JPH02266257A - Production of threshold current type oxygen sensor - Google Patents
Production of threshold current type oxygen sensorInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明はセラミックスのボンピング作用を利用し、電圧
−電流特性のフラット域により酸素濃度を検出する限界
電流式酸素センサに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a limiting current type oxygen sensor that utilizes the bombing effect of ceramics and detects oxygen concentration based on a flat region of voltage-current characteristics.
゛［従来の技術］
第２図は従来の限界電流式酸素センサの製造方法を示す
断面図である。[Prior Art] FIG. 2 is a sectional view showing a method of manufacturing a conventional limiting current type oxygen sensor.
先ず、固体電解質基板１１の上面の所定領域に、例えば
多孔質白金からなるカソード電極１２を形成する。そし
て、このカソード電極１２と対応する固体電解質基板１
１の下面領域に多孔質のアノード電極１３を形成する。First, the cathode electrode 12 made of porous platinum, for example, is formed in a predetermined area on the upper surface of the solid electrolyte substrate 11. Then, the solid electrolyte substrate 1 corresponding to this cathode electrode 12 is
A porous anode electrode 13 is formed in the lower surface area of the electrode 1 .
次いで、カソード電極１２上に、セラミックスキャップ
１５を封止用ガラス１６を介して固定する。このセラミ
ックスキャップ１５はその中央部に表面から裏面に貫通
する気体拡散孔１４を有する。この場合に、封止用ガラ
ス１６はセラミックス粉を含有しており、固体電解質基
板１１の周縁部には封止用ガラス１６の側壁が形成され
る。これにより、カソード電極１２とセラミックスキャ
ップ１５との間には、気体拡散孔１４を介して外部と接
続した空間が形成される。Next, a ceramic cap 15 is fixed onto the cathode electrode 12 with a sealing glass 16 interposed therebetween. This ceramic cap 15 has a gas diffusion hole 14 in its center that penetrates from the front surface to the back surface. In this case, the sealing glass 16 contains ceramic powder, and side walls of the sealing glass 16 are formed at the peripheral edge of the solid electrolyte substrate 11. Thereby, a space connected to the outside via the gas diffusion hole 14 is formed between the cathode electrode 12 and the ceramic cap 15.
このようにして形成された酸素センサを酸素濃度を測定
せんとする雰囲気内に置き、カソード電極１２とアノー
ド電極１３との間に、カソード電極１２が負極となるよ
うに電圧を印加する。そうすると、カソード電極１２の
表面にて酸素の解離（イオン化）反応が生じて周辺の酸
素ガスが消費され、アノード電極１３の表面にて酸素イ
オンの結合（分子化）反応が生じ、酸素イオンがカソー
ド電極１２からアノード電極１３に向けて固体電解質基
板１１内を移動する。そして、カソード電極１２とセラ
ミックスキャップ１５との間の空間には、気体拡散孔１
４を介して外部から酸素ガスが補給される。The oxygen sensor thus formed is placed in an atmosphere in which the oxygen concentration is to be measured, and a voltage is applied between the cathode electrode 12 and the anode electrode 13 so that the cathode electrode 12 becomes a negative electrode. Then, a dissociation (ionization) reaction of oxygen occurs on the surface of the cathode electrode 12, and the surrounding oxygen gas is consumed, and a bonding (molecularization) reaction of oxygen ions occurs on the surface of the anode electrode 13, and oxygen ions are transferred to the cathode. It moves within the solid electrolyte substrate 11 from the electrode 12 toward the anode electrode 13 . A gas diffusion hole 1 is provided in the space between the cathode electrode 12 and the ceramic cap 15.
Oxygen gas is supplied from the outside via 4.
而して、カソード電極１２とアノード電極１３との間に
印加する電圧が上昇すると共に電流も上昇していくが、
電圧のある領域で電流値が一定となるフラット域が観測
される。これは、カソード電極１２とセラミックスキャ
ップ１５との間の空間への空気の流入が気体拡散孔工４
により制約を受けるために生じるものであって、このフ
ラット域の電流値（以下、限界電流という）は測定雰囲
気の酸素濃度によって異なる。従って、この限界電流値
と酸素濃度との関係を予め求めておけば、酸素濃度を測
定すべき雰囲気に酸素センサを置いた後、その限界電流
値を測定することにより酸素濃度を知ることができる。As the voltage applied between the cathode electrode 12 and the anode electrode 13 increases, the current also increases.
A flat region where the current value is constant is observed in a certain voltage region. This is because air flows into the space between the cathode electrode 12 and the ceramic cap 15 through the gas diffusion hole 4.
The current value in this flat region (hereinafter referred to as limit current) differs depending on the oxygen concentration of the measurement atmosphere. Therefore, if the relationship between this limiting current value and oxygen concentration is determined in advance, the oxygen concentration can be determined by placing the oxygen sensor in the atmosphere where the oxygen concentration is to be measured and then measuring the limiting current value. .
上述の如く限界電流式酸素センサにおいては、カソード
電極１２の周囲に気体拡散孔１４によってのみ外界と接
触する密閉空間を形成する必要がある。As described above, in the limiting current type oxygen sensor, it is necessary to form a sealed space around the cathode electrode 12 that is in contact with the outside world only through the gas diffusion holes 14.
第３図は従来の他の限界電流式酸素センサの製造方法を
示す断面図である。この方法においては、中央部に気体
拡散孔２４を有する固体電解質基板２１を使用する。FIG. 3 is a sectional view showing another conventional method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor. In this method, a solid electrolyte substrate 21 having a gas diffusion hole 24 in the center is used.
先ず、固体電解質基板２１の上面及び下面の所定領域に
多孔質のカソード電極２２及びアノード電極２３を形成
する。次に、この固体電解質基板２１の上面にカソード
電極２２を覆うようにしてアルミナ（Ａｆ、ａＣ）＋）
粉又はジルコニア（Ｚ ｒ ０２−３Ｙ２０Ｇ ＞粉等
の多孔質の材料で中間層２５を印刷形成する。次いで、
この中間層２５を囲むようにして封止用ガラスを印刷し
て封止部２６を形成する。そして、５００乃至６００℃
の温度に加熱することにより封圧用ガラスを一旦溶融さ
せた後、凝固させてカソード電極２２を封止する。これ
により、カソード電極２２の周囲は多孔質の中間層２５
内に存在する状態で空気が覆うことになる。この酸素セ
ンサも第２図に示す酸素センサと同様の機能を有する。First, porous cathode electrodes 22 and anode electrodes 23 are formed in predetermined regions on the upper and lower surfaces of solid electrolyte substrate 21 . Next, an alumina (Af, aC)
The intermediate layer 25 is printed and formed using a porous material such as powder or zirconia (Z r 02-3Y20G > powder).
A sealing glass is printed to surround this intermediate layer 25 to form a sealing portion 26 . And 500 to 600℃
The sealing pressure glass is once melted by heating to a temperature of , and then solidified to seal the cathode electrode 22. As a result, a porous intermediate layer 25 is formed around the cathode electrode 22.
Air will cover it while it is inside. This oxygen sensor also has the same function as the oxygen sensor shown in FIG.
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、第２図に示す酸素センサは、その構造上
製造コストが高いという難点がある。また、セラミック
スキャップ１５を固体電解質基板１１上に接着固定する
構造であるため、小型化が困難であるという欠点もある
。[Problems to be Solved by the Invention] However, the oxygen sensor shown in FIG. 2 has a disadvantage in that the manufacturing cost is high due to its structure. Furthermore, since the structure is such that the ceramic cap 15 is adhesively fixed onto the solid electrolyte substrate 11, there is also the drawback that miniaturization is difficult.
一方、第３図に示す酸素センサは、中間層２５がカソー
ド電極２２に接して存在するため、気体の拡散抵抗が大
きく、応答速度が遅いという欠点がある。また、電極効
率も低い。On the other hand, the oxygen sensor shown in FIG. 3 has the disadvantage that, since the intermediate layer 25 is present in contact with the cathode electrode 22, the gas diffusion resistance is large and the response speed is slow. Moreover, the electrode efficiency is also low.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
一方の電極上に気体のみの空間を形成し、気体の拡散抵
抗が低減されて応答速度が速くなると共に、小型化が容
易な限界電流式酸素センサを低コストで製造できる限界
電流式酸素センサの製′Ｐ＆
遣方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such problems, and includes:
A limiting current type oxygen sensor that forms a space for only gas on one electrode, reduces gas diffusion resistance, increases response speed, and can be easily miniaturized and manufactured at low cost. The purpose is to provide a manufacturing method.
［課題を解決するための手段］
本発明に係る限界電流式酸素センサの製造方法は、基板
上に電極を形成する工程と、所定の分解点温度を有する
耐熱性材料を前記電極を被覆して被着することにより第
１の膜を形成する工程と、前記所定の分解点温度より高
い融点を有する結晶化ガラス及びセラミックス粉の混合
物を前記第１の膜を被覆して被着することにより第２の
膜を形成する工程と、前記耐熱性材料の分解点温度以上
の温度で焼成する工程と、を有することを特徴とする。[Means for Solving the Problems] A method for manufacturing a limiting current type oxygen sensor according to the present invention includes a step of forming an electrode on a substrate, and coating the electrode with a heat-resistant material having a predetermined decomposition point temperature. forming a first film by coating the first film with a mixture of crystallized glass and ceramic powder having a melting point higher than the predetermined decomposition point temperature; The present invention is characterized by comprising the steps of forming the film of No. 2, and firing at a temperature equal to or higher than the decomposition point temperature of the heat-resistant material.
［作用］
本発明においては、電極を被覆するようにして、第１の
膜を形成し、この第１の膜を被覆するようにして、第２
の膜を形成する。前記第１の膜は耐熱性材料で形成し、
第２の膜は結晶化ガラスとセラミックス粉との混合物で
形成する。この耐熱性材料は第２の膜の材料である結晶
化ガラス及びセラミックス粉の混合物の融点よりも低い
温度で分解する性質を有している。[Function] In the present invention, a first film is formed to cover the electrode, and a second film is formed to cover the first film.
Forms a film of The first film is formed of a heat-resistant material,
The second film is formed from a mixture of crystallized glass and ceramic powder. This heat-resistant material has the property of decomposing at a temperature lower than the melting point of the mixture of crystallized glass and ceramic powder, which is the material of the second film.
このため、６膜を形成した後、前記耐熱性材料の分解点
温度よりも扁い温度に加熱して焼成することにより、先
ず、前記耐熱性材料が分解して気化し、ガスが発生する
。この場合に、前記第２の膜はセラミックス粉を含有し
ているため多孔質で通気性があり、耐熱性材料から発生
したガスは第２の膜を貫通して外部に放散される。Therefore, after forming the six films, the heat-resistant material is heated and fired at a temperature lower than the decomposition point temperature of the heat-resistant material, so that the heat-resistant material first decomposes and vaporizes, generating gas. In this case, since the second membrane contains ceramic powder, it is porous and breathable, and the gas generated from the heat-resistant material penetrates the second membrane and is radiated to the outside.
次いで、前記耐熱性材料の分解が終了した後、更に昇温
すると、前記結晶化ガラスが一担溶融し、結晶化するこ
とにより、結晶化ガラスがセラミックス粉と密着接合す
るので、前記第２の膜が多孔質から緻密質に変化する。Next, when the temperature is further increased after the decomposition of the heat-resistant material is completed, the crystallized glass is melted and crystallized, and the crystallized glass is tightly bonded to the ceramic powder, so that the second The membrane changes from porous to dense.
これにより、前記耐熱性材料が占めていた部分が空間と
なり、この空間が前記第２の膜により密閉されて、基板
との接触面を除いた電極の周囲には気体のみからなる密
閉空間が形成される。このようにして製造された限界電
流式酸素センサは電極と接触する中間層を有しないため
、気体の拡散抵抗が小さく、応答速度が極めて速い。ま
た、センサ構造の小型化が容易であり、製造も容易であ
るため、製造コストが低い。As a result, the portion occupied by the heat-resistant material becomes a space, and this space is sealed by the second film, forming a sealed space consisting only of gas around the electrode except for the contact surface with the substrate. be done. Since the limiting current type oxygen sensor manufactured in this manner does not have an intermediate layer in contact with the electrode, the gas diffusion resistance is small and the response speed is extremely fast. Furthermore, since the sensor structure can be easily miniaturized and manufactured, the manufacturing cost is low.
［実施例コ
次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。[Embodiments] Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
第１図（ａ）乃至（Ｃ）は本発明の実施例方法を工程順
に示す断面図である。FIGS. 1(a) to 1(C) are cross-sectional views illustrating an example method of the present invention in the order of steps.
先ず、第１図（ａ）に示すように、中央部に気体拡散孔
４が穿孔された板状の固体電解質基板１の上面及び下面
にポーラスな状態のカソード電極２及びアノード電極３
を形成する。そして、このカソード電極２及びアノード
電極３に、白金線等のリード線８を接続する。その後、
このカソード電極２を被覆するようにカーボンを塗工し
、第１の塗工膜５を形成する。そして、この第１の塗工
膜５の上に結晶化ガラスとセラミックス粉との混合物を
被覆印刷して、第２の塗工膜６を形成する。First, as shown in FIG. 1(a), a porous cathode electrode 2 and an anode electrode 3 are placed on the upper and lower surfaces of a plate-shaped solid electrolyte substrate 1 having gas diffusion holes 4 in the center thereof.
form. Then, a lead wire 8 such as a platinum wire is connected to the cathode electrode 2 and the anode electrode 3. after that,
Carbon is applied to cover the cathode electrode 2 to form a first coating film 5. Then, a mixture of crystallized glass and ceramic powder is coated and printed on the first coating film 5 to form a second coating film 6.
固体電解質基板１の材質としては、例えば安定化ジルコ
ニア又は部分安定化ジルコニアがあるが、これらの材料
に限らず、酸素イオン透過性を有するものであれば種々
の材料が使用可能である。The material of the solid electrolyte substrate 1 may be, for example, stabilized zirconia or partially stabilized zirconia, but is not limited to these materials, and various other materials can be used as long as they have oxygen ion permeability.
また、カソード電極２及びアノード電極３は、例えばペ
ースト状の白金を所定のパターンで印刷し、その後９０
０℃の温度で３０分間加熱して焼結することにより形成
できる。Further, the cathode electrode 2 and the anode electrode 3 are made by printing paste-like platinum, for example, in a predetermined pattern, and then
It can be formed by heating and sintering at a temperature of 0° C. for 30 minutes.
更に、第１の塗工膜の材料としてはカーボンの他に、ポ
リイミド、ポリエーテルスルホン又はフェノール樹脂等
の高融点素材があり、またこれらの２種類以上の素材を
混合して使用することもできる。Furthermore, as a material for the first coating film, in addition to carbon, there are high melting point materials such as polyimide, polyether sulfone, or phenol resin, and two or more of these materials can also be used as a mixture. .
更にまた、第２の塗工膜としては、例えば結晶化ガラス
としてＺＡ−１０６（商品名：日本電気ガラスσ旬製）
を使用し、セラミックスとしてアルミナ（Ａ）２０３）
を使用して、両者を重量比で１：１に混合したものを使
用できる。この場合、結晶化ガラスはセラミックスに対
してバインダとして作用する。セラミックスはその性質
上多孔質であるため、第２の塗工膜６は通気性を有する
。Furthermore, as the second coating film, for example, ZA-106 (trade name: manufactured by Nippon Electric Glass σ-Shun) is used as crystallized glass.
using alumina (A) 203) as ceramics.
A mixture of both can be used in a weight ratio of 1:1. In this case, the crystallized glass acts as a binder for the ceramics. Since ceramics are porous in nature, the second coating film 6 has air permeability.
セラミックスとしてはアルミナの他にジルコニア等も使
用可能であり、また結晶化ガラスも前述の材料の外、種
々のものを使用することができる。In addition to alumina, zirconia and the like can be used as ceramics, and various types of crystallized glass can be used in addition to the above-mentioned materials.
次に、上述の６膜を形成した後、その全体を例えば電気
炉に装入して９００″Ｃの温度に加熱する。Next, after forming the six films described above, the entire film is placed in, for example, an electric furnace and heated to a temperature of 900''C.
これにより、第１図（ｂ）に示すように、第１の塗工膜
５を構成するカーボンが周囲の酸素と反応して二酸化炭
素となって気化し、第２の塗工膜６の多孔質部分を通過
して外部へ放散される。その結果、カソード電極５と第
２の塗工膜６との間に空間が形成される。その後、温度
の上昇に伴って、第２の塗工膜６を構成する結晶化ガラ
スが溶融してセラミックス粉と気密的に接合し、第２の
塗工膜６は通気性を消失する。As a result, as shown in FIG. 1(b), the carbon constituting the first coating film 5 reacts with surrounding oxygen to become carbon dioxide and vaporize, thereby reducing the porous pores of the second coating film 6. It passes through the mass and is radiated to the outside. As a result, a space is formed between the cathode electrode 5 and the second coating film 6. Thereafter, as the temperature rises, the crystallized glass constituting the second coating film 6 melts and joins the ceramic powder in an airtight manner, and the second coating film 6 loses its air permeability.
次いで、第１図（Ｃ）に示すように、第２の塗工ＷＸ８
を囲むようにして、封止用ガラス（例えば、ＺＡ−１０
６）を印刷塗布し、封止部７を形成する。その後、焼成
することにより、封止部７が第２の塗工膜６上に固着さ
れ、電極２の周囲に第２の塗工膜６及び封止部７により
封止された密閉空間を有する限界電流式酸素センサ素子
が完成する。Next, as shown in FIG. 1(C), a second coating WX8 is applied.
A sealing glass (for example, ZA-10
6) is applied by printing to form the sealing portion 7. Thereafter, by firing, the sealing part 7 is fixed onto the second coating film 6, and a sealed space is formed around the electrode 2, which is sealed by the second coating film 6 and the sealing part 7. The limiting current type oxygen sensor element is completed.
上述の如く本実施例においては、印刷工程及び焼成工程
によりカソード電極２と第２の塗工膜８との間に空間を
形成するため、小型の限界電流式酸素センサを低コスト
で製造できる。また、本実施例により形成された限界電
流式酸素センサは、カソード電極２の上面及び側面が気
体のみと接触しているため、気体の拡散抵抗が小さく、
気体拡散孔４から流入した気体はすみやかにカソード電
極２に到達する。このため、応答速度が極めて遠い。As described above, in this embodiment, a space is formed between the cathode electrode 2 and the second coating film 8 through the printing process and the baking process, so that a small limiting current type oxygen sensor can be manufactured at low cost. In addition, in the limiting current type oxygen sensor formed according to this example, since the top and side surfaces of the cathode electrode 2 are in contact with only gas, the diffusion resistance of gas is small.
The gas flowing from the gas diffusion hole 4 quickly reaches the cathode electrode 2. Therefore, the response speed is extremely slow.
［発明の効果］
以上説明したように本発明方法によれば、電極上に所定
温度で分解する性質を有する耐熱性材料からなる第１の
膜を被覆形成し、この第１の膜を被覆するようにして結
晶化ガラス及びセラミックス粉の混合物からなる第２の
膜を形成し、前記耐熱性材料の分解点温度よりも高い温
度に焼成するから、耐熱性材料が気化しガスとなって第
２の膜を透過することにより第１の膜が消失し、次いで
第２の膜が結晶化してその通気性を消失する。これによ
り、電極と第２の膜との間に気体のみからなる空間が形
成される。このため、本発明により製造された限界電流
式酸素センサは、気体拡散孔から電極表面上を通流する
間のガスの拡散抵抗が極めて小さいので、安定した限界
電流特性を有すると共に、応答性が良好である。また、
電極が基板以外のものとは接触していないため、電極効
率が極めて高いと共に熱履歴に対して安定性を存してい
る。[Effects of the Invention] As explained above, according to the method of the present invention, a first film made of a heat-resistant material having a property of decomposing at a predetermined temperature is formed on an electrode, and this first film is coated. In this way, a second film made of a mixture of crystallized glass and ceramic powder is formed and fired to a temperature higher than the decomposition point temperature of the heat-resistant material, so that the heat-resistant material vaporizes and becomes a gas, forming a second film. The first film disappears by passing through the membrane, and then the second film crystallizes and loses its air permeability. As a result, a space consisting only of gas is formed between the electrode and the second film. For this reason, the limiting current type oxygen sensor manufactured according to the present invention has extremely low gas diffusion resistance while flowing from the gas diffusion hole over the electrode surface, so it has stable limiting current characteristics and has high responsiveness. In good condition. Also,
Since the electrode is not in contact with anything other than the substrate, the electrode efficiency is extremely high and it is stable against thermal history.
第１図（ａ）乃至（Ｃ）は本発明の実施例方法を工程順
に示す断面図、第２図は従来方法により製造された限界
電流式酸素センサを示す断面図、第３図は従来の他の限
界電流式酸素センサを示す断面図である。
１．１１，２１；固体電解質基返、２，１２゜２２；カ
ソード電極、３，１３．２３；アノード７！！極、４，
１４，２４；気体拡散孔、５；第１の塗工膜、６；第２
の塗工膜、７，２６；封止部、８：リード線、１５；セ
ラミックスキャップ、１６；封止用ガラス、２５；中間
層
（ＣＩ）FIGS. 1(a) to (C) are cross-sectional views showing a method according to an embodiment of the present invention in the order of steps, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a limiting current type oxygen sensor manufactured by a conventional method, and FIG. FIG. 3 is a sectional view showing another limiting current type oxygen sensor. 1.11, 21; solid electrolyte base return, 2, 12° 22; cathode electrode, 3, 13. 23; anode 7! ! pole, 4,
14, 24; gas diffusion hole, 5; first coating film, 6; second
Coating film, 7, 26; Sealing part, 8: Lead wire, 15; Ceramic cap, 16; Glass for sealing, 25; Intermediate layer (CI)
Claims (2)
度を有する耐熱性材料を前記電極を被覆して被着するこ
とにより第１の膜を形成する工程と、前記所定の分解点
温度より高い融点を有する結晶化ガラス及びセラミック
ス粉の混合物を前記第１の膜を被覆して被着することに
より第２の膜を形成する工程と、前記耐熱性材料の分解
点温度以上の温度で焼成する工程と、を有することを特
徴とする限界電流式酸素センサの製造方法。(1) forming an electrode on a substrate; forming a first film by covering and depositing a heat-resistant material having a predetermined decomposition point temperature on the electrode; forming a second film by coating the first film with a mixture of crystallized glass and ceramic powder having a melting point higher than the temperature, and a temperature higher than the decomposition point temperature of the heat-resistant material; 1. A method for manufacturing a limiting current type oxygen sensor, comprising the steps of:
エーテルスルホン及びフェノール樹脂からなる群から選
択された少なくとも１種の材料であることを特徴とする
請求項１に記載の限界電流式酸素センサの製造方法。(2) The limiting current type oxygen sensor according to claim 1, wherein the heat-resistant material is at least one material selected from the group consisting of carbon, polyimide, polyether sulfone, and phenol resin. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088298A JP2788750B2 (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Manufacturing method of limiting current type oxygen sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088298A JP2788750B2 (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Manufacturing method of limiting current type oxygen sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02266257A true JPH02266257A (en) | 1990-10-31 |
| JP2788750B2 JP2788750B2 (en) | 1998-08-20 |
Family
ID=13939017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP1088298A Expired - Lifetime JP2788750B2 (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Manufacturing method of limiting current type oxygen sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2788750B2 (en) |
-
1989
- 1989-04-07 JP JP1088298A patent/JP2788750B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2788750B2 (en) | 1998-08-20 |
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