JPH02309233A - 特定の波長の検出およびバックグラウンド補正を同時に行うフォトダイオード構成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産　　　の矛 本発明は、バックグランドを同時に補正する輻射検出方
法および装置に関する。

死重Ｉと！遣− ガスクロマトグラフィにおいて、注目するサンプルが揮
発化され、典型的にはオーブンの中に収納されたガスク
ロマトグラフィのカラム内へ注入される。キャリアガス
がそのカラムの中を通うて一定に流れ、サンプルがそれ
とともに押し流される。サンプルの構成物質の分離媒体
への吸着および脱離の違いにより、サンプルは構成要素
に分離される。したがって、分離されると、サンプルの
構成物質はカラムから溶出され、カラムから溶出された
ガスの１またはそれ以上の性質を連続的に測定するディ
テクタへと流れる。キャリアガスの基線の特性に対して
測定される特性の変化が、サンプルの構成物質がディテ
クタを通過することを示す、これは一般的に“ピーク”
ということになる、ディテクタの信号を記録するするこ
とは（これは非常にたくさんのピークを含む）、クロマ
トグラムとよばれる。

いろいろなディテクタはクロマトグラフィ装置に利用可
能である。どのタイプのディテクタを利用するかの選択
は、調査されるサンプルのタイプ、コスト、感度、選択
度といったものを含むいろいろな要因による。幾つかの
ディテクタは広範な種類のサンプルによく応答する一方
で、他のディテクタは化合物の特定のタイプのみに有用
である。

ガスクロマトグラフィにひろく使用されようになった１
つのタイプのディテクタはプラズマ放出ディテクタであ
る。プラズマ放出ディテクタにおいて、ＧＣカラムから
のサンプルが高温で大気圧のプラズマの中へ導入される
。そのプラズマでは、サンプル分子は熱エネルギにより
サンプル原子やイオン化されたものに変えられる。プラ
ズマ内での原子がエネルギの移動を受けたとき、原子は
光センナ、典型的にはフォトダイオードにより検出され
る特徴的な光スペクトルを放出する。サンプルの同定は
、プラズマから放出される光の波長および強度をモニタ
することにより行うことができる。プラズマ放出ディテ
クタは高感度のユニバーサルディチク・夕といわれてい
る。

従来は、バックグランドの変化を補正するためにフォト
ダイオードを使用する際、２つの分離したフォトダイオ
ードバラゲージを利用している。

その一方は基準のものとして決められている。典型的に
、２つの信号がデジタル化され、コンピータに記憶され
、適当な減衰により基準信号が差し引かれ注目する信号
を得ている。　　（Ｑ、ｌ（、Ｓｋｏｇｅｒｂ。

ｅ等著、゛直接表示スペクトロメトリのための動的バッ
クグランド補正システム”、狛ｌ上」且胚にど！」−０
、４９５−５００（１９７６）、Ｂ　、　Ｅ　、　Ｉ’
１ｅｅｋ　Ｉ　ｙ等著“光電分光分析のための多目的電
子計算器゛°＾　１．５ｅｃｔｒｏｓｃ、１亀１リエ、
（１９６４）を参照） バックグランドの補正をする他の従来技術は、注目する
波長とバックグランドの波長とが交互にディテクタに集
められる１つのディテクタを使用することである。これ
を達成するために、入口スリットが移され、ゲートが傾
けられ、あるいは屈折プレートが用いられている。ｉ終
的な変調信号が同期して検出されうる。その信号は２つ
の波長における信号の間（信号およびバックグランド−
バックグランド）の違いに比例したものである。

（１’１．ｓｎｅｌｌｅｍａｎ等著、′誘導モードで繰
り返し光学走査を行う火炎放出スペクトロメトリ“’　
、Ａｎａｌ工Ｃｈｅｍ、４２，３９４−３９８（１９７
０）　、およびＳ、八、ＥｓＬｅｅ等著、“石英ガラス
毛管ガスクロマトグラフィにおけるマイクロ波励起され
た大気圧のヘリウムプラズマ放出検知特性”、＾ｎａ１
．ｃｈｅｍ、５３．１８２９−１８３７　　（１９７０
）を９照） さらに、バックグランドを補正する従来技術は、ダイオ
ード配列を利用するものである。注目する波長は配列の
１つまたはそれ以上の素子に向けられる一方で、近接し
た波長のバックグランド光はその両側の配列素子に向け
られる。次に、その配列は走査され、デジタル化がなさ
れ、そしてバックグランドが差し引かれる。　　（Ｇ、
Ｍ、Ｌｅｖｙ等著、゛誘導結合されたプラズマ−原子放
出スペクトロメトリのためのフォトダイオード配列をベ
ースとしたスペクトロメータシステム゛’　、５ｐｅｃ
ｔｒｏｃｌ＋ｉｍ　Ａｃ匡４２Ｂ、３４１−３５１（１
９８７）を参照）従来技術は２またはそれ以上の電位計
の使用を必要とし、２つまたはそれ以上の信号をデジタ
ル化し、記憶し、操作しバックグランドの変動のないス
ペクトルを得る。しかし、注目する信号に近接して、ま
たはバックグランドが注目する波長における変化を表し
ているところに基準ダイオードを配置することは困難で
あり、不可能に近い。

さらに、従来のデバイスの欠点は、ダイオードに続く読
み出し電子素子内の付加的なランダムノイズ源によりノ
イズが増加することである。波長変調およびダイオード
配列の両方が信号の帯域または読み出し時間にさらに制
限を与える。すなわち、補償し得るノイズの帯域が限定
されることになる。

したがって、本発明の目的は、連続した信号操作なしに
バックグランドに対して補正された信号を与える分光光
度計の光検出手段を提供することである。

課　を　゛　るための手「およびヤ　　果本発明のこれ
らの目的、他の目的、特徴、および利点は以下の説明に
ある本発明により達成されるが、要約すると、固定され
た波長のところに位置するフォトディテクタを有する分
光光度計であり、そのフォトディテクタは３つのサブデ
ィテクタに分割され、注目する波長が主サブディテクタ
に向けられ、その主サブディテクタの両側に２つのバッ
クグランドサブディテクタが配置される。

バックグランドサブディテクタはともに主サブディテク
タの面積と同じ面積をもち、バックグランドサブディテ
クタは主サブディテクタとは逆の極性をもって接続され
ている。

本発明の重要な利点は、３素子ダイオード構成にし、注
目する信号の両側（数ミクロン内）に基準ダイオードを
配置することにより、注目する波長の所のバックグラン
ドの変化を非常に減少または除去できるということであ
る。この発明は電子装置（たとえは、電位計）を必要と
せず、コンピュータ記憶、または操作を必要とせず、２
つの分離したダイオードパッケージの場合よりも、同じ
情報を得る時間が少なくてすむ。さらに、この発明は実
時間で観測できるバックグランド補正された信号を生成
できる。

光の変動が同時に起こるので、都合よく、そしてダイオ
ードによりカバーされる波長範囲内で補正されたノイズ
源が、ランダムなものを残し除去される。ランダム゛な
ノイズ（低い光レベルの場合）の最も大きな発生源は、
電位計によるものなので、Ｊつまたはそれ以上の電位計
読出しデバイスを除去することで温度変化により発生し
たドリフトが減少される。

本発明のこれらおよび他の目的、構成的および付加的な
特徴、ならびに利点は、当業者には以下の説明、限定の
なめではない好適実施を図示した添付図面により明らか
になろう。

寒１Ｄ生 第１図は、プラズマ放出ディテクタを利用したガスクロ
マトグラフィ装置の暗示図である。サンプル１０は、注
入口１２の中に導入され、そこでキャリアガス１４と混
合され、オゾン１８内に収納されたカラム１６内へと流
れる。サンプルがカラム１６によりその構成物質に分離
された後、それはプラズマ発生手段２０内に含まれプラ
ズマ内へと流れる。光学検知手段２２、たとえば分光光
度計が、サンプルがプラズマの中へ流れ、サンプル材の
原子組成の特徴をもったスペクトルを放つプラズマから
放出される光をモニタする。この目的のために有用な従
来の光学的検知手段２２は当業者によく知られているも
のである。光学的検知手段２２により検知された情報は
データ記憶／記録手段２４へ送られる。データ記憶／記
録手段２４はチャートレコダ−からパーソナルコンピュ
ータに至る従来から知られているものであってもよい。

第１図に示したように、光学的検知手段２２がプラズマ
放射を側面から眺め、プラズマ発生手段２０の観察口を
見るように、すなわち、プラズマ限定管（図示せず）の
軸に垂直に配置し得る。これに代わって、光学的検知手
段はプラズマ限定管の穴と同軸になるように整合させて
もよい。

第２図に示したように、光学的検知手段２２はプラズマ
発生手段２０がらの入射光２６を受光し、注目する波長
をモニタするように一装置されたフォトディテクタ３０
の配列へと回折された光を通過させる回折ゲート２８か
ら構成されてもよい。

第３図のクロマトグラムＡは、バックグラウンドの測定
を示し、従来技術の基準ダイオードがプラズマに入った
３つの炭化水素に関連したバックグラウンドの変化をど
のようにモニタするかを示す６ビーク１はイソ−オクタ
ンおよびシリコンであり、ピーク２はＢＳＴＦ＾（ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトミド）で、ピ
ーク３はＣ，、Ｈコ、である。クロマトグラムＢにおい
て、第２のダイオードは注目する信号をモニタしている
。

その信号はシリコンの放出ラインを示す、さらに、基準
ダイオードはバックグラウンドにおける変化を同時にモ
ニタしている。クロマトグラムＡおよびＢをコンピュー
タで加えると、クロマトグラムＣが与えられる。クロマ
トグラムＣはバックグラウンドの変化のためのピークが
最少化または除去され、結局、“ピークはシリコン化合
物によるものとなる（この場合ピークは２つある）。

好適実施例のフォトダイオードディテクタは第５図に示
す一般的な構成をもった回路を有する１つの基板上にあ
る３つの個々の素子から成る。フォト素子４１および４
３は素子４２に関して逆の構成となって接続され、四角
な面積を有する。フォト素子４２は素子４１の２倍の面
積をもつ。

本発明の一般的な目的は、注目する放出信号の近傍での
バックグラウンド（または連続した）変化を補正するフ
ォトダイオード構成に関する。プルズマまたは火炎のよ
うな熱い発光媒体は、電源またはガス流の変動、ノイズ
またはサンプルの導入のようなたくさんのパラメータに
より瞬間に変化する連続したスペクトルを発生ずる。ブ
タンがある場合（Ａ）とブタンがない場合（Ｂ）のプラ
ズマにより発生したスペクトルの一部が第４図に示され
ている。ブタンの存在は、バックグラウンドを連続した
波長帯に渡って５倍に増加させる。

第４図は２８８２オングストロームの中心として２２オ
ングストロームの幅をもつものである。

第６図および第７図に、バックグラウンドの電源の変動
の効果が示されている。これらの変動は正の信号か負の
信号を生成するだろう。

本発明の目的は、注目する信号を含む連続した変動／干
渉を電子的に減少または除去させることである。

この構成がどのように鋤くかを説明するために、プラズ
マ生成光源を第５図に示した本発明のフオ。

トダイオードの素子に分散させ、プラズマ電源を変化さ
せた（第６図および第７図）、第６図および第７図のク
ロマトグラム（Ａ＞は、素子４２の信号（第６図のクロ
マトグラム（Ｂ））とは反対でかつ等しい素子４１およ
び素子４３からの出力信号を示ず９第６図のクロマトグ
ラム＜Ｃ）は第６図のクロマトグラム（Ａ）および（Ｂ
）をコンピュータで加え合わせた結果を示す。ダイオー
ドの出力信号が第５図にあるような電位計へ入力される
前に一緒に加えきわされるとき、正味の効果は第７図の
クロマＩ・ダラムに示されているようにパワー源により
生じたバックグラウンドの変動をなくすことである。完
全に補正するための必要条件は、バックグラウンドの変
化が素子４１での波長から素子４３での波長へ線形に変
化することである。従来技術において必要とされていた
２つの分離した増幅器を除去することにより、生じる正
味のノイズが非常に低くなる。本発明の重要な利点は３
素子のダイオード構成という点にある。注目する信号の
両１ＩｔｌＩ（ミクロンの範囲）に基準ダイオードを配
置するすることが、注目する波長でのバックグラウンド
の変化を非常に減少させ、除去するメカニズムなのであ
る、本発明は、電子装置（たとえば、電位計）を必要と
せず、コンピュータに記憶あるいは操作を必要とせず、
２つのダイオードパッケージと同じ情報を得るための時
間をダイオードパッケージ以上に必要としない、さらに
、本発明は、リアルタイムで観察し得る、バックグラウ
ンドが補正された信号を生じさせる。

ダイオードの構成のこのタイプのものは、第１図に示し
たように同じパッケージ内で互いに連結された個々のダ
イオード４１，４２．４３から形成することができる。

これに代わって、ダイオード４１，４２．４３は、同一
基板上に付加的な誘電性分離４４を利用して形成しうる
。第１０図に、Ｐチャンネルにより分離された典型的な
ＰＮＮシリコンダイオード構成が示されている。他の実
施例は、３つの開口５４，５６．５８を有する、第１１
図に示した構成の２つのダイオード５０．５２およびス
リットマスクを含むものである。開口は、ダイオード５
０に開口５４を通して信、号輻射を供給するように決め
られ、ダイオード５２に、信号波長より僅かに大きい波
長および僅かに小さな波長のところに配置された開口５
６．５８を通して信号輻射を供給するように決められる
。開口５６．５８の面積はともに開口５４の面積に等し
い。

本発明は、上記した好適実施例および他の実施例に限定
されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲から逸
脱することなくいろいろに変形、変更することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガスクロマトグラフィの暗示図である６ 第２図は、ガスクロマトグラフィ装置において光学的検
知手段として使用された回折スペクトロメータの暗示図
である。 第３図は、従来から知られているバックグラウンドを補
正する方法を示す３つのクロマトグラムであって、第３
Ａ図はバックグラウンドの測定を示し、第３Ｂ図はバッ
クグラウンドを含んだ信号を示し、第３Ｃ図はバックグ
ラウンドをなくすためにＡおよびＢを加え会わせたもの
を示す。 第４図はバックグラウンドにおけるブタンの効果を示す
もので、第４Ａ図はブタンのない場合のバックグラウン
ドを示し、第４Ｂ図はブタンのある場合のバックグラウ
ンドを示す。　　・第５図は、ダイオード４１および４
３がフォトダイオード４２の両側にあり、４１および４
３の面積が等しく、４２の面積が４１の２倍となった本
発明の暗示図を示す。 第６図はプラズマ電源のパワーの変動の効果を示すもの
で、第６Ａ図はフォトダイオード４１および４３からの
出力を示し、第６Ｂ［１はフォトダイオード４２の出力
を示し、第６Ｃ図はクロマトグラムＡおよびＢをコンピ
ュータ合成した効果を示す。 第７図は、フォトダイオード４１および４３からの信号
を示すもので、第７Ａ図は電源の変動中の信号を示し、
第７Ｂ図は第５図に示すように逆の構成でフォトダイオ
ード４１および４３とフォトダイオード４２とを組み合
わせたときの信号を示す。 第８Ａ図は本発明のフォトダイオード４２で検出したシ
リコンラインを含むバックグラウンドを示し、第８Ｂ図
は第５図で示した３つのダイオードの合成された補正出
力信号を示す。 第９図は、個々のダイオードで作られた１つの実施例に
おける本発明に従ったディテクタを示す。 第１０図は１本発明に従った同じグイ上に形成された３
つのフォトダイオードの実施例を示す。 第１１図は、２つのフォトダイオードが３つの開口を有
するスリットマスクをもつフォトダイオードを使用した
他の実施例の正面図である。 【主要符号の説明］ １０・・・ガスクロマトグラフィ装置へのサンプル入力 １１・・・注入口 １４・・・キャリアガス １６・・・ガスクロマトグラフィカラム１８・・・オー
プンハウジングカラム ２０・・・プラズマ発生手段 ２２・・・光学的検知手段 ２４・・・記録手段 ２６・・・プラズマ発生手段から入射する輻射２８・・
・回折格子 ３０・・・フォトディテクタ ４１．４２．４３・・・本発明のセンサに使用するフォ
トダイオード ４４・・・誘電性分離 ４５・・・基板 ５０．５２・・・フォトダイオード ５４．５６．５８・・・マスクのスリット特許出願人　
パリアン・アソシエイツ・インコーホレイテッド 代理人　弁理士　　竹　内　澄　夫 ＩＧｊ ＦＩＧ、３ 三ｒＬ％ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、８ 峙ｒｆ−−伽 合間　−一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固定した波長のフォトディテクタを備えた光学的ス
   ペクトロメータを有するガスクロマトグラフィにおいて
   、フォトディテクタが、固定した波長で輻射を検出し、
   第１の電気信号を輻射強度の関数として与える第１の手
   段と、 固定した波長より僅かに大きい波長で輻射を検出し、第
   ２の電気信号を輻射強度の関数として与える第２の手段
   と、 固定した波長より僅かに小さな波長で輻射を検出し、第
   ３の電気信号を輻射強度の関数として与える第３の手段
   と、 から成り、 前記第２および第３の手段は、前記第２および第３の電
   気信号を加え合せ、総和電気信号を与えるため、同じ極
   性で接続され、 前記第１の信号は、前記総和電気信号を前記第１の電気
   信号から差し引くため、前記第２の手段に逆の極性で接
   続され、 前記第１の手段、第２の手段および第３の手段の効率は
   、前記第１の手段が同じ総量の輻射に対する前記第２の
   手段または前記第３の手段の電気信号の２倍の信号を与
   えるようにする、 ことを特徴とするフォトディテクタ。 ２、請求項１に記載のフォトディテクタであって、 固定した波長に位置付けられた主フォトダイオードと、 該主フォトダイオードに近接して位置付けられ第１のバ
   ックグラウンドフォトダイオードと、 前記主フォトダイオードに近接して配置された第２のバ
   ックグラウンドフォトダイオードと、 を有し、 前記第１のバックグラウンドフォトダイオードは前記主
   フォトダイオードの固定波長よりも僅かに大きい波長の
   ところにあり、前記主フォトダイオードの面積の半分を
   有し、前記主フォトダイオードに逆の極性で配線され、
   前記第２のバックグラウンドフォトダイオ ードが前記主フォトダイオードの固定波長よりも僅かに
   小さい波長のところにあり、前記主フォトダイオードの
   面積の半分を有し、前記主フォトダイオードに逆の極性
   で配線される、 ところのフォトダイオード。 ３、請求項２に記載のフォトディテクタであって １つの基板上に形成された、ところのフォトディテクタ
   。 ４、請求項１に記載のフォトディテクタであつて、 第１のフォトダイオードと、 第２のフォトダイオードと、 前記両フォトダイオードの正面に配置されたマスクと、 を有し、 前記第１および第２のフォトダイオードが同じ極性で互
   いに接続され、 前記マスクが３つのスリットを有し、 そのマスクの第１のスリットが、光の固定した波長が前
   記第１のフォトダイオードに当たるように配置され、 マスクの第２のスリットが、その第２のスリットを通過
   した光が前記第２のフォトダイオードに向かい、その通
   過した光の波長が前記固定された波長よりも僅かに大き
   いように配置され、 マスクの第３のスリットが、その第３のスリットを通過
   した光が前記第３のフォトダイオードに向かい、その通
   過した光の波長が前記固定された波長よりも僅かに小さ
   いように配置され、 前記第２および第３のスリットの面積がそれぞれ前記第
   １のスリットの面積の半分に等しい、 ところのフォトディテクタ。