JPH02264925A - Liquid crystal element, production thereof and application of liquid crystal element - Google Patents
Liquid crystal element, production thereof and application of liquid crystal elementInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、液晶素子およびその製造方法ならびに液晶素
子の用途に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal element, a method for manufacturing the same, and uses of the liquid crystal element.
発明の技術的背景
従来、ＯＡ機器などの表示デイバイスとして最も広範に
使用されてきたのはＣＲＴデイバイスである。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, CRT devices have been most widely used as display devices for office automation equipment and the like.
このような表示デイバイスを有するＯＡ機器などの分野
においては、近年、機器の小型軽量化、あるいは表示デ
イバイスの大画面化および薄型化などに対する要望が高
まってきている。このためそれぞれの用途あるいは要望
に対応させて、従来から用いられているＣＲＴデイバイ
スの代わりに、種々の新たな表示デイバイスが開発され
ている。In the field of office automation equipment and the like having such display devices, there has been an increasing demand in recent years for equipment to be smaller and lighter, or for display devices to have larger screens and be thinner. For this reason, various new display devices have been developed in place of the conventionally used CRT devices in response to various uses or demands.
このような表示デイバイスとしては、たとえば、液晶デ
イスプレィ、プラズマデイスプレィ、ＬＥＤデイスプレ
ィ、ＥＬデイスプレィおよびＥＣＤデイスプレィなどが
ある。Examples of such display devices include liquid crystal displays, plasma displays, LED displays, EL displays, and ECD displays.
これらの表示デイバイスのうち、液晶デイスプレィは、
基本的には液晶化合物を用いたスイッチング素子に電気
信号を与えて、この電気信号に対応させてスイッチング
素子中の液晶化合物の状態を変化させることにより光の
透過性を制御して電気信号を画面上に顕在化させるデイ
バイスである。Among these display devices, liquid crystal displays are
Basically, an electrical signal is applied to a switching element using a liquid crystal compound, and the state of the liquid crystal compound in the switching element is changed in response to this electrical signal, thereby controlling the transmittance of light and transmitting the electrical signal to the screen. It is a device that is manifested above.
そして、このような液晶デイバイスは上述のＯＡ機器の
液晶デイスプレィだけでなく、例えばディジタルウォッ
チあるいは携帯ゲーム機などの表示デイバイスとして既
に実用化されている。また、近時、小型テレビジョンな
どの動画用の表示デイバイスとしても使用され始めてい
る。Such liquid crystal devices have already been put into practical use not only as liquid crystal displays for the above-mentioned office automation equipment, but also as display devices for, for example, digital watches and portable game machines. Recently, they have also begun to be used as display devices for moving images such as small televisions.
このような液晶化合物を用いた表示デイバイスは、ＴＮ
（ツイストネマチック）モードによって駆動させるこ
とができる。このＴＮモードは、液晶化合物のネマチッ
ク相における分子の誘電異方性を利用して表示を行なう
方式であり、外部から印加される電界の２乗に比例した
エネルギーによって表示デイバイスが駆動する（ｆ−Ｅ
２）。Display devices using such liquid crystal compounds are TN
(twisted nematic) mode. This TN mode is a display method that utilizes the dielectric anisotropy of molecules in the nematic phase of a liquid crystal compound, and the display device is driven by energy proportional to the square of the externally applied electric field (f- E
2).
しかしながら、この方式を採用した場合、表示されてい
る画像を変えるためには、素子中における液晶化合物の
分子の位置を変える必要があるために、駆動時間が長く
なり、液晶化合物の分子位置を変えるために必要とする
電圧、すなわち消費電力も大きくなるという問題点があ
る。さらに、このようなスイッチング素子においては、
スイッチングしきい値特性があまり良好でないため、高
速で分子位置を変えて切り替え動作を行なおうとすると
、非表示画像部にまでもれ電圧がかかり、表示デイバイ
スのコントラストが著しく低下することがある。However, when this method is adopted, in order to change the displayed image, it is necessary to change the position of the molecules of the liquid crystal compound in the element, which increases the driving time and changes the position of the molecules of the liquid crystal compound. There is a problem in that the voltage required for this purpose, that is, the power consumption increases. Furthermore, in such a switching element,
Since the switching threshold characteristics are not very good, if an attempt is made to perform a switching operation by changing the molecular position at high speed, leakage voltage may be applied to the non-display image area, and the contrast of the display device may be significantly reduced.
このように従来のＴＮモードによる表示方式には、特に
大型画面用表示デイバイスあるいは小型デジタルテレビ
ジョンなどのような動画用の表示デイバイスとしては適
当な表示方式であるとは言えない面がある。As described above, the conventional TN mode display system has aspects that cannot be said to be suitable particularly for large-screen display devices or moving image display devices such as small-sized digital televisions.
また、上記のようなＴＮモードにおけるスイッチングし
きい値特性などを改良したＳＴＮ （スーパーツイスト
ネマチック）モードを利用した表示デイバイスが使用さ
れている。このようなＳＴＮモードを利用することによ
り、スイッチングしきい値特性が改善されるため、表示
デイバイスのコントラストが向上する。Furthermore, display devices are being used that utilize the STN (super twisted nematic) mode, which has improved switching threshold characteristics and the like in the TN mode as described above. Utilizing such an STN mode improves the switching threshold characteristics, thereby improving the contrast of the display device.
しかしながら、この方法も誘電異方性を利用している点
ではＴＮモードと変わりなく、従ってスイッチング時間
が長いため、大画面用表示デイバイスあるいは小型デジ
タルテレビジョンなどのような動画用の表示デイバイス
として使用した場合にはＴＮモードを利用した表示デイ
バイスと同様の傾向を示す。However, this method is no different from the TN mode in that it utilizes dielectric anisotropy, and therefore the switching time is long, so it is used for large screen display devices or video display devices such as small digital televisions. In this case, the display device exhibits the same tendency as a display device using the TN mode.
これに対し、１９７５年、Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒらは、彼
らが合成した有機化合物が強誘電性を示すことを見出し
た。さらに、１９８０年に、彼等は、上記のような強誘
電性液晶化合物をギャップの小さなセル中に充填した素
子を光スイツチング素子、すなわち表示デイバイスとし
て用いうる可能性を示唆した。On the other hand, in 1975, R.B. Meyer et al. discovered that the organic compound they synthesized exhibited ferroelectricity. Furthermore, in 1980, they suggested the possibility of using an element in which a ferroelectric liquid crystal compound as described above filled in a cell with a small gap could be used as an optical switching element, that is, a display device.
上記のような強誘電性液晶化合物を用いたスイッチング
素子は、ＴＮモードあるいはＳＴＮモードを利用したス
イッチング素子とは異なり、液晶化合物の分子の配向方
向を変えるだけでスイッチング素子として機能させるこ
とができるため、スイッチング時間が非常に短縮される
。さらに、強誘電性液晶化合物のもつ自発分極（Ｐｓ）
と電界強度（Ｅ）とにより与えられるＰｓＸＥの値が液
晶化合物の分子の配向方向を変えるための実効エネルギ
ー強度であるので、消費電力も非常に少なくなる。そし
て、このような強誘電性液晶化合物は、印加型界の方向
によって二つの安定状態、すなわち双安定性を持つので
、スイッチングのしきい値特性も非常に良好であり、動
画用の表示デイバイスなどとして用いるのに特に適して
いる。A switching element using a ferroelectric liquid crystal compound as described above can function as a switching element simply by changing the orientation direction of the molecules of the liquid crystal compound, unlike a switching element using TN mode or STN mode. , the switching time is greatly reduced. Furthermore, the spontaneous polarization (Ps) of ferroelectric liquid crystal compounds
Since the value of PsXE given by and the electric field strength (E) is the effective energy strength for changing the orientation direction of the molecules of the liquid crystal compound, power consumption is also extremely small. In addition, such ferroelectric liquid crystal compounds have two stable states, or bistability, depending on the direction of the applied field, and therefore have very good switching threshold characteristics, making them ideal for display devices for moving images, etc. Particularly suitable for use as
ところで、このような強誘電性液晶化合物を光スイツチ
ング素子などに使用する場合、強誘電性液晶化合物には
、例えば動作温度範囲が常温付近あるいはそれ以下にあ
ること、動作温度幅が広いこと、スイッチング速度が大
きい（速い）ことおよびスイッチングしきい値電圧が適
正な範囲内にあることなど多くの特性が要求される。殊
にこれらのうちでも、動作温度範囲は強誘電性液晶化合
物を実用化する際に特に重要な特性である。By the way, when using such a ferroelectric liquid crystal compound in an optical switching device, etc., the ferroelectric liquid crystal compound has certain characteristics, such as an operating temperature range near or below room temperature, a wide operating temperature range, and a switching Many characteristics are required, such as high speed and a switching threshold voltage within an appropriate range. Among these, the operating temperature range is a particularly important characteristic when putting ferroelectric liquid crystal compounds into practical use.
しかしながら、これまで知られている強誘電性液晶化合
物においては、例えば、Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒｅｔ ａｔ
の論文［ジャーナル・デφフィジーク（Ｊ。However, in the ferroelectric liquid crystal compounds known so far, for example, R, B, Meyeret at
The paper [Journal des Physiques (J.
ｄｅ Ｐｈｙｓ、） ３６巻Ｌ−６９頁、１９７５年］
、田口雅明、原田隆正の論文［第１１回液晶討論会予稿
集１６８頁、１９８５年］に記載されているように、一
般に動作温度が高く、また室温付近で作動する強誘電性
液晶化合物であっても動作温度幅およびその他の特性が
充分でないなど、強誘電性液晶化合物として実用上満足
できるものは得られていない。de Phys, ) vol. 36, p. L-69, 1975]
As described in the paper by Masaaki Taguchi and Takamasa Harada [Proceedings of the 11th Liquid Crystal Conference, p. 168, 1985], ferroelectric liquid crystal compounds generally have a high operating temperature and operate near room temperature. However, a practically satisfactory ferroelectric liquid crystal compound has not been obtained due to insufficient operating temperature range and other properties.
発明の目的
本発明は、特に液晶物質の配向性に優れ、しかもコント
ラストが大きく、動作温度範囲が室温付近ないしそれ以
下にあり、動作温度幅が広く、スイッチング速度が大き
く、消費電力が少ないなど、液晶物質特性に優れた液晶
素子およびその製造方法ならびに液晶素子の用途を提供
することを目的としている。Purpose of the Invention The present invention has particularly excellent alignment properties of liquid crystal materials, high contrast, operating temperature range near room temperature or below, wide operating temperature range, high switching speed, low power consumption, etc. The object of the present invention is to provide a liquid crystal element with excellent liquid crystal material properties, a method for manufacturing the same, and uses of the liquid crystal element.
発明の概要
本発明に係る液晶零子は、２枚の基板と、該２枚の基板
によって構成される間隙とからなるセル、および該セル
の間隙に充填された液晶物質より構成される液晶素子に
おいて、
少なくとも一方の基板の液晶物質と対面する面にポリイ
ミドからなる配向制御膜が設けられており、
そして、該液晶物質が、下記式［Ａ］で表わされる化合
物を含むことを特徴としている。Summary of the Invention A liquid crystal device according to the present invention is a liquid crystal device comprising a cell consisting of two substrates and a gap formed by the two substrates, and a liquid crystal substance filled in the gap between the cells. An alignment control film made of polyimide is provided on the surface of at least one substrate facing the liquid crystal material, and the liquid crystal material contains a compound represented by the following formula [A].
ＣＰ ａ ・・・［Ａ］
ただし、式［Ａ］において、Ｒは炭素数６〜１８のアル
キル基、炭素数６〜１８のアルコキシ基、および炭素数
６〜１８のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれ
る一種類の基であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｃ１
は不整炭素原子を表わす。CP a ...[A] However, in formula [A], R is a group consisting of an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. is one type of group selected from, m is an integer from 1 to 10, and C1
represents an asymmetric carbon atom.
本発明に係る液晶素子の製造方法は、２枚の基板と、該
２枚の基板によって構成される間隙とからなるセル、お
よび該セルの間隙に充填された液晶物質より構成される
液晶素子を製造するに際し、少なくとも一方の基板の液
晶物質と対面する面にポリイミドからなる配向制御膜が
設けられているセルを用い、該セルの間隙に、上記式［
Ａ］で表わされる化合物を含む液晶物質を充填した後、
該セルを該液晶物質が等方相を示す温度以上の温度から
２℃／分以下の降温速度で液晶を示す温度以下の温度に
冷却することを特徴としている。A method for manufacturing a liquid crystal device according to the present invention includes a cell made up of two substrates and a gap formed by the two substrates, and a liquid crystal device made up of a liquid crystal substance filled in the gap of the cell. When manufacturing, a cell is used in which an alignment control film made of polyimide is provided on the surface of at least one substrate facing the liquid crystal material, and the above formula [
After filling a liquid crystal substance containing a compound represented by A],
The cell is characterized in that the cell is cooled from a temperature higher than the temperature at which the liquid crystal material exhibits an isotropic phase to a temperature lower than the temperature at which the liquid crystal exhibits a liquid crystal at a cooling rate of 2° C./min or less.
また、本発明に係る液晶表示装置および電気光学表示装
置は、上記の液晶素子を用いることを特徴としている。Further, a liquid crystal display device and an electro-optical display device according to the present invention are characterized by using the above-mentioned liquid crystal element.
本発明の液晶素子は、特に液晶物質分子の配向性に優れ
、しかもコントラストが大きく、動作温度範囲が室温付
近ないしそれ以下にあり、動作温／［が広く、スイッチ
ング速度が大きく、消費電力が少ないなど、液晶物質特
性に優れている。The liquid crystal element of the present invention has particularly excellent orientation of liquid crystal material molecules, high contrast, has an operating temperature range near or below room temperature, has a wide operating temperature range, has high switching speed, and has low power consumption. It has excellent properties as a liquid crystal material.
本発明の液晶素子を、上記のような方法で製造すると、
特に液晶物質の配向性が向上し、従ってコントラスト比
が大きく、動作温度範囲が室温付近ないしそれ以下にあ
り、動作温度幅が広く、スイッチング速度が大きく、消
費電力が少ないなど、液晶特性に優れた液晶素子が得ら
れる。When the liquid crystal element of the present invention is manufactured by the method described above,
In particular, the orientation of the liquid crystal material has been improved, resulting in a high contrast ratio, an operating temperature range near or below room temperature, a wide operating temperature range, high switching speed, and low power consumption. A liquid crystal element is obtained.
発明の詳細な説明
以下、本発明に係る液晶素子およびその製造方法ならび
に液晶素子の用途について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a liquid crystal element according to the present invention, a method for manufacturing the same, and uses of the liquid crystal element will be specifically described.
まず、本発明に係る液晶素子について説明する。First, a liquid crystal element according to the present invention will be explained.
本発明に係る液晶素子の断面の一例を第１図に示す。FIG. 1 shows an example of a cross section of a liquid crystal element according to the present invention.
本発明に係る液晶素子は、第１図に示すように、基本的
には、２枚の透明基板（以下、単に基板ともいう） １
ａ、ｌｂとこの２枚の基板１ａ、 ｌｂによって構成さ
れる間隙２とからなるセル３、およびこのセルの間隙２
に充填された液晶物質４より構成されている。As shown in FIG. 1, the liquid crystal element according to the present invention basically consists of two transparent substrates (hereinafter also simply referred to as substrates) 1
a, lb and a gap 2 formed by these two substrates 1a, lb, and a gap 2 between this cell.
The liquid crystal material 4 is filled with liquid crystal material 4.
この基板１ａ、 ｌｂは、少なくとも一方が透明である
ことが必要であり、通常は、基板として、ガラスあるい
はポリカーボネート等の透明プラスチック等が使用され
る。At least one of the substrates 1a, lb must be transparent, and usually glass or transparent plastic such as polycarbonate is used as the substrate.
このような基板１ａ、 ｌｂが液晶物質と対面する面に
は、通常は、゛酸化インジウムースズ等からなる電極５
ａ、５ｂが設けられている。そして、本発明においては
、基板として、上記のような基板上に透明電極が一体的
に形成された透明電極基板を使用することもできる。On the surface of such substrates 1a, lb facing the liquid crystal material, there is usually an electrode 5 made of indium-tin oxide or the like.
a and 5b are provided. In the present invention, a transparent electrode substrate in which a transparent electrode is integrally formed on the substrate as described above can also be used as the substrate.
本発明の液晶素子において、上記のような基板の液晶物
質に接する少なくとも一方の面には配向制御膜が設けら
れている。したがって、本発明において、配向制御膜は
基板の一方に設けられていればよいが、両者に配向制ｒ
１ａ膜が設けられていることが好ましい。第１図には、
配向制御膜が二枚設けられた態様が示されおり、この配
向制御膜は８ａ、８ｂで示されている。In the liquid crystal element of the present invention, an alignment control film is provided on at least one surface of the substrate as described above that is in contact with the liquid crystal substance. Therefore, in the present invention, the alignment control film may be provided on one side of the substrate, but the alignment control film may be provided on both substrates.
Preferably, a 1a film is provided. In Figure 1,
An embodiment is shown in which two alignment control films are provided, and these alignment control films are indicated by 8a and 8b.
そして、本発明において、配向制御膜は、ポリイミドで
ある。したがうて、本発明において、配向制御膜が一枚
の場合には、この−枚の配向制御膜がポリイミドからな
り、また、二枚の配向制御膜を有する場合には、少なく
とも一方がポリイミドからなり、好ましくは両者がポリ
イミドからなる。In the present invention, the alignment control film is polyimide. Therefore, in the present invention, when there is one alignment control film, these two alignment control films are made of polyimide, and when there are two alignment control films, at least one of them is made of polyimide. , preferably both are made of polyimide.
ポリイミドとしてはイミド結合を含む高分子であればよ
く、フィルム形成が可能であることが好ましい。ポリイ
ミドの具体的な例としては、宇部興産■製ユービレック
スーＲ１日産化学工業■製サンエバー１３０、日本合成
ゴム■製ＪＩＡ−２８、日本ポリイミド特製ケルイミド
６０１、日立化成工業■製ＨＬ−１１００などがある。The polyimide may be any polymer containing imide bonds, and is preferably capable of forming a film. Specific examples of polyimides include Ubilex-R manufactured by Ube Industries ■, Sunever 130 manufactured by Nissan Chemical Industries ■, JIA-28 manufactured by Japan Synthetic Rubber ■, Kerimide 601 manufactured by Japan Polyimide, HL-1100 manufactured by Hitachi Chemical ■, etc. be.
但し上記に具体例を挙げたがこれらに限定されるわけで
はない。However, although specific examples have been given above, the invention is not limited to these.
このように、ポリイミドはイミド結合を含む高分子を主
成分とする樹脂であるが、本発明で用いられる配向制御
膜には、ポリイミドの特性を損なわない範囲内でポリア
ミド等の他の樹脂を含んでいてもよく、またイミド構成
単位以外の他の構成単位を含む樹脂であってもよい。As described above, polyimide is a resin whose main component is a polymer containing imide bonds, but the alignment control film used in the present invention may contain other resins such as polyamide within a range that does not impair the properties of polyimide. It may also be a resin containing structural units other than imide structural units.
配向制御膜の一方がポリイミド以外の物質で形成されて
いる場合に、このポリイミド以外の配向制御膜は有機材
料から形成されていてもよく、無機材料から形成されて
いてもよい。When one of the alignment control films is formed of a substance other than polyimide, the alignment control film other than polyimide may be formed of an organic material or an inorganic material.
有機材料から形成された配向制御膜としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリスチレン
、シロキサンポリイミド、セル自−ス樹脂、メラミン樹
脂、ユリャ樹脂、アクリル樹脂、導電性ポリマーなどの
樹脂類からなる膜を挙げることができる。さらに、配向
制御膜は、例えば環化ゴム系フォトレジスト、フェノー
ルノボラック系フォトレジスト、あるいはポリメチルメ
タクリレート、エポキシ化１．４−ポリブタジェンなど
の電子線フォトレジストの硬化体であってもよい。また
配向制御膜は、無機材料から形成されていてもよく、こ
の場合に無機配向制御膜を形成する素材の例としては、
ＳｉｎＳＧｅｍ。Examples of alignment control films made of organic materials include:
Resins such as polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polystyrene, siloxane polyimide, cellulose resin, melamine resin, urea resin, acrylic resin, conductive polymer, etc. For example, a film consisting of: Furthermore, the alignment control film may be, for example, a cyclized rubber photoresist, a phenol novolac photoresist, or a cured product of an electron beam photoresist such as polymethyl methacrylate or epoxidized 1,4-polybutadiene. Further, the alignment control film may be formed from an inorganic material, and in this case, examples of materials for forming the inorganic alignment control film include:
SinSGem.
Ａｇ２Ｏ３、Ｙ ＯＳｚ「０ 、ＭｇＦ２．Ｃｅ Ｆ
ａを挙げることができる。Ag2O3, Y OSz "0, MgF2.Ce F
A can be mentioned.
このような配向制御膜は、基板の液晶と接する面に、上
記のような樹脂を例えばスピンコード法などにより塗布
する方法、このように塗布した後に加熱処理する方法、
樹脂フィルムを貼着する方法、感光性樹脂を塗布した後
、エネルギー線を照射して硬化させる方法、無機材料を
蒸着する方法等のように使用する材料に対応させて種々
の方法を採用して形成することができる。Such an alignment control film can be produced by applying the above-mentioned resin to the surface of the substrate in contact with the liquid crystal using, for example, a spin code method, by heat-treating the coating after applying the resin,
Various methods are used depending on the material used, such as pasting a resin film, applying photosensitive resin and then curing it by irradiating energy rays, and vapor depositing an inorganic material. can be formed.
このような配向制御膜の厚さは、通常
０゜００５〜０．２５μｍ１好ましくは０．０１〜０．
１５μｍの範囲内にある。The thickness of such an alignment control film is usually 0.005 to 0.25 μm, preferably 0.01 to 0.05 μm.
It is within the range of 15 μm.
そして、本発明においては、上記のような配向制御膜は
、それぞれの基板の液晶物質に接する面の上に、一方の
配向制御膜の規制力によって配向される液晶物質と他方
の配向制御膜の規制力によって配向される液晶物質とが
、略平行で、かつ方向が実質的に逆になるように二枚の
配向制御膜が設けられていることが好ましい。すなわち
、配向制御膜の液晶物質に対する配向方向が実質的に逆
平行となるように配向されていることが好ましい。この
配向制御膜６ａ、８ｂは、液晶物質を配向させるとの作
用を有している。従って、このように配向制御膜を逆平
行に配置して液晶物質を配向処理すると、セル内に注入
された液晶物質の初期配向性が向上して、コントラスト
等に優れた液晶素子等が得られる。In the present invention, the above-mentioned alignment control film is arranged on the surface of each substrate that is in contact with the liquid crystal substance, and the liquid crystal substance that is oriented by the regulating force of one alignment control film and the other alignment control film. It is preferable that two alignment control films are provided so that the liquid crystal substance aligned by the regulating force is substantially parallel to and substantially opposite in direction. That is, it is preferable that the alignment direction of the alignment control film with respect to the liquid crystal substance be substantially antiparallel. The alignment control films 6a and 8b have the function of aligning the liquid crystal substance. Therefore, by arranging the alignment control films antiparallel to each other and orienting the liquid crystal material, the initial orientation of the liquid crystal material injected into the cell is improved, and a liquid crystal element with excellent contrast etc. can be obtained. .
さらに、本発明において、配向制御膜は、配向処理され
ていることが好ましい。ここで、配向処理とは、液晶分
子を所定の方向に配向させるための処理のことをいい、
例えばポリイミドは、布などで一方向にこするなどして
行なうラビングすることにより、配向処理することがで
きる。Furthermore, in the present invention, the alignment control film is preferably subjected to an alignment treatment. Here, the alignment treatment refers to a treatment for aligning liquid crystal molecules in a predetermined direction.
For example, polyimide can be oriented by rubbing in one direction with a cloth or the like.
本発明で使用されるセルは、上記のように配向制御膜６
ａ、６ｂが形成された二枚の基板１ａ＋ ｔｂによって
液晶物質を充填する間隙２が形成されている。このよう
な間隙２は、例えば基板１ａ、ｌｂを、その周囲にスペ
ーサ８を介して配置することにより形成することができ
る。このようにスペーサ８を配置することにより、液晶
物質を充填するための間隙２を確保することができると
共に、液晶物質の漏洩を防止することもできる。なお、
間隙２は、上記のような側壁を形成するスペーサーを用
いて形成することができると共に、液晶物質中に所定の
粒子径を有する粒子（内部スペーサ）を配合することに
より形成することもできる。The cell used in the present invention has an alignment control film 6 as described above.
A gap 2 filled with a liquid crystal material is formed by two substrates 1a+tb on which substrates a and 6b are formed. Such a gap 2 can be formed, for example, by arranging the substrates 1a and lb with spacers 8 interposed therebetween. By arranging the spacer 8 in this manner, it is possible to secure the gap 2 for filling the liquid crystal material, and it is also possible to prevent leakage of the liquid crystal material. In addition,
The gap 2 can be formed using a spacer forming a side wall as described above, or it can also be formed by blending particles (internal spacer) having a predetermined particle size into the liquid crystal material.
このようにして形成される間隙の幅は、通常１．５〜７
μｍ１好ましくは１．８〜５μｍの範囲内にある。The width of the gap formed in this way is usually 1.5 to 7
μm1 is preferably within the range of 1.8 to 5 μm.
なお、本発明の液晶素子においては、例えば光導電膜、
光遮断膜、光反射膜などの各種薄膜が基板と反対側の配
向制御膜上に設けられていてもよい。In addition, in the liquid crystal element of the present invention, for example, a photoconductive film,
Various thin films such as a light blocking film and a light reflecting film may be provided on the alignment control film on the side opposite to the substrate.
本発明の液晶素子においては、上記のようなセルの間隙
２に液晶物質が充填されている。In the liquid crystal element of the present invention, the gap 2 between the cells as described above is filled with a liquid crystal substance.
本発明において使用される液晶物質は、下記式［Ａ］で
表わされる液晶化合物を含んでいる。特に本発明におい
ては、式［Ａ］で表わされる液晶化合物を単独で使用す
ることもできるが、上記の式［Ａ］で表わされる液晶化
合物を少なくともも一種類含む液晶組成物であることが
好ましい。The liquid crystal substance used in the present invention contains a liquid crystal compound represented by the following formula [A]. Particularly in the present invention, although the liquid crystal compound represented by formula [A] can be used alone, it is preferable to use a liquid crystal composition containing at least one type of liquid crystal compound represented by formula [A] above. .
０Ｐ３ ・・・ ［Ａ］
ただし、式［Ａ］において、Ｒは炭素数６〜１８のアル
キル基、炭素数６〜１８のアルコキシ基および炭素数６
〜１８のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる
１種の基である。またｍは１〜６の整数であり、Ｃ＊は
不整炭素原子を表わす。0P3 ... [A] However, in formula [A], R is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
It is one type of group selected from the group consisting of ~18 halogenated alkyl groups. Moreover, m is an integer of 1 to 6, and C* represents an asymmetric carbon atom.
上記式［Ａ］において、Ｒが炭素数６〜１８のアルキル
基である場合には、このようなアルキル基としては、直
鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であってもよ
いが、Ｒが直鎖状のアルキル基であるカルボン酸エステ
ルの分子は、分子がまっ直ぐに伸びた剛直構造をとるた
め、優れた液晶性を示す。このような直鎖状のアルキル
基の具体的な例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基などを挙げることができる。In the above formula [A], when R is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, such alkyl group may be in any form of linear, branched, or alicyclic form. However, the molecules of carboxylic acid esters in which R is a linear alkyl group exhibit excellent liquid crystallinity because they have a rigid structure in which the molecules extend straight. Specific examples of such linear alkyl groups include hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and octadecyl groups.
また、Ｒが炭素数６〜１８のハロゲン化アルキル基であ
る場合、ハロゲン化アルキル基の例としては、上記のよ
うなアルキル基の水素原子の少なくとも一部が、Ｆ、Ｃ
ｊｌ、Ｂｒ、■などのハロゲン原子で置換された基を挙
げることができる。Further, when R is a halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, examples of the halogenated alkyl group include the above-mentioned alkyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms are F, C
Examples include groups substituted with halogen atoms such as jl, Br, and ■.
また、Ｒが炭素数６〜１８のアルコキシ基である場合に
は、このようなアルコキシ基の例としては、上記のよう
なアルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができ
る。このようなアルコキシ基の具体的な例としては、ヘ
キソキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、デシル
オキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、
オクタデシルオキシ基を挙げることができる。Further, when R is an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms, examples of such an alkoxy group include an alkoxy group having an alkyl group as described above. Specific examples of such alkoxy groups include hexoxy group, heptoxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, tetradecyloxy group,
Mention may be made of the octadecyloxy group.
上記のようなＲを有する化合物のうちアルコキシ基を有
する化合物が特に優れた液晶性を示す。Among the compounds having R as described above, compounds having an alkoxy group exhibit particularly excellent liquid crystallinity.
上記式［Ａ］においてｍは１〜１０の整数である。従っ
て上記式［Ａ］において、
Ｆ３
で表わされる基としては、
ｍが１である
ｍが５である
Ｐ ａ
などが挙げられ、これらの内ではｍが４〜６である化合
物が液晶化合物として有用であり、特にｍが５である下
記のような基を有する化合物が液晶化合物として最も有
用である。In the above formula [A], m is an integer of 1 to 10. Therefore, in the above formula [A], examples of the group represented by F3 include P a where m is 1 and m is 5, and among these, compounds where m is 4 to 6 are useful as liquid crystal compounds. In particular, compounds having the following groups in which m is 5 are most useful as liquid crystal compounds.
■
Ｆ
ｐ ３
上記の不整炭素原子は、エステル結合でフェニレン基と
結合している。■F p 3 The above asymmetric carbon atom is bonded to a phenylene group through an ester bond.
式［Ａ］において、上記のフェニレン基としては、０−
フェニレン基、−フェニレン基、ｐ−フェニレン基を挙
げることができる。特にカルボン酸工ステル化合物は、
分子自体が直線状になることが好ましく、このため、フ
ェニレン基としては、ｐ−フェニレン基が好ましい。In formula [A], the above phenylene group is 0-
Examples include phenylene group, -phenylene group, and p-phenylene group. In particular, carboxylic acid ester compounds are
It is preferable that the molecule itself is linear, and for this reason, p-phenylene group is preferable as the phenylene group.
このフェニレン基は、エチレン基を介してナフチレン基
と結合している。This phenylene group is bonded to a naphthylene group via an ethylene group.
このナフチレン基としては、ｌ、４−ナフチレン基、１
．８−ナフチレン基、１．７−ナフチレン基、１．８−
ナフチレン基、２．５−ナフチレン基、２．６−ナフチ
レン基、２．７−ナフチレン基等を挙げることができる
。特にカルボン酸エステル化合物は、分子自体が直線状
になることが好ましく、このため、ナフチレン基として
は２．６−ナフチレン基が好ましい。This naphthylene group includes l,4-naphthylene group, 1
．． 8-naphthylene group, 1.7-naphthylene group, 1.8-
Examples include naphthylene group, 2.5-naphthylene group, 2.6-naphthylene group, and 2.7-naphthylene group. In particular, the carboxylic acid ester compound preferably has a linear molecule itself, and therefore, the naphthylene group is preferably 2,6-naphthylene group.
なお、このナフチレン基は、例えば、炭素数１〜３程度
のアルキル基などを有していてもよく、このような置換
基を有することによってこのカルボン酸エステル化合物
の液晶特性が低下することはない。Note that this naphthylene group may have, for example, an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms, and the presence of such a substituent does not reduce the liquid crystal properties of this carboxylic acid ester compound. .
このナフチレン基の他の一方の結合手は、上記のＲと結
合している。The other bond of this naphthylene group is bonded to the above R.
上記式［Ａ］で表わされるカルボン酸エステル化合物と
しては、具体的には、例えば次式［１］〜［４］で表わ
される化合物を挙げることができる。Specific examples of the carboxylic acid ester compound represented by the above formula [A] include compounds represented by the following formulas [1] to [4].
上記のカルボン酸エステル化合物のうち、次式（■）で
表わされる化合物の相転移温度を表１に示す。なお、表
１において、Ｓｓ Ｃ”はカイラルスメクチックＣ相、
Ｓ■Ａは、スメクチック°Ａ相Ｉｓｏは等方性液体を表
わす。Among the above carboxylic acid ester compounds, Table 1 shows the phase transition temperature of the compound represented by the following formula (■). In Table 1, Ss C'' is chiral smectic C phase,
S■A represents a smectic °A phase Iso represents an isotropic liquid.
［■］
表１
上記のようなカルボン酸エステル化合物は、公知の合成
技術を利用して製造することができる。[■] Table 1 The above carboxylic acid ester compounds can be produced using known synthesis techniques.
たとえば、上記のカルボン酸エステル化合物は、以下に
示す合成経路に従って合成することができｎ−、ＣＩＯ
Ｈｚｔ＜Ｏゝｃｏ −Ｃ）ｌ−Ｏ−ＣＯＯＣＨ３る。For example, the above carboxylic acid ester compound can be synthesized according to the synthetic route shown below.
Hzt<Oゝco -C)l-O-COOCH3.
（■）
すなわち、たとえば、６−デシルオキシナフタレン−２
−カルボン酸のようなアルコキシナフタレン−カルボン
酸に水素化リチルムアルミニウムのような水素化剤を作
用させることによりＢ−デシルオキシ−２−ヒドロキシ
メチルナフタレン（１）のようなアルコキシナフタレン
のヒドロキシ化合物を得る。(■) That is, for example, 6-decyloxynaphthalene-2
- Alkoxynaphthalene such as carboxylic acid - A hydroxy compound of alkoxynaphthalene such as B-decyloxy-2-hydroxymethylnaphthalene (1) is obtained by reacting a carboxylic acid with a hydrogenating agent such as lithyllumium hydride. .
このヒドロキシ化合物（１）と活性二酸化マンガンのよ
うな酸化剤とを反応させることにより６−デシルオキシ
ナフタレン−２−アルデヒド（■）のようなアルコキシ
ナフタレンアルデヒドを得る。By reacting this hydroxy compound (1) with an oxidizing agent such as activated manganese dioxide, an alkoxynaphthalene aldehyde such as 6-decyloxynaphthalene-2-aldehyde (■) is obtained.
一方、ｐ−トルイル酸と、Ｎ−ハロコハク酸イミドなど
のハロゲン化剤とをジベンゾイルパーオキサイドのよう
な反応開始剤の存在下に反応させることにより４−（ハ
ロメチル）安息香酸（ＩＩＩ）のようなハロゲン化物を
得る。On the other hand, by reacting p-toluic acid with a halogenating agent such as N-halosuccinimide in the presence of a reaction initiator such as dibenzoyl peroxide, 4-(halomethyl)benzoic acid (III) can be obtained. obtained a halide.
このハロゲン化物（Ｉ［Ｉ）とメタノールのようなアル
コールとのエステル化反応により、４−（ハロメチル）
安息香酸アルキルエステル（ＩＶ）を得る。Through the esterification reaction of this halide (I[I) with an alcohol such as methanol, 4-(halomethyl)
Benzoic acid alkyl ester (IV) is obtained.
この４−（ハロメチル）安息香酸アルキルエステル（Ｉ
Ｖ）とトリフェニルホスフィンとを反応させることによ
り、（アルコキシカルボニルベンジル）トリフェニルホ
スホニウムハライドのようなハライド（Ｖ）を得る。This 4-(halomethyl)benzoic acid alkyl ester (I
By reacting V) with triphenylphosphine, a halide (V) such as (alkoxycarbonylbenzyl)triphenylphosphonium halide is obtained.
そして、前記した６−デシルオキシナフタレン２−アル
デヒド（ＩＩ）のようなアルコキシナフタレンアルデヒ
ドと、（アルコキシカルボニルベンジル）トリフェニル
ホスホニウムハライド（Ｖ）のようなハライドとを反応
させることにより、ビニレン基でフ土二しン基とナフチ
レン基とが結合された式（Ｖ［）で表わされるシス−ト
ランス異性体混合物（Ｖ［）を得る。Then, by reacting an alkoxynaphthalene aldehyde such as the above-mentioned 6-decyloxynaphthalene 2-aldehyde (II) with a halide such as (alkoxycarbonylbenzyl)triphenylphosphonium halide (V), a vinylene group is fluorinated. A cis-trans isomer mixture (V[) represented by the formula (V[)] in which an earthen group and a naphthylene group are bonded is obtained.
このシス−トランス異性体混合物（Ｖｌ）と水素とを、
パラジウム−カーボンなどの水素化触媒の存在下に接触
させて、シス−トランス異性体混合物（Ｖｌ）の中心付
近にあるビニレン基を水素化して式（■）で表わされる
化合物を得る。This cis-trans isomer mixture (Vl) and hydrogen,
The vinylene group near the center of the cis-trans isomer mixture (Vl) is hydrogenated by contacting it in the presence of a hydrogenation catalyst such as palladium-carbon to obtain a compound represented by formula (■).
この化合物（■）と１−トリフロロメチルへキサノール
−１のような不整炭素原子を有するα−トリフロロメチ
ルアルコールとを反応させることにより本発明で使用さ
れるカルボン酸エステル化合物（■）を得ることができ
る。The carboxylic acid ester compound (■) used in the present invention is obtained by reacting this compound (■) with α-trifluoromethyl alcohol having an asymmetric carbon atom such as 1-trifluoromethylhexanol-1. be able to.
例えば上記のようにして得られた式［Ａ］で表わされる
カルボン酸エステル化合物が光学活性を有する場合には
、このカルボン酸エステル化合物はζ強誘電性液晶化合
物としての特性を示すようになる。For example, when the carboxylic acid ester compound represented by formula [A] obtained as described above has optical activity, this carboxylic acid ester compound exhibits characteristics as a ζ ferroelectric liquid crystal compound.
上記のようなカルボン酸エステル化合物中には、室温付
近ないし氷点下の温度でスメクチック相を示す化合物が
多い。Among the above carboxylic acid ester compounds, many exhibit a smectic phase at temperatures around room temperature to below freezing.
従来、液晶化合物を単独で使用した場合に、この化合物
２０℃以下の温度でスメチック相を示す液晶化合物はほ
とんど知られていない。Hitherto, almost no liquid crystal compound has been known that exhibits a smectic phase at a temperature of 20° C. or lower when the compound is used alone.
そして、このようなカルボン酸エステル化合物を含有す
る液晶組成物は、スメクチック相を示す温度が低いだけ
でなく、このような液晶組成物を用いて製造された光ス
イツチング素子は、高速応答性にも優れている。Liquid crystal compositions containing such carboxylic acid ester compounds not only have a low temperature at which they exhibit a smectic phase, but also optical switching devices manufactured using such liquid crystal compositions exhibit high-speed response. Are better.
本発明で用いれる液晶組成物は、上記のようなカルボン
酸エステル化合物を少なくとも一種類含有している。The liquid crystal composition used in the present invention contains at least one type of carboxylic acid ester compound as described above.
本発明で使用される液晶組成物においては、上記のカル
ボン酸エステル化合物［Ａ］を、例えば、カイラルスメ
クチック液晶組成物の主剤あるいは、他のスメクチック
相を示す化合物を主剤とする液晶組成物の助剤として使
用する。In the liquid crystal composition used in the present invention, the above-mentioned carboxylic acid ester compound [A] is used, for example, as a main ingredient of a chiral smectic liquid crystal composition or as an assistant of a liquid crystal composition whose main ingredient is a compound exhibiting another smectic phase. used as an agent.
また、本発明で用いられるカルボン酸エステル化合物の
ように強誘電性を示す液晶化合物は、電圧を印加するこ
とにより、光スイツチング現象を起こすので、この現象
を利用することにより、応答性のよい表示装置を作製す
ることができる（例えば特開昭５６−１０７２１６号公
報、特開昭５９−１１８７４４号公報参照）。In addition, liquid crystal compounds that exhibit ferroelectricity, such as the carboxylic acid ester compounds used in the present invention, cause a light switching phenomenon when a voltage is applied. A device can be manufactured (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-107216 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-118744).
そして、このような表示装置に使用される強誘電性液晶
化合物は、カイラルスメクチックＣ（目、カイラルスメ
クチックＦ相、カイラルスメクチックＧ相、カイラルス
メクチックＨ相、カイラルスメクチックＩ相、カイラル
スメクチックＪ相、カイラルスメクチックに相のいずれ
かの相を示す化合物であるが、カイラルスメクチックＣ
相（ＳＬＩＣ＊相）以外ではこのような液晶化合物を用
いた表示素子は一般に応答速度が小さいため、従来では
応答速度の大きいカイラルスメクチックＣ相で駆動させ
ることが実用上有利であるとされていた。The ferroelectric liquid crystal compounds used in such display devices include chiral smectic C phase, chiral smectic F phase, chiral smectic G phase, chiral smectic H phase, chiral smectic I phase, chiral smectic J phase, chiral smectic A compound that exhibits any of the smectic phases, but chiral smectic C
Since display elements using such liquid crystal compounds generally have a slow response speed other than the SLIC phase (SLIC* phase), it has been thought that it is practically advantageous to drive them in the chiral smectic C phase, which has a high response speed. .
しかしながら、本発明者らが既に提案したようなスメク
チックＡ相における表示素子の駆動法（特願昭６２−１
５７８０８号明細書参照）を利用することにより、強誘
電性液晶組成物は、カイラルスメクチックＣ相だけでな
くスメクチックＡ相で使用することができる。従って、
上記のようなカルボン酸エステル化合物を含有している
本発明の液晶組成物を用いることにより、液晶素子の液
晶温度が広くなり、さらに電気光学対応性が高速化する
。However, the method of driving a display element in the smectic A phase as already proposed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 62-1
57808), the ferroelectric liquid crystal composition can be used not only in the chiral smectic C phase but also in the smectic A phase. Therefore,
By using the liquid crystal composition of the present invention containing the above-mentioned carboxylic acid ester compound, the liquid crystal temperature of the liquid crystal element becomes wider and the electro-optical compatibility becomes faster.
表２に上記のようなカルボン酸エステル化合物を用いる
ことにより、液晶組成物の相転移温度が低下する例を示
す。表２に示すように、カルボン酸エステル化合物とし
て、（＋）６−デシルオキシ２− ［２−（４−（（１
−）リフロロメチル）へブチル）オキシカルボニル）フ
ェニル］エチルーナフタレンを使用し、この化合物を用
いることにより（Ｂ）として表記した液晶物質
ＣＨＯ＋Ｃ００＋Ｃ０Ｏ−ＡＩｌ
の相転移温度が低下する。具体的には、Ｃｒｙ −８ｍ
Ｃ”の相転移温度は２７℃から一３０℃に低＊ −
下し、さらにＳ■ＣＳａ＋Ａの相転移温度は、３０℃か
ら１５℃に低下し、またＳｍＡ−１ｓｏの相転移温度は
５８℃から３６℃に低下する。Table 2 shows an example in which the phase transition temperature of a liquid crystal composition is lowered by using the above carboxylic acid ester compound. As shown in Table 2, (+)6-decyloxy 2-[2-(4-((1
-)lifluoromethyl)hebutyl)oxycarbonyl)phenyl]ethylnaphthalene, and by using this compound, the phase transition temperature of the liquid crystal substance CHO+C00+C0O-AIl, denoted as (B), is lowered. Specifically, Cry -8m
The phase transition temperature of C" decreased from 27℃ to -30℃, the phase transition temperature of SCSa+A decreased from 30℃ to 15℃, and the phase transition temperature of SmA-1so decreased to 58℃. to 36°C.
本発明で使用される液晶組成物において、上述のように
カルボン酸エステル化合物は、主剤として使用すること
もでき、また助剤として使用することもできる。すなわ
ち、本発明で使用される液晶組成物を使用する場合には
、上記式［Ａ］で表わされる液晶化合物の含有率は、用
いられる液晶化合物の特性、組成物の粘度、動作温度、
用途などを考慮して適宜設定することができる。特に液
晶組成物中における液晶物質の合計重量に対して、この
カルボン酸エステル化合物を１〜９９重量％の範囲、好
ましくは５〜７５重量％の範囲の量で用いることが望ま
しい。In the liquid crystal composition used in the present invention, the carboxylic acid ester compound can be used as a main agent or as an auxiliary agent as described above. That is, when using the liquid crystal composition used in the present invention, the content of the liquid crystal compound represented by the above formula [A] depends on the characteristics of the liquid crystal compound used, the viscosity of the composition, the operating temperature,
It can be set as appropriate in consideration of the purpose and the like. In particular, it is desirable to use the carboxylic acid ester compound in an amount ranging from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 75% by weight, based on the total weight of the liquid crystal material in the liquid crystal composition.
また、上記式［Ａ］で表わされるカルボン酸エステル化
合物は、液晶組成物中に１種または２種以上配合されて
いてもよい。Further, one or more types of carboxylic acid ester compounds represented by the above formula [A] may be blended in the liquid crystal composition.
本発明で使用される液晶組成物において、上記式［Ａ］
で表わされるカルボン酸エステル化合物と共に配合する
ことができるカイラルスメクチックＣ相を呈する化合物
の例としては、（＋）−４’−（２”−メチルブチルオ
キシ）フェニル−Ｂ−オクチルオキシナフタレン−２−
カルボン酸エステル、 ４°〜デシルオキシフェニル−
ルオキシ）ナフタレン−２−カルボン酸エステル、およ
び
を挙げることができる。In the liquid crystal composition used in the present invention, the above formula [A]
Examples of compounds exhibiting a chiral smectic C phase that can be blended with the carboxylic acid ester compound represented by are (+)-4'-(2''-methylbutyloxy)phenyl-B-octyloxynaphthalene-2-
Mention may be made of carboxylic acid esters, 4°~decyloxyphenyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid esters, and.
さらに、上記のカイラルスメクチックＣ相を呈する化合
物以外の化合物で、上述の式［Ａ］で表わされるカルボ
ン酸エステル化合物を配合することにより、液晶組成物
を構成することができる液晶化合物の例としては、
ｃｏ ｏ＋ｃ＋＋−Ｎ＋ｃ４Ｈ ９、０ Ｉ Ｏ
＋Ｃ ＩＩ − Ｎ＋Ｃ Ｎなどのシップ塩基系液晶化
合物、
などのアゾキシ系液晶化合物、
Ｃ Ｉｉ ｏ＋ｃｏｏ暑−Ｃ６１１□３ｃ ｕ
ｏ＋ｃｏｏ÷ＣＮ
などの安息香酸エステル系液晶化合物、Ｃ５１１□１＋
ｃｏＯ＋Ｃ Ｎ
Ｃ ５Ｉｆ １□＋Ｃ００日冗←ＯＣ ５Ｈ １、など
のシクロへキシルカルボン酸エステル系液晶化合物、
Ｃ５１１□１べφ（ヒＯＮ
などのビフェニル系液晶化合物、
Ｃ ５ＩＩ １□は）（バ搬−〇Ｎ
などのターフェニル系液晶化合物、
Ｃ５Ｈ１□べ心（誼つーＯＮ
などのシクロヘキシル系液晶化合物
および
などのピリジン系液晶化合物に代表されるネマチック系
の液晶化合物をはじめとして、さらに塩酸コレステリン
、ノナン酸コレステリンおよびオレイン酸コレステリン
などのコレステリック系の液晶化合物ならびに公知のス
メクチック系の液晶化合物を挙げることができる。Furthermore, examples of liquid crystal compounds that can constitute a liquid crystal composition by blending a carboxylic acid ester compound represented by the above formula [A] with a compound other than the above-mentioned compound exhibiting the chiral smectic C phase include: , co o+c++-N+c4H 9,0 I O
+C II - N+C Ship base liquid crystal compounds such as N, azoxy liquid crystal compounds such as C II o + coo heat - C611□3c u
Benzoic acid ester liquid crystal compounds such as o+coo÷CN, C511□1+
Cyclohexylcarboxylic acid ester liquid crystal compounds such as coO+C N C 5If 1□+C00 ←OC 5H 1, C511□1beφ (biphenyl liquid crystal compounds such as HON, C 5II 1□) In addition to nematic liquid crystal compounds such as terphenyl liquid crystal compounds such as -〇N, cyclohexyl liquid crystal compounds such as C5H1 , cholesteric liquid crystal compounds such as cholesterin nonanoate and cholesterin oleate, and known smectic liquid crystal compounds.
なお、上記の液晶物質中には、上記のカルボン酸エステ
ル化合物および他の液晶化合物に加えてさらに、たとえ
ば、電導性賦与剤および寿命向上剤など、通常の液晶組
成物に配合することができる添加剤を配合してもよい。In addition to the above-mentioned carboxylic acid ester compound and other liquid crystal compounds, the above-mentioned liquid crystal substance also contains additives that can be blended into ordinary liquid crystal compositions, such as conductivity imparting agents and life-enhancing agents. Agents may also be added.
また色素の二色性を利用した駆動方式の液晶素子に使用
する場合には、二色性色素を配合することもできる。Furthermore, when used in a liquid crystal element of a driving system that utilizes the dichroism of the dye, a dichroic dye may be added.
本発明で用いられる液晶組成物は、上記のカルボン酸エ
ステル化合物ならびに所望により他の液晶および添加剤
を混合することにより製造することができる。The liquid crystal composition used in the present invention can be produced by mixing the above carboxylic acid ester compound and, if desired, other liquid crystals and additives.
本発明の液晶素子は、基本的には、上記のようなセルの
間隙に上記のカルボン酸ニスエル化合物を含む液晶物質
を充填することにより製造することができる。The liquid crystal element of the present invention can basically be manufactured by filling the gaps between the cells as described above with a liquid crystal substance containing the carboxylic acid nitsyl compound described above.
液晶物質は、通常、溶融状態になるまで加熱され、この
状態で内部が真空にされたセルの間隙に充填（注入）さ
れる。The liquid crystal material is typically heated to a molten state, and in this state is filled (injected) into the interstices of the evacuated cells.
このようにして液晶物質を充填した後、通常は、密封す
る。After being filled with liquid crystal material in this manner, it is usually sealed.
次いで、このように密封されたセルを、セル内の液晶物
質が等方相を示す温度以上の温度に加熱し、その後、こ
の液晶物質が液晶相を示す温度にまで冷却する。The thus sealed cell is then heated to a temperature above the temperature at which the liquid crystal material within the cell exhibits an isotropic phase, and then cooled to a temperature at which the liquid crystal material exhibits a liquid crystal phase.
そして、この冷却の際の降温速度を２℃／分以下にする
こと赤好ましい。特にこの降温速度を０、１〜２．０℃
／分の範囲内にすることが好ましく、さらに０．１〜０
．５℃／分の範囲内にすることが特に好ましい。このよ
うにセルを冷却する際に、冷却速度を上記のようにする
ことにより、初期配向性に優れ、配向欠陥のないモノド
メインからなる液晶相を有する液晶素子が得られる。こ
こで初期配向性とは、液晶素子に電圧の印加等を行なっ
て液晶物質の配向ベクトルを変える前の液晶物質の配列
状態をいう。Further, it is preferable that the temperature decreasing rate during this cooling is 2° C./min or less. In particular, this temperature drop rate should be set to 0, 1 to 2.0℃.
It is preferably within the range of /min, more preferably 0.1 to 0
．． It is particularly preferred that the rate be within the range of 5°C/min. By controlling the cooling rate as described above when cooling the cell in this manner, a liquid crystal element having a liquid crystal phase consisting of monodomains with excellent initial alignment and no alignment defects can be obtained. The initial orientation herein refers to the alignment state of the liquid crystal material before the orientation vector of the liquid crystal material is changed by applying a voltage or the like to the liquid crystal element.
このようにして得られた液晶素子は、コントラスト等が
著しく優れている。The liquid crystal element obtained in this way has extremely excellent contrast and the like.
本発明に係る液晶素子を用いて、例えばホワイトティラ
ー型カラー表示用デイバイス、コレステリックネマチッ
ク相転移型表示用デイバイス、ＴＮ型セルにおけるリバ
ースドメイン発生防止用デイバイス等の液晶表示装置、
および電気光学表示装置を製造することができる。Using the liquid crystal element according to the present invention, liquid crystal display devices such as white tiller type color display devices, cholesteric nematic phase transition type display devices, devices for preventing the occurrence of reverse domains in TN type cells,
and electro-optic display devices can be manufactured.
また、本発明に係る液晶素子のうち、スメクチックを呈
する液晶組成物が充填された液晶素子は、熱書き込み型
表示素子、レーザー書き込み型液晶表示素子などの記憶
型液晶表示素子として使用することができ、このような
液晶素子を用いて液晶表示装置あるいは電気光学表示装
置を製造することができる。Furthermore, among the liquid crystal elements according to the present invention, a liquid crystal element filled with a smectic liquid crystal composition can be used as a memory type liquid crystal display element such as a thermal writing type display element or a laser writing type liquid crystal display element. A liquid crystal display device or an electro-optical display device can be manufactured using such a liquid crystal element.
さらに強誘電性を有するカルボン酸エステル化合物を含
有する液晶組成物を用いることにより、上記のような用
途の他、光シヤツターや液晶プリンターなどの光スイ・
ンチング素子、圧電素子および焦電素子等の液晶素子と
して使用することができ、このような液晶素子を用いて
液晶表示装置あるいは電気光学表示装置を製造すること
ができる。Furthermore, by using a liquid crystal composition containing a carboxylic acid ester compound having ferroelectric properties, in addition to the above-mentioned applications, optical switches such as optical shutters and liquid crystal printers can be used.
It can be used as a liquid crystal element such as a pinching element, a piezoelectric element, a pyroelectric element, etc., and a liquid crystal display device or an electro-optical display device can be manufactured using such a liquid crystal element.
すなわち、本発明で使用される液晶物質を用いてカイラ
ルスメクチックＣ相を形成させると、カイラルスメクチ
ックＣ相は、双安定性を示す。したがって、２つの安定
状態間を電界反転させることにより、この液晶素子を用
いて光スイッチングおよび表示を行なうことができる。That is, when a chiral smectic C phase is formed using the liquid crystal material used in the present invention, the chiral smectic C phase exhibits bistability. Therefore, by reversing the electric field between two stable states, optical switching and display can be performed using this liquid crystal element.
また、このようなカイラルスメクチックＣ相を示す強誘
電性の液晶物質は自発分極を有するから、−変電圧を印
加すると電界消去後もメモリー効果を有する。そこでこ
のメモリー効果を利用すれば液晶素子に電圧を印加し続
ける必要がないので、このような液晶素子からなる表示
デイバイスでは消費電力の低減を図ることができる。さ
らに、この場合、表示デイバイスのコントラストは安定
し、しかも非常に鮮明になる。Further, since such a ferroelectric liquid crystal material exhibiting a chiral smectic C phase has spontaneous polarization, when a -variable voltage is applied, it has a memory effect even after the electric field is erased. Therefore, if this memory effect is utilized, there is no need to continue applying voltage to the liquid crystal element, and therefore it is possible to reduce power consumption in a display device made of such a liquid crystal element. Moreover, in this case the contrast of the display device will be stable and very sharp.
また、このカイラルスメクチック液晶組成物（化合物）
を用いて得られたスイッチング素子は、分子の配向方向
を変えるだけでスイッチングが可能であり、この場合に
電界強度の一次項が駆動に作用するため、液晶素子を低
電圧で駆動させることができる。そして、このスイッチ
ング素子を用いれば、数十マイクロ秒以下の高速応答を
実現できるので、各素子の走査時間は大幅に短縮され、
走査線の多い大画面のデイスプレィ（液晶表示装置）を
製造することができる。しかも、このデイスプレィは、
室温あるいはそれ以下の低温においても作動するので、
温度コントロールのための補助手段を用いることなく、
容品に走査させることができる。In addition, this chiral smectic liquid crystal composition (compound)
The switching element obtained using this method can be switched simply by changing the orientation direction of the molecules, and in this case, the first-order term of the electric field strength acts on the drive, making it possible to drive the liquid crystal element with a low voltage. . By using this switching element, it is possible to achieve a high-speed response of several tens of microseconds or less, so the scanning time of each element can be significantly shortened.
Large screen displays (liquid crystal display devices) with many scanning lines can be manufactured. Moreover, this display
It operates at room temperature or even lower temperatures, so
without the use of auxiliary means for temperature control.
The container can be scanned.
さらに、本発明の液晶素子に用いられる液晶物質は、双
安定性を示さないスメクチック゛Ａ相においても、電界
が加わると、誘起的に分子が傾くので、この性質を利用
して光スイッチングを行なうことができる。Furthermore, even in the smectic A phase of the liquid crystal substance used in the liquid crystal element of the present invention, which does not exhibit bistability, when an electric field is applied, the molecules are induced to tilt, and this property can be used to perform optical switching. I can do it.
強誘電性液晶化合物は、液晶物質の構造上からはカイラ
ルスメクチックＣ相、カイラルスメクチックＦ相、カイ
ラルスメクチックＣ相、カイラルスメクチックＨ相、カ
イラルスメクチック１相、カイラルスメクチックＪ相ま
たはカイラルスメクチックに相のいずれかの相を呈する
が、カイラルスメクチックＣ相（ＳＩＩＣ＊相）以外で
はこのような液晶化合物を用いた液晶素子は一般に応答
速度が小さいため、従来では応答速度の大きいカイラル
スメクチックＣ相で駆動させることが実用上有利である
とされていた。しかしながら、本発明者らが既に提案し
たようなスメクチックＡ相における表示素子の駆動法お
よびスメクチックＡ相で駆動させることができる表示素
子（特願昭６２−１５７８０８号）によれば、上記のよ
うなカイラルスメクチックＣ相のみならずスメクチック
人相でも駆動させることができる。In terms of the structure of the liquid crystal substance, the ferroelectric liquid crystal compound has any of the following phases: chiral smectic C phase, chiral smectic F phase, chiral smectic C phase, chiral smectic H phase, chiral smectic 1 phase, chiral smectic J phase, or chiral smectic phase. However, except for the chiral smectic C phase (SIIC* phase), liquid crystal elements using such liquid crystal compounds generally have a slow response speed, so conventionally it has been driven by the chiral smectic C phase, which has a high response speed. was considered to be practically advantageous. However, according to the method of driving a display element in the smectic A phase and the display element that can be driven in the smectic A phase (Japanese Patent Application No. 157808/1982), which the present inventors have already proposed, the above-mentioned It can be driven not only in chiral smectic C phase but also in smectic human phase.
さらに、本発明の液晶素子に用いられる液晶物質は、カ
イラルスメクチックＣ相よりも高い秩序をもっているカ
イラルスメクチックＦ相などの液晶相においても、２つ
以上の安定状態を示すのでスメクチックＡ相の場合と同
様に光スイッチングを行なうことができる。Furthermore, the liquid crystal substance used in the liquid crystal element of the present invention exhibits two or more stable states even in a liquid crystal phase such as a chiral smectic F phase, which has a higher order than the chiral smectic C phase. Optical switching can be performed similarly.
本発明の液晶素子を用いた表示方法の例とじては、具体
的には以下に示す方法を挙げることができる。Specific examples of display methods using the liquid crystal element of the present invention include the following methods.
第１の方法は、本発明の液晶素子を２枚の偏光板の間に
介在させ、この液晶素子に外部電界を印加し、強誘電性
液晶化合物の配向ベクトルを変えることにより、２枚の
偏光板と強誘電性液晶化合物の複屈折とを利用して表示
を行なう方法である。The first method is to interpose the liquid crystal element of the present invention between two polarizing plates, apply an external electric field to this liquid crystal element, and change the orientation vector of the ferroelectric liquid crystal compound. This is a method of displaying using the birefringence of a ferroelectric liquid crystal compound.
本発明の液晶素子を用いた第２の表示方法は、液晶物質
として、二色性色素が配合された液晶組成物を用い、色
素の二色性を利用する方法であり、この方法は、強誘電
性液晶組成物中の分子の配向方向を変えることにより色
素による光の吸収波長を変えて表示を行なう方法である
。この場合に使用する色素は通常二色性色素であり、こ
のような二色性色素の例としては、アゾ系色素、ナフト
キノン系色素、シアニン系色素およびアントラキノン系
色素等を挙げることができる。A second display method using the liquid crystal element of the present invention is a method that uses a liquid crystal composition containing a dichroic dye as a liquid crystal substance and utilizes the dichroism of the dye. This is a method of displaying by changing the wavelength of light absorbed by the dye by changing the orientation direction of molecules in a dielectric liquid crystal composition. The dye used in this case is usually a dichroic dye, and examples of such dichroic dyes include azo dyes, naphthoquinone dyes, cyanine dyes, and anthraquinone dyes.
なお、本発明に係る液晶素子は、上記の表示方法の他に
、通常利用されている表示方法で採用することもできる
。In addition to the display methods described above, the liquid crystal element according to the present invention can also be used in commonly used display methods.
また、本発明に係る液晶素子を用いて製造された液晶表
示装置および電気光学表示装置は、スタティック駆動、
単純マトリックス駆動および複合マトリックス駆動など
の電気アドレス表示、光アドレス表示、熱アドレス表示
ならびに電子ビームアドレス表示等の駆動方式により駆
動させることができる。Further, a liquid crystal display device and an electro-optic display device manufactured using the liquid crystal element according to the present invention can be statically driven,
It can be driven by driving methods such as electrical address display such as simple matrix drive and complex matrix drive, optical address display, thermal address display, and electron beam address display.
発明の効果
本発明の液晶素子は、トリフロロメチル基を有する新規
なカルボン酸エステル化合物を含む液晶物質を用い、配
向制御膜としてポリイミドを用いているため、コントラ
ストが特に大きく、しかも動作温度幅が広く、消費電力
が少なく、室温付近ないしそれ以下、たとえば氷点下の
温度でもスメクチック相において作動し、スイッチング
速度も大きい。Effects of the Invention The liquid crystal element of the present invention uses a liquid crystal substance containing a novel carboxylic acid ester compound having a trifluoromethyl group, and uses polyimide as an alignment control film, so it has particularly high contrast and has a wide operating temperature range. It has a wide range of applications, low power consumption, operates in the smectic phase near or below room temperature, for example at sub-zero temperatures, and has high switching speed.
また、本発明では、前述したような方法で、液晶素子を
製造しているので、上記のように特に優れたコントラス
トを有する液晶素子を容易に製造することができる。Further, in the present invention, since a liquid crystal element is manufactured by the method described above, a liquid crystal element having particularly excellent contrast as described above can be easily manufactured.
さらに、このような素子を用いて製造した液晶表示装置
あるいは電気光学表示装置においては、走査時間を大幅
に短縮することができるだけでな（、室温以下の温度で
使用することもできる。Furthermore, in a liquid crystal display device or an electro-optical display device manufactured using such an element, not only can the scanning time be significantly shortened (and can also be used at temperatures below room temperature).
また、本発明で用いられる液晶物質には自発分極を有す
るカルボン酸エステル化合物を含有することができるの
で、電界消去後もメモリー効果を持つデイバイスを得る
ことができる。Further, since the liquid crystal material used in the present invention can contain a carboxylic acid ester compound having spontaneous polarization, a device having a memory effect even after the electric field is erased can be obtained.
このようなデイバイスでは、消費電力が少なく、安定し
たコントラストが得られる。また低電圧駆動も可能であ
る。ごのようなデイバイスは、カルボン酸エステル化合
物のスメクチック相における双安定性を利用しているの
で、室温以下の温度で光スイッチングに好ましく用いら
れる。Such devices consume less power and provide stable contrast. Low voltage drive is also possible. These devices utilize the bistability of carboxylic acid ester compounds in the smectic phase and are therefore preferably used for optical switching at temperatures below room temperature.
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。Next, examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these examples.
合成例１
式（■）で表わされるカルボン酸エステル化合物の合成
ＣＦ３ ・・・（■）
で表わされる化合物（＋）６−デシルオキシー２−［２
−＋４−（１−トリフロロメチル）ヘプチルオキシカル
ボニル）フェニル］エチルーナフタレン（■）の合成。Synthesis Example 1 Synthesis of carboxylic acid ester compound represented by formula (■) CF3 ... (■) Compound (+)6-decyloxy-2-[2
Synthesis of -+4-(1-trifluoromethyl)heptyloxycarbonyl)phenyl]ethylnaphthalene (■).
第１段階
６−デシルオキシ−２−ヒドロキシメチルナフタレン（
１）の合成
（シトＣＨＯＨ・・・（１）
ｎ−Ｃｌ０Ｉｔ ２１０ ２水素化リチウ
ムアルミニウム１．Ｏｆを無水ＴＨＦ５０ｍｌに懸濁し
た。この懸濁液に、アルゴン雰囲気下０℃で６−デシル
オキシナフタレン−２−カルボン酸１． ３４８ｇ （
４ｍａ＋ｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液１００ ｍｌを少しず
つ滴下した。滴下後、室温に昇温し２時間攪拌を行なっ
た。さらに、加熱し還流下で１時間反応を続行した。First step 6-decyloxy-2-hydroxymethylnaphthalene (
Synthesis of 1) (CytoCHOH...(1) n-ClOIt 210 Lithium aluminum dihydride 1.Of was suspended in 50 ml of anhydrous THF. 6-decyloxynaphthalene was added to this suspension at 0°C under an argon atmosphere. -2-carboxylic acid 1.348g (
100 ml of anhydrous THF solution of 4 ma+ol was added dropwise little by little. After dropping, the temperature was raised to room temperature and stirred for 2 hours. Furthermore, the reaction was continued for 1 hour under heating and reflux.
上記のようにして１時間反応を行ない次いで放冷した後
、反応液をエーテル１５０ ｍｌで希釈し、水浴中、飽
和硫酸ナトリウム水溶液をゆっくりと加え、過剰のＬｉ
ＡΩＨ４を分解し反応を停止させた。After reacting for 1 hour as described above and allowing it to cool, the reaction solution was diluted with 150 ml of ether, and a saturated aqueous sodium sulfate solution was slowly added in a water bath to remove excess Li.
The reaction was stopped by decomposing AΩH4.
Ｌ ｉＡ Ｄ Ｈ４の分解が終了すると、白色固形物が
沈澱した。この固形物をガラスフィルターを用いて濾別
し、濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、低沸点物を留
去し粗生成物を得た。When the decomposition of L iA D H4 was completed, a white solid was precipitated. This solid substance was filtered off using a glass filter, the filtrate was dried over anhydrous sodium sulfate, and low-boiling substances were distilled off to obtain a crude product.
この粗生成物をヘキサン／酢酸エチル混合溶媒［混合容
量比−５：１］から再結晶させて、６−デシルオキシ−
２−ヒドトキシメチルナフタレン（Ｉ）１．０８ｇを得
た。収率８５．８％
第２段階
６−デシルオキシナフタレン−２−アルデヒド（■）の
合成
このように得られた反応混合物を、濾過助剤としてセラ
イトを用いて濾別し、分取された濾液を濃縮し粗生成物
を得た。This crude product was recrystallized from a hexane/ethyl acetate mixed solvent [mixed volume ratio -5:1], and 6-decyloxy-
1.08 g of 2-hydroxymethylnaphthalene (I) was obtained. Yield: 85.8% Second step: Synthesis of 6-decyloxynaphthalene-2-aldehyde (■) The reaction mixture thus obtained was filtered using Celite as a filter aid, and the filtrate was separated. was concentrated to obtain a crude product.
この粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶
媒；へキサン／エーテル−３／１（容ｆｆ１））を用い
て精製すると、白色結晶として６−デシルオキシナフタ
レン−２−アルデヒド（ｍ）７２．２ｍｇが得られた。When this crude product was purified using silica gel thin layer chromatography (solvent: hexane/ether-3/1 (volume ff1)), 72.2 mg of 6-decyloxynaphthalene-2-aldehyde (m) was obtained as white crystals. was gotten.
収率８７％
第３段階
４−（ブロモメチル）安息香酸（ＩＩＩ）の合成ｐ−ト
ルイル酸（Ｈａ Ｃ＋ Ｃ００ＩＩ ） １３ 、 ６
ｇヒドロキシメチルナフタレン８４ｓｇ（０，４３ミ
リモル）をクロロホルム１０ｍ１に溶解し、次いで活性
化二酸化マンガン２３５ｍｇ（２，５７ミリモル）の粉
末を加え、室温下激しく攪拌しながら１２時間酸化反応
を行なった。Yield 87% Third step Synthesis of 4-(bromomethyl)benzoic acid (III) p-Toluic acid (Ha C+ C00II) 13, 6
84 sg (0.43 mmol) of hydroxymethylnaphthalene was dissolved in 10 ml of chloroform, and then 235 mg (2.57 mmol) of activated manganese dioxide powder was added thereto, and an oxidation reaction was carried out at room temperature with vigorous stirring for 12 hours.
リモル）を四塩化炭素１２５ ｍｌ中に懸濁し、強力な
攪拌下に加熱し還流下（油浴９３℃、内温７４℃）で２
時間反応を行なうことにより、黄色ミルク状の反応液が
得られた。limol) in 125 ml of carbon tetrachloride, heated under strong stirring and heated under reflux (oil bath 93°C, internal temperature 74°C) for 2 hours.
By carrying out the reaction for several hours, a yellow milky reaction solution was obtained.
この反応液を水浴で冷却し、析出した結晶物を濾取し、
この結晶物をヘキサンを用いて洗浄した。The reaction solution was cooled in a water bath, the precipitated crystals were collected by filtration,
This crystalline material was washed with hexane.
さらに、この結晶物を水で洗浄後、エタノールで再結晶
し、白色針状晶の４−（ブロモメチル）安息香酸（ＩＩ
Ｉ）１４．６ｇを得た。収率６７．７％第４段階
４−（ブロモメチル）安息香酸メチルエステル（ＩＶ）
の合成
［３ｒ−Ｃ１１□＋Ｃ００ＣＩ＋３ ・・・
（ＩＶ）４−（ブロモメチル）安息香酸（ｍ）とメタノ
ールとを酸性触媒下に加熱還流してエステル化するコト
ニより４−（ブロモメチル）安息香酸メチルを得た。Furthermore, after washing this crystal with water, it was recrystallized with ethanol to obtain white needle-like crystals of 4-(bromomethyl)benzoic acid (II).
I) 14.6g was obtained. Yield 67.7% Fourth step 4-(bromomethyl)benzoic acid methyl ester (IV)
Synthesis of [3r-C11□+C00CI+3...
(IV) Methyl 4-(bromomethyl)benzoate was obtained by heating and refluxing 4-(bromomethyl)benzoic acid (m) and methanol under an acidic catalyst to esterify it.
第５段階
（メチルオキシカルボニルベンジル）トリフェニルホス
ホニウムブロマイド（Ｖ）の合成りｒ−Ｐ” Ｐｈ３−
Ｃ１１２−◎−ＣＯＯＣＩＩ３・・・（Ｖ）上記第４段
階で合成した４−（ブロモメチル）安息香酸メチルエス
テル（ＩＶ）２．６１Ｋ（１１，４ミリモル）とトリフ
ェニルホスフィン３．０ｇ （１１，４５ミリモル）と
を、ベンゼン１００ ｍｌに溶解し、攪拌下に還流温度
まで昇温し、２時間反応を行なった。Fifth step (Synthesis of methyloxycarbonylbenzyl)triphenylphosphonium bromide (V) r-P” Ph3-
C112-◎-COOCII3...(V) 2.61K (11,4 mmol) of 4-(bromomethyl)benzoic acid methyl ester (IV) synthesized in the fourth step above and 3.0 g (11,45 mmol) of triphenylphosphine mmol) was dissolved in 100 ml of benzene, heated to reflux temperature with stirring, and reacted for 2 hours.
その後、氷水を用いて冷却し、析出した結晶を吸引濾取
した。Thereafter, it was cooled using ice water, and the precipitated crystals were collected by suction filtration.
得られた結晶をベンゼンから再結晶することにより白色
結晶のホスホニウム塩（Ｖ）２．４３ｇを得た。収゛率
４３％
第６段階
（Ｖｒ）の合成
第２段階で得られたＢ−デシルオキシナフタレン −２
−アルデヒド（■）４７５ｍｇ （２，４７ミリモル）
ト、ホスホニウム塩（Ｖ）１２１５ｍｇ（２，４７ミリ
モル）を塩化メチレン１０ｍ１に溶解し、この溶液に水
酸化カリウム１４０ ｍｇ（２，５ミリモル）の０．５
ｍｌ水溶液を室温下に、少しずつ滴下した。The obtained crystals were recrystallized from benzene to obtain 2.43 g of white crystal phosphonium salt (V). Yield 43% B-decyloxynaphthalene-2 obtained in the second synthesis stage of the sixth stage (Vr)
-Aldehyde (■) 475 mg (2,47 mmol)
1215 mg (2.47 mmol) of phosphonium salt (V) was dissolved in 10 ml of methylene chloride, and 0.5 mg (2.5 mmol) of potassium hydroxide was added to this solution.
ml aqueous solution was added dropwise little by little at room temperature.
このように水酸化カリウムを滴下することによってトリ
フェニルホスフィンオキシトが生成し、反応液が乳白色
に懸濁した。滴下終了後、さらに２時間反応を続行した
。By dropping potassium hydroxide in this manner, triphenylphosphine oxyto was produced, and the reaction solution became milky white and suspended. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours.
反応終了後、濾過し、分取されたａ？＆を濃縮し、残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シス
−トランス混合物（Ｖｒ）を５１９＋ｎｇを得た。収率
５２％
なお、得られた反応物の一部を取り、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、シ
ス形とトランス形との異性体構成比は４：ｌであった。After the reaction was completed, it was filtered and fractionated a? & was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 519+ng of a cis-trans mixture (Vr). Yield: 52% When a portion of the obtained reaction product was analyzed by gel permeation chromatography (GC), the isomer composition ratio of cis form and trans form was 4:l. .
第７段階
（■）の合成
ｎ−Ｃ１０Ｈ２□ｏａ ｃＨ２−ＣＨ２＋Ｃ００ＣＩ（
３＝・＜■）第６段階で合成したシス−トランス混合物
（Ｖ’ｌ）を、触媒として５％パラジウム−カーボン触
媒を使用し、溶媒としてエタノールを用いて室温下、常
圧で水素をバブリングしながら化合物（Ｖｌ）の中心部
にあるオレフィン性二重結合の水素化を行なった。Ｐｄ
−Ｃ触媒を濾過助材セライトを用いて除いた後、濾液を
濃縮したところ、エステル化合物（■）がほぼ定量的に
得られた。Synthesis of step 7 (■) n-C10H2□oa cH2-CH2+C00CI(
3=・<■) The cis-trans mixture (V'l) synthesized in the 6th step was bubbled with hydrogen at room temperature and normal pressure using 5% palladium-carbon catalyst as a catalyst and ethanol as a solvent. At the same time, the olefinic double bond in the center of compound (Vl) was hydrogenated. Pd
After the -C catalyst was removed using Celite, a filter aid, the filtrate was concentrated, and the ester compound (■) was obtained almost quantitatively.
収率１００％
第８段階
（■）の合成
ＣＦ３・・・（■）
第７段階で得られたエステル化合物（■）４４６ｍｇ（
１ミリモル）、Ｒ〜１−トリフルオロメチルヘプタツー
ル３６８＋ｎｇ（２ミリモル）および１−ブトキシカリ
ウムｌ１ｍｇ（０，１ミリモル）をベンゼン２０ｍ１中
に入れ、還流下に２５時間反応させた。冷却後、不溶物
を濾別した後、ベンゼン層を水洗し、次いで濃縮した。Yield 100% Synthesis of CF3 in the 8th step (■)... (■) 446 mg of the ester compound (■) obtained in the 7th step (
1 mmol), R~1-trifluoromethylheptatool (368+ ng (2 mmol)) and 1 mg (0.1 mmol) of potassium 1-butoxy were placed in 20 ml of benzene and reacted under reflux for 25 hours. After cooling, insoluble materials were filtered off, and the benzene layer was washed with water and then concentrated.
得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィを用いて分離
することにより、白色の固体３６０ｍｇ（融゛点３７〜
３９°Ｃ）を得た。収率６０モル％
この固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ ／ ｅ−５
９９であった。By separating the obtained concentrate using column chromatography, 360 mg of a white solid (melting point 37~
39°C) was obtained. Yield 60 mol% FD-mass spectrum value of this solid is M/e-5
It was 99.
このようにして得られたカルボン酸エステル化合物（■
）のＮ Ｍ Ｒのチャートを第２図に示す。The carboxylic acid ester compound thus obtained (■
) is shown in FIG. 2.
上記のようにして合成した（＋）６−デシルオキシー２
− ［２−＋４−（１−トリフロロメチル）へブチルオ
キシカルボニル）フェニル］エチルーナフタレン（■）
の相転移温度をΔｐ１定した。結果を表３に示す。(+)6-decyloxy-2 synthesized as above
- [2-+4-(1-trifluoromethyl)hebutyloxycarbonyl)phenyl]ethylnaphthalene (■)
The phase transition temperature of Δp1 was determined. The results are shown in Table 3.
液晶組成物の調製
次いで、上記のようにして得られた式（■）で表わされ
るカルボン酸エステル化合物と、次式（Ｂ）で表わされ
る化合物とを４３ ： ５７の重量比で混合して液相組
成物を製造した。Preparation of liquid crystal composition Next, the carboxylic acid ester compound represented by the formula (■) obtained as described above and the compound represented by the following formula (B) were mixed at a weight ratio of 43:57 to form a liquid. A phase composition was produced.
Ｃ１１ト◎−ＣＯＯ４ＣＯＯ−Ａ Ｉ ・・・（Ｂ
）この組成物の相転移温度を測定した。結果を表３に併
せて記載する。C11 ◎-COO4COO-A I...(B
) The phase transition temperature of this composition was measured. The results are also listed in Table 3.
さらに上記式（Ｂ）で表わされる化合物の相転移温度も
表３に併せて記載する。Furthermore, the phase transition temperature of the compound represented by the above formula (B) is also listed in Table 3.
実施例１
第１図に示すように透明電極基板の内面に配向制御方向
が同一方向となるように２枚のラビングしたポリイミド
（日立化成工業■製ＰＩＱ−５４００）からなる配向制
御膜（厚さ２１５０人）が形成されているセルに、上記
合成例１で製造したカルボン酸エステル化合物（■）を
溶融し、セルの間隙を減圧状態にして注入した。Example 1 As shown in Figure 1, an alignment control film (thickness: The carboxylic acid ester compound (■) produced in Synthesis Example 1 above was melted and injected into a cell in which 2,150 people) were formed, with the gap in the cell under reduced pressure.
このようにして液晶物質を充填したセルを６０℃まで加
熱し、６０℃で５分間保持した後、１℃／分の速度で一
１０℃まで冷却して液晶素子を製造した。The cell filled with the liquid crystal material was heated to 60° C., held at 60° C. for 5 minutes, and then cooled to -10° C. at a rate of 1° C./min to produce a liquid crystal device.
得られた液晶素子のコントラストを測定したところ５で
あった。The contrast of the obtained liquid crystal element was measured and was 5.
セル条件（イ）外形寸法；たて２．５ＧｌｌＸ横２．２
ｃｍＸ厚さ１．５＋＋ｎ、
（ロ）基板；厚さ０．７關、基板材質
（ガラス）
（ハ）基板間距離；２μｍ
（ニ）側壁寸法：たて１，８ｃａＸ横
０．１ｃｍＸ厚さ２ｍｍ
液晶の評価用に用いる上記のセルは以下の方法で作成し
た。ＩＴＯ透明電極膜付きのガラス基板上にポリイミド
塗布を行なった。すなわちポリイミド（日立化成工業■
製、ＰＩＱ−５４００）をスピンコード法によってＩＴ
Ｏ透明電極の上に塗布した。Cell conditions (a) External dimensions: Vertical 2.5Gll x Width 2.2
cm x thickness 1.5++n, (b) board; thickness 0.7 cm, board material (glass) (c) distance between boards; 2 μm (d) side wall dimensions: vertical 1.8ca x width 0.1cm x thickness 2mm The above cell used for evaluating liquid crystals was created by the following method. Polyimide was applied onto a glass substrate with an ITO transparent electrode film. In other words, polyimide (Hitachi Chemical ■
PIQ-5400) by the spin code method.
It was coated on an O transparent electrode.
ポリイミドはＮ−メチルピロリドンを溶媒として１．２
％に薄め２００ Ｏｒｐｍでスピンコードした。Polyimide is prepared using N-methylpyrrolidone as a solvent.
% and spin coded at 200 Orpm.
これを３２５℃で３０分加熱し硬化させたところ１５０
〜２００Ａの膜厚のポリイミド膜が作成できた。この後
ポリイミド膜をナイロン布で一方向に擦ることにより液
晶配向性を与えた。When this was heated at 325℃ for 30 minutes to harden it, it became 150%
A polyimide film with a thickness of ~200A was created. Thereafter, the polyimide film was rubbed in one direction with a nylon cloth to impart liquid crystal orientation.
このようにして作成したポリイミド膜塗布済みガラス基
板を二枚重ね合わせて評価用セルを作成した。まずポリ
イミド膜を塗布したガラス基板の上に、二枚の基板の接
着とセルギャップを制御するためにエポキシ系接着剤を
シルク印刷により塗布した。エポキシ系接着ｍｌは接着
剤主剤（ＥＨＣ■製、ＬＣＢ−９０４８） 硬化剤（
ＥＨＣ■製、ＬＣＢ−３１０Ｂ）とセルギャップ制御の
ためのビーズ（ＥＨＣ■製、ＧＰ−２０）を１３８：３
０：３に混合して用いた。二枚のガラス基板のうち一枚
にはエポキシ系接着剤を塗布し、互いにポリイミド膜が
向かい合うように貼合わせた。これを以下の硬化条件に
従っ、て硬化させた。すなわち５０℃−１５分、６０℃
−１５分、７０℃−１５分、８０℃−１５分、１２５℃
−３０分、１７０℃−６０分である。An evaluation cell was created by stacking two glass substrates coated with the polyimide film thus created. First, an epoxy adhesive was applied by silk printing onto a glass substrate coated with a polyimide film in order to control the adhesion between the two substrates and the cell gap. Epoxy adhesive ml is adhesive main agent (manufactured by EHC■, LCB-9048) hardening agent (
EHC ■, LCB-310B) and beads for cell gap control (EHC ■, GP-20) at 138:3.
They were mixed at a ratio of 0:3 and used. One of the two glass substrates was coated with an epoxy adhesive and bonded together so that the polyimide films faced each other. This was cured according to the following curing conditions. i.e. 50℃-15 minutes, 60℃
-15 minutes, 70℃-15 minutes, 80℃-15 minutes, 125℃
-30 minutes and 170°C -60 minutes.
このように作成したセルギヤ・ノブ約２μｍの評価用セ
ルを用いて液晶を評価した。The liquid crystal was evaluated using the cell gear knob for evaluation having a diameter of approximately 2 μm.
なお、本発明においてコントラストは直交する偏光子の
間に液晶素子を置き、この液晶素子を回転して得られる
明暗と暗時の透過光強度を測定してＩ （明暗）／Ｉ
（暗時）の比を算出し、求めた。In addition, in the present invention, the contrast is determined by placing a liquid crystal element between orthogonal polarizers and measuring the intensity of transmitted light in bright and dark times obtained by rotating this liquid crystal element.
(dark time) was calculated and determined.
実施例２
実施例１において、冷却速度を０．１℃／分に変えた以
外は実施例１と同様にして液晶素子を製造した。Example 2 A liquid crystal element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was changed to 0.1° C./min.
この液晶素子のコントラストは９であった。The contrast of this liquid crystal element was 9.
実施例３
実施例１において、カルボン酸エステル化合物に代えて
、前記「液晶組成物の調製」で得られた組成物を用い、
冷却速度を０．１℃／分に変えた以外は実施例１と同様
として液晶素子を製造した。Example 3 In Example 1, the composition obtained in the above "preparation of liquid crystal composition" was used instead of the carboxylic acid ester compound,
A liquid crystal device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was changed to 0.1° C./min.
この液晶素子のコントラストは１３であった。The contrast of this liquid crystal element was 13.
実施例４
実施例１において、冷却速度を１０℃／分に変えた以外
は実施例１と同様にして液晶素子を製造した。Example 4 A liquid crystal element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was changed to 10° C./min.
得られた液晶素子のコントラストは１であり、降温速度
が高いためにコントラストが幾分低下する傾向が見られ
た。The contrast of the obtained liquid crystal element was 1, and there was a tendency for the contrast to decrease somewhat due to the high rate of temperature decrease.
第１図は、本発明の液晶素子の断面を概略的に示す図で
ある。
１ｍ、１ｂ・・・透明基板（ガラス、ポリカーボネート
などの透明プラスチック）
２・・・セルの間隙
３・・・セル
４・・・液晶物質
５ａ、５ｂ・・・電極（酸化インジウム−スズなど）ｅ
ａ、［ｌｂ・・・配向制御膜
８・・・スペーサ
第２図は本発明で用いることができる液晶組成物に含ま
れているカルボン酸エステル化合物（■）のＮＭＲチャ
ートである。FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a liquid crystal element of the present invention. 1m, 1b...Transparent substrate (glass, transparent plastic such as polycarbonate) 2...Cell gap 3...Cell 4...Liquid crystal material 5a, 5b...Electrode (indium tin oxide, etc.) e
a, [lb...Alignment control film 8...Spacer FIG. 2 is an NMR chart of a carboxylic acid ester compound (■) contained in a liquid crystal composition that can be used in the present invention.
Claims (9)
間隙とからなるセル、および該セルの間隙に充填された
液晶物質より構成される液晶素子において、 少なくとも一方の基板の液晶物質と対面する面にポリイ
ミドからなる配向制御膜が設けられており、 そして、該液晶物質が、下記式［Ａ］で表わされる化合
物を含むことを特徴とする液晶素子；▲数式、化学式、
表等があります▼・・・［Ａ］ ［ただし、式［Ａ］において、Ｒは炭素数６〜１８のア
ルキル基、炭素数６〜１８のアルコキシ基、および炭素
数６〜１８のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ば
れる一種類の基であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｃ
＾＊は不整炭素原子を表わす］。(1) In a liquid crystal element consisting of a cell consisting of two substrates, a gap formed by the two substrates, and a liquid crystal substance filled in the gap of the cell, the liquid crystal substance of at least one substrate A liquid crystal element characterized in that an alignment control film made of polyimide is provided on the surface facing the surface, and the liquid crystal substance contains a compound represented by the following formula [A]; ▲Mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc. ▼... [A] [However, in formula [A], R is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. is one type of group selected from the group consisting of groups, m is an integer from 1 to 10, and C
^* represents an asymmetric carbon atom].
れた配向制御膜であることを特徴とする請求項第１項記
載の液晶素子。(2) The liquid crystal element according to claim 1, wherein the alignment control film made of polyimide is an alignment control film that has been subjected to an alignment treatment.
シ基であり、ｍが５である請求項第１項記載の液晶素子
。(3) The liquid crystal element according to claim 1, wherein R in formula [A] is an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms, and m is 5.
９重量％含んだ液晶組成物である請求項第１項記載の液
晶素子。(4) The liquid crystal substance contains 1 to 9 compounds represented by formula [A]
The liquid crystal element according to claim 1, which is a liquid crystal composition containing 9% by weight.
間隙とからなるセル、および該セルの間隙に充填された
液晶物質より構成される液晶素子を製造するに際し、 少なくとも一方の基板の液晶物質と対面する面にポリイ
ミドからなる配向制御膜が設けられているセルを用い、
該セルの間隙に、下記式［Ａ］で表わされる化合物を含
む液晶物質を充填した後、該セルを該液晶物質が等方相
を示す温度以上の温度から液晶を示す温度以下の温度に
冷却することを特徴とする液晶素子の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［Ａ］ ［ただし、式［Ａ］において、Ｒは炭素数６〜１８のア
ルキル基、炭素数６〜１８のアルコキシ基、および炭素
数６〜１８のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ば
れる一種類の基であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｃ
＾＊は不整炭素原子を表わす］。(5) When manufacturing a liquid crystal element consisting of a cell consisting of two substrates and a gap formed by the two substrates, and a liquid crystal substance filled in the gap of the cell, at least one substrate Using a cell in which an alignment control film made of polyimide is provided on the surface facing the liquid crystal material,
After filling the gap between the cells with a liquid crystal substance containing a compound represented by the following formula [A], the cell is cooled from a temperature above the temperature at which the liquid crystal substance shows an isotropic phase to a temperature below the temperature at which the liquid crystal shows a liquid crystal. A method for producing a liquid crystal element characterized by It is one type of group selected from the group consisting of an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10, and C
^* represents an asymmetric carbon atom].
度から２℃／分以下の降温速度で液晶を示す温度以下の
温度に冷却することを特徴とする請求項第５項記載の液
晶素子の製造方法；(6) The cell is cooled from a temperature higher than the temperature at which the liquid crystal material exhibits an isotropic phase to a temperature lower than the temperature at which the liquid crystal exhibits liquid crystal at a cooling rate of 2° C./min or lower. A method for manufacturing a liquid crystal element;
ることを特徴とする請求項第５項若しくは第６項記載の
液晶素子の製造方法。(7) The method for manufacturing a liquid crystal element according to claim 5 or 6, wherein the alignment control film is an alignment control film that has been subjected to alignment treatment.
液晶素子を用いた液晶表示装置。(8) A liquid crystal display device using the liquid crystal element according to any one of claims 1 to 4.
液晶素子を用いた電気光学表示装置。(9) An electro-optical display device using the liquid crystal element according to any one of claims 1 to 4.
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|---|---|---|---|
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| AT90303727T ATE111437T1 (en) | 1989-04-06 | 1990-04-06 | CARBONIC ESTERS AND THEIR APPLICATION IN LIQUID CRYSTAL COMPOSITIONS. |
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