JPH022860A - 膜状の気体分離体 - Google Patents

膜状の気体分離体

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JPH022860A
JPH022860A JP20284188A JP20284188A JPH022860A JP H022860 A JPH022860 A JP H022860A JP 20284188 A JP20284188 A JP 20284188A JP 20284188 A JP20284188 A JP 20284188A JP H022860 A JPH022860 A JP H022860A
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gas
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porous
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Akira Motonaga
彰 元永
Takemoto Kamata
健資 鎌田
Jun Kamo
純 加茂
Hiroshi Hosokawa
宏 細川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体の分離、吸着、濃縮等に適した膜状の気体
分離体に関する。
〔従来の技術〕
脱法による気体分離は分離に必要なエネルギーが小さい
という観点から近年注目されている。
とりわけ空気中の酸素の濃縮を可能とした酸素富化膜は
医療分野、産業分野で広範囲な用途が見込まれ多くの酸
素富化用高分子膜が報告されている。かかる酸素富化用
高分子膜は一般的にけ細孔を有しない均質膜であって細
孔があるとしてもその平均孔径は10A以下である。
これらの均質膜における気体分離はいわゆる溶解拡散機
構に基づくものであり、膜素材に対する気体分子の溶解
度の差と膜中における気体分子の拡散速度の差を利用し
て混合気体が分離される。この機構による代表的高分子
膜であるシリコーン膜は、酸素の透過係数は大きいが、
02/Hzの分離係数は2程度と小さい。又、他の高分
子を用いた場合でも分離係数と透過係数の間にはある程
度の相関があり、透過係数の大きな高分子素材では分離
係数が小さくなるという傾向がある。このためこの機構
に基づいて気体の分離と濃縮を行う場合は大きい透過係
数と大きい分離係数を同時に達成することが出来ない点
が問題である。
また、ウラン濃縮などに採用されている多孔体によるガ
ス分離方法はクヌツセン流れと呼ばれる流れを利用する
ものである。クヌツセン流は比較的低圧領域において生
じるガス状分子の相互衝突のない流れであシ、その圧力
における気体の平均自由行程の約1/10以下の小さい
孔径を持つ多孔質体にガスを透過させる時に生じるとさ
れている。この機構による混合ガスの分離では比較的大
きな透過係数が得られることが知られている。しかし、
気体の分離係数はガス分子の分子量の1/2乗に反比例
することが理論的に示されており、従って分子量が等し
いかあるいけ分子量の差か小さい分子同士の混合気体を
分1ii1@縮する場合は分離係数がきわめて小さくな
ることが予想される。この原理に基づ−て空気中00.
とN2を分離する方法は両分子の理論上の分離係数が0
.94であるため実用的でない。
1970年以降、多孔膜の細孔表面と気体分子との4’
fl互作用に起因した流れ(異常拡散流れ)を利用した
気体分離の研究が行われるようになり、アグラワル(A
qraWal ) 、サリラージャン(5ourira
jan )  の逆浸透膜(セルロースアセテート膜)
を用いたEがある( J、Appl、 Polymer
Bci、、 14. P、 1303〜1321 (1
970))。また、能美等は平均孔径5 nm−α1μ
m の膜を用いて特定の圧力範囲、特定の温度範囲にお
いて異常拡散流れが起こることを開示している(特公昭
56−35492号公報)。サリラージャン等や能美等
はともに異常拡散流れが細孔表面への気体分子の吸着作
用に起因した流れであると考えておシ、異常拡散流れを
混合気体分離に利用すると、クヌツセン流れよりも大き
な分離係数が得られると言われている。
又、一方、導電性高分子をシート状物に積入りした導電
体や膜状物に含浸保持させた導電体が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながらサリラージャンや能美等による気体分mけ
主に炭化水素について出現する異常拡散流れを利用した
気体分離であり、無機分子同士の混合気体(例えば空気
)の分離効率は充分なものではない。これは無機気体分
子と相互作用して異常拡散性を起こすような適当な多孔
質膜素材が存在しないためであった。
又、導電性高分子を含む導電体におAて、通常導電性高
分子は層状に保持されており、その構造からして異常拡
散流れを利用した気体分離には適していない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は種々の混合気体について分離係数の大きい
膜素材を開発すべく検討し、その結果π系導電性高分子
が気体分子、特に02とN2に対して特異的な親和性(
N2に比較して0.を選択的に透過させしかもN、に比
較して02を優先的に吸着すること)を示す事を見いだ
し、これを微多孔質支持体の細孔内に形成する技術を完
成し本発明に到った。
本発明の目的は従来の膜素材と比較して格段に高−分離
係数を有L、しかも気体透過係数の大きb膜状の気体分
離体を提供することにある。
本発明の要旨は、平均細孔径が100A以下の多孔質支
持体の少なくとも一部の細孔内洗該軸孔を閉塞すること
なくπ系導電性高分子を保持せしめた膜状の気体分離体
にある。
既に述べたようにクヌツセン拡散は、気体分子が平均自
由行程の1/10程度以下の細孔を透過するとき出現す
る。従って1気圧付近の子方で気体分離することを考慮
すると孔径がおよそ100A以下の空孔を気体分子が透
過するときにクヌツセン拡散が起こることKなる。
本発明では平均細孔径が100A以下の多孔質支持体が
用りられるが、これは該支持体の一方の膜面から他方の
膜面に向って気体が透過する際にクヌツセン流れが出現
する条件を考慮したためであり、該支持体の細孔内にπ
系導電性高分子を保持させることによってクヌッセン流
れが起こる細孔径の範囲内においてクヌツセン疏れ以外
の流れ(異常拡散流れ)を出現せしめこれを気体分IN
K応用するものである。尚、膜状の気体外は体の細孔径
は導電性高分子の保持量によっである程度制御可能であ
るが、平均細孔径が100A以下の多孔質支持体を用い
ることによって導電性高分子の保持量に依存することな
く、平均細孔径が100A以下の膜状の気体分離体を確
実に得ることができる。
ここでAう異常拡散流れとは、分離体の細孔内て保持さ
れたπ系導電性高分子にガス分子が単分子層あるいは多
分子層にわたって吸着し、π系導電性高分子との相互作
用を保持しなから細孔中を透過する流れであると解釈で
きる。クヌツセン流れが起こる細孔径の範囲内において
は、一般に多孔質膜の細孔径が大き(なる程りヌツセン
流れが優勢1(なり、細孔径が小さくなると異常拡散流
れが優勢になる。細孔径が小さくなることは温度、圧力
が同じ条件であればそれだけ細孔内に保持されたπ系導
電性高分子と気体との衝突回数が増加し、又細孔空間内
において気体とπ系導電性高分子との相互作用のおよぶ
空間の割合が増加することとなり、細孔内気体分子とπ
系導電性高分子とが相互作用しゃすくなることを意味す
る。
本発明で用いられる多孔質支持体は平膜状、中空糸状、
あるいはチューブ状の騒ずれのタイプでもよい。又、こ
の多孔質支持体は平均細孔径が100A以下の多孔質層
のみで構成されて込るものでもよく、100A以下の微
測孔を有する層がよシ孔径の大きな多孔質体上に形成さ
れたものでもよい。
細孔径は前述の条件を備えていればよい。しかし大きい
細孔が存在するとクヌッセン流が優勢となるため気体の
分離性が低下する。又、−方、小さtng孔が存在する
と気体の透過性が低下する。従って細孔の孔径分布は狭
いことが好ましく、全細孔容債のbo壬以上の細孔が平
均孔径±20Åの範囲にあることが好ましい。尚、π系
導電性高分子を細孔内に均−釦保持させるためにも細孔
の孔径分布は狭いことが好ましい。
又、クヌッセン流れを抑制して異常拡散流れを優勢にす
ることを考えると細孔の平均孔径はさらに小さく80A
以下であることがより好ましく、50A以下であること
が特【好ましい。
細孔径は窒素、ベンゼン、アルコール、水蒸気などを細
孔内に吸着させて、毛管凝縮理論に基づ(Kelvin
O式から求めることができる。
該支持体の空孔率は支持体としての強度を有するもので
あればよく、およそ5〜90チ程度であればよい。又、
透過量と複合膜の機械的強度を考慮すると支持体の空孔
率は25〜85チ程度であることがより好ましく、40
〜80チ程度であることが特に好ましbo このような多孔質支持体としては、膜面の一方から他方
建かけて貫通した細孔を有し、π系導電性高分子が細孔
内に保持可能であれば有機系、無機系どちらのものであ
ってもよい。例えば有機系の多孔質支持体としては、酢
酸上Vロース、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ
アクリロニトリル、ナイロン66、ナイロン6、ポリエ
ステル1ポリスルホン、ポリエーテVスMホン、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレンなどからなるものがあげられる。又、
無機系の多孔質支持体としては、多孔性ガラス、多孔性
アVミナ、多孔性金属、多孔性カーボン微粉8Em体な
どがあげられる。
しかし耐熱性や高温下での使用を考慮すると多孔質支持
体の素材は無機系のものであることが好ましす、たとえ
ば120″C稈度の高温下での気体分離では分離係数は
低下するものの透過速度が著しく増加するので無機系多
孔質支持体の使用によって分離効率の向上を図ることが
できる。
本発明の気体分離体においては前述の如き多孔質支持体
が使用されるが、π系導電性高分子が保持される細孔の
位着は特に限定されず、気体分離体はたとえば次に示す
ような構造をとることができる。
(1)孔径100A以下の多孔質支持体の細孔のほぼ全
体に亘ってπ系導電性高分子が保持された構造。
(2)孔径100A以下の多孔質支持体の一部の層(表
面層又は中間層)の細孔にのみπ系導電性高分子が保持
された構造。
(3)  孔径100八以下の微多孔質層(A層)と1
0OAより大きい孔径の多孔質層からなる多孔質支持体
のA層の細孔にのみπ系導電性高分子が保持された構造
。(尚A層は多孔質支持体の表層部、中間部のいずれに
あってもよい。) (4)前記(3)の多孔質支持体の細孔のほぼ全体に亘
ってπ系導電性高分子が保持された構造。
尚、前記(3)及び(4〕の多孔質支持体においてA層
の厚みはおよそ50μm以下であることが好ましい。
この上うに膜状気体分離体は種々の構造をとりうるが、
π系導電性高分子の保持量と気体分離効率を考慮すると
前記(3ンの構造のものが好ましい。又、これらの気体
分離体においてπ系導電性1分子の保持されているりの
厚みは1105μm以上であって可能な限り薄い方が好
1し込。
本発明において使用されるπ系導電性高分子としては、
ピロー/l/Nメチルビローv1チオフェン、フラン等
の複素五員環構造を有する七ツマ−もしくはこれらの誘
導体、アニリン、インド−V、フェニレンジアミン等の
芳香族化合物もしくはこれらの誘導体から得られる重合
体もしくは共重合体、又は更にポリアセチレンを挙げる
ことができる。本発明の気体選択透過膜においては多孔
質支持体の少なくとも一部の細孔内に試細孔を閉塞する
ことなくπ糸導テ江性高分子が保持されているが、細孔
内とは細孔の表面又は細孔内部の空間部分をいい、少な
くとも一部の細孔とは細孔の全部又は一部を込う。又、
細孔を閉塞することなく保・持とは多孔質支持体の一方
の膜面から他方の膜面に貫通する空間が存在するように
π系導電性高分子が保持されてbることをhう。
高分子による細孔の閉塞は気体分離体の匈体透過性を低
下させるのでこのような部分が存在するのは好ましくな
い。又、高分子が保持されていない細孔は自由流れに従
って気体を透過させ気体の分離係数を低下させるのでこ
のような部分が存在することは好ましくない。尚、分離
性能に実質的に影響を与えない程度であればこれらの部
分がわずかに存在していても支障ない。
細孔の閉塞の有無は種々の方法によって判定可能である
。たとえば多孔質支持体の細孔が閉塞されていない場合
には、導電性高分子と特異な相互作用を示さない気体は
クヌツセン流れに従って細孔内を透過する。従ってこの
ような気体の透過速度を測定すること釦よって細孔閉塞
の有無を判定できる。
又、細孔が閉塞されて−ない場合には、たとえば導電性
高分子に対して特異な相互作用を示す空気の透過速度の
圧力依存性を測定すれば、単位膜間差圧当りの酸素(窒
素)透過速度が低圧側や高圧側において急上昇すること
がわかる。
従ってこの測定により細孔の閉塞有無の判定を簡便に行
なう仁とができる。
次に本発明の気体分離体の製法について説明する。
多孔質支持体へのπ系導電性高分子の保持(以下「複合
化」という)は電解重合法や化学的酸化重合法等の方法
によって行なうことができる。たとえば導電性のない無
機多孔質支持体や有機多孔質支持体との複合化を行なう
場合は化学的酸化重合法を用いることにより比較的簡便
に複合化がおこなえる。化学的酸化重合法において酸化
剤溶液と七ツマー溶液の組み合わせは両方の溶液を混合
させたとき重合が起こるものであればどのような組み合
わせでもより0モノマーとしてはピロール、Nメチルピ
ロール、チオフェン、フラン、アニリン、インドール、
もしくはそれらの銹導体、又はフェニレンジアミンやア
セチレン等を用いることができる。
酸化剤としては過酸化水素、硝酸、硫酸、塩化第二鉄、
過硫酸カリウム、キノン類、ジアゾニウム塩類、硫酸第
二セリウムアンモニウム、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム等を、又、溶媒としては水、アセトニトリ々、アセト
ン、エタノール等やそれらの混合溶媒を用いることがで
きる。
化学的酸化重合法とは、酸化剤と化ツマ−を接触させ重
合体を得る方法であるが、接触させる方法により浸漬法
、隔膜法、ブレンド法に分けられる。
浸漬法は多孔質体を酸化剤溶液と七ツマー溶液に交互に
浸漬し複合化を行う方法である。隔膜法は多孔体を隔て
て酸化剤溶液とモノマー溶液を配し、拡散してきた化ツ
マ−及び酸化剤を多孔体内で接触させ、そこにπ系導電
性高分子を形成させる方法である。ブレンド法とは、あ
らかしめ多孔体に化ツマ−あるいは酸化剤を練り込んで
おいたものを、酸化剤溶液あるいけ七ツマー溶液に浸漬
し重合体を形成させる方法である。
多孔質支持体が導電性を示す場合は電解酸化重合法によ
り複合化を行うことができ、七ツマー溶液としては化学
的酸化重合法と同様なものを用いるととができる。具体
的には、金属蒸着(あるいはスパッタリング)のような
手法を用いて非導電性多孔体の一方の表面に導電性を付
与し、これを電極として七ツマー含有電解質溶液中で電
解重合を行えば金属蒸着を施した側のみにπ系導電性高
分子が複合化された膜を得ることができる。
又、多孔質体の一方の面をマスクして化学的酸化重合法
(浸漬法)Kよる複合化を行えば同様の膜を得ることが
できる。更に、多孔質体を隔膜として両側に酸化剤溶液
、七ツマー溶液を配し、化学的酸化重合法(隔膜法)を
行なうことにより多孔質体の中間層部KKπ系導電性高
分子保持させることができる。多店構造を有する多孔質
のある一層にモノマーあるいは酸化剤を練り込んでも化
学的酸化重合法(ブレンド法)による複合化が行える。
このようにして得られる本発明の膜状の気体分離体はガ
ス分離濃縮膜として優れた特性を示すが、更に溶質との
親和性を向上させることによって浸透電化法や逆浸透法
での溶媒分離などにも特異な分離性能が発揮されるもの
と考えられる。
即ち、化学的酸化重合法あるいは電解重合法によりπ系
導電性高分子を重合する場合アニオン分子がドーパント
してポリマー中にとりこまれることか知られており、た
とえば、化学的酸ビ 化重合法においては姓ロールとFe0L1の組み合せに
よってポリマー中にat−をドーパントとして取シ込む
ことができる。このドーパントの種類、量を変化させる
ことにより、複合膜の透過能を変化させることが可能で
ある。またアニオン性であれば機能性分子(例えば金属
キャリア、酸素キャリアーとなりつるような分子)もノ
マ ドー炸ントとして導入可能である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下
の方法に限定されるものではない。
尚、実施例において細孔径分布、細孔容積および平均細
孔径は以下の方法に従って測定した。
(1)  細孔径分布 一定温度で窒素ガスの吸着量をガスの圧力を変えて測定
(窒素ガスの吸着等温線)することによシ求めた。この
際、細孔の形態を半径)の円筒形と仮定し、Kelvi
nの式を用いて)を算出し2 rpを孔径とした。
(2)  細孔容積 (1)で求めた細孔分布曲線を積分することによって求
めた。またある孔径範囲の細孔容積チは分布曲線を下式
に従って積分することによって求めた。
但し、r p =d p   d p :孔径(3)平
均細孔径 (1)の孔径分布曲線に於て、ピーク値を示す孔半径r
pの2倍と平均孔径dとする。
実施例1 多孔質支持体として、内表面側に厚み15μ鳳全紬孔容
積の75係の細孔が20〜60Aの範囲にある平均孔径
40Aの微多孔質層を有する外径19醜、内径15鵡、
平均孔径15μmの非対称構造のセラミックチューブ(
東芝セラミックス社製、MKMBRALOX メディア
)゛を用い、又第1図の装置を使用して以下の手順によ
り本発明の膜状の気体分離体を製造した。
(手順1) 減圧可能なガラス製容器(3)の中にアセ
トニトリルと多孔質支持体を入れ、アスピレータ−で容
器内を50■H9まで減圧した。次いで該容器を水を張
った超音波洗浄器(BRAN8ON社製 M、ODf!
:L−B12 ’)に入れた状態で超音波を10分間照
射し洗浄した。
(手w12) その後容器中のアセトニトリルを(L 
5 M Fe013 ・6FI20のアセトニトリル溶
液に交換して減圧下5分間超音波照射した。
(手順3) その後容器中の溶液を0.3 M N −
メーt−tvビロールのアセトニトリル溶液に交換し減
圧下5分間超音波照射した。
(尚、手順2と手順5の操作は通常複数回繰シ返すが、
この繰り返し回数を以下「複合化回数」という。) (手順4) 複合化の終了した多孔質支持体を手順1と
同様の操作により洗浄した。
(手順5) 洗浄後、10mH?、60℃で4時間減圧
乾燥した。
このようにして得られた複合チューブの内表面層部は黒
色を呈しておりこの部分に重合体が保持されていること
が確認された。一方、外表面側はわずかに黒色を呈して
いた。
この複合チューブの内表面側と外表面側の電究抵抗鎮は
それぞれ25にΩ/cIn及び30MΩ/lTR以上で
あった。供給側圧力を150 cmH9、透過側圧力を
2 X 10−1ctnH5’以下とし温度50℃で空
気透過速度(Ox + ”z )を測定し、02/N2
分離係数を算出し、これらの値を第1表に示した。
02透過速度は7.50 X 10−5♂(EITP’
)/α2・cmH9・see (以下この単位をRUと
略称する)、N2透過速度は2. s s x 1o−
’  (RU)であり、0、/NzNz分数係数25と
高かった。又、膜厚つた。
次にこの複合膜について02透過速度、N2透過速度の
圧力依存性を評価した。初期透過側圧力を2×10″″
1crnHg  以下とし、供給側圧力を6αHf〜3
00 crnHgの範囲で測定したところ第2図の結果
が得られた。低圧側と高圧側で気体透過速度が増加して
いるのがわかる。
均質膜による気体透過機構は一般的にヘンリー溶解拡散
機構で説明でき、ヘンリー溶解拡散機構によれば気体透
過速度は圧力に依存せず、第2図に示すような低圧側又
は高圧側での透過速度の増加は見られないはずである。
即ち第2図の結果はこの気体分離体においては溶解拡散
機構と異なる別の機構に基づいて就体が透過しているこ
とを示している。又、分子量の大きい酸素が分子量の小
さい窒素よシもよ)速く透過していることは異常拡散流
れに基づいて気体が透過していることを示唆している。
このように多孔質支持体の細孔が閉塞されることなくπ
系導電性高分子が保持されているか否かは02とN2 
の透過速度の圧力依存性の測定によって判定できる。
実施例2 実施例1においてN−メチルピロールの代わりにビロー
ルを用い、複合化回数を6回とし、その他の条件は実施
例1と同様にして複合チューブを製造し第1表の結果を
得た。
比較例1 複合化を行なっていない実施例1のセラミ・ンクチュー
ブの空気透過速度を測定し、OH/N2分離係数を算出
し第1表の結果を得た。
分離係数はクヌツセン流れから予測される数値(1/I
s 2/1 /q=a、q 4 )とほぼ−致しており
、気体の透過がクヌツセン流れによることがわかる。
実施例3 多孔質支持体として全細孔容積の80係の細字孔率28
係、外径7m、厚み1.1雛、長さ5傭の管状多孔質ガ
ラス(ダウコーニング社製、パイコールガラスナ793
0)を使用し、以下の条件を除き実施例1と同様にして
気体分離体を製造した。
即ち、手順2と手順3においてはFe0Ls・6H20
とN−メチルピローVの濃度を(16Mとし複合化回数
は4回とした。第1回目の手順3が終了した時点でパイ
コールガラスが黒っぽくなり、複合化回数4回終了時点
では)(イコールガラスは透明性を失って黒色になって
いた。
このようにして得られた気体分離体について内外壁面間
電気抵抗値(5点測定)及び供給側圧力を150 c1
nH?、透過側圧力を2 X 10−’cmH9以下と
し温度30℃で空電透過速度を測定し第1表の結果を得
た。又、膜厚を1.1 mとして算出される02透過率
は9.55 X 10−’tyn” (STP)” C
rn/Cm” ・mHf−θecであった。
電気抵抗値は小さ(Oi/N2  の分離係数は高い値
を示した。電気抵抗値の値から細孔内[N−メチルピロ
ールの重合体が保持され導電経路が形成されたことがわ
かる。
又、He、 co2.02 、 ar及び02の各々の
単独気体について供給側圧力を152 cmHt、透過
側圧力を2 X 10” cm’flt  以下として
温度30℃で透過速度を測定し第2表の結果を得た。本
発明の膜状の気体分離体が各種気体の分離に適用できる
ことがわかる。
この気体分離体のBET法による比表面積は250 m
” / fであり、多孔質支持体の値(250m2/9
)に対して若干低下[、ていたが、この値から多孔質ガ
ラスの細孔が殆ど閉塞されていないことがわかる。
又、この気体分離体を微粉砕してO,とN2の吸着等温
線(23℃)を測定したところ第3図の結果が得られた
。第3図の縦軸けN−メチルビロールに対する気体の吸
着量である。02m”2のいずれの場合も吸着平衡到達
時間は5分以内であり、吸着速度は速かった。
実施例4 実施例3と同様の多孔質支持体を用い、実施例1と同様
の手順に従って複合化回数を6回として複合化を行った
ところ第1表の結果が得られた。また供給側圧力を15
m1け に変更してガス透過速度を測定したところ02
透過速度は&lX10−’(RU)、N2透過速度は2
.0X10−7(RU)、分離係数はilとなり、低圧
側でのガス透過速度の増大が認められた。
実施例5 複合化回数を10回とし、その他の条件は実施例4と同
様にして複合化を行ったところ第1表の結果が得られた
また供給側圧力を15mHf  に変更してガス透過速
度を測定したところ02透過速度はIZ4X 10−”
 (RTT)、N2透過速度は五0 X 10−”(R
U)、分離係数は′5.8となり、低圧側でのガス透過
速度の増大が認められた。
実施例6 N−メチルビロールの代わり忙ピロー々を用い、複合化
回数を3回とし、その他は実施例5と同様にして複合化
を行ない、第1表の結果を得た。
また供給側圧力を15 cmHt  K変更して測定し
たところ02透過速度は1五5 X 10= (RU)
、N3透過速度は4.45X1 o−1(RU)、分離
係数は五〇であり、低8E側でのガス透過速度の増大が
認められた。
実施例7 手順1〜4において溶媒としてのアセトニトリルの代わ
りに脱イオン水を使用し、その他の条件は実施例6と同
様にして複合化を行ない、第1表の結果を得た。又、膜
厚を115mとして1算出される0り透過率は五82 
X 10−’ err? (F3TP”)cm/cm”
 IIcfRHf −seaであった。
比較例2 複合化を行っていない実施例3の多孔質ガラスの内外壁
面間抵抗値とガス透過速度を測定したところ第1表の結
果が得られた。
実施例8 実施例3で用いたのと同様の多孔質ガラスの両端を閉じ
その外表面(jlllKのみ金をイオンスパッタリング
し導電性を付与した。イオンスパッタリング装置として
日本電子社製JFC−1100を用い、真空度はl I
 Torr以下、電極間”覗圧は1.2KV、時間は5
分間とした。
このようにしてii性を付与した多孔質ガラスの外表面
(以下電極面という)を電極として以下の手順に従って
N−メチルビローVを電解重合させた。
電解液としてはN−メチルビローlレトInt4N+B
F4−各(11mot/ tのアセトニトリル液を用い
、対極に白金W1極、参照電極をAJ/Af cz電t
@として電解セV忙セットし、電解液中の溶存酸素と多
孔質支持体細孔内のガスを除去した後ポテンシオスタッ
トでawi位を約1.5vに設定し電解重合を行った。
その結果蒸着によシ導電性を付与した而にのみ黒色のポ
リ(N−メチルピロール)の形成が見られた。
この膜を水、アセトニトリルで洗浄後乾燥し電気抵抗値
を測定したところ′tlL極面にっbては20〜30に
Ω/crn、それ以外の面については導電性が認められ
なかった。この膜について空気透過速度を測定したとこ
ろ第1表の結果が得られ、酸素の優先的透過が認められ
た。
また供給側圧力を変化させ、透過速度の圧力依存性を検
討したところ、圧力依存性が認められた。
実施例9 実施例6で用いたのと同様の多孔質ガラスの両端を閉じ
(中空内部に液体が入らないようにして)、(手順2)
と(手順3)の超音波照射時間を各30秒間とし、その
他の条件は実施例3と同様の手順で複合化を行ない、多
孔質ガラスの外表面側の細孔内にのみボ13 (N−メ
チルビロール)を保持させた。
このようにして得られた気体分離体の外表面側には約2
00μmの厚みの黒色層が存在し外表面側の電気抵抗値
は20〜!0にΩ/閉であった。
実施例10 ホウケイ酸ガラスを溶融した後、実施例3の多孔質ガラ
スと同じサイズに成形した。この成形物を熟熱WKよっ
て分相させた後、濃度α5IJF)#硫酸を用いて溶出
成分を溶出させ多孔質ガラスを得た。この多孔質ガラス
を洗浄、乾燥し、七〇細孔分布を窒素吸着法によシ測定
し、第5図の結果を得た。平均孔径は50Aであったが
30〜70Aの範囲にある細孔の割合は48’Jであっ
た。
この多孔質ガラスを用いて実施例5と同様の方法によシ
複合化を行なった。このようにして得られた気体分離体
の空気透過速度を測定し、第1表の結果を得た。
第1表 第  2 表 〔発明の効果〕 実施例で得られた本発明の膜状の気体分離体は酸素と窒
素の分離係数が1.6〜6,9程度と高く、しかも02
透過率は10″″7〜10−’  (cm”(STP)
・cm/l−!R2・ml■・8eC)のオーダーの値
を有して込る。
即ち本発明の膜状の気体分離体は高い分離係数を有する
とともに現在用いられているガス分離用均質膜と同等以
上の透過性を有しており、その工業的価値は極めて高い
。またこの膜状の気体分離体は空孔率が実施例のものよ
り大きい多孔質支持体を用いることによって気体透過率
を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の気体分離体の製造に好適な装置の一例
を示した本のである。又、第2図は実施例1で得られた
気体分離体のガス透過速度の圧力依存性を示して込る。 第3図は実施例3で得られた気体分離体の粉砕物に対す
る02とN!の吸着等混線を示している。 第4図と第5図はそれぞれ実施例3及び実施例10で用
いられた多孔質ガラスの細孔分布を示している。 1;超音波洗浄器 2;水 3;ガラス製減圧容器 4;溶媒、モノマー溶液又は酸化剤溶液5;多孔質支持
体 6;コック 7;アスピレータ− 8;マノメタ− 要27図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)平均孔径100Å以下の多孔質支持体の少なくと
    も一部の細孔内に該細孔を閉塞することなくπ系導電性
    高分子を保持せしめた膜状の気体分離体。
  2. (2)多孔質支持体の全細孔容積の50%以上の細孔が
    平均孔径±20Åの範囲にあることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の膜状の気体分離体。
  3. (3)平均孔径100Å以下の微多孔質層と100Åよ
    り大きい平均孔径の多孔質層とからなる多孔質支持体の
    微多孔質層の少なくとも一部の細孔内に該細孔を閉塞す
    ることなくπ系導電性高分子を保持せしめた膜状の気体
    分離体。
  4. (4)微多孔質層の全細孔容積の50%以上の細孔が平
    均孔径±20Åの範囲にあることを特徴とする特許請求
    の範囲第3項記載の膜状の気体分離体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290690A (ja) * 2006-03-28 2007-11-08 Denso Corp 空調システム
JP2010005514A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Shin Etsu Polymer Co Ltd 選択透過材料及び空調システム

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