
These include high-speed stone mills, high-speed impact mills, dispensing kneaders, high-speed mixers, homogenizers, and ultrasonic dispersers. The technology related to kneading and dispersion is written by TCPATTON.
Paint Flow and Pigment Dispersion (1964)
published by John Willey & Sons).
It is also described in the specifications of US Pat. No. 2,581,414 and US Pat. No. 2,855,156. Coating methods for coating the magnetic coating material onto the support to form a magnetic recording layer include air doctor coating, blade coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, and gravure coating. Coat, kiss coat, cast coat, spray coat, etc. can be used, and other methods are also possible, and detailed explanations of these can be found in "Coating Engineering" published by Asakura Shoten, pages 253 to 277 (published March 20, 1972). is described in detail. By such a method, the magnetic recording layer coated on the support is optionally treated to orient the magnetic powder in the layer, and then the formed magnetic recording layer is dried. Further, if necessary, the magnetic recording body of the present invention is manufactured by subjecting it to surface smoothing processing or cutting it into a desired shape. Methods for orienting magnetic powder are also described in the patents listed below. For example, US Patent No. 1949840, US Patent No. 2796359
No. 3001891, No. 3172776, No. 3172776, No. 3001891, No. 3172776, No.
Specifications of No. 3416949, No. 3473960, No. 3681138, Japanese Patent Publication No. 32-3427, No. 39-28368,
No. 40-23624, No. 40-23625, No. 41-13181,
Publications such as No. 48-13043 and No. 48-39722. The orientation direction of the magnetic material is determined by its use. The present invention will be explained in more detail below using Examples. Those skilled in the art will readily understand that the components, proportions, order of operations, etc. shown herein may be modified without departing from the spirit of the invention. Therefore, the invention should not be limited to the following examples. In addition, in the following examples, "part"
All numbers indicate "parts by weight." Example 1 A composition consisting of the following ingredients was prepared. Magnetic metal powder (Fe-Ni-Co powder) 75 parts Partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
7.5 parts polyurethane 7.5 parts silicone oil 1.5 parts methyl ethyl ketone 70 parts toluene 60 parts cyclohexane 5 parts 1,10-phenanthroline (K=20.0) 3 parts After thoroughly mixing and dispersing the above composition in a ball mill, Coronate L (Nippon Polyurethane Co., Ltd. A black magnetic paint was prepared by adding 5 parts of a 75% by weight ethyl acetate solution of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of tolylene diisocyanate adduct and mixing uniformly. This paint was applied to one side of a 15 μm thick polyethylene terephthalate film to a dry film thickness of 5 μm while applying a magnetic field of 2000 Gauss.
The thus obtained wide samples were supercalendered and then slit into 3.81 mm and 12.7 mm widths, respectively, to obtain audio and video tapes according to the present invention. This is the sample (T-1)
And so. Example 2 A tape according to the invention was obtained in the same manner as in Example 1 using 2-methyl-8-hydroxyquinoline (K=17.10) instead of 1,10-phenanthroline. Ta. This is the sample (T
-2). Example 3 8-hydroquinoline (K=
A tape according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 using 33.9). This was designated as sample (T-3). Comparative Example 1 A tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,10-phenanthroline used in Example 1 was not added. This was designated as a comparative sample (T-4). Each sample obtained in each of the above Examples and Comparative Example 1 was left at a temperature of 60°C and a relative humidity of 80%, and the change in residual magnetic flux density (φr) over time was measured. , the results are shown in the figure. In this figure, the vertical axis represents the maintenance rate of φr, and the horizontal axis represents the number of days over time. As is clear from the drawings, the sample of the present invention (T-1
It can be seen that Samples 3) to 3) have a lower rate of deterioration over time than the comparative sample (T-4) and exhibit very excellent oxidation resistance. Further, the initial magnetic properties in Examples 1 and 2 are shown below.
【表】
角型比とは残留磁束密度と飽和磁束密度の比で
あり、１に近いもの程良い。上記表によれば、本
実施例によるテープの保磁力、角型比等は充分で
あることが分る。
比較例 ２
実施例１において使用した１，10−フエナント
ロリンの代わりにＬ−アラニン（Ｋ＝10.4）を用
い、実施例１と同様の方法でテープを作成した。
これを比較試料（Ｔ−５）とした。この比較試料
テープは、φr（残留磁束密度）の低下が本発明の
化合物を用いる場合に比べて大きかつたが、これ
は安定度定数Ｋが小さいことによるものと考えら
れる。
以上のことから、本発明の化合物を含有させる
ことにより、分散性が劣らずに耐酸化性が向上し
たことがわかる。[Table] Squareness ratio is the ratio of residual magnetic flux density to saturation magnetic flux density, and the closer it is to 1, the better. According to the above table, it can be seen that the coercive force, squareness ratio, etc. of the tape according to this example are sufficient. Comparative Example 2 A tape was prepared in the same manner as in Example 1, using L-alanine (K=10.4) instead of 1,10-phenanthroline used in Example 1.
This was designated as a comparative sample (T-5). In this comparative sample tape, the decrease in φr (residual magnetic flux density) was greater than that in the case of using the compound of the present invention, but this is thought to be due to the small stability constant K. From the above, it can be seen that by containing the compound of the present invention, the oxidation resistance was improved without deteriorating the dispersibility.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図面は、実施例および比較例において作製した
テープの試料を60℃の温度、80％の相対湿度の条
件のもとに放置したときの残留磁束密度（φr）
経時変化を示したグラフである。
The drawing shows the residual magnetic flux density (φr) when the tape samples produced in Examples and Comparative Examples were left at a temperature of 60°C and a relative humidity of 80%.
It is a graph showing changes over time.