JPH02273629A - 白金シクロオレフイン錯体、その製造法、これらを含む有機ケイ素組成物、およびそれから成るアルケンの水素化、異性化、ヒドロホルミル化用の触媒 - Google Patents

白金シクロオレフイン錯体、その製造法、これらを含む有機ケイ素組成物、およびそれから成るアルケンの水素化、異性化、ヒドロホルミル化用の触媒

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JPH02273629A
JPH02273629A JP2047372A JP4737290A JPH02273629A JP H02273629 A JPH02273629 A JP H02273629A JP 2047372 A JP2047372 A JP 2047372A JP 4737290 A JP4737290 A JP 4737290A JP H02273629 A JPH02273629 A JP H02273629A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、白金のシクロオレフィン錯体、七の環状オレ
フィンおよび白金−（（■）化合物からの製法ならびに
ケイ素と結合した水素の脂肪族多重結合への付加反応の
触媒としてのその使用に関する。
〔従来の技術〕 ケイ素と結合した水素の脂肪族多重結合への付加は、し
ばしばヒドロシリル化と呼ばれており、触媒、％に白金
（ＩＩ）化合物により促進される・これに関しては、例
えば米国特許第３．８１４．７３０号（Ｂ、Ｄカールシ
ュチット、ジェネラルエレクトリック社、１９７４年７
月４日公告）および目−ロツバ特許第００３２　３７７
号（Ｔ、リンドナー、ワラカーヘミ−社、１９８４年９
月１９日公告）を挙げることが出来る。古典的で、もつ
とも利用されているヒドロシリル化触媒は、２−プロパ
ツール中のＨ２ＰｔＣｔ６１１６Ｈ２０溶液があり、こ
れは活性成分としてオレフィン錯体ａｃｃｃ３Ｈ６）Ｐ
ｔｃｔ、）を含有し、その発見者に因んでスパイエルＭ
ｉ媒（５ｐｅｉｓｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）と呼ば
れている（米国特許第２−８２３．２１８号（Ｊ、入／
ダイエル、ダウコーニング社、１９５８年２月１１日発
行）およびＲ，Ａ、　　ペンケサー、Ｊ、カング、Ｊ、
　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ。
Ｃｈ＠ｍ、　１５８　（１９８０）　Ｃ９−Ｃ１２参照
）。
さらに、脂環式ジエンとの白金錯体、例えばノルボルナ
ジェン−１，５−シクロオクタジエン−ジシクロペンタ
ジェン−ｍ　化白金ａ、特開昭５４−７６５２９号（信
越化学工業、１９７９年６月１９日公開）、！＃開昭５
４−７６５３０号（・信越化学工業、１９７９年６月１
９日公開）および米国特許第４，２７６．２５２号（Ｇ
、クライス、ワラカーヘミ−社、１９８１年６月３０日
公告）Ｋ記載されている。上記の白金触媒は、ヒドロシ
リル化反応に一般的には良好す結果を得ているが、希望
するヒドロシリル化反応速度を達成するために１高い金
属白金の重量割合が必要であるので、多くの場合経費が
高くなる。
〔発明が解決しようとする課題〕
したがって、良好な配置性において既知の触媒を凌駕す
る作用を有し、容易にかつ高収率で製造できる安定な白
金錯体な発見することが課題となる。さらＫ、この白金
錯体は、ケイ素と結合した水素を有するケイ素化合物モ
ノマーまたはポリマーが、脂肪族多重結合を有する七ツ
マ−または水リマー化合物へ付加する反応に良く適合し
ていなければならない。このような課題は、本発明によ
り解決される。
〔！ｌ！題を解決するための手段〕
本発明の目的は、−膜中； ％式％ 〔ここで、（ａｙ）は少なくとも１２個の環炭素原子お
よび少なくとも２個の脂肪族非累積炭素−炭素二重結合
を有する非酬換またはアルキル置換シクロオレフィンま
たはかかるシクロオレフィンの混合物、Ｘは同一又は異
なる〕−ログン原子および／または同一または異なる飽
和あるいは不飽和有機残基および／または同一または異
なる有機ケイ素残基および／または同一または異なる無
機オリゴマーまたはポリマーの残基および／または同一
または異なる無機オキサイド、２は０．２５〜１００間
の数字を意味し、シクロオレフィン錯体の白金含有量は
１０〜６０重量パーセントであって、１，５．９−シク
ロドデカトリエン・ｐｔｃｔ２を除く〕の白金のシクロ
オレフィン錯体、その製法及び触媒としての使用である
。
Ｑ、−ｒツコーリー（Ｍｃｅａｕｌ＠ｙ）とＨ，フライ
（Ｆｒｙｅ　）は、Ｉｎｏｒｇ、Ｎｕａｌ、Ｃｈｅｍ、
Ｌｓｔｔ＠ｒａ　４　（１９６８）２１−４において、
１，５．９−シクロドデカトリエン−塩化白金の製造に
ついて記載している。Ｎａ　Ｐ　ｔｃｔ４とシクロドデ
カトリエンとを含有するベンゼン溶液から、数週間後に
少量の黄色結晶が沈澱し、これは１．５．９−シクロド
グ力トリエンー塩化白金と同定できた。
Ｇ、マコーリーとＨ，７ライは、この化合物の結晶の特
性についても、また１、５．９−シクロドデカトリエン
と塩化白金とのモル比Ｖａｔ々に変えた錯体製造の可能
性があることについても記載していない。
非置換またはアルキルｌ°換シクロオレフィン（ｃｙ）
とは、最少１２個の環炭素原子、好ましくは１２から４
０個の環炭素原子、％に好ましくは１２から２４個の環
炭素原子、および最少２個、好ましくは３または４個の
非累積二重結合、好ましくは非累積にして非共役の炭素
−炭素−二重結合を有するもので、好ましくは最少１４
個の炭素原子を有するシクロオレフィンのことである。
シクロオレフィンのアルキル徴換体としては、メチル、
エチル、ローグロビル、イソプロピル、ｎ−ブチル、−
−ブチル、ｔ−ブチルのような１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基か好ましく、メチル基が特に好ましい。
白金シクロオレフィン錯体に含有されるシクロオレフィ
ンは、一種類のシクロオレフィンでモヨい。また、最少
二種類の上記シクロオレフィンの混合物でもよい。
二個の炭素−炭素二重結合を有するシフ寧オレフィンの
例は、次のものである： １１７−シクロドデカトリエン　（Ｃ１２Ｈ２０）１＋
８−シクロテトラｒ　カｙ　−ｃ　ｙ　（Ｃ１４Ｈ２４
）１．８−シクロペンタデカジエン（Ｃ１５Ｈ２４）１
．９−シクロヘキサデカジエン（Ｃ１４Ｈ２８）１．１
３−シクロテトラコサジエン（Ｃ２４Ｈ４４）１．５，
９．１３−テトラメチル−１，９−シクロヘキサデカジ
エン　　　ＣＣ２ａＨｓ６）三個の炭素−炭素二重結合
を有するシクロオレフィンの例は、次のものである： １．７．１３−シクロオクタデカトリエン（Ｃ１８Ｈ３
０） １．８．１５−シクロヘンエイコサトリエンＣＣ，２，
Ｈ５４） １．９．１７−シフロチトラコサトリエン（０２４Ｈ４
２） １．５．９−テトラメチル−１，５，９−シクロドデカ
トリエン　　　　　　（０１５Ｈ２４）１．６．１１−
トリメチル−１，６，１１−シクロペンタデカトリエン
　　（Ｃ１ａＨａｏ）四個の炭素−炭素二重結合を有す
るシクロオレフィンの例は、次のものである： １．５．９．１３−シクロヘキサデカテトラエン　　　
　　　　　　　　　（Ｃ１６Ｈ２４）１．７．１３．１
９−シフ京テトラコサテトラエン　　　　　　　　　　
　　（Ｃ２４Ｈ４０）１．９．１７．２４−シクロドト
リアコンタテトラエン　　　　　　　　　　（Ｃ！ｌ　
２Ｈ５６）１．５，９．１３−テトラメチル−１，５゜
９．１３−シクロヘキサデカテトラエン（Ｃ２ｏＨｓ２
） １．６，１１．１６−チトラメチルー１．６゜１１．１
６−シクロニイコサテトラエン（Ｃ２４Ｈ４０） ハロゲン原子Ｘとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のこ
とであり、好ましくは塩素である。
飽和または不飽和有機残基Ｘとは、好ましくは１〜４個
の炭素元素を有するメチル、エチル、ｎ　−７ａピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、畠−ブチル、ｔ−ブチル基
であり、４ＩＫ好ましくはメチル、エチル基であるアル
キル基、好ましくはエテノ、プロペン、１−ブテン基で
あるアルケニル基、アセチルアセトナート基のようなエ
ノラート基、およびポリオール、非架橋ブタジェンまた
はインプレンゴムのようなオリゴマーまたはポリマー化
合物である。
また、基Ｘは、オルガノ？リシロキサン基のような有機
ケイ素基、例えばホスファゼンまたはポリリン酸塩のよ
うな無機オリゴマー　ポリマーの基、および５ｔｏ２、
Ａｚ２ｏ３またはゼオライトのような無機版化物も意味
する。
白金シクロオレフィン錯体に含有される基Ｘは一種類の
基Ｘでもよい。また、最少二種類の上記基Ｘの混合物で
もよい。
ＰｔＸ２に対する（ａｙ）のモル比である数字寡は、０
．２５〜１０の間の値をとりうる。好ましい２の値は０
．３〜５の間であり、％に好ましくは０゜５〜２の範囲
である。
本発明の白金シクロオレフィン錯体の白金含有量は、１
０〜６０重ｔパーセントの間にあり、好ましくは３０〜
５０重鵞パーセントの間にある。
本発明の白金シクロオレフィン錯体の白金含有量Ｐｐｔ
とモル比２との関係は、次の関係式で表される。
１００−　（ＭＰｔｘ２／ＭＰｔ）・ＰＰｔＭ（。ア）
　ニジクロオレフィンの分子量Ｍｐｔ　　　：白金の原
子量 Ｍｐｔｘ　　　：　ｐｔｘ２の分子量 Ｐｐｔ　　　：重量パーセントで表したシクロオレフィ
ン錯体中の白金含有量 本発明の白金シクロオレフィン錯体の例は、次のもので
ある： （０１２Ｈ１Ｂ）・ｘＰｔＢｒ２　　　　　ｚ　＝　０
．３〜３（Ｃ１４Ｈ２４）”！ＰｔＣｔ２　　　　　ｚ
　＝　０．３〜２（Ｃ１５Ｈ２４）”ｚＰｔ（ＣＨ３）
２　　　　Ｎ　＝　０．３〜３ＣＣ１６Ｈ２４’）”ｚ
Ｐｔ（ＣＨ５）ＣＬ　　　ｓ　＝　０．５〜４（Ｃ２１
Ｈ４６）ｅｓＰｔ（０２Ｈ５）２　　　　Ｎ　＝　０．
５〜３（Ｃ２４Ｈ４４）ｚＰｔＩ２　　　　　　　　ｚ
　−０，５〜２（Ｃ２４Ｈ４ｏ）”！ＰｔＣ２２＊　　
＝　０．６　〜４（Ｃ３２Ｈ５６）ｚＰｔ（ＣＨ３）Ｂ
ｒ　　　　ｚ　＝　０．６〜４好ましい白金シクロオレ
フィン錯体は次のとおり： （Ｃ１２Ｈ１８）・０．６２　ｐｔｃｚ２（Ｃ１５Ｈ２
４）・１．５７　ｐｔｃｚ２（Ｃ１５Ｈ２４）・１．０
２　ＰｔＣｌ２（Ｃ１６Ｈ２４）・１．２０　ＰｔＣ１
２（Ｃ２４Ｈ４２）・２．４６　ＰｔＣ１２（Ｃ２４Ｈ
４２）参１．６０　ＰｔＣｌ２（Ｃ３２Ｈ５６）・１．
４９　ＰｔＣｌ２一般式（ａｙ）・ｚ　Ｐ　ｔ　Ｘ　２
の本発明の白金シクロオレフィン錯体（こ宅で（ａｙ）
　、ＺおよびＸは岐記の意味をもつ）は、少なくとも１
２個の環炭素原子および少なくとも２個の脂肪族非累積
炭素−炭素二重結合を有する非負換またはアルキル置換
シクロオレフィンまたはかかるシクロオレフィンの混合
物を、一般式ＭａＰｔＹｂ＠ｎＨ２Ｏ（ここでＭは同一
または異なってもよく水素、アルカリ金属またはアルキ
ル基、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキル基、
で置換されていてもよいアンモニウムを意味し、ＹＦｉ
Ｘと同様の意味を有し、亀は０，１または２、ｂは２．
３、または４、ｎは０〜６の間の整数、ｂ　Ｉｄ　ａ＋
２に等しい数であり、ここで脂肪族不飽和炭化水素、好
ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族不飽和炭化
水素との錯体としての白金（Ｉｔ）化合物として存在し
てもよい）の白金化合物また線かかる白金化合物の混合
物との反応により、好ましくは０から６０℃、特に好ま
しくは２０から２５℃の間の温度で、有機溶剤の存在下
で攪拌して製造される。反応は、一般に２〜４日後に停
止させる。
好ましい基Ｙは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ン原子および飽和または不飽和の有機基である。
飽和または不飽和有機基Ｙは、アルキル基、物に好まし
くは１〜４の炭素原子を有するメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチル、ｔ−
ブチル残基であるアルキル基、好ましくはエデン、プロ
ペン、１−ブテン基であるアルケニル残基、例えばアセ
チルアセトナート基のようなエノラート基でもよい。
本発明で使用される白金化合物には、好ましくはＰｔＢ
ｒ２ｅｎＨ２０、ＰｔＢｒ２ｅｎＨ２０、ＰｔＩ２・ｎ
Ｈ２Ｏのようなハロダン化白金、Ｈ２ＰｔＣｌ４”ｎＨ
２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏのようなテトラハロゲ
ン白金酸、Ｎａ２ＰｔＣ４”　ｎＨ２Ｏ％　　Ｋ２Ｐｔ
ｃｔ４　　、　　ＫＨＰｔｃｔ４”ｎＨ２Ｏ−（ＮＨ４
）２ＰｔＣ１４、挽ソ）ｔＢｒ４　、′−Ｋ２ＰｔＢｒ
４のようなテトラハロダン白金酸塩、およびＫ（（Ｃ２
Ｈ４）ＰｔＣ１，］　、［（Ｃ２Ｈ４）Ｐｔｃｔ２）２
、〔（Ｃ３Ｈ６）ＰｔＣｔ２〕２のような脂肪族不飽和
炭化水素とのハロダン化白金錯体が使用されるが、ここ
でｎＶｉ上記の意味を有し、水和ハロダン化白金錯体が
特に好適である。
本発明の方法に使用される白金化合物は、−種類の白金
化合物でよい。また上記の白金化合物の最少二種類の混
合物でもよい。
本発明の方法Ｋａ、溶剤として、好ましくは極性の有機
溶剤を、場合によれば水との混合物で使用する。
このような溶剤の例としては、メタノール−エタノール
、ｎ−プロパツール、イソフロノ母ノール、ｎ−ブタノ
ールのようなアルコール、例えば酢酸のようなカルボン
酸、ジクロロメタン、トリク四ロメタン、テトラクロロ
メタン、１２−ジクロロエタン、トリクロロエチレンの
ような塩素化炭化水素、およびアセトン、メチルエチル
クトン、メチルインブチルケトンのようなケトンがある
。
本発明の方法には、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、酢酸の
ような極性プロトン性溶剤、これらの溶剤の少なくとも
二種類の混合物、および混合物中に最大６０パーセント
の水が含まれている少なくとも一種類のこれらの溶剤と
水との混合物が％に好適である。
本発明の方法には、その製法は公知である上記シクロオ
レフィン（ａｙ、％好ましくはシス／トランス異性体混
合物が使用できる。
例えは、本発明に使用するシクロジオレフィンは、米国
特許第４，６６８，８３６号（Ｈ，Ｊ、エペレル、コン
ゾーシウム７ユール　エレクトロヘミシエ　イントスト
リー社、１９８７年５月２６日発行）ならびに対応ドイ
ツ特許公告３．５２４．９７７号（１９８６年５月２２
日公告）ＫＬ九がってメタセシス反応により製造できる
。この方法によると、シクロジオレフィンは、Ｒ・２０
２／　Ａｊ２０．をペースにした担持触媒の存在下でシ
クロアルキレンのメタセシス反応により液相で製造され
る。
シクロポリオレフィンの製造は、例えばに、Ｊ。
アイピン著の「オレフィン　メタセシス」（Ａａａｄ＠
ｍｔａ　Ｐｒ＠ｍｓ　＋Ｌｏｎｄｏｎ＊　１９８３年発
行）によって可能である。
本発明の方法では、反応溶液中のシクロオレフィン（ａ
ｙ）対白竜、化合物のモル比は、シクロオレフィン鉛体
中の（Ｃ１）対ｐ　ｔｘ２のモル比として測定され、０
．１〜１０の間、好ましくは０．８〜５、特に好ましく
は１〜３０間の値を取る。
本発明の方法で、反応溶液中の白金の濃度は、０．０５
〜０．２５　ｒｎｏＬ／　１であるが、０．１０〜０゜
１２　ｍｏＡ　／　１が好適である。
本発明の方法は、９０〜１１０　ｋＰｓ　（絶対）で行
うのが好ましいが、希望する場合にはより高い圧力また
はより低い圧力で行ってもよい。
本発明の方法でＬｌ−膜中（ａｙ）・ｚＰｔＸ２　　を
有する白金シクロオレフィン錯体（ここで２およびＸは
上述の意味を有する）の基Ｘは、相応する原料（Ｉｄｕ
ｋｔ）の選択により直接決定できる。
他の手段としては、交換反応により本発明のシクロオレ
フィン鉛体が得られるが、ここで希望する基Ｘ（上記の
意味を有する）は、相応する化合物ＭＸ（ＭおよびＸは
上記の意味を有し、またＭＸ中のＸは白金錯体中の交換
すべき基Ｘとは異なる）を介して白金シクロオレフィン
錯体中に導入するのが好適である。本発明のノ蔦ロｒン
を含有しない本発明による白金シクロオレフィン錯体Ｏ
製造には、交換反応が好適である。
少なくとも１２備の炭素原子と少なくとも二個の脂肪族
非累積炭素−炭素−緒合を有する非置換またはアルキル
激換シクロオレフィン、１）ルいはかかるシクロオレフ
ィンの混合物と、一般式ＭａＰｔＩＩＹｂ１１ｎＨ２０
（ここでＭ　ａ　Ｙ　ｅ　＆　１　ｈ　Ｂ　１１は、錯
体としての白金（Ｉｔ）化合物が脂肪族不飽和炭化水素
錯体として存在し５るような前記のものを表わす）の白
金化合物、またはかかる白金化合物の混合物との本発明
の反応の後に、反応混合物を、例えば晶出、再沈澱、濾
過のような公知の操作により後処理する６本発明の白金
シクロオレフィン錯体は、白金金属に対して５０〜９０
％の有利な収率で得られる。
反応混合物の後処理が不十分だと、本発明の白金シクロ
オレフィン錯体の平均反応式が偏り、はぼ（ｅ７）’１
ＰｔＸｃ　　（ここで、Ｃは二個の異なった値をとり得
、（ａｙ）ｍおよびＸは前記の意味を有する）となる。
本発明の白金シクロオレフィン錯体は、ケイ素に結合し
た水素を有するケイ素化合物上ツマ−またはポリマーを
、脂肪族多重結合を有するモノマーまたはポリマー化合
物に付加させる場合に、常に触媒として使用できる。こ
の付加反応の際に、共付加化合物を選択して、他のケイ
素含有化合物のモノマー　ダイマーあるいはポリマーを
生成または変性できる。
本発明の白金シクロオレフィン錯体の使用量は、ケイ素
に結合した水素を有するケイ素化合物を脂肪族多重結合
に付加する本発明の方法の範囲では、ケイ素に結合して
いる水素を脂肪族多重結合に付加する現在まで公知の方
法と同様である。本発明の白金シクロオレフィン錯体は
、触媒として作用が高く初期活性も高いので、反応溶液
中に白金元素で計算して０．１〜１００重量−１４ＩＫ
１〜５０重量騨の濃度で、ケイ素に結合している水素を
脂肪族多重結合に付加する反応を高い変換率で短い反応
時間で充分達成できる。
ケイ素に結合した水素を脂肪族多重結合に付加する本発
明の方法で使用する温度および圧力は、ケイ素に結合し
ている水素を脂肪族多重結合に付加する現在まで公知の
方法におけると同様である０本発明の白金シクロオレフ
ィン錯体は、触媒として効率が高く初期活性も高いので
、ケイ素に結合した水素の脂肪族多重結合への付加は低
い温度、好ましくは−２０から２００℃、特に好ましく
は１５から１１０℃の温度で、好ましくは９０から１１
０　ｋＰａ　（絶対）の圧力で、収率の低下や反応時間
の延長などの代償を払うことな〈実施できる。
本発明の白金シクロオレフィン錯体が触媒として適用で
きるケイ素化合物モノ！−の製造の例は、トリクロロシ
ランを塩化アリルと反応させる３−クロロｔ−ビルトリ
クロロシランの製造、メテルジクはロシランを塩化アリ
ルと反応させる３−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ンの製造、プロペンをトリクロロシランと反応゛させる
ｎ−グ四ピルトリクロロシランの製造、メタクリル酸ア
リルをトリクロロシランと反応させるメタクリルオキシ
グロビルトリクロロシランの製造、アセチレンとメチル
ジクロロシランとを反応させるビニールメチルジクロロ
シランの製造である。
本発明の白金シクロオレフィン錯体が触媒として使用で
きるケイ素を含有するダイマー　ポリマー化合物の製造
の例は、ビニールトリクロロシランをトリクロロシラン
と反応させるビス−（ｉ、２−トリクロロシリル）−エ
タンの製造、最少一種のアリルコハク酸ジエステルをケ
イ素と結合した水素を有する有機シロキサンに付加反応
させるＳＩＣ基と結合エステル基を有する有機シロキサ
ンの製造である。
本発明の白金シクロオレフィン錯体が触媒として使用で
きるケイ素を含有するポリマー化合物の変性には、アル
ケニル基、特にビニール基と、ケイ基と結合した水素を
有する有機シロキサンをペースにした物質の架橋、硬化
または加硫も含まれる。
この様な物質の主成分は、本発明を適用した白金シクロ
オレフィン錯体（ａ）の他に、ｂ）アルケニル基な有す
るジオルガノシロキサン、特に次式： ％式％ 〔ここで、Ｒは同一または異なる脂肪族炭素−炭素−多
重結合を有さす、−価のＳｉＣ結合した有機基、Ｒ１は
同一または異なる脂肪族炭素−炭素−多重結合を有し、
ＳｉＣ結合した有機基、ｄは、そのジオルガノシロキサ
ンの平均粘度が２５℃で１００〜１０’　ｍＰａ・Ｓと
なるような整数を意味する〕を有する化合物、 Ｃ）ケイ素に結合した水素を有する化合物、４！１に次
式： ％式％ 〔ここで、Ｒは上記の意味をもち、・は０，１゜２また
は３、ｆは０または１、また和・＋ｆは０．１．２また
は３であり、各分子に少なくと単位よりなる線状、環状
又は分枝オルガノポリシロキサンである。
アルケニル基およびケイ基に結合した水素を有するオル
ガノポリシロキサンをペースＫした架橋可能な物質の製
造は、ケイ素に結合した水素の脂肪族多重結合への付加
により製造され九架橋可能な物質に通常用いられる方法
により、その成分を混合して得られ、その際、特に室温
でも架橋可能な物質中Ｋ、一般に成分（＆）と成分（ｂ
）さら（成分（ｃｌの化合物を含む。
アルケニル基およびケイ素に結合した水素を有するオル
ガノポリシロキサンをペースにした物質の架橋の際の触
媒として、本発明の白金シクロオレフィン錯体は、次の
ような材料の架橋に優れている。すなわち、例えば１気
、エレクトロニクス装置の埋込み材料や、例えは紙など
の接着剥ＩＩＩＩコートを含む被覆の製造材料、また例
えはコンクリートの成形体製造用の鋳型材料、ｑ＃に人
間や動物のｔ１１型材料製造に使用できる。
勿論、本発明による白金シクロオレフィン錯体を触媒と
して使用する際に、室温でのケイ素結合した水素の脂肪
族多重結合への付加を遅らせる薬剤例えは、ベンゾトリ
アゾール・　１・３ジビニール−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、および／また２−メチル−３−
ブチ／−２−オールを必要に応じて共用することができ
る。
さらに本発明の白金シクロオレフィン錯体は、ヒドロシ
リル化と近縁の次のような反応に触媒として使用できる
。すなわち、例えばＡ、　Ｊ、ヒユーパート（Ｈｕｂｅ
ｒｔ）　＊　Ｕ−ラインヒンジャ−（Ｒｓｉｎｈｌｎｇ
＠ｒ）、５ｙｎｔｈ＠ｓｉｍ（１９７０）　４０５−３
０に記載されているアルケンの異性化、例えばＢ、Ｒ，
ジエームズ（Ｊａｍ＊　ｓ　）、Ａｄｖａｎｅｓｓ　ｌ
ｎ　Ｏｒｇａｔ＋ａｍ＠ｔａｌｌｉｃ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔ
ｒｙ　１７（１９７９）３１９−４０５に記載されてい
るアルケンの水素化、および例えばＲ，Ｌ、プルシド（
Ｐｒｕ＠ｔｔ）　＋　Ａｄｖａｎｅ＊ｓｌｎ　Ｏｒｇａ
ｎｏｍ＊ｔａｌｌｉａ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　１７　（
１９７９）１−６０に記載されているようなアルケンの
ヒドロホルミル化がある。
ケイ素に結合した水素の脂肪族多重結合への付加の際の
触媒としての本発明の白金のシクロオレフィン錯体は、
一方ではその高い作用と高い初期活性とにより、従来記
載されていたヒドロシリル化触媒で必要とされた反応混
合物中の触媒濃度よりも低い濃度で使用が可能であり、
他方では、短い反応時間と低い温度でも充分高い収率が
得られるという利点がある。また、本発明の白金シクロ
オレフィン錯体は、作用の持続性が高い。
もう１つの利点としては、本発明の白金シクロオレフィ
ン錯体は、良好な配置性もある。特に、三憫または四個
の脂肪族非累積炭素−炭素二重結合を有する白金シクロ
オレフィン錯体は、ジクロロメタン、トリクロロメタン
あるいはアセトンのような慣用の脂肪族極性有機溶媒に
非常に良く溶解するので、反応物中内に、般的に均一で
全く濁りがな（、特にアルケニル基とケイ素結合した水
素を有しているオルガノポリシロキサンをベースとする
反応物中に良く混入されつる。
〔実施例〕
下記の実施例で、特に記さない限り全ての「部」は「重
量部」である。
使用シクロオレフィンは、特に記さない限り、上記の方
法で製造されたものである。全ての使用シクロオレフィ
ンは、シス／トランス異性体の混合物である。
赤外分光分析の全てのデータは、ＫＢｒ錠剤法で得られ
たものである。
実施例Ｉ Ｎ＊２ＰｔＣ１４−４Ｈ２０２，ＯＯｇをｎ−プロパノ
ール４０−中に溶かし、次Ｋｌ　、　５　、９−シクロ
ドデカトリエン（Ｃ１２Ｈ１８：アルドリツヒヘミー社
、７９２４シユタインハイムから購入）０．８０ｇを添
加し、室温で攪拌する。三日後に灰色の粉状沈澱を伴つ
九透明な黄色の溶液が得られる。
この沈澱は分離後ＮａＣＡと同定できる。濾液から真空
中で溶媒を除去し、後に残った黄色の固体を、各々５Ｑ
ｄのｎ−ヘキサンで二回洗浄する。真空中で乾燥後、黄
色粉末１．９８．９が残り、それは元素分析によると、
白金３７．１重量パーセントを含有しており、収率は、
白金元素に対して８６慢である。
この白金シクロドデカトリエン錯体は、赤外スペクトル
において、３３９，７０６，８６０゜９６６．９８３．
１０４１．１１８８，１４３９，１４５９．１５４４，
２８４２，２８６６．２９０７゜２９３３．３００６ｃ
ｍ　　に明瞭なバンドを示す。
実施例２ Ｎａ　ＰｔＣｌ２−４Ｈ２０２，００，９をｎ−プロノ
臂ノール４０ｍ＋４中に溶かし、次にトリメチル−１，
５゜９−シクロデカトリエン（０１５Ｈ２４：　１　＋
　５　＋　９−トリメチル化合物と３　、７　、１１−
　）　！Ｊメチル化合物の混合物。トイチェンジエルヘ
ミ−社、６２３９ニジボーンから購入）０．８８．！ｉ
ｉ’を添加し、室温で攪拌する。四日後、沈澱したＮａ
Ｃｔを濾別し、濾液から真空中で溶媒を除去する。
油状に凝固した褐色の残留物をジクロロメタン１０−中
に溶かす、再び濾過し、真空中で濾液から溶媒を除去し
、次いで攪拌しなからｎ−ヘキサン２０−を添加する。
固体を分離し、これ４ｎ−ヘキサン１５ＭＪで三回洗浄
し、真空中で乾燥する。明るい褐色の粉末１．４７１！
が残留し、これは元素分析によると、白金４９．２重量
パーセントを含有する。収率は、白金元素に対して８４
％である。
この白金トリメチルシクロドデカトリエン錯体は、赤外
スペクトルにおいて、１０２８　、１３８０．１４３４
．１４５１．１６２３およびほぼ２９３０（広＠）ＣＩ
Ｅ−’に明瞭なバンドを示す。
実施例３ トリメチル−１，５，９−シクロデカトリエンｏ、ｓｓ
ｇの代わりにトリメチル−１，５，９−シクロデカトリ
エン１．２０ｇを添加すること以外は実施例２の記載と
同じ操作を繰り返す。
明るい褐色の粉末１．６６ｇを得るが、これは元素分析
（よると白金４１．８重量パーセントを含有している。
収率は、白金元素に対して８１％である。
この白金トリメチルシクロドデカトリエン錯体は、赤外
スペクトルにおいて、１０２８，１３８０．１４３４，
１４５１．１６２３およびほぼ２９３０（広幅）ｃｍ−
’に明瞭なバンドを示す。
実施例４ トリメチル−１，５，９−シクロデカトリエンｏ、ｓｓ
ｇの代わりに１．５，９．１３−シクロヘキサデカテト
ラエン（Ｃ４６Ｈ２４）　１．１０．９を添加し、ｎ−
ヘキサンの代わりにｎ−ペンタンを使用すること以外は
実施例２の記載と同じ操作を繰り返す。明るい褐色の粉
末０．９２ｇを得て、これは元素分析によると白金４３
．７重量パーセントを含有している。収率は、白金元素
に対して４７％である。
白金シクロヘキサデカテトラエン錯体は、赤外スペクト
ルにおいて、３３２８．１４３６　。
１４５２．１６２０．１７０８．２８７０ｃＲおよびほ
ぼ２９３０（広幅）に明瞭なバンドを示す。
実施例５ Ｎａ　ＰｔＣＬａ・４Ｈ２０２−００９をｎ−プロパノ
−ル２０−に溶解し、次に１．９．１７−シフロチトラ
コサトリエン（Ｃ２４Ｈ４２）　１．６０９を添加し、
室温で攪拌する。三日後に沈澱したＮａＣｔを濾別し、
濾液は真空中で溶媒を除去する。後に残った褐色の油状
凝固物を実施例２に記載したと同様の操作で処理する。
褐色粉末１．２０．ｐを得るが、それは元素分析による
と白金４８．７重量パーセントを含有している。収率は
、白金元素に対して６８％である。
この白金シクロテトラコサトリエン錯体は、赤外スペク
トルにおいて、３５９，７２３．１３５０．１４５６，
１５０６，２８５５，２９２７ｃＷＬに明瞭なバンドを
示す。
実施例６ １．９．１７−シフロチトラコサトリエン１゜６０ｇの
代わりに１．９．１７−シフロチトラコサトリエン２．
９０ｇを添加すること以外は実施例５の記載と同じ操作
を繰り返す、黄色の粉末１．８６．９を得るが、これは
元素分析によると、白金４１．３重量パーセントを含有
している。収率は、白金元素に対して９０％である。
この白金シクロテトラコサトリエン錯体は、赤外ス硬り
トルにおいて、３３９，７２５，１３６０．１４６０，
１５１０．１６１９．２８５５および２９２６ａｎ　　
に明瞭なバンドを示す。
実施例７ Ｎａ２ＰｔＣｔ４’４Ｈ２０２，００、ｌｉｔをｎ−７
０／＃ノール４０′ＩＬｌ中に溶かし、次に１．９，１
７．２５−シクロドトリアコンタテトラエン（Ｃ３□Ｈ
５６）１０、ＯＯｇを添加し、室温で攪拌する。３．５
日後に沈澱するＮａＣｔを濾別し、濾液は真空中で溶媒
を除去する。後に残った褐色の油状凝固物を実施例１の
記載と同様の操作で処理する。褐色粉末１．３１．９を
得るが、それは元素分析によると、白金３４．７重量ノ
４−セントを含有している。収率は、白金元素に対して
５３％である。
この白金シクロドトリアコンタテトラエン錯体は、赤外
スペクトルにおいて、３３０，７２４．９６９．１４６
１．１６２２．２８５６および２９２６ｃｍ　　Ｋ明瞭
なバンドを示す。
実施例８ Ｎａ２ＰｔＣｔ４”４Ｈ２０２，００７７をｎ−プロパ
ノール４０１中に溶かし、次に１，８−シフ四テトラデ
カツエン（Ｃ１４Ｈ２４）　２．１２９を添加し、２゜
５日間室温で攪拌したところ、ＮａＣｔと同時に生成し
た白金錯体も沈澱する。溶媒を蒸留除去したのち、黄色
の残留物を蒸留水１２０ｊｌｌｊＯ中に懸濁させ、濾過
し、各３０１の蒸留水で二回洗浄する。次いでその固体
を各３Ｑｘｊのメタノールで二回、各３０１のジクロ四
エタンで三回攪拌し、その度毎に濾過したのち真空中で
乾燥する。黄色粉末２．００９を得たが、それは元素分
析によると、白金３６．８重量ノや一セントを含有して
いる。収率は、白金元素に対して８６％である。
白金シクロテトラデカジエン錯体は、赤外スペクトルに
おいて、３３８，７９１，８５７゜９７４．１２５８，
１４４５．１５３８，２８５６゜２９２９ｃ！！Ｌ　に
明瞭なバンドを示す。
実施例９ Ｎａ　ＰｔＣｌ２”４Ｈ，０２，００１をｎ−グー：Ｉ
パノール４０ＷＬｔ中に溶かし、次に１，１３−シクロ
テトラコサジエン（Ｃ２４Ｈ４４）　１．５０　、Ｆを
添加し、四日間室温゛で攪拌したところ、ＮａＣｔと同
時に生成した白金錯体も沈澱する。沈澱を濾別し、各１
５１のｎ−グロパノールで二回洗浄する。
黄色粉末を得るが、これをジクロロメタン２０１中に懸
濁させ、濾過後ジクロロメタンで洗浄し、次いで乾燥す
る。その後、この粉末を水２５−とアセトン３１との混
合液中に懸濁させ、二時間攪拌後、水とアセトンで洗浄
をし、真空中で乾燥させる。淡黄色粉末１．０３Ｆを得
るが、それは元素分析によると、白金３２．５重量ノや
一セントを含有している。収率は、白金元素に対して３
９％である。
この白金シクロテトラコサジエン錯体は、赤外スペクト
ルにおいて、３３８．７２０．８４１．９１３，１０３
３．１３４９，１４５２，１４６８．１５４１．２８５
０，２９２２ｃＷＬ　に明瞭なバンドを示す。
実施例１０ 実施例１〜６で得られた白金シクロオレフィン錯体の一
定量を、各々少量のジクロロメタン中に溶かし、実施例
７で得られた白金シクロオレフィン錯体を少量のアセト
ン中に溶かし、得られた溶液を、末端にビニールジメチ
ルシロキシ基単位を有し、その粘度が２５℃の温度で１
３００　ｍＰａ　＠ｓであるジメチルポリシロキサン１
００、！ｉ＋と混合する。各混合物を室温で１００Ｐａ
（絶対）の圧力下で、溶剤が蒸発してしまうまで攪拌す
る。使用する各白金錯体の量（はぼ４〜６ダ）は、その
白金含有量にしたがって決定され、末端にビニールジメ
チルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンの白金
含有量が、白金元素基準で２０Ｐ％になるよう計算しで
ある。
各白金シクロオレフィン錯体を含有し、末端にビニール
ジメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンを
、２５℃で２時間放會する。
次いでこの混合物４．５９に、ジメチルシロキサン、メ
チル水素シロキサン、トリメチルシロキサン単位を有す
るコポリマー０．５１Ｉを混合するが、ここでジメチル
シロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのモル比
は９：１で、コポリマーは温度２５℃で粘度５００　ｍ
Ｐａ　書−を有する。
攪拌開始から材料の架橋が明白になるまでの時間（架橋
時間）を、各白金シクロオレフィン錯体について第１表
に示す。この所要時間は、各白金シクロオレフィン錯体
の触媒活性に逆比例する。
／ 実施例１１ 実施例８および９の白金シクロオレフィン錯体の一定量
を各々少量のジクロロメタン中に懸濁させ、各々を末端
にビニールジメチルシロキシ基単位を有するジメチルポ
リシロキサン１００ｙと混合することを除いて、実施例
１０１Ｃ記載の操作を繰り返す。
比較例１ 米国特許４，２７６，２５２号（Ｇ、クライス（Ｋｒｊ
ｉｍ）、ワラカーヘミ−社：１９８１年６月３０日発行
）記載のジクロロペンタジェン−二塩化白金（ｄｌａｐ
Ｐｔｃｔ２）を、文献記載の方法ＣＪ、ｆ−Ｙ”；／ト
（（ｃｂａｔｔ）、Ｌ、　Ｍ、パラネロ、Ｌ、Ｍ、バナ
ンジ（Ｖａｎａｎｚｌ）、　Ｊ、Ｃｈｅｗ、ＳｏＣ，（
Ｌｏｎｄｏｎ）（１９５７）２４９６−５０５およびＨ
，Ｃ，Ｃ，クラーク（Ｃ１ａｒｋ）、Ｌ、　Ｅ。
マンデー（Ｍａｎｚｅｒ）　、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍ＠ｔ
ａ１．　Ｃｈｅｗ、　５９（１９７３）　４１１−２８
　）により製造する。
Ｋ２ＰｔＣｔ４７．００１１を水１２０ｍに溶かし、ｎ
−プロパノール９０１Ｊ、ジシクロペンタジエン１１．
５Ｆおよび無水５ｎＣｔ２６０■を装入する。室温で二
時間攪拌の後沈澱する嵩張った沈澱物を濾別し、水、少
量のエタノール、最後にｎ−ヘキサンで洗浄する。沈澱
物をジクロロメタン中に溶かし、ついで、−８０℃でｎ
−ヘキサンを添加して沈澱させる。濾過、乾燥後、ｄｉ
ｅｐＰｔｃｔ２５、７０　、ｐが淡黄色の粉末として得
られ、これは元素分析によると、白金４９．０重量パー
セントを含有している。収率は、元素白金に対して８５
％である。
ｄｌｅｐＰｔｃＬ２は、赤外分光スペクトルにおいて、
３１０．３３１，６３０，７２５，８１３，８３２゜８
５１．８９８，９２０，９４８，９９６，１１７０゜１
２１８．１２４１，１２６９，１２９９，１３３３゜１
４２３．１４５２．２８８１，２９８０．３０３８（１
！ｌ１ｌＫ明瞭なバンドを示す。
一定量のｄ　ｉ　ｃ　ｐＰ　ｔＣｔ２をジクロロメタン
中に溶かす。以後は実施例１０に記載の操作に従って処
理し、僅かに濁ったｄｉｅｐＰｔｃｔ２−シロキサン混
合物が観察される。
架橋時間は３８０秒である。
比較例２ 特開昭５４−７６．５２９号（信越化学工業；１９７９
年６月１９日公開）および特開昭５４−７６．５３０号
（信越化学工業：１９７９年６月１９日公ＩＡ）記載の
ノルボルナジェン−二塩化白金（ｎｏｒＰｔｃｔ２）を
、文献記載の方法（Ｅ、Ｗ。
アーペル（Ａｂ＠ｌ）、Ｍ、　Ａ、ペネット（Ｂ＠ｎｎ
＠ｔ）　１Ｇ、ウィルキンンｙ　（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ
　）、Ｊ、　Ｃｈｅｗ　Ｓｏｃ。
（ＬｏｎｄｏｎＸ　　１　９　５　９　　）、　３１７
８−８２、　Ｈ，Ｃ。
クラーク（Ｃ１ａｒｋ）、Ｌ、Ｅ、ｆｆ／デー（Ｍａｎ
ｚｅｒ）ｂＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍ＠ｔａ１．　Ｃｈｅｗ
、　５９　（１９７３）　４１１−２８およびＲ，Ａ、
アレキサンダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）、Ｎ、　Ｃ，Ｂ
ベンシガー（Ｂａ＠ｎｚｔｇ＠ｒ）、Ｃ，カーペンタ−
（Ｃ畠ｒｐ＊ｎｔ＠ｒ）、　　Ｊ、Ｒ，ドイル（Ｄｏｙ
ｌ＊）、Ｊ、　Ａｍｅ　Ｃｈｅｗ。
Ｓｏｅ、８２　（１９６０）　５３５−８　）により製
造する。Ｋ２ＰｔＣｔ、　５．　ＯＯ９を水１００ｖと
ｎ−プロパツール７５−との混合液中に溶かし、無水８
ｎＣｔ２５０　”９とノルボルナジェン３１を添加し、
室温で四日間攪拌すると、白色の沈澱が生成する。この
沈澱を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄する。真空中で乾燥
後、白色粉末状のｎｏｒＰｔＣ４□１．７０ｇが得られ
、これは元素分析によると、白金５４．５重量パーセン
トを含有している。収率は、元素白金基準で４０％であ
る。
ｎｏｖＰｔｃｔ２は、赤外分光分析で、２９２，３２４
．３４２，７７７．８０１，８５０，９７２，１１８３
，１２２９．１３１２，１３９１．１４３８，２９Ｂ０
．２９６１゜３０５７，３０７０α　に明瞭なバンドを
示す。
一定量のｎｏｒＰｔｃｔ２　　をジクロルメタン中に懸
濁させる。以後は実施例１０に記載の操作に従って処理
し、非常に濁ったｎｏｒＰｔｃｔ２−シルキサン混合物
が観察される。
架橋時間は４５０秒である。
実施例１２ 酢酸アリル８．６１．ｐとトリエチルシラン（Ｈ８ｉ（
Ｃ２）Ｉ５）３）１０１／とを還流冷却器付フラスコに
入れ、４０℃で楕拌するが、ここでは付加反応は起こら
ない。次いで、反応混合物中の白金含有勇か、各々白金
元素で５０−になるように５各各実施例１，３．８で得
られた固体の白金シクロオレフィン錯体を加える。
反応の過程を追跡できるよ５に、一定時間毎に試料を採
取し、ガスクロマトグラフで３−付加物（酢酸の３−ト
リエチルシリルプルピルエステル）を測定した。第３ｉ
！！Ｋ、トリエチルシランの酢酸アリルへの付加による
３−付加物の反応混合物中の含有量を、重−ｔ／＃−セ
ントで反応時間に対して表示する。
第３表 比較例３ 実施例１，３．８の白金シクロオレフィン錯体の代わり
に、米国特許第４．２７６，２５２号（Ｇ、クライス（
Ｋｒｅｉｇ）、ワラカーヘミ−社；１９８１年６月３０
日公告）の記載による比較例１のジクロロペンタジェン
−二塩化白金を使用することを除いて、実施例１２記載
の操作を繰り返した。
第４表に、トリエチルシランの酢酸アリルへの付加によ
る３−付加物の反応混合物中の含有量を、重量ｉ４？−
セントで反応時間に対して表示する。
第４表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： （ｃｙ）・ｚＰｔＸ＿２ 〔式中（ｃｙ）は少なくとも１２個の環炭素原子および
    少なくとも２個の脂肪族非累積炭素−炭素二重結合を有
    する非置換またはアルキル置換シクロオレフィンまたは
    かかるシクロオレフィンの混合物、Ｘは同一又は異なる
    ハロゲン原子および／または同一または異なる飽和ある
    いは不飽和の有機基および／または同一または異なる有
    機ケイ素基および／または同一または異なる無機オリゴ
    マーまたはポリマー基および／または同一または異なる
    無機オキシド、ｚは０．２５〜１０の間の数字を意味し
    、シクロオレフィン錯体の白金含有量は１０〜６０重量
    パーセントであり、１，５，９−シクロドデカトリエン
    ・ＰｔＣｌ＿２を除く〕の白金シクロオレフィン錯体。 ２、請求項１記載の白金シクロオレフィン錯体の製造法
    において、少なくとも１２個の環炭素原子および少なく
    とも２個の脂肪族非累積炭素−炭素二重結合を有する非
    置換またはアルキル置換シクロオレフィンまたはかかる
    シクロオレフィンの混合物を、一般式ＭａＰｔＹｂ・ｎ
    Ｈ＿２Ｏ〔ここでＭは同一または異なつてもよく水素、
    アルカリ金属またはアルキル基で置換されていてもよい
    アンモニウムを意味し、ＹはＸと同じ意味を有し、ａは
    ０、１または２、ｂは２、３または４、ｎは０〜６の間
    の整数、ｂはａ＋２に等しい数であり、ここで白金（I
    I）化合物は脂肪族不飽和炭化水素との錯体として存在
    してもよい〕の白金化合物またはかかる白金化合物の混
    合物を０．１から１０のモル比で、有機溶媒の存在下で
    反応させ、場合によれば、続いて生成した白金シクロオ
    レフィン錯体中に含有される置換分Ｘ（ここでＸは同一
    又は異なるハロゲン原子および／または同一または異な
    る飽和あるいは不飽和有機基および／または同一または
    異なる有機ケイ素基および／または同一または異なる無
    機オリゴマーまたはポリマー基および／または同一また
    は異なる無機オキシドを意味する）を、ＭＸ（ここでＭ
    とＸは上記の意味を持ちＭＸ中のＸはここで得られた白
    金錯体の置換Ｘと異なつている）との交換反応により置
    換することを特徴とする方法。 ３、請求項１記載の白金シクロオレフィン錯体を含有す
    る有機ケイ素組成物。 ４、請求項１記載の白金シクロオレフィン錯体から成る
    アルケンの水素化、異性化、ヒドロホルミル化用の触媒
    。
JP2047372A 1989-03-01 1990-03-01 白金シクロオレフイン錯体、その製造法、これらを含む有機ケイ素組成物、およびそれから成るアルケンの水素化、異性化、ヒドロホルミル化用の触媒 Expired - Lifetime JPH0639417B2 (ja)

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