JPH02283712A - Polyurethane elastomer and its production - Google Patents
Polyurethane elastomer and its productionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリウレタン系エラストマーおよびその製造法
に関するものであり、特に副生物モノオールの少ない高
分子量ポリオキシアルキレンポリオールを用いることを
特徴とするものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a polyurethane elastomer and a method for producing the same, and is particularly characterized by using a high molecular weight polyoxyalkylene polyol with little by-product monool. It is.
［従来の技術ゴ
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて
ポリウレタン系エラストマーを製造することは広く行な
われている。現在、市販されているポリウレタン系エラ
ストマーとしては、アジペート系のポリエステルジオー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネート
ジオールおよびポリカプロラクトンジオールをベースと
したものがあるが、原料の価格が高いことが大きな障害
となっている。[Prior Art] It is widely practiced to produce polyurethane elastomers by reacting gopolyol and polyisocyanate compounds. Currently, commercially available polyurethane elastomers include those based on adipate polyester diol, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, and polycaprolactone diol, but the high cost of raw materials is a major obstacle. There is.
一方、ポリオキシプロピレン系ポリオールな基本とした
ポリオールを用いたポリウレタン系エラストマーは、廉
価ではあるが、耐熱性が不十分であるという欠点を有し
ている。On the other hand, polyurethane-based elastomers using polyols based on polyoxypropylene-based polyols are inexpensive, but have the drawback of insufficient heat resistance.
［発明の解決しようとする課題］
従来ポリウレタン系エラストマーの原料として用いられ
て来た水酸基価６０以下のポリオキシアルキレンポリオ
ール特に水酸基価３４以下のポリオールは、副生物とし
て不飽和モノオールを含んでいる。本発明者はこれを用
いて製造したウレタン系エラストマーは、耐熱性は勿論
、強度、弾性率、硬度、耐摩耗性、キュア性等の低下の
問題点を含んでいることを見出した。[Problems to be Solved by the Invention] Polyoxyalkylene polyols with a hydroxyl value of 60 or less, particularly polyols with a hydroxyl value of 34 or less, which have been conventionally used as raw materials for polyurethane elastomers, contain unsaturated monools as by-products. . The present inventor has discovered that the urethane-based elastomer produced using this elastomer has problems such as a decrease in strength, elastic modulus, hardness, abrasion resistance, and curing property as well as heat resistance.
〔課題を解決するための手段〕
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、オキシプロピレン基を主成分とするポリオキシアルキ
レンポリオールの残基とポリイソシアネート化合物の残
基とを必須とするポリウレタン系エラストマーであって
、８０℃における引張破断強度が２３℃における引張破
断強度の８０％以上である、ポリウレタン系エラストマ
ーを提供するものである。本発明において使用されるポ
リオキシアルキレンポリオールは、従来のものに比べ、
不飽和基を有する副生物モノオールが少ないため、従来
見られた耐熱性の問題点を解決紙、耐熱性の優れたポリ
ウレタン系エラストマーを得ることが出来るものである
。[Means for Solving the Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it combines the residues of a polyoxyalkylene polyol containing oxypropylene groups as a main component and the residues of a polyisocyanate compound. The present invention provides an essential polyurethane elastomer whose tensile strength at break at 80°C is 80% or more of the tensile strength at break at 23°C. Compared to conventional polyoxyalkylene polyols used in the present invention,
Since the amount of by-product monools having unsaturated groups is small, it is possible to obtain paper that solves the conventional heat resistance problem and a polyurethane elastomer with excellent heat resistance.
こうしたポリオキシアルキレンポリオールは、多価アル
コール、糖類、アルカノールアミン、多価フェノール類
等の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキサイド
やそれとエチレンオキサイドをジエチル亜鉛、塩化鉄、
金属ポリフィリン、複金属シアン化物錯体等を触媒とし
て付加することにより得られる。ポリオキシアルキレン
ポリオールの不飽和度は、その製造の際にプロピレンオ
キシド開環反応の副反応として生じる。従って、オキシ
プロピレン基含有量の高いポリオキシアルキレンポリオ
ール程不飽和度が高くなる。本発明においては、従来不
飽和度が高いものであったオキシプロピレン基含有量の
高いポリオキシアルキレンポリオールに対応する不飽和
度の低いポリオキシアルキレンポリオールが用いられる
。そのオキシプロピレン基含有量は６０重量％以上、特
に７０〜１００重量％である。また、オキシプロピレン
基含有量が同じポリオキシアルキレンポリオールを比較
した場合、その分子量が高い程不飽和度が高くなる。従
って、一般には水酸基価が低い程その不飽和度が高い。These polyoxyalkylene polyols are made by combining polyhydric alcohols, sugars, alkanolamines, polyhydric phenols, etc. with initiators, cyclic ethers, especially propylene oxide, and ethylene oxide, diethyl zinc, iron chloride, etc.
It can be obtained by adding metal porphyrin, double metal cyanide complex, etc. as a catalyst. The degree of unsaturation in polyoxyalkylene polyols occurs as a side reaction of the propylene oxide ring-opening reaction during their production. Therefore, the higher the oxypropylene group content of a polyoxyalkylene polyol, the higher the degree of unsaturation. In the present invention, a polyoxyalkylene polyol with a low degree of unsaturation is used, which corresponds to a polyoxyalkylene polyol with a high content of oxypropylene groups, which conventionally had a high degree of unsaturation. Its oxypropylene group content is at least 60% by weight, in particular from 70 to 100% by weight. Furthermore, when polyoxyalkylene polyols having the same oxypropylene group content are compared, the higher the molecular weight, the higher the degree of unsaturation. Therefore, in general, the lower the hydroxyl value, the higher the degree of unsaturation.
例えば、水酸基価が２８程度の従来のポリオキシアルキ
レンポリオールにおいてはその不飽和度は０．１ｍｅｑ
／ｇを越えていた。本発明におけるポリオキシアルキレ
ンポリオールにおいては、その不飽和度はたとえ非常に
低い水酸基価のものであっても、０．０７ｍｅｑ／ｇ以
下である。しかも、比較的高い水酸基価（ただし、６０
以下）においては、より低い不飽和度である必要がある
。その不飽和度（ｙ）は水酸基価（ｘ）の関数として表
わしてｙ≦０．７ ／ （ｘ−２０）である必要がある
。この関数が示すように、水酸基価３０で不飽和度は０
．０７１！Ｉｅｑ／ｇ以下である。より好ましくは０，
０６以下（特に０．０４以下）で、かつｙ≦０．６ ／
（ｘ−２０）である。また、より好ましくは水酸基価
は５〜３４である。For example, in a conventional polyoxyalkylene polyol with a hydroxyl value of about 28, the degree of unsaturation is 0.1 meq
/g. In the polyoxyalkylene polyol of the present invention, the degree of unsaturation is 0.07 meq/g or less even if it has a very low hydroxyl value. Moreover, it has a relatively high hydroxyl value (60
(below), it is necessary to have a lower degree of unsaturation. The degree of unsaturation (y) expressed as a function of the hydroxyl value (x) must satisfy y≦0.7/(x-20). As this function shows, the degree of unsaturation is 0 at a hydroxyl value of 30.
．． 071! Ieq/g or less. More preferably 0,
06 or less (especially 0.04 or less), and y≦0.6 /
(x-20). Moreover, the hydroxyl value is more preferably 5 to 34.
本発明に使用される高分子量ポリオールとしては、上記
ポリオキシアルキレンポリオールな含有するものであれ
ばいかなるものも使用でき、例えば、上記ポリオキシア
ルキレンポリオール単独、あるいはポリエステル系ポリ
オール、ポリカーボネート系ポリオール、水酸基含有ポ
リジエン系ポリマー等の他の高分子量ポリオールを併用
して用いることができる。上記本発明におけるポリオー
ルの高分子量ポリオール全量に対する割合は特に限定さ
れるものではないが５０重量％以上、特に７５〜１００
重量％が好ましい。As the high molecular weight polyol used in the present invention, any polyoxyalkylene polyol can be used as long as it contains the above polyoxyalkylene polyol, for example, the above polyoxyalkylene polyol alone, polyester polyol, polycarbonate polyol, hydroxyl group-containing polyol, etc. Other high molecular weight polyols such as polydiene polymers can be used in combination. The ratio of the polyol to the total amount of high molecular weight polyol in the present invention is not particularly limited, but is 50% by weight or more, particularly 75 to 100% by weight.
Weight percent is preferred.
本発明において、上記低水酸基価（即ち、高分子量）の
高分子量ポリオールのみを（ただし水を除く）イソシア
ネート化合物と反応させることができるが、さらに低分
子量のイソシアネート基と反応しうる多官能性化合物を
高分子量ポリオールとともに使用することができる。こ
の多官能性化合物は、水酸基、１級アミノ基、あるいは
、２級アミノ基などのイソシアネート反応性基を２個以
上有すイソシアネート反応性基当りの分子量が６００以
下、特に３００以下の化合物が適当である。このような
化合物としては通常架橋剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれて
いる化合物を含む。このような化合物としては、たとえ
ば多価アルコール、アルカノールアミン、ポリアミン、
および多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポ
リアミン、モノアミン、多価フェノール類などに少量の
アルキレンオキサイドを付加して得られる低分子量のポ
リエーテル系ポリオールがある。さらに、低分子量のポ
リエステル系ポリオールなとも使用できる。好ましくは
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、および水酸基価が２００以上特に６０
０以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。この
多官能性化合物の使用量は特に制限されないが、高分子
量ポリオール１００重量部に対して１〜５０重量部程度
が好ましい、これより多いと得られるエラストマーがも
ろくなってしまい、少ないと伸びは大きいが強度が弱く
なる。In the present invention, only the above-mentioned high molecular weight polyol with a low hydroxyl value (i.e., high molecular weight) can be reacted with an isocyanate compound (excluding water), and a polyfunctional compound that can further react with a low molecular weight isocyanate group. can be used with high molecular weight polyols. This polyfunctional compound is suitably a compound having two or more isocyanate-reactive groups such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and a molecular weight per isocyanate-reactive group of 600 or less, particularly 300 or less. It is. Such compounds include compounds commonly called crosslinking agents or chain extenders. Examples of such compounds include polyhydric alcohols, alkanolamines, polyamines,
There are also low molecular weight polyether polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide to polyhydric alcohols, alkanolamines, sugars, polyamines, monoamines, polyhydric phenols, etc. Furthermore, low molecular weight polyester polyols can also be used. Preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
- Polyhydric alcohols such as butanediol and glycerin,
Alkanolamines such as jetanolamine and triethanolamine, and those with a hydroxyl value of 200 or more, especially 60
0 or more polyether polyols are used. The amount of this polyfunctional compound to be used is not particularly limited, but it is preferably about 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of high molecular weight polyol. If it is more than this, the obtained elastomer will become brittle, and if it is less, it will have a high elongation. becomes weaker.
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、お
よびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
がある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ
）キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体カルボジイミド変性体などが
ある。本発明でいうポリウレタン系エラストマーは、主
に非泡状エラストマーをいい非泡状エラストマー製造に
際しては、前記ポリオールとイソシアネート反応性基含
有多官能性化合物及びポリイソシアネート化合物を必要
に応じて触媒の存在下に反応させて得ることが出来る。Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, mixtures of two or more thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. Specifically, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate (commonly known as crude MDI)
) Polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, as well as prepolymer-type modified products, nurate-modified products, urea-modified products, and carbodiimide-modified products thereof. The polyurethane elastomer referred to in the present invention mainly refers to a non-foamed elastomer, and when producing a non-foamed elastomer, the polyol, a polyfunctional compound containing an isocyanate-reactive group, and a polyisocyanate compound are mixed in the presence of a catalyst as necessary. It can be obtained by reacting with
触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒
やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用さ
れる。As the catalyst, a metal compound catalyst such as an organic tin compound or a tertiary amine catalyst such as triethylenediamine is used, which promotes the reaction between an active hydrogen-containing group and an isocyanate group.
また前記反応物の量比に関して、通常用いられているイ
ソシアネートインデックスで表わして８０〜１３０、特
に９５〜１１０が適当である。Regarding the quantitative ratio of the reactants, it is suitably 80 to 130, particularly 95 to 110, expressed as a commonly used isocyanate index.
本発明において必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、
難燃剤等の配合剤を使用することも可能である。か（し
て本発明によって製造される不飽和基を有する副生物モ
ノオールの少ないポリオキシアルキレンポリオールな用
いたポリウレタン系エラストマーは従来の副生物モノオ
ールの多いポリオキシアルキレンポリオールより得られ
るポリウレタン系エラストマーに比べ、特に耐熱性が優
れ、更に強度、弾性率、硬度、耐摩耗性等に優れ、加え
てまた従来製造することが事実上不可能であった水酸基
価２８以下の高分子量体を使用することにより伸び特性
が向上し２種々の用途に使用することが出来る６加えて
、熱可塑性のポリウレタン系エラストマーにおいては、
従来耐熱性の面から不可能であった熱溶融成形（例えば
、射出成形や押出成形）が、本発明により可能となるも
のである。In the present invention, fillers, stabilizers, colorants,
It is also possible to use additives such as flame retardants. The polyurethane elastomer used is a polyoxyalkylene polyol with a low amount of by-product monools having unsaturated groups produced according to the present invention. In addition, it has excellent heat resistance, strength, elastic modulus, hardness, abrasion resistance, etc., and uses a polymer with a hydroxyl value of 28 or less, which was virtually impossible to manufacture in the past. In addition, thermoplastic polyurethane elastomers have improved elongation properties and can be used in a variety of applications.
The present invention makes it possible to perform hot melt molding (for example, injection molding or extrusion molding), which has conventionally been impossible in terms of heat resistance.
［実施例］
下記のポリオールを用いてエラストマーの評価を行なっ
た。[Example] Elastomers were evaluated using the following polyols.
ポリオールＡ：ブロビレングリコールにプロビレンオキ
サイドを反応させた水酸
基価２８不飽和度０．０２０ ｍｅＱ／ｇのポリオキシ
プロピレンジオール
ボリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキサイドを反
応させた水酸基価２８不飽
和度０．０２０ ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレント
リオール
ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキサイドを反
応させた水酸基価１１不飽
和度０．０２５ ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレント
リオール
ボリオールＤ：ブロビレングリコールにプロピレンオキ
サイドを反応させて得ら
れた水酸基価５６不飽和度０．０１０
ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジ
オール
ボリオールＥ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを反応させて得ら
れた水酸基価３７不飽和度０．０１５
ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジ
オール
ボリオールＦ：グリセリンにプロピレンオキサイドを反
応させて得られた水酸基
価５６不飽和度０．０１５ ｍｅｑ／ｇのポリオキシプ
ロピレントリオール
［実施例１］
ポリオールＡ１００部（重量部二辺下同様）ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３部を８０℃で３
時間反応後６０℃にて１．４−ブタンジオール９部を加
え脱泡後厚さ０．５ｍｍの型に注入し、１３０℃で１０
時間キュアーした。得られたエラストマー２３℃におけ
るの引張強度は１４０ｋｇ／ｃｍ”。Polyol A: Polyoxypropylene diol with a hydroxyl value of 28 and unsaturation level of 0.020 meQ/g obtained by reacting propylene oxide with brobylene glycol Polyol B: Hydroxyl value of 28 and unsaturation level of 0 by reacting propylene oxide with glycerin .020 meq/g polyoxypropylene triol Polyol C: Hydroxyl value 11 unsaturation degree 0.025 meq/g Polyoxypropylene triol Polyol D: Propylene oxide reacted with brobylene glycol Polyoxypropylene diol polyol E with a hydroxyl value of 56 and an unsaturation level of 0.010 meq/g obtained by reacting propylene glycol with propylene oxide: a hydroxyl value of 37 and an unsaturation level of 0.015 meq/g obtained by reacting propylene glycol with propylene oxide. Polyoxypropylene diol Polyol F: Polyoxypropylene triol with hydroxyl value 56 and degree of unsaturation 0.015 meq/g obtained by reacting glycerin with propylene oxide [Example 1] 100 parts of polyol A (parts by weight on both sides) Same as below) 33 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) at 80°C.
After the reaction time, 9 parts of 1,4-butanediol was added at 60°C, and after defoaming, it was poured into a mold with a thickness of 0.5 mm, and the mixture was heated to 130°C for 10 minutes.
Time cured. The tensile strength of the obtained elastomer at 23°C was 140 kg/cm''.
伸び７００％、１００％伸長時の引張応力４１ｋｇ／ｃ
ｍ”。Tensile stress at 700% elongation and 100% elongation 41 kg/c
m”.
ショアーＡ硬度７３テーパー摩耗試験（摩耗輪Ｈ−２２
荷重１０００ｇ回転数１０００回）の摩耗量は４４ｍｇ
であった。また、８０℃における引張強度は１２３ｋｇ
／ｃａ＋１であり、２３℃における同強度の８８％であ
った。Shore A hardness 73 taper wear test (wear wheel H-22
The amount of wear at a load of 1000g and a rotation speed of 1000 times is 44mg.
Met. In addition, the tensile strength at 80℃ is 123kg
/ca+1, which was 88% of the same strength at 23°C.
［実施例２］
ポリオールＢ１００部、ＭＤＩ３３部を８０℃で３時間
反応後、６０℃にて１．４−ＢＤを９部加え、脱泡後実
施例１と同様にエラストマーを得た。２３℃における引
張強度１ｂＯｋｇ／ａｍ″、伸び４２０％、 １００％
伸長時の引張応力５３ｋｇ／ｃｍ”、ショアーＡ硬度７
７、摩耗量４８Ｂであった。また、８０℃における引張
強度は１３５ｋｇ／ｃｍ″であり、２３℃における同強
度の９０％であった。[Example 2] After reacting 100 parts of polyol B and 33 parts of MDI at 80°C for 3 hours, 9 parts of 1.4-BD was added at 60°C, and after defoaming, an elastomer was obtained in the same manner as in Example 1. Tensile strength at 23°C 1bOkg/am'', elongation 420%, 100%
Tensile stress during elongation 53 kg/cm", Shore A hardness 7
7. The amount of wear was 48B. Further, the tensile strength at 80°C was 135 kg/cm'', which was 90% of the same strength at 23°C.
［実施例３］
ポリオールＣ２５部、ポリオールＣ２５部、ＭＤＩ３３
部を８０℃で３時間反応させた後、６０℃にて１．４−
ＢＤを９．５部を加え、脱泡後実施例１と同様にエラス
トマーを得た。２３℃における引張強度１５０ｋｇ／ｃ
１１１”、伸び９２０％、１００％伸長時の引張応力３
９ｋｇ／ｃｍ”ショアーＡ硬度７１．摩耗量４１Ｂであ
った。また、８０℃における引張強度は１２５ｋｇ／ｃ
ｍ”であり、２３℃の同強度の８３％であった。[Example 3] 25 parts of polyol C, 25 parts of polyol C, 33 parts of MDI
After reacting at 80℃ for 3 hours, 1.4-
After adding 9.5 parts of BD and defoaming, an elastomer was obtained in the same manner as in Example 1. Tensile strength at 23℃ 150kg/c
111”, elongation 920%, tensile stress at 100% elongation 3
Shore A hardness was 71. The wear amount was 41B. Also, the tensile strength at 80°C was 125 kg/cm.
m'', which was 83% of the same strength at 23°C.
［比較例１］
ポリオールとしてポリオールＡと同じ構造で、従来法で
合成したポリオキシプロピレンジオール（水酸基価２８
、不飽和度０．１０）を用い、実施例１と同様にしてエ
ラストマーを得た。２３℃における引張強度４３ｋｇ／
ｃｍ” 、伸び１７０％。[Comparative Example 1] As a polyol, a polyoxypropylene diol (hydroxyl value 28
, degree of unsaturation 0.10), an elastomer was obtained in the same manner as in Example 1. Tensile strength at 23℃ 43kg/
cm”, elongation 170%.
１００％伸長時の引張応力２２ｋｇ／ｃｍ”、ショアー
Ａ硬度５７．摩耗量７８ｍｇであった。また、８０℃に
おける引張強度は２６ｋｇ／ｃｍ”であり、２３℃の同
強度の６０％であった。The tensile stress at 100% elongation was 22 kg/cm'', the Shore A hardness was 57, and the amount of wear was 78 mg.The tensile strength at 80°C was 26 kg/cm'', which was 60% of the same strength at 23°C. .
【比較例２］
ポリオールとしてポリオールＢと同じ構造で、従来法で
合成したポリオキシプロピレントリオール（水酸基価２
８．不飽和度０．１０）を用い、実施例２と同様にして
エラストマーを得た。２３℃における引張強度８０ｋｇ
／ｃｍ２．伸び４６０％、１００％伸長時の引張応力２
７ｋｇ／Ｃｍ”、ショアーＡ硬度６２．摩耗量６５ｍｇ
であった。また、８０℃における引張強度は４６ｋｇ／
ｃｍ”であり、２３℃の同強度の５８％であった。また
、８０℃における引張強度は４６ｋｇ／ｃｍ”であり、
２３℃の同強度の５８％であった。[Comparative Example 2] As a polyol, polyoxypropylene triol (hydroxyl value 2
8. An elastomer was obtained in the same manner as in Example 2 using an unsaturation degree of 0.10). Tensile strength at 23℃ 80kg
/cm2. Tensile stress at 460% elongation and 100% elongation 2
7kg/Cm”, Shore A hardness 62. Wear amount 65mg
Met. In addition, the tensile strength at 80°C is 46 kg/
cm", which was 58% of the same strength at 23°C. Also, the tensile strength at 80°C was 46 kg/cm",
The strength was 58% of the same strength at 23°C.
【実施例４］
ポリオールＢ１００部（重量部二辺下同様）ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３４部を８０℃で３
時間反応後６０°Ｃにて１．４−ブタンジオール（１，
４−ＢＤ） ７部を加え脱泡後厚さ０．５ｍｍの型に注
入し、１３０℃で１０時間キュアーした。得られたエラ
ストマーの２３℃での引張強度は３９０ｋｇ／ｃｍ”
、伸び８５０％、１００％伸長時の引張応力３５ｋｇ／
ｃＩＩ＋”、ショアーＡ硬度８５．テーパー摩耗試験（
摩耗輪Ｈ−２２荷重１０００ｇ回転数１０００回）の摩
耗量は１６ｍｇであった。また、８０℃での引張強度は
３３２ｋｇ／ｃｍ”、２３℃での８５％であった。[Example 4] 100 parts of polyol B (same parts by weight) and 34 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) at 80°C.
1,4-butanediol (1,
4-BD) was added, and after defoaming, it was poured into a mold with a thickness of 0.5 mm, and cured at 130° C. for 10 hours. The tensile strength of the obtained elastomer at 23°C is 390 kg/cm"
, elongation 850%, tensile stress at 100% elongation 35 kg/
cII+”, Shore A hardness 85. Taper wear test (
The wear amount of the worn wheel H-22 (load: 1,000 g, number of revolutions: 1,000 times) was 16 mg. Further, the tensile strength at 80°C was 332 kg/cm'', which was 85% at 23°C.
［実施例５］
ポリオールＥ １００部、ＭＤＩ ７２部を８０℃で
３時間反応させた後、６０℃で１．４−ＢＤを２１．５
部を加え、脱泡後実施例１と同様にエラストマーを得た
。２３℃における引張強度２５０ ｋ ｇ ／ｃ ｍ
” ＋伸び７５０％、１００％伸長時の引張応力１２０
ｋｇ／ｃｍ”、ショアーＤ硬度５４．摩耗量４１ｍｇで
あった。また、８０℃での引張強度は２２３ｋｇ／ｃｍ
”、２３℃の８９％であった。[Example 5] After reacting 100 parts of polyol E and 72 parts of MDI at 80°C for 3 hours, 1.4-BD was reacted with 21.5 parts at 60°C.
After defoaming, an elastomer was obtained in the same manner as in Example 1. Tensile strength at 23°C 250 kg/cm
” + elongation 750%, tensile stress at 100% elongation 120
kg/cm", Shore D hardness was 54, and the amount of wear was 41 mg. Also, the tensile strength at 80°C was 223 kg/cm.
”, 89% of 23°C.
［実施例６］
ポリオールＦ１００部、ＭＤＩ ３５．３部を８０℃で
３時間反応させた後、６０℃で１ 、４−ＢＤを７．６
部を加え、脱泡後実施例１と同様にエラストマーを得た
。２３℃における引張強度１７０ｋｇ／ｃ＋＋＋”、伸
び３２０％、１００％伸長時の引張窓カフ５ｋｇ／ｃｍ
”、ショアーＡ硬度８７．摩耗量４７ｍｇであった。ま
た、８０℃での引張強度は１５０ｋｇ／ｃｍ”、２３℃
の８８％であった。[Example 6] After reacting 100 parts of polyol F and 35.3 parts of MDI at 80°C for 3 hours, 7.6 parts of 1,4-BD was reacted at 60°C.
After defoaming, an elastomer was obtained in the same manner as in Example 1. Tensile strength at 23°C: 170 kg/c+++”, elongation: 320%, tensile window cuff at 100% elongation: 5 kg/cm
", Shore A hardness was 87. The amount of wear was 47 mg. Also, the tensile strength at 80°C was 150 kg/cm", 23°C.
It was 88% of the total.
［比較例３］
ポリオールとしてポリオールＢと同じ構造で、従来法で
合成したポリオキシプロピレンポリオール（水酸基価３
７、不飽和度０．０６５ ）を用い、実施例２と同様に
してエラストマーを得た。２３℃での引張強度１２０ｋ
ｇ／ｃｍ”、伸び３７０％、１００％伸長時の引張応力
８７ｋｇ／ｃｍ”、ショアーＤ硬度４８．摩耗量６５ｍ
ｇであった。また、８０℃における引張強度は６４ｋｇ
／ｃｍ”であり、２３℃の同強度の５３％であった。[Comparative Example 3] A polyoxypropylene polyol (hydroxyl value 3) synthesized by a conventional method and having the same structure as polyol B was used as a polyol.
An elastomer was obtained in the same manner as in Example 2 using 7, unsaturation degree 0.065). Tensile strength 120k at 23℃
g/cm", elongation 370%, tensile stress at 100% elongation 87 kg/cm", Shore D hardness 48. Wear amount 65m
It was g. In addition, the tensile strength at 80℃ is 64kg
/cm'', which was 53% of the same strength at 23°C.
［比較例４］
ポリオールとしてポリオールＢと同じ構造で、従来法で
合成したポリオキシプロピレンポリオール（水酸基価５
６、不飽和度０．０７０ ）を用い、実施例３と同様に
してエラストマーを得た。、２３℃での引張強度１４０
ｋｇ／ｃｍ” 、伸び３５０％、１００％伸長時の引張
応力４０ｋｇ／ａｍ”、ショアーＡ硬度７８．摩耗量８
５ｍｇであった。また、８０℃における引張強度は９７
ｋｇ／ｃｍ”であり、２３℃の同強度の６９％であった
。[Comparative Example 4] A polyoxypropylene polyol (with a hydroxyl value of 5
6, unsaturation degree 0.070), an elastomer was obtained in the same manner as in Example 3. , tensile strength at 23°C 140
kg/cm", elongation 350%, tensile stress at 100% elongation 40 kg/am", Shore A hardness 78. Amount of wear 8
It was 5 mg. In addition, the tensile strength at 80°C is 97
kg/cm", which was 69% of the same strength at 23°C.
［発明の効果］
本発明はポリウレタン系エラストマーに用いられるポリ
オキシアルキレンポリオールとして低副生物モノオール
（低不飽和度）のポリオールを用いることにより、従来
水酸基価６０以下の高分子量ポリオールな用いた場合の
問題点となっていた耐熱性の問題を解決するとともに強
度、弾性率、硬度、耐摩耗性等の低下を解決することが
可能となったばかりでな（、従来事実上合成できなかっ
た水酸基価２８以下の超高分量ポリオールを用いること
により、伸び特性も向上するという効果も認められる。[Effect of the invention] The present invention uses a polyol with a low by-product monool (low degree of unsaturation) as a polyoxyalkylene polyol used in a polyurethane elastomer. It has just become possible to solve the problem of heat resistance, which had been a problem, and to solve the problem of deterioration in strength, elastic modulus, hardness, abrasion resistance, etc. The use of an ultra-high polyol having a weight of 28 or less has also been found to have the effect of improving elongation properties.
Claims (1)
キレンポリオールの残基とポリイソシアネート化合物の
残基とを必須とするポリウレタン系エラストマーであっ
て、８０℃における引張破断強度が２３℃における引張
破断強度の８０％以上である、ポリウレタン系エラスト
マー。 ２、オキシプロピレン基を主成分とするポリオキシアル
キレンポリオールを含む高分子量ポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを必須原料としてポリウレタン系エ
ラストマーを製造する方法において、ポリオキシアルキ
レンポリオールとして、水酸基価（ｘ）が５〜６０、総
不飽和度（ｙ）が０．０７以下、かつｘ≧３０において
ｙ≦０．７／（ｘ−２０）であるポリオキシアルキレン
ポリオールを用いる、ポリウレタン系エラストマーの製
造法、 ３、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物と
、さらにイソシアネート基と反応しうるイソシアネート
反応性基を２個以上有するイソシアネート反応性基当り
の分子量が ６００以下の化合物を用いる、請求項第２項記載の方法
。[Scope of Claims] 1. A polyurethane elastomer that essentially contains residues of a polyoxyalkylene polyol containing oxypropylene groups as a main component and residues of a polyisocyanate compound, which has a tensile strength at break of 23 at 80°C. A polyurethane elastomer having a tensile strength at break of 80% or more at °C. 2. In a method for producing a polyurethane elastomer using a high molecular weight polyol containing a polyoxyalkylene polyol containing an oxypropylene group as a main component and a polyisocyanate compound as essential raw materials, the polyoxyalkylene polyol has a hydroxyl value (x) of 5. ~60, a method for producing a polyurethane elastomer using a polyoxyalkylene polyol having a total unsaturation degree (y) of 0.07 or less and y≦0.7/(x-20) when x≧30, 3. 3. The method according to claim 2, wherein a high molecular weight polyol, a polyisocyanate compound, and a compound having two or more isocyanate-reactive groups capable of reacting with isocyanate groups and having a molecular weight of 600 or less per isocyanate-reactive group are used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10333689A JPH02283712A (en) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | Polyurethane elastomer and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10333689A JPH02283712A (en) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | Polyurethane elastomer and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283712A true JPH02283712A (en) | 1990-11-21 |
Family
ID=14351314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10333689A Pending JPH02283712A (en) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | Polyurethane elastomer and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02283712A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04506226A (en) * | 1989-06-16 | 1992-10-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | Method for producing elastomer polyurethane or polyurethane-urea polymer and polyurethane produced thereby |
| WO2000055230A1 (en) * | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Asahi Glass Company, Ltd. | Polyurethane / polyurethane-urea resin and process for producing the same |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP10333689A patent/JPH02283712A/en active Pending
Cited By (3)
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| US6503997B1 (en) | 1999-03-17 | 2003-01-07 | Asahi Glass Company, Limited | Polyurethane/polyurethane-urea resin and process for producing the same |
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