JP3570745B2 - Liquid crystal composition and liquid crystal device - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１ は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ_２−基、−ＣＨＬ−基または−ＣＬ_２−基（ただし、Ｌはハロゲン原子である）であって、Ｘ^１ と直接結合していない基のうち、互いに隣接しない基の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｒ^２ は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
ｍは、２〜５の整数であり、
Ｘ^１ は、−Ｏ−基または単結合である）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ^３ は、炭素原子数６〜１４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のハロゲン化アルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ_２−基、−ＣＨＬ−基または−ＣＬ_２−基（ただし、Ｌはハロゲン原子である）であって、Ｘ^２ と直接結合していない基のうち、互いに隣接しない基の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｒ^４ は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｘ^２ は、−Ｏ−基または単結合であり、
ＹおよびＺは、ｎが１〜４でありかつ前記式（Ｉ）のｍが２〜５であるとき、あるいは、ｎが５でありかつ前記式（Ｉ）のｍが２〜４であるときそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子（ただし、いずれもフッ素原子の場合を除く）であり、ｎが５でありかつ前記式（Ｉ）のｍが５であるときＹは水素原子であり、Ｚはフッ素原子である）。
【００１４】
本発明の液晶組成物は、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）が前記式（Ｉ）においてｍが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物であり、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）が前記式（ＩＩ）においてｎが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の液晶素子は、互いに対向する二枚の基板と該基板によって構成される間隙とからなるセル、および該セルの間隙に充填された液晶材料より構成される液晶素子であって、該液晶材料が前記液晶組成物を含有することを特徴としている。
【００１６】
本発明により優れた液晶特性を有する液晶組成物、特に低電圧駆動時にスイッチング速度が速い液晶組成物が提供される。本発明の液晶組成物を液晶材料として用いることにより、低電圧駆動時にスイッチング速度が高速で、動作温度範囲が広く、消費電力がきわめて少なく、しかも安定したコントラストが得られるなどの優れた特性を有する液晶素子を得ることができる。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の液晶組成物および液晶素子について具体的に説明する。
まず、本発明の液晶組成物について説明する。
【００１８】
本発明の液晶組成物は、下記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）とから形成されている。
【００１９】
本発明の液晶組成物を形成する含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式中、Ｒ^１ は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基である。
ここでアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、直鎖状または分枝状のいずれの形態であってもよいが、Ｒ^１ が直鎖状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である分子は、棒状構造を取り易く、優れた液晶性を示す。
【００２２】
このような直鎖状のアルキル基の具体的な例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基などを挙げることができる。
【００２３】
また、直鎖状のハロゲン化アルキル基の具体例としては、上記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００２４】
なお、これらのアルキル基またはハロゲン素化アルキル基は光学活性を有していてもよい。
さらに、本発明では、Ｒ^１ の一部を形成する−ＣＨ_２−基、−ＣＨＬ−基または−ＣＬ_２−基（ただし、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。）であって、Ｘ^１ と直接結合していない基のうち、互いに隣接しない−ＣＨ_２−基、−ＣＨＬ−基または−ＣＬ_２−基の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。たとえば、アルキル基において上記のような−ＣＨ_２−基が−Ｏ−基で置換された基の具体的例としては、２−ヘキシルオキシメチル基およびノニルオキシメチル基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ^２ は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基を挙げることができる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。
【００２６】
ｍは、２〜５の整数であり、好ましくは２または３である。
Ｘ^１ は、−Ｏ−基または単結合である。
上記式（Ｉ）で表される化合物において、ｍが、２または３である化合物を液晶材料として使用すると、ｍが４以上である化合物を使用した場合に比べて、チルト角が大きくなり、同時に応答速度が向上する。
【００２７】
このような含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）の具体的な例としては、たとえば次表１−（１）〜表１−（４）に示す化合物を挙げることができる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
上記のような含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）は、公知の合成技術を組み合わせて製造することができる。
たとえば、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）のうち、ｍが３である含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉａ）は、以下に示す合成経路に従って合成することができる。
【００３３】
【化６】

【００３４】
すなわち、たとえば、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸（ｉ）を、酸化ジ−ｎ−ブチルスズなどの触媒存在下、ベンジルブロマイドと反応させて、安息香酸 ベンジルエステル誘導体（ｉｉ）を得る。
【００３５】
次に、この安息香酸 ベンジルエステル誘導体（ｉｉ）と、４’−アルキル−４−ビフェニルカルボン酸または４’−アルコキシ−４−ビフェニルカルボン酸とをＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどの有機塩基を触媒として用い、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下、塩化メチレン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させ、さらにパラジウム炭素などの水素化触媒の存在下に水素と反応させることにより安息香酸誘導体（ｉｖ）を得る。
【００３６】
一方、これとは別にトリフルオロメチル基を含むケトン（ｖ）を還元剤で還元して含フッ素アルコール（ｖｉ）を得る。ここで用いられる還元剤としては、カルボニル基をヒドロキシ基に変換できる試剤であれば特に限定されることはなく、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。また、反応溶媒は、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを用いることが好ましい。反応温度は、特に制限されないが、室温付近で反応させることが好ましい。さらに、含フッ素アルコール（ｖｉ）を常法によりエステル化しエステル化合物（ｖｉｉ）を得る。エステル化剤としては、カルボン酸塩化物が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルなどが挙げられる。次いで、エステル化合物（ｖｉｉ）を加水分解酵素を用いて不斉加水分解を行い光学活性アルコール（ｖｉｉｉ）を得る。加水分解酵素としては、たとえば、リパーゼＰ、リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ、セルラーゼなどが挙げられる。加水分解酵素の使用量は、原料のエステル化合物（ｖｉｉ）１ミリモル当たり、５００〜５０００ｕｎｉｔである。反応は、通常水中、またはメタノール、エタノールなどの水溶性溶媒と水との混合溶媒中で実施される。原料のエステル化合物（ｖｉｉ）は、これらの溶媒に対して、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％の割合で用いられる。反応混合物のｐＨは、６〜８の範囲にあることが好ましく、反応温度は１０〜４０℃程度である。
【００３７】
次に、安息香酸誘導体（ｉｖ）と光学活性アルコール（ｖｉｉｉ）とを、脱水縮合剤と触媒との存在下、塩化メチレン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させることにより、容易に含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉａ）を得ることができる。ここで、脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが用いられ、触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどの有機塩基が用いられる。
【００３８】
以上、上記式（Ｉ）においてｍが３である含フッ素カルボン酸エステル化合物の合成方法について説明したが、式（Ｉ）においてｍが２，４または５の整数である含フッ素カルボン酸エステル化合物も、メチレン基の数が２，４または５の整数である光学活性アルコールを使用すれば上記と同様にして合成することができる。
【００３９】
なお、上記方法は、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）の製造方法の一例であり、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）は、この製造方法によって限定されるものではない。
【００４０】
本発明の液晶組成物を形成する含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００４１】
【化７】

【００４２】
式中、Ｒ^３ は、炭素原子数６〜１４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のハロゲン化アルキル基である。
ここでアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、直鎖状または分枝状のいずれの形態であってもよいが、Ｒ^３ が直鎖状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である分子は、棒状構造を取り易く、優れた液晶性を示す。
【００４３】
このような直鎖状のアルキル基の具体的な例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基などを挙げることができる。
【００４４】
また、直鎖状のハロゲン化アルキル基の具体例としては、上記アルキル基の水素原子がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。なお、これらのアルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよい。
【００４５】
さらに、本発明では、Ｒ^３ の一部を形成する−ＣＨ_２−基、−ＣＨＬ−基または−ＣＬ_２−基（ただし、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。）であって、Ｘ^２ と直接結合していない基のうち、互いに隣接しない−ＣＨ_２−基、−ＣＨＬ−基または−ＣＬ_２−基の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。たとえば、アルキル基において上記のような−ＣＨ_２−基が−Ｏ−基で置換された基の具体的例としては、２−ヘキシルオキシメチル基およびノニルオキシメチル基を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ^４ は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基を挙げることができる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。
【００４７】
Ｘ^２ は、−Ｏ−基または単結合である。
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは２または３である。
上記式（ＩＩ）で表される化合物において、ｎが、２または３である化合物を液晶材料として使用すると、ｎが４以上である化合物を使用した場合に比べて、チルト角が大きくなり、同時に応答速度が向上する。
【００４８】
ＹおよびＺは、ｎが１〜４でありかつ前記式（Ｉ）のｍが２〜５であるとき、あるいは、ｎが５でありかつ前記式（Ｉ）のｍが２〜４であるときそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子（ただし、いずれもフッ素原子の場合を除く）であり、ｎが５でありかつ前記式（Ｉ）のｍが５であるときＹは水素原子であり、Ｚはフッ素原子である。
【００４９】
このような含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）の具体的な例としては、たとえば次表２−（１）〜表２−（９）に示す化合物を挙げることができる。
【００５０】
【表５】

【００５１】
【表６】

【００５２】
【表７】

【００５３】
【表８】

【００５４】
【表９】

【００５５】
【表１０】

【００５６】
【表１１】

【００５７】
【表１２】

【００５８】
【表１３】

【００５９】
上記のような含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）は、公知の合成技術を組み合わせて製造することができる。
たとえば、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）のうち、Ｙが水素原子であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが３である含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩａ）は、前記含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）の合成経路において、４’−アルコキシ−４−ビフェニルカルボン酸の代わりに４’−アルキル安息香酸または４’−アルコキシ安息香酸を使用すれば同様に合成できる。
【００６０】
【化８】

【００６１】
また、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）のうち、Ｙが水素原子でありＺが水素原子である化合物は、上記反応経路において２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸（ｉ）の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸を使用すれば上記と同様に合成でき、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である化合物は、上記反応経路において２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸（ｉ）の代わりに３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸を使用すれば上記と同様に合成できる。
【００６２】
以上、上記式（ＩＩ）においてｎが３である含フッ素カルボン酸エステル化合物の合成方法について説明したが、式（ＩＩ）においてｎが２，４または５の整数である含フッ素カルボン酸エステル化合物も、メチレン基の数が２，４または５の整数である光学活性アルコールを使用すれば上記と同様にして合成することができる。
【００６３】
なお、上記方法は、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）の製造方法の一例であり、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）は、この製造方法によって限定されるものではない。
【００６４】
本発明の液晶組成物は、上記含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）および上記含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）を含有している。この液晶組成物中には、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）および含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）がモル比〔（Ｉ）：（ＩＩ）〕で９９：１〜５０：５０、好ましくは９９：１〜７０：３０の割合で含有されていることが望ましい。
【００６５】
本発明では、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）が前記式（Ｉ）においてｍが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物であり、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）が前記式（ＩＩ）においてｎが２〜５である含フッ素カルボン酸エステル化合物であるか、あるいは含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）が前記式（Ｉ）においてｍが２〜５である含フッ素カルボン酸エステル化合物であり、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）が前記式（ＩＩ）においてｎが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）が前記式（Ｉ）においてｍが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物であり、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）が前記式（ＩＩ）においてｎが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の液晶組成物において、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）と含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）との組み合せとして具体的には、下記のような組み合わせが挙げられる。
【００６７】
すなわち、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）が、次式（Ｉｂ）で表される化合物である場合、下記表３−（１）〜表３−（４）に示す含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）と組み合わせることが好ましい。
【００６８】
【化９】

【００６９】
【表１４】

【００７０】
【表１５】

【００７１】
【表１６】

【００７２】
【表１７】

【００７３】
上記表３−（１）〜表３−（４）に示す化合物のうち、ｎが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）が好ましい。
また、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）が、次式（Ｉｃ）で表される化合物である場合、下記表４−（１）〜表４−（４）、表５−（１）〜表５−（４）、表６−（１）〜表６−（４）に示す含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）と組み合わせることが好ましい。
【００７４】
【化１０】

【００７５】
【表１８】

【００７６】
【表１９】

【００７７】
【表２０】

【００７８】
【表２１】

【００７９】
【表２２】

【００８０】
【表２３】

【００８１】
【表２４】

【００８２】
【表２５】

【００８３】
【表２６】

【００８４】
【表２７】

【００８５】
【表２８】

【００８６】
【表２９】

【００８７】
上記表４−（１）〜表４−（４）、表５−（１）〜表５−（４）、表６−（１）〜表６−（４）に示す化合物のうち、ｎが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）が好ましい。
【００８８】
また、含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）が、次式（Ｉｄ）で表される化合物である場合、下記表７−（１）〜表７−（３）、表８−（１）〜表８−（３）、表９−（１）〜表９−（４）に示す含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）と組み合わせることが好ましい。
【００８９】
【化１１】

【００９０】
【表３０】

【００９１】
【表３１】

【００９２】
【表３２】

【００９３】
【表３３】

【００９４】
【表３４】

【００９５】
【表３５】

【００９６】
【表３６】

【００９７】
【表３７】

【００９８】
【表３８】

【００９９】
【表３９】

【０１００】
上記表７−（１）〜表７−（３）、表８−（１）〜表８−（３）、表９−（１）〜表９−（４）に示す化合物のうち、ｎが２または３である含フッ素カルボン酸エステル化合物（ＩＩ）が好ましい。
【０１０１】
本発明の液晶組成物は、本発明の目的の範囲内で他の液晶化合物が含有されていてもよく、このような液晶化合物の例としては、
【０１０２】
【化１２】

【０１０３】
のような液晶化合物の他、
【０１０４】
【化１３】

【０１０５】
あるいは
【０１０６】
【化１４】

【０１０７】
のような環状構造を有するとともに光学活性を有する化合物を挙げることができる。
さらに、
【０１０８】
【化１５】

【０１０９】
のようなシッフ塩基系液晶化合物、
【０１１０】
【化１６】

【０１１１】
のような安息香酸エステル系液晶化合物、
【０１１２】
【化１７】

【０１１３】
のようなシクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合物、
【０１１４】
【化１８】

【０１１５】
のようなビフェニル系液晶化合物、
【０１１６】
【化１９】

【０１１７】
のようなターフェニル系液晶化合物、
【０１１８】
【化２０】

【０１１９】
のようなシクロヘキシル系液晶化合物、
および
【０１２０】
【化２１】

【０１２１】
のようなピリミジン系液晶化合物を挙げることができる。
特に本発明の液晶組成物と共に使用できる液晶化合物のうちで好ましい例としては、
【０１２２】
【化２２】

【０１２３】
あるいは
【０１２４】
【化２３】

【０１２５】
が挙げられる。
本発明の液晶組成物中には、さらに、たとえば電導性賦与剤および寿命向上剤など、通常の液晶組成物に配合される添加剤が配合されていてもよい。
【０１２６】
本発明の液晶組成物は、上記のような含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ｉ）および（ＩＩ）、ならびに所望により他の液晶材料および添加剤を混合することにより常法により製造することができる。
【０１２７】
上述した液晶組成物（液晶物質）は、電圧を印加することにより、光スイッチング現象を起こすので、この現象を利用して応答性の良い表示装置を作成することができる。本発明において、このような現象を利用した素子あるいは素子の駆動方法に関しては、たとえば特開昭５６−１０７２１６号 公報および同５９−１１８７４４号公報を参照することができる。
【０１２８】
このような表示装置で使用される液晶物質としては、スメクチックＣ相、Ｆ相、Ｇ相、Ｈ相、Ｉ相、Ｊ相およびＫ相のいずれかの相を示す化合物を使用することができるが、スメクチックＣ相以外では、このような液晶物質を用いた表示素子の応答速度が一般に遅くなる（低くなる）ため、従来から、実用上は、応答速度の高いスメクチックＣ相で駆動させることが有効であるとされていた。しかしながら、本発明においてはスメクチックＣ相だけでなく、スメクチックＡ相で使用することもできる。
【０１２９】
本発明の液晶素子は、液晶物質が充填されたセルと偏光板とからなる。すなわち、本発明の液晶素子は、たとえば、図１に示すように、液晶物質を充填する間隙１４を形成するように配置された二枚の透明基板１１ａ，１１ｂと、この二枚の透明基板１１ａ，１１ｂの液晶物質１２に対面する面に形成された透明電極１５ａ，１５ｂとからなるセル１３と、このセル１３の間隙１４に充填された液晶物質１２およびこのセル１３の両外側に一枚ずつ配置された偏光板（図示なし）から形成されている。
【０１３０】
本発明において、透明基板としては、たとえば、ガラス板および透明高分子化合物板などを用いることができる。透明基板の厚さは、たとえばガラス基板の場合には通常は０．０１〜１．０ｍｍの範囲内にある。
【０１３１】
また、本発明においては、透明基板として、可撓性透明基板を用いることもできる。この場合、透明基板の少なくとも一方の基板として可撓性透明基板を用いることができ、さらに両者とも可撓性基板であってもよい。このような可撓性透明基板としては、高分子フィルムなどを用いることができる。
【０１３２】
このような透明基板の表面には透明電極が設けられている。透明電極は、たとえば酸化インジウムあるいは酸化スズなどで透明基板表面をコーティングすることにより形成される。透明電極は、公知の方法により形成することができる。透明電極の厚さは通常は１００〜２０００Åの範囲内にある。
【０１３３】
このような透明電極が設けられた透明基板には、さらに透明電極上に配向層あるいは強誘電体層が設けられていてもよい。配向層としては、たとえば有機シランカップリング剤あるいはカルボン酸多核錯体などを化学吸着させることにより形成される有機薄膜および無機薄膜を挙げることができる。有機薄膜の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール（ポバール）およびポリイミドのような高分子薄膜を挙げることができる。このような有機薄膜は、塗布、接着、蒸着、あるいは、基板上での重合（たとえばプラズマ重合）などの方法で形成することができる。また、無機薄膜の例としては、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびアルミナなどの酸化物薄膜、窒化珪素のような窒化物薄膜並びに他の半導体薄膜を挙げることができる。
【０１３４】
さらに、上記のような薄膜に配向性を賦与する方法には、膜成形時に薄膜自体に異方性あるいは形状特異性を賦与する方法、薄膜作成後に外部から配向性を賦与する方法がある。具体的には、透明電極上にポリイミド樹脂などの高分子物質を塗布して薄膜を形成した後、この薄膜を一定方向にラビングする方法、高分子フィルムを延伸して配向性を賦与する方法、酸化物を斜方蒸着する方法などを挙げることができる。
【０１３５】
上記のような透明基板を二枚、それぞれの透明電極が対面し、かつこの透明基板により液晶物質を充填する間隙が形成されるように配置する。上記のようにして形成される間隙の幅は、通常は１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。このような間隙は、たとえば、スペーサを挟持するように二枚の基板を配置することにより形成することができる。このようなスペーサとしては、たとえば、感光性ポリイミド前駆体をパターニングして得られるポリイミド系高分子物質などを用いることができる。スペーサを用いることにより、このスペーサと液晶物質との界面効果によってモノドメインが形成される。
【０１３６】
また、図２（ａ）およびこのＡ−Ａ断面図である図２（ｂ）に示すように、たとえば、配向膜として作用する同心円形状のスペーサ２６を用いて配向膜とスペーサとを一体化することもできる。図２（ａ）および（ｂ）において、透明基板は２７で、透明電極は２５で、液晶物質は２３で示されている。
【０１３７】
また、図３（ａ）およびこのＡ−Ａ断面図である図３（ｂ）に示すように、たとえば、配向膜として作用するクシ状のスペーサ３６を用いて配向膜とスペーサとを一体化することもできる。図３（ａ）および（ｂ）において、透明基板は３７で、透明電極は３５で、液晶物質は３３で示されている。
【０１３８】
また、図４に示すように、上記のようなスペーサの他に、液晶物質４３中にファイバー４６を配合して、このファイバーにより、透明電極４５が付設された透明基板４７が一定の間隙を形成するように保持することもできる。
【０１３９】
さらに、上記ファイバーの替わりに、あるいは上記ファイバーと共に粒状物を配合することもできる。
このような粒状物としては、メラミン樹脂、尿素樹脂あるいはベンゾグアナミン樹脂などからなる粒子径が１〜１０μｍの粒状物を挙げることができる。
【０１４０】
上記のようにして間隙を形成して配置された二枚の透明基板は、通常は周辺をシール材でシールすることにより貼り合わされる。シール材としては、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂などを用いることができる。このエポキシ樹脂などの樹脂は、アクリル系材料、シリコン系ゴムなどで変性されていてもよい。
【０１４１】
上記のような構成を有する液晶セルの間隙には、上述したような液晶組成物を含む液晶物質が充填されている。
液晶セルの間隙に充填されたこのような液晶物質は、たとえばスペーサエッジを利用した温度勾配法あるいは配向膜を用いた表面処理法などの一軸配向制御方法を利用して配向させることができる。また、本発明においては、たとえば、液晶物質を加熱しながら、直流バイアス電圧を用いて電界を印加することにより、液晶物質の初期配向を行うこともできる。
【０１４２】
このようにして液晶物質が充填され、初期配向された液晶セルは、二枚の偏光板の間に配置される。さらに図５に示すように、上記のようにして調製された二枚の透明基板５７、透明電極５５および液晶物質５３からなるセル５８を、この二枚の偏光板５６の間に二個以上配置することもできる。
【０１４３】
本発明の液晶素子において、それぞれの偏光板の偏光面のなす角度（回転角）が７０〜１１０度になるように配置することができる。そして、この二枚の偏光板の偏光方向が直交するように、すなわち上記角度が９０度になるように偏光板を配置することが好ましい。
【０１４４】
このような偏光板としては、たとえばポリビニルアルコール樹脂フィルム、ポリビニルブチラール樹脂フィルムなどの樹脂フィルムを、ヨウ素などの存在下で延伸することによりフィルム中にヨウ素を吸収させて偏光性を賦与した偏光フィルムを用いることができる。このような偏光フィルムは、他の樹脂などで表面を被覆して多層構造にすることもできる。
【０１４５】
本発明において、上記のような液晶セルは、上記のように配置された２枚の偏光板の間に、透過する光量が最も少ない状態（すなわち、最暗状態）から±１０度の範囲内の角度（回転角度）を形成するように、好ましくは最暗状態になるように二枚の偏光板の間に配置することができる。また、上記のように配置された２枚の偏光板の間に、透過する光量が最も多い状態（すなわち、最明状態）から±１０度の範囲内の角度（回転角度）を形成するように、好ましくは最明状態になるように二枚の偏光板の間に配置することができる。
【０１４６】
本発明の液晶素子は、たとえば図１に示すように、上記のような液晶物質１５をセル１３の間隙１４に充填して、この液晶物質１５を初期配向させることにより製造することができる。
【０１４７】
液晶物質１５は、通常、溶融状態になるまで加熱され、この状態で内部が減圧にされているセルの間隙１４に充填（注入）される。このように液晶物質を充填した後、セル１３に設けられている液晶物質の注入口は密封される。
【０１４８】
次いで、このように注入口が密封されたセル１３をセル内に充填された液晶物質１５が等方相を示す温度以上の温度に加熱し、その後、この液晶物質１５が液晶を示す温度にまで冷却する。
【０１４９】
そして、本発明においては、この冷却の際の降温速度を２℃／分以下にすることが好ましい。特に降温速度を０．１〜２．０℃／分の範囲内にすることが好ましく、さらに０．１〜０．５℃／分の範囲内にすることが特に好ましい。このような冷却速度でセル１３を冷却することにより、液晶物質１５の初期配合状態が改善され、配向欠陥の少ないモノドメインからなる液晶相を有する液晶素子を容易に形成することができる。ここで初期配向性とは、液晶素子に電圧の印加などを行って液晶物質の配向ベクトルを変える前の液晶物質の配列状態をいう。
【０１５０】
このようにして形成される本発明の液晶素子は、従来の液晶素子と比較して、コントラストなどの特性が著しく優れ、たとえば表面安定化強誘電性液晶素子、ヘリカル変調素子、過度散乱型素子、ゲストホスト型素子、垂直配向液晶素子などとして好適に使用することができる。
【０１５１】
たとえば、本発明の液晶素子に、電界を印加することによりこの液晶素子を駆動させる場合には、周波数が通常は１Ｈｚ〜１００ＫＨｚ、好ましくは１０Ｈｚ〜１０ＫＨｚ、電界が通常は０．０１〜６０Ｖｐ−ｐ ／μｍ^ｔ （厚さ１μｍ当たりの電圧）、好ましくは０．０５〜３０Ｖｐ−ｐ ／μｍ^ｔ に制御された電界をかけることにより駆動させることができる。
【０１５２】
そして、前記液晶組成物を使用した本発明の液晶素子は、電界を印加して駆動する際に印加する電界の波形（駆動波）の幅を変えることにより、この液晶素子を透過する光量が２種類のヒステリシス曲線を描くようになる。このうち一方は、いわゆる双安定型を利用する駆動方法であり、もう一方は、いわゆる三安定型を利用する駆動方法である。
【０１５３】
上記のような光学活性を有する液晶材料が充填された液晶セルを、偏光面が直交するように配置された二枚の偏光板の間に、電界を印加しない状態で最暗状態になるように配置した本発明の液晶素子に、たとえば周波数５０Ｈｚ〜１００ＫＨｚ、好ましくは７０Ｈｚ〜１０ＫＨｚの矩形波（あるいはパルス波）、三角波、正弦波およびこれらを組み合わせた波形の内のいずれかの波形の電界を印加することによりこの液晶素子を駆動させることができる。たとえば、矩形波（あるいはパルスまたは両者の組み合わせ波）を印加する場合には、電界の幅を１０ミリ秒以下、好ましくは０．０１〜１０ミリ秒の範囲内にすることにより、液晶素子の駆動速度を高くすることができ、この領域では本発明の液晶素子を双安定型液晶素子として使用することができる。また、この電界の幅を１０ミリ秒より大きくすることにより、好ましくは３３〜１０００ミリ秒の範囲内にすることにより、それほど高速で駆動することが必要でない領域で、本発明の液晶素子を三安定型液晶素子として使用することができる。ここで、電界の幅とは、たとえば矩形波では、所定の電圧に維持される電界の長さ（すなわち時間）を意味する。
【０１５４】
本発明の液晶素子を用いて各種の液晶表示装置および電気光学表示装置を製造することができる。また、本発明の液晶素子の内、スメクチック相を呈する液晶物質が充填された液晶素子は、熱書き込み型液晶表示素子、レーザー書き込み型液晶表示素子などの記憶型液晶表示装置のような液晶表示装置あるいは電気光学表示装置を製造することができる。さらに、強誘電性を示し、かつ鎖状部に光学活性炭素を有する液晶材料を用いることにより、上記のような用途の他、光シャッターあるいは液晶プリンターなどの光スイッチング素子、圧電素子および焦電素子のような液晶表示装置（あるいは電気光学表示装置）を製造することができる。
【０１５５】
すなわち、本発明で使用される液晶物質は、三安定または双安定性を示すため、双安定状態を達成するように電界を反転することにより、本発明の液晶素子に光スイッチング機能あるいは表示機能をもたせることができる。
【０１５６】
また、上記の液晶物質が双安定を示す場合、この液晶物質は自発分極を有するから、本発明の液晶素子は一度電圧を印加すると電界消去後もメモリー効果を有する。そして、このメモリーを維持するために液晶素子に電界を印加し続ける必要がなく、本発明の液晶素子を用いた表示装置では消費電力の低減を図ることができる。また、三安定を示す場合もメモリー性を維持することができる。しかもこの表示装置は、安定したコントラストを有しているので非常に鮮明である。
【０１５７】
さらに、前記液晶組成物を用いた本発明のスイッチング素子では、分子の配向方向を変えるだけでスイッチング操作が可能になり、この場合、電界強度の一次項がこのスイッチング素子の駆動に作用するため、スイッチング素子では低電圧駆動が可能になる。
【０１５８】
そして、このスイッチング素子を用いることにより、数十μ秒以下の高速応答性を実現することができるので、素子の操作時間は大幅に短縮される。従って、本発明の液晶素子を用いることにより走査線の多い大画面のディスプレイ（液晶表示装置）を容易に製造することができる。しかも、このディスプレイは、室温あるいはそれ以下の温度で駆動させることができるので、駆動温度をコントロールするための補助手段を用いることなくこのディスプレイを駆動させることができる。
【０１５９】
さらに、本発明の液晶組成物は、一般には双安定性を示さないとされているスメクチックＡ相においても、電界が印加されると誘起的に分子が傾くので、この性質を利用して光スイッチングを行うことできる。すなわち、従来強誘電性液晶化合物を用いる場合には実用的な応答速度を達成できないため、通常は使用されていなかったスメクチックＡ相においても、本発明者が既に特開昭６４−３６３４号公報および特開平２−９１８号公報で提案した駆動法および装置を利用することにより、本発明の液晶素子を用いた表示装置を駆動させることが可能である。さらに、本発明の液晶組成物は、スメクチックＣ相よりもさらに高い秩序を有するスメクチックＦ相などにおいても、二つ以上の安定状態を示すので、これらの相における複数の安定状態を利用して上記と同様にして光スイッチングを行うことができる。
【０１６０】
本発明の液晶素子を用いた表示装置は、種々の方法で駆動させることができるが、この駆動方法の具体的な例としては以下に記載する方法を挙げることができる。
【０１６１】
第１の方法は、本発明の液晶素子を二枚の偏光板の間に介在させ、この液晶素子に外部電圧を印加し、液晶物質の配向ベクトルを変えることにより、二枚の偏光板と液晶物質の複屈折とを利用して表示を行う方法である。
【０１６２】
第２の方法は、二色性色素が配合された液晶物質を用いて色素の二色性を利用する方法である。この方法は液晶化合物の配向方向を変えることにより色素による光の吸収波長を変えて表示を行う方法である。この場合に使用される色素は、通常は二色性色素であり、このような二色性色素の例としては、アゾ色素、ナフトキノン色素、シアニン系色素およびアントラキノン系色素などを挙げることができる。
【０１６３】
本発明の液晶素子を用いて製造される表示デバイスは、スタティック駆動、単純マトリックス駆動および複合マトリックス駆動などの電気アドレス表示方式、光アドレス表示方式、熱アドレス表示方式並びに光ビーム表示方式により駆動させることができる。
【０１６４】
また、本発明の表示装置を電界駆動する際には各絵素を駆動させるための素子として、非線形素子あるいは能動素子を用いることができる。より具体的には、２端子素子の非線形素子としては、たとえば図６（ａ）に示すように一方の透明基板上にバリスタ、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）、ダイオードなどを配置して、これらの非線形性を利用した素子を挙げることができる。また、３端子素子の能動素子としては、たとえば図６（ｂ）に示すように、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、Ｓｉ−ＭＯＳ（Ｓｉ−ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびＳＯＳ（Ｓｉｌｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ）などが絵素に配置された素子を挙げることができる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物は、特に低電圧駆動時にスイッチング速度が高速である。このような液晶組成物を用いることにより、低電圧駆動時にスイッチング速度が高速で、動作温度範囲が広く、消費電力がきわめて少なく、しかも安定したコントラストが得られるなどの優れた特性を有する各種デバイスを得ることができる。
【０１６６】
本発明の液晶素子を用いて製造した液晶ディスプレイでは、低電圧駆動時にスイッチング速度が高速であり、操作時間を大幅に短縮することができる。このようなディスプレイでは、消費電力の低減を図ることができると共に、高いコントラスト、安定したコントラストが得られる。
【０１６７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６８】
【実施例１】
次式で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物（ａ）と、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ｂ）とを９０：１０のモル比で混合して液晶組成物を調製した。
【０１６９】
【化２４】

【０１７０】
この液晶組成物は、２５℃において反強誘電相に特有な３安定状態を示した。この液晶組成物の２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時および１５Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間とチルト角を測定した。結果を表１０に示す。
【０１７１】
なお、スイッチング時間は下記の方法で測定した値である。
スイッチング時間の測定
反強誘電状態から強誘電状態へのスイッチング（Ｓｗｉｃｈｉｎｇ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＡＦ−ｓｔａｔｅ ｔｏ ｔｈｅ Ｆ−ｓｔａｔｅ）に要する時間をスイッチング時間とした。図７に示すパルス波を試験セルに印加し、その時の透過係数をモニターする。得られたチャートから下式によりスイッチング時間を求めることができる。なお、上記のスイッチング時間を求めた際の条件は、電圧１５Ｖ／２μｍまたは３０Ｖ／２μｍ、パルス幅１０ｍ秒、パルス間隔９０ｍ秒である。
【０１７２】
スイッチング時間＝ｔｒ９０−ｔｒ０
また、チルト角は下記の方法で測定した値である。
チルト角の測定
ＤＣ電圧を試験セルに印加し、プラス電圧、マイナス電圧印加時のそれぞれの最暗位置の角度を求め、それぞれθ１、θ２とする。この時チルト角θは下式により求められる。
【０１７３】
【数１】

【０１７４】
なお、上記のチルト角を求めた際の条件は電圧±３０Ｖ／２μｍである。
【０１７５】
【参考例１】
特開平５−６５４８６号公報に記載された次式で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物（ａ）と、含フッ素カルボン酸エステル化合物（ｃ）とからなる液晶組成物の２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間とチルト角を測定した。なお、この液晶化合物は２５℃、１５Ｖ／２μｍ印加時にはスイッチングしなかった。結果を表１０に示す。
【０１７６】
【化２５】

【０１７７】
【参考例２】
前記含フッ素カルボン酸エステル化合物（ａ）の、２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時および１５Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間とチルト角を測定した。結果を表１０に示す。
【０１７８】
【実施例２】
次式で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物（ｄ）と、前記含フッ素カルボン酸エステル化合物（ｂ）とを９０：１０のモル比で混合して液晶組成物を調製した。
【０１７９】
【化２６】

【０１８０】
この液晶組成物は、２５℃において反強誘電相に特有な３安定状態を示した。この液晶組成物の２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時および１５Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間とチルト角を測定した。結果を表１０に示す。なお、前記含フッ素カルボン酸エステル化合物（ｄ）は、２５℃において結晶であった。
【０１８１】
【実施例３】
前記含フッ素カルボン酸エステル化合物（ｄ）と、次式で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物（ｅ）とを９０：１０のモル比で混合して液晶組成物を調製した。
【０１８２】
【化２７】

【０１８３】
この液晶組成物は、２５℃において反強誘電相に特有な３安定状態を示した。この液晶組成物の２５℃、３０Ｖ／２μｍ印加時および１５Ｖ／２μｍ印加時のスイッチング時間とチルト角を測定した。結果を表１０に示す。
【０１８４】
【表４０】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶素子の断面形状を模式的に示す図である。
【図２】同心円形状のスペーサーを有する液晶素子およびそのＡ−Ａ断面図である。
【図３】クシ型スペーサを有する液晶素子およびそのＡ−Ａ断面図である。
【図４】スペーサとしてファイバーを用いた本発明の液晶素子の断面構造を示す図である。
【図５】二枚の偏光板のセルを配置した本発明の液晶素子の断面構造を示す図である。
【図６】非線形素子および３端子素子の例を示す図である。
【図７】本発明においてスイッチング速度を測定する方法の説明図である。
【符号の説明】
１１ａ，１１ｂ，２７ａ，２７ｂ，３７，４７，５７ … 透明基板
１２，２３，３３，４３，５３ … 液晶物質
１３，５８ … セル
１４ … 間隙
１５ａ，１５ｂ，２５ａ，２５ｂ，３５，４５，５５ … 透明電極
２６ … 同心円形状のスペーサ
３６ … クシ型スペーサ
４６ … ファイバー
５６ … 偏光板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal composition and a liquid crystal device using the liquid crystal composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
At present, display devices using liquid crystal compounds that are widely used are usually driven in a TN (twisted nematic) mode.
[0003]
However, when this method is adopted, in order to change the displayed image, it is necessary to change the position of the molecules of the liquid crystal compound in the device, so that the driving time becomes longer and the molecular position of the liquid crystal compound is changed. Therefore, there is a problem that the voltage required for the operation, that is, the power consumption is also increased.
[0004]
A switching element using a ferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal compound, unlike a switching element using a TN mode or an STN mode, must function as a switching element only by changing the alignment direction of the molecules of the liquid crystal compound. Therefore, the switching time is greatly reduced. Further, the value of Ps × E given by the spontaneous polarization (Ps) and the electric field strength (E) of the ferroelectric liquid crystal compound or the antiferroelectric liquid crystal compound is an effective energy for changing the alignment direction of the molecules of the liquid crystal compound. Because of the strength, the switching time is faster. The ferroelectric liquid crystal compound has two stable states, that is, bistability, depending on the direction of the applied electric field, and the antiferroelectric liquid crystal compound has three stability. It is particularly suitable for use as a display device for moving images.
[0005]
[Problems in the prior art]
When such a ferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal compound is used for an optical switching device, the ferroelectric liquid crystal compound or the antiferroelectric liquid crystal compound has, for example, an operating temperature range around room temperature or lower. , A wide operating temperature range, a high (fast) switching speed, and a switching threshold voltage within an appropriate range. Among these, the operating temperature range is a particularly important characteristic when a ferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal compound is put to practical use.
[0006]
However, in the known ferroelectric liquid crystal compounds or antiferroelectric liquid crystal compounds, for example, R.I. B. Meyer, et. al. J. de Phys., 36, L-69, 1975]; Suzuki, et al. , [Liquid Crystals, vol. 6, p. 167, 1989], the ferroelectric liquid crystal compound generally has a narrow operating temperature and a wide operating temperature range. No practically satisfactory ferroelectric liquid crystal compound has been obtained, for example, the range is a high temperature range not including room temperature.
[0007]
In addition, most of the ferroelectric liquid crystal compounds or antiferroelectric liquid crystal compounds that have been manufactured to date do not have a sufficiently fast switching time when driven at a low voltage. Things are required.
[0008]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal element using the liquid crystal composition. More specifically, an object of the present invention is to provide a liquid crystal composition capable of forming a liquid crystal element having a high switching speed when driven at a low voltage, and an application thereof.
[0009]
Summary of the Invention
The liquid crystal composition of the present invention is characterized by comprising a fluorine-containing carboxylic acid ester compound represented by the following formula (I) and a fluorine-containing carboxylic acid ester compound represented by the following formula (II);
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R¹Is an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and -CH constituting these groups is₂— Group, —CHL— group or —CL₂A group (where L is a halogen atom),¹Of the groups that are not directly bonded to, some of the groups that are not adjacent to each other may be substituted with an -O- group, and the alkyl group or the halogenated alkyl group may have optical activity,
R²Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
m is an integer of 2 to 5,
X¹Is a -O- group or a single bond)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R³Is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and -CH constituting these groups is₂— Group, —CHL— group or —CL₂A group (where L is a halogen atom),²Of the groups that are not directly bonded to, some of the groups that are not adjacent to each other may be substituted with an -O- group, and the alkyl group or the halogenated alkyl group may have optical activity,
R⁴Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 5,
X²Is a -O- group or a single bond,
Y and Z are such that when n is 1 to 4 and m in the formula (I) is 2 to 5, or when n is 5 and m in the formula (I) is 2 to 4 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom (however, excluding the case of a fluorine atom), when n is 5 and m in the formula (I) is 5, Y is a hydrogen atom, and Z is Is a fluorine atom).
[0014]
In the liquid crystal composition of the present invention, the fluorinated carboxylic acid ester compound (I) is a fluorinated carboxylic acid ester compound in which m in the formula (I) is 2 or 3, and the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) is In the formula (II), n is preferably 2 or 3.
[0015]
The liquid crystal element of the present invention is a liquid crystal element composed of a cell including two substrates facing each other and a gap formed by the substrates, and a liquid crystal material filled in the gap between the cells. It is characterized in that the material contains the liquid crystal composition.
[0016]
The present invention provides a liquid crystal composition having excellent liquid crystal characteristics, particularly a liquid crystal composition having a high switching speed when driven at a low voltage. By using the liquid crystal composition of the present invention as a liquid crystal material, the liquid crystal composition has excellent characteristics such as a high switching speed at low voltage driving, a wide operating temperature range, extremely low power consumption, and a stable contrast. A liquid crystal element can be obtained.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the liquid crystal composition and the liquid crystal element of the present invention will be specifically described.
First, the liquid crystal composition of the present invention will be described.
[0018]
The liquid crystal composition of the present invention is formed from a fluorinated carboxylic acid ester compound (I) represented by the following formula (I) and a fluorinated carboxylic acid ester compound (II) represented by the following formula (II). ing.
[0019]
The fluorine-containing carboxylic acid ester compound (I) forming the liquid crystal composition of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
[0020]
Embedded image

[0021]
Where R¹Is an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 6 to 16 carbon atoms.
Here, the alkyl group or the halogenated alkyl group may be in a linear or branched form.¹Is a linear alkyl group or a halogenated alkyl group, easily having a rod-like structure, and exhibiting excellent liquid crystallinity.
[0022]
Specific examples of such a linear alkyl group include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and a hexadecyl group.
[0023]
Further, specific examples of the straight-chain halogenated alkyl group include groups in which a hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0024]
In addition, these alkyl groups or halogenated alkyl groups may have optical activity.
Further, in the present invention, R¹-CH forming part of₂— Group, —CHL— group or —CL₂-Wherein L is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like;¹Of the groups not directly bonded to₂— Group, —CHL— group or —CL₂A part of -groups may be substituted with -O- groups. For example, -CH as described above in an alkyl group₂Specific examples of the group in which the -group is substituted with the -O- group include a 2-hexyloxymethyl group and a nonyloxymethyl group.
[0025]
R²Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl And dodecyl groups. These groups may be linear or have a branched chain.
[0026]
m is an integer of 2 to 5, preferably 2 or 3.
X¹Is a -O- group or a single bond.
In the compound represented by the above formula (I), when a compound in which m is 2 or 3 is used as a liquid crystal material, the tilt angle becomes larger than when a compound in which m is 4 or more is used, and at the same time, Response speed is improved.
[0027]
Specific examples of such a fluorine-containing carboxylic acid ester compound (I) include, for example, compounds shown in the following Tables 1- (1) to 1- (4).
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
The above-mentioned fluorine-containing carboxylic acid ester compound (I) can be produced by combining known synthesis techniques.
For example, among the fluorine-containing carboxylic acid ester compounds (I), the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (Ia) in which m is 3 can be synthesized according to the following synthesis route.
[0033]
Embedded image

[0034]
That is, for example, 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid (i) is reacted with benzyl bromide in the presence of a catalyst such as di-n-butyltin oxide to obtain a benzyl benzoate derivative (ii).
[0035]
Next, the benzoic acid benzyl ester derivative (ii) and 4′-alkyl-4-biphenylcarboxylic acid or 4′-alkoxy-4-biphenylcarboxylic acid are combined with an organic compound such as N, N-dimethyl-4-aminopyridine. Using a base as a catalyst, a benzoic acid derivative is obtained by reacting in a solvent such as methylene chloride or chloroform in the presence of a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, and then reacting with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst such as palladium carbon. (Iv) is obtained.
[0036]
On the other hand, a ketone (v) containing a trifluoromethyl group is separately reduced with a reducing agent to obtain a fluorinated alcohol (vi). The reducing agent used here is not particularly limited as long as it is a reagent capable of converting a carbonyl group into a hydroxy group, and examples thereof include sodium borohydride and lithium aluminum hydride. When lithium aluminum hydride is used as the reducing agent, diethyl ether, tetrahydrofuran, or the like is preferably used as the reaction solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is preferably performed at around room temperature. Further, the fluorinated alcohol (vi) is esterified by a conventional method to obtain an ester compound (vii). As the esterifying agent, a carboxylic acid chloride is preferable, and examples thereof include acetyl chloride, propionyl chloride, and butyryl chloride. Next, the ester compound (vii) is subjected to asymmetric hydrolysis using a hydrolase to obtain an optically active alcohol (viii). Examples of the hydrolase include lipase P, lipase MY, lipase OF, and cellulase. The amount of the hydrolase used is 500 to 5000 units per 1 mmol of the ester compound (vii) as a raw material. The reaction is usually carried out in water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent such as methanol and ethanol. The raw material ester compound (vii) is used usually at a ratio of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, based on these solvents. The pH of the reaction mixture is preferably in the range of 6 to 8, and the reaction temperature is about 10 to 40 ° C.
[0037]
Next, the benzoic acid derivative (iv) and the optically active alcohol (viii) are reacted with each other in a solvent such as methylene chloride or chloroform in the presence of a dehydrating condensing agent and a catalyst to easily form a fluorocarboxylic acid ester. Compound (Ia) can be obtained. Here, dicyclohexylcarbodiimide or the like is used as the dehydration condensing agent, and an organic base such as N, N-dimethyl-4-aminopyridine is used as the catalyst.
[0038]
As described above, the method for synthesizing the fluorinated carboxylic acid ester compound in which m is 3 in the formula (I) has been described. However, in the formula (I), the fluorinated carboxylic acid ester compound in which m is an integer of 2, 4 or 5 is also used. If an optically active alcohol having a methylene group number of an integer of 2, 4 or 5 is used, it can be synthesized in the same manner as described above.
[0039]
Note that the above method is an example of a method for producing the fluorinated carboxylic acid ester compound (I), and the fluorinated carboxylic acid ester compound (I) is not limited to this method.
[0040]
The fluorine-containing carboxylic acid ester compound (II) forming the liquid crystal composition of the present invention is a compound represented by the following formula (II).
[0041]
Embedded image

[0042]
Where R³Is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 6 to 14 carbon atoms.
Here, the alkyl group or the halogenated alkyl group may be in a linear or branched form.³Is a linear alkyl group or a halogenated alkyl group, easily having a rod-like structure, and exhibiting excellent liquid crystallinity.
[0043]
Specific examples of such a linear alkyl group include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and a tetradecyl group.
[0044]
Further, specific examples of the straight-chain halogenated alkyl group include groups in which a hydrogen atom of the above-mentioned alkyl group is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine. In addition, these alkyl groups or halogenated alkyl groups may have optical activity.
[0045]
Further, in the present invention, R³-CH forming part of₂— Group, —CHL— group or —CL₂-Wherein L is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like;²Of the groups not directly bonded to₂— Group, —CHL— group or —CL₂A part of -groups may be substituted with -O- groups. For example, -CH as described above in an alkyl group₂Specific examples of the group in which the -group is substituted with the -O- group include a 2-hexyloxymethyl group and a nonyloxymethyl group.
[0046]
R⁴Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl And dodecyl groups. These groups may be linear or have a branched chain.
[0047]
X²Is a -O- group or a single bond.
n is an integer of 1 to 5, preferably 2 or 3.
In the compound represented by the above formula (II), when a compound in which n is 2 or 3 is used as a liquid crystal material, the tilt angle becomes larger than when a compound in which n is 4 or more is used, and at the same time, Response speed improves.
[0048]
Y and Z are such that when n is 1 to 4 and m in the formula (I) is 2 to 5, or when n is 5 and m in the formula (I) is 2 to 4 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom (however, excluding the case of a fluorine atom), when n is 5 and m in the formula (I) is 5, Y is a hydrogen atom, and Z is Is a fluorine atom.
[0049]
Specific examples of such a fluorine-containing carboxylic acid ester compound (II) include, for example, compounds shown in the following Tables 2- (1) to 2- (9).
[0050]
[Table 5]

[0051]
[Table 6]

[0052]
[Table 7]

[0053]
[Table 8]

[0054]
[Table 9]

[0055]
[Table 10]

[0056]
[Table 11]

[0057]
[Table 12]

[0058]
[Table 13]

[0059]
The above-mentioned fluorine-containing carboxylic acid ester compound (II) can be produced by combining known synthesis techniques.
For example, among the fluorine-containing carboxylic acid ester compounds (II), the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (IIa) wherein Y is a hydrogen atom, Z is a fluorine atom and n is 3 is the fluorine-containing carboxylic acid ester In the synthesis route of compound (I), 4'-alkylbenzoic acid or 4'-alkyl is used instead of 4'-alkoxy-4-biphenylcarboxylic acid.AlkoxyThe same can be achieved by using benzoic acid.
[0060]
Embedded image

[0061]
Further, among the fluorine-containing carboxylic acid ester compounds (II), the compound in which Y is a hydrogen atom and Z is a hydrogen atom is a compound in which 4-fluoro-4-hydroxybenzoic acid (i) is used instead of 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid (i) in the above reaction path. When hydroxybenzoic acid is used, the compound can be synthesized in the same manner as described above. A compound in which Y is a fluorine atom and Z is a hydrogen atom is obtained by replacing 3-fluoro-4-hydroxybenzoic acid (i) with 3-fluoro-4-hydroxybenzoic acid (i) in the above reaction route. If fluoro-4-hydroxybenzoic acid is used, it can be synthesized in the same manner as described above.
[0062]
As described above, the method for synthesizing the fluorinated carboxylic acid ester compound in which n is 3 in the above formula (II) has been described. However, in the formula (II), the fluorinated carboxylic acid ester compound in which n is an integer of 2, 4 or 5 may also be used. If an optically active alcohol having a methylene group number of an integer of 2, 4 or 5 is used, it can be synthesized in the same manner as described above.
[0063]
Note that the above method is an example of a method for producing the fluorinated carboxylic acid ester compound (II), and the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) is not limited to this method.
[0064]
The liquid crystal composition of the present invention contains the above fluorinated carboxylic acid ester compound (I) and the above fluorinated carboxylic acid ester compound (II). In this liquid crystal composition, the fluorinated carboxylic acid ester compound (I) and the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) have a molar ratio of [(I) :( II)] of from 99: 1 to 50:50, preferably It is desirable to contain it at a ratio of 99: 1 to 70:30.
[0065]
In the present invention, the fluorinated carboxylic acid ester compound (I) is a fluorinated carboxylic acid ester compound in which m in the formula (I) is 2 or 3, and the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) is a compound of the formula (II) ) Is a fluorine-containing carboxylic acid ester compound in which n is 2 to 5 or the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (I) is a fluorine-containing carboxylic acid ester compound in which m is 2 to 5 in the above formula (I). It is preferred that the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) is a fluorinated carboxylic acid ester compound in which n is 2 or 3 in the formula (II), and the fluorinated carboxylic acid ester compound (I) is represented by the formula (II) A fluorine-containing carboxylic acid ester compound wherein m is 2 or 3 in I), wherein the fluorine-containing carboxylic acid ester compound is (II) is more preferably a fluorine-containing carboxylic acid ester compounds wherein n is 2 or 3 in the formula (II).
[0066]
In the liquid crystal composition of the present invention, specific combinations of the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (I) and the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (II) include the following combinations.
[0067]
That is, when the fluorinated carboxylic acid ester compound (I) is a compound represented by the following formula (Ib), the fluorinated carboxylic acid ester compound shown in Tables 3- (1) to 3- (4) below ( It is preferred to combine with II).
[0068]
Embedded image

[0069]
[Table 14]

[0070]
[Table 15]

[0071]
[Table 16]

[0072]
[Table 17]

[0073]
Among the compounds shown in Tables 3- (1) to 3- (4), the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) wherein n is 2 or 3 is preferable.
When the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (I) is a compound represented by the following formula (Ic), the following Tables 4- (1) to 4- (4) and Tables 5- (1) to It is preferable to combine with the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) shown in 5- (4) and Table 6- (1) to Table 6- (4).
[0074]
Embedded image

[0075]
[Table 18]

[0076]
[Table 19]

[0077]
[Table 20]

[0078]
[Table 21]

[0079]
[Table 22]

[0080]
[Table 23]

[0081]
[Table 24]

[0082]
[Table 25]

[0083]
[Table 26]

[0084]
[Table 27]

[0085]
[Table 28]

[0086]
[Table 29]

[0087]
Of the compounds shown in Tables 4- (1) to 4- (4), Tables 5- (1) to 5- (4), and Tables 6- (1) to 6- (4), n is The fluorine-containing carboxylic acid ester compound (II) of 2 or 3 is preferred.
[0088]
When the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (I) is a compound represented by the following formula (Id), the following Tables 7- (1) to 7- (3) and Tables 8- (1) to It is preferable to combine with the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (II) shown in 8- (3) and Tables 9- (1) to 9- (4).
[0089]
Embedded image

[0090]
[Table 30]

[0091]
[Table 31]

[0092]
[Table 32]

[0093]
[Table 33]

[0094]
[Table 34]

[0095]
[Table 35]

[0096]
[Table 36]

[0097]
[Table 37]

[0098]
[Table 38]

[0099]
[Table 39]

[0100]
Among the compounds shown in Tables 7- (1) to 7- (3), 8- (1) to 8- (3), and 9- (1) to 9- (4), n is The fluorine-containing carboxylic acid ester compound (II) of 2 or 3 is preferred.
[0101]
The liquid crystal composition of the present invention may contain another liquid crystal compound within the scope of the present invention. Examples of such a liquid crystal compound include:
[0102]
Embedded image

[0103]
In addition to liquid crystal compounds such as
[0104]
Embedded image

[0105]
Or
[0106]
Embedded image

[0107]
And a compound having an optical activity as well as having a cyclic structure.
further,
[0108]
Embedded image

[0109]
A Schiff base liquid crystal compound such as
[0110]
Embedded image

[0111]
Benzoic acid ester type liquid crystal compounds such as
[0112]
Embedded image

[0113]
Cyclohexylcarboxylic acid ester-based liquid crystal compounds such as
[0114]
Embedded image

[0115]
Biphenyl-based liquid crystal compounds such as
[0116]
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[0117]
Terphenyl-based liquid crystal compounds such as
[0118]
Embedded image

[0119]
Cyclohexyl liquid crystal compounds such as
and
[0120]
Embedded image

[0121]
And pyrimidine-based liquid crystal compounds such as
Particularly preferred examples of the liquid crystal compound that can be used together with the liquid crystal composition of the present invention include:
[0122]
Embedded image

[0123]
Or
[0124]
Embedded image

[0125]
Is mentioned.
The liquid crystal composition of the present invention may further contain additives that are added to a normal liquid crystal composition, such as a conductivity-imparting agent and a lifetime improving agent.
[0126]
The liquid crystal composition of the present invention can be produced by a conventional method by mixing the above-mentioned fluorinated carboxylic acid ester compounds (I) and (II) and, if desired, other liquid crystal materials and additives.
[0127]
The above-described liquid crystal composition (liquid crystal substance) causes an optical switching phenomenon when a voltage is applied. Therefore, a display device with good responsiveness can be manufactured by using this phenomenon. In the present invention, with respect to an element or an element driving method utilizing such a phenomenon, for example, JP-A-56-107216 and JP-A-59-118744 can be referred to.
[0128]
As a liquid crystal material used in such a display device, a compound exhibiting any one of smectic C phase, F phase, G phase, H phase, I phase, J phase and K phase can be used. In addition to the smectic C phase, the response speed of a display device using such a liquid crystal substance generally becomes slow (lower), and therefore, conventionally, it is effective to drive the display element using the smectic C phase having a high response speed. It was supposed to be. However, in the present invention, not only the smectic C phase but also the smectic A phase can be used.
[0129]
The liquid crystal element of the present invention comprises a cell filled with a liquid crystal substance and a polarizing plate. That is, for example, as shown in FIG. 1, the liquid crystal element of the present invention includes two transparent substrates 11a and 11b arranged so as to form a gap 14 for filling a liquid crystal substance, and the two transparent substrates 11a and 11b. , 11b formed of a transparent electrode 15a, 15b formed on the surface facing the liquid crystal material 12, a liquid crystal material 12 filled in a gap 14 of the cell 13, and one cell on both sides of the cell 13. It is formed from an arranged polarizing plate (not shown).
[0130]
In the present invention, as the transparent substrate, for example, a glass plate and a transparent polymer compound plate can be used. The thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.01 to 1.0 mm in the case of a glass substrate, for example.
[0131]
In the present invention, a flexible transparent substrate may be used as the transparent substrate. In this case, a flexible transparent substrate can be used as at least one of the transparent substrates, and both may be flexible substrates. As such a flexible transparent substrate, a polymer film or the like can be used.
[0132]
A transparent electrode is provided on the surface of such a transparent substrate. The transparent electrode is formed by coating the surface of the transparent substrate with, for example, indium oxide or tin oxide. The transparent electrode can be formed by a known method. The thickness of the transparent electrode is usually in the range of 100-2000 °.
[0133]
On the transparent substrate provided with such a transparent electrode, an alignment layer or a ferroelectric layer may be further provided on the transparent electrode. Examples of the orientation layer include an organic thin film and an inorganic thin film formed by chemically adsorbing an organic silane coupling agent or a polynuclear carboxylic acid complex. Examples of the organic thin film include a polymer thin film such as polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyvinyl alcohol (Poval), and polyimide. Such an organic thin film can be formed by a method such as coating, bonding, vapor deposition, or polymerization on a substrate (for example, plasma polymerization). Examples of the inorganic thin film include an oxide thin film such as silicon oxide, germanium oxide, and alumina, a nitride thin film such as silicon nitride, and other semiconductor thin films.
[0134]
Further, methods for imparting orientation to the thin film as described above include a method of imparting anisotropy or shape specificity to the thin film itself at the time of film formation, and a method of imparting orientation from the outside after the thin film is formed. Specifically, after forming a thin film by applying a polymer material such as a polyimide resin on a transparent electrode, a method of rubbing the thin film in a certain direction, a method of stretching the polymer film to impart orientation, A method of obliquely depositing an oxide can be given.
[0135]
Two transparent substrates as described above are arranged so that the respective transparent electrodes face each other and a gap for filling the liquid crystal material is formed by the transparent substrates. The width of the gap formed as described above is usually 1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm. Such a gap can be formed, for example, by arranging two substrates so as to sandwich the spacer. As such a spacer, for example, a polyimide-based polymer material obtained by patterning a photosensitive polyimide precursor can be used. By using the spacer, a monodomain is formed by an interface effect between the spacer and the liquid crystal substance.
[0136]
Further, as shown in FIG. 2A and FIG. 2B which is a sectional view taken along the line AA, for example, the alignment film and the spacer are integrated by using a concentric spacer 26 acting as an alignment film. You can also. In FIGS. 2A and 2B, the transparent substrate is denoted by 27, the transparent electrode is denoted by 25, and the liquid crystal material is denoted by 23.
[0137]
Further, as shown in FIG. 3A and FIG. 3B which is a sectional view taken along the line AA, for example, the alignment film and the spacer are integrated using a comb-like spacer 36 acting as an alignment film. You can also. 3A and 3B, the transparent substrate is denoted by 37, the transparent electrode is denoted by 35, and the liquid crystal material is denoted by 33.
[0138]
As shown in FIG. 4, in addition to the above-described spacers, a fiber 46 is compounded in a liquid crystal substance 43, and the transparent substrate 47 provided with the transparent electrode 45 forms a certain gap by the fiber. It can also be held so that
[0139]
Further, a granular material can be blended in place of or together with the fiber.
As such a granular material, a granular material having a particle diameter of 1 to 10 μm, such as a melamine resin, a urea resin, or a benzoguanamine resin, can be given.
[0140]
The two transparent substrates arranged with a gap as described above are usually bonded together by sealing the periphery with a sealing material. As the sealant, an epoxy resin, a silicon resin, or the like can be used. The resin such as the epoxy resin may be modified with an acrylic material, a silicone rubber, or the like.
[0141]
The gap between the liquid crystal cells having the above-described configuration is filled with a liquid crystal material including the above-described liquid crystal composition.
Such a liquid crystal substance filled in the gap of the liquid crystal cell can be aligned using a uniaxial alignment control method such as a temperature gradient method using a spacer edge or a surface treatment method using an alignment film. In the present invention, for example, an initial orientation of the liquid crystal material can be performed by applying an electric field using a DC bias voltage while heating the liquid crystal material.
[0142]
The liquid crystal cell filled with the liquid crystal substance and thus initially aligned is disposed between the two polarizing plates. As shown in FIG. 5, two or more transparent substrates 57, a transparent electrode 55, and a cell 58 composed of a liquid crystal material 53 prepared as described above are arranged between the two polarizing plates 56. You can also.
[0143]
In the liquid crystal device of the present invention, the polarizers can be arranged such that the angle (rotation angle) between the polarization planes of the respective polarizing plates is 70 to 110 degrees. Then, it is preferable to arrange the polarizing plates so that the polarizing directions of the two polarizing plates are orthogonal to each other, that is, the angle is 90 degrees.
[0144]
Such a polarizing plate, for example, a polyvinyl alcohol resin film, a resin film such as a polyvinyl butyral resin film, by stretching in the presence of iodine or the like, by absorbing iodine in the film, a polarizing film imparted with a polarizing property. Can be used. Such a polarizing film may be coated with another resin or the like to form a multilayer structure.
[0145]
In the present invention, the liquid crystal cell as described above has an angle (in the range of ± 10 degrees) between the state in which the amount of transmitted light is the least (that is, the darkest state) between the two polarizing plates arranged as described above. (A rotation angle), and preferably in the darkest state, between the two polarizing plates. Further, it is preferable that an angle (rotation angle) within a range of ± 10 degrees from a state where the amount of transmitted light is the largest (that is, the brightest state) is formed between the two polarizing plates arranged as described above. Can be arranged between the two polarizing plates so as to be in the brightest state.
[0146]
The liquid crystal element of the present invention can be manufactured, for example, by filling the above-mentioned liquid crystal substance 15 into the gap 14 of the cell 13 and initially aligning the liquid crystal substance 15 as shown in FIG.
[0147]
The liquid crystal substance 15 is usually heated until it becomes a molten state, and in this state, the liquid crystal substance 15 is filled (injected) into the gap 14 of the cell whose internal pressure is reduced. After filling the liquid crystal material in this way, the liquid crystal material injection port provided in the cell 13 is sealed.
[0148]
Next, the cell 13 sealed with the inlet is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the liquid crystal substance 15 filled in the cell exhibits an isotropic phase, and then the liquid crystal substance 15 is heated to a temperature at which the liquid crystal substance 15 exhibits liquid crystal. Cooling.
[0149]
In the present invention, it is preferable that the cooling rate during the cooling be 2 ° C./min or less. In particular, it is preferable that the temperature drop rate is in the range of 0.1 to 2.0 ° C./min, and it is particularly preferable that the rate is 0.1 to 0.5 ° C./min. By cooling the cell 13 at such a cooling rate, the initial compounding state of the liquid crystal substance 15 is improved, and a liquid crystal element having a liquid crystal phase composed of a monodomain with few alignment defects can be easily formed. Here, the initial alignment refers to an alignment state of the liquid crystal material before a voltage is applied to the liquid crystal element to change the alignment vector of the liquid crystal material.
[0150]
The liquid crystal element of the present invention formed in this way has remarkably excellent characteristics such as contrast as compared with the conventional liquid crystal element. For example, a surface stabilized ferroelectric liquid crystal element, a helical modulation element, a transient scattering element, It can be suitably used as a guest-host type element, a vertical alignment liquid crystal element and the like.
[0151]
For example, when driving the liquid crystal element by applying an electric field to the liquid crystal element of the present invention, the frequency is usually 1 Hz to 100 KHz, preferably 10 Hz to 10 KHz, and the electric field is usually 0.01 to 60 Vp-p. / Μm^t(Voltage per 1 μm thickness), preferably 0.05 to 30 Vp-p / μm^tCan be driven by applying a controlled electric field.
[0152]
In the liquid crystal device of the present invention using the liquid crystal composition, the amount of light transmitted through the liquid crystal device can be reduced by changing the width of the waveform (drive wave) of the applied electric field when driving by applying the electric field. It starts to draw different types of hysteresis curves. One of these is a driving method using a so-called bistable type, and the other is a driving method using a so-called tristable type.
[0153]
A liquid crystal cell filled with a liquid crystal material having optical activity as described above was arranged between two polarizing plates arranged so that the polarization planes were orthogonal to each other so as to be in the darkest state without applying an electric field. Applying an electric field having any one of a rectangular wave (or a pulse wave) having a frequency of 50 Hz to 100 KHz, preferably 70 Hz to 10 KHz, a triangular wave, a sine wave, and a combination thereof, to the liquid crystal element of the present invention. Thereby, the liquid crystal element can be driven. For example, when a rectangular wave (or a pulse or a combination of both) is applied, the width of the electric field is set to 10 milliseconds or less, preferably 0.01 to 10 milliseconds. The speed can be increased, and in this region, the liquid crystal element of the present invention can be used as a bistable liquid crystal element. Further, by setting the width of the electric field to be greater than 10 milliseconds, preferably within the range of 33 to 1000 milliseconds, the liquid crystal element of the present invention can be used in a region where high-speed driving is not required. It can be used as a stable liquid crystal element. Here, the width of the electric field means the length (ie, time) of the electric field maintained at a predetermined voltage in a rectangular wave, for example.
[0154]
Various liquid crystal display devices and electro-optical display devices can be manufactured using the liquid crystal element of the present invention. Further, among the liquid crystal elements of the present invention, a liquid crystal element filled with a liquid crystal substance exhibiting a smectic phase is a liquid crystal display device such as a storage type liquid crystal display device such as a thermal writing type liquid crystal display device and a laser writing type liquid crystal display device. Alternatively, an electro-optical display device can be manufactured. Furthermore, by using a liquid crystal material having ferroelectricity and having optically active carbon in a chain portion, in addition to the above uses, optical switching elements such as optical shutters or liquid crystal printers, piezoelectric elements and pyroelectric elements Such a liquid crystal display device (or electro-optical display device) can be manufactured.
[0155]
That is, since the liquid crystal material used in the present invention exhibits tristable or bistable, the liquid crystal element of the present invention has an optical switching function or a display function by inverting an electric field so as to achieve a bistable state. Can be given.
[0156]
In addition, when the above-mentioned liquid crystal material shows bistability, the liquid crystal material has spontaneous polarization. Therefore, the liquid crystal element of the present invention has a memory effect even after the electric field is erased once a voltage is applied. In addition, it is not necessary to continuously apply an electric field to the liquid crystal element in order to maintain the memory, and the power consumption can be reduced in the display device using the liquid crystal element of the present invention. In addition, when tristable is exhibited, the memory property can be maintained. In addition, this display device has a stable contrast and thus is very clear.
[0157]
Furthermore, in the switching element of the present invention using the liquid crystal composition, a switching operation can be performed only by changing the orientation direction of the molecule. In this case, since the primary term of the electric field strength acts on driving of the switching element, The switching element enables low-voltage driving.
[0158]
By using this switching element, a high-speed response of several tens of microseconds or less can be realized, so that the operation time of the element is greatly reduced. Therefore, a large-screen display (liquid crystal display device) having many scanning lines can be easily manufactured by using the liquid crystal element of the present invention. In addition, since this display can be driven at room temperature or lower, the display can be driven without using an auxiliary means for controlling the driving temperature.
[0159]
Furthermore, the liquid crystal composition of the present invention can be used for optical switching even in the smectic A phase, which is generally considered not to exhibit bistability, because molecules are induced to tilt when an electric field is applied. Can be done. That is, since a practical response speed cannot be achieved when a conventional ferroelectric liquid crystal compound is used, the present inventor has already disclosed JP-A-64-3634 even in a smectic A phase that was not normally used. The display device using the liquid crystal element of the present invention can be driven by using the driving method and device proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-918. Furthermore, the liquid crystal composition of the present invention exhibits two or more stable states even in a smectic F phase having a higher order than the smectic C phase. Optical switching can be performed in the same manner as described above.
[0160]
A display device using the liquid crystal element of the present invention can be driven by various methods. Specific examples of the driving method include the following methods.
[0161]
In the first method, the liquid crystal element of the present invention is interposed between two polarizing plates, an external voltage is applied to the liquid crystal element, and the orientation vector of the liquid crystal material is changed, whereby the two polarizing plates and the liquid crystal material are combined. This is a method of performing display using birefringence.
[0162]
The second method is a method that utilizes the dichroism of a dye using a liquid crystal material in which a dichroic dye is blended. In this method, display is performed by changing the absorption direction of light by the dye by changing the orientation direction of the liquid crystal compound. The dye used in this case is usually a dichroic dye, and examples of such a dichroic dye include an azo dye, a naphthoquinone dye, a cyanine dye and an anthraquinone dye.
[0163]
A display device manufactured by using the liquid crystal element of the present invention,staticIt can be driven by an electric address display method such as drive, simple matrix drive, and composite matrix drive, an optical address display method, a thermal address display method, and a light beam display method.
[0164]
When the display device of the present invention is driven by an electric field, a non-linear element or an active element can be used as an element for driving each picture element. More specifically, as a two-terminal element nonlinear element, for example, as shown in FIG. 6A, a varistor, an MIM (Metal Insulator Metal), a diode, and the like are arranged on one transparent substrate, and these nonlinear elements are arranged. An element utilizing the property can be given. As an active element of a three-terminal element, for example, as shown in FIG. 6B, a TFT (thin film transistor), a Si-MOS (Si-metal oxide semi-conductor field-effect transistor), an SOS (Silicon on Sapphire) and the like are used. Are elements arranged in picture elements.
[0165]
【The invention's effect】
The switching speed of the liquid crystal composition of the present invention is high especially when driven at a low voltage. By using such a liquid crystal composition, various devices having excellent characteristics such as high switching speed at low voltage driving, a wide operating temperature range, extremely low power consumption, and a stable contrast can be obtained. Obtainable.
[0166]
In the liquid crystal display manufactured using the liquid crystal element of the present invention, the switching speed is high at the time of low voltage driving, and the operation time can be greatly reduced. In such a display, power consumption can be reduced, and high contrast and stable contrast can be obtained.
[0167]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0168]
Embodiment 1
A liquid crystal composition was prepared by mixing the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (a) represented by the following formula and the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (b) at a molar ratio of 90:10.
[0169]
Embedded image

[0170]
This liquid crystal composition showed a tristable state at 25 ° C., which is characteristic of an antiferroelectric phase. The switching time and the tilt angle of the liquid crystal composition at 25 ° C., when 30 V / 2 μm was applied, and when 15 V / 2 μm were applied were measured. Table 10 shows the results.
[0171]
The switching time is a value measured by the following method.
Switching time measurement
The time required for switching from the antiferroelectric state to the ferroelectric state (Switching from the AF-state to the F-state) was defined as the switching time. The pulse wave shown in FIG. 7 is applied to the test cell, and the transmission coefficient at that time is monitored. From the obtained chart, the switching time can be obtained by the following equation. The conditions for determining the switching time are a voltage of 15 V / 2 μm or 30 V / 2 μm, a pulse width of 10 ms, and a pulse interval of 90 ms.
[0172]
Switching time = tr90-tr0
The tilt angle is a value measured by the following method.
Measurement of tilt angle
A DC voltage is applied to the test cell, and the angles of the darkest positions when a plus voltage and a minus voltage are applied are obtained, and are set to θ1 and θ2, respectively. At this time, the tilt angle θ is obtained by the following equation.
[0173]
(Equation 1)

[0174]
The condition for obtaining the above tilt angle is a voltage of ± 30 V / 2 μm.
[0175]
[Reference Example 1]
A liquid crystal composition comprising a fluorine-containing carboxylic acid ester compound (a) represented by the following formula and a fluorine-containing carboxylic acid ester compound (c) described in JP-A-5-65486 at 25 ° C., 30 V / 2 μm The switching time and the tilt angle at the time of application were measured. Note that this liquid crystal compound did not switch at 25 ° C. and 15 V / 2 μm. Table 10 shows the results.
[0176]
Embedded image

[0177]
[Reference Example 2]
The switching time and the tilt angle of the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (a) were measured at 25 ° C., when 30 V / 2 μm was applied, and when 15 V / 2 μm was applied. Table 10 shows the results.
[0178]
Embodiment 2
A liquid crystal composition was prepared by mixing the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (d) represented by the following formula and the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (b) in a molar ratio of 90:10.
[0179]
Embedded image

[0180]
This liquid crystal composition showed a tristable state at 25 ° C., which is characteristic of an antiferroelectric phase. The switching time and the tilt angle of the liquid crystal composition at 25 ° C., when 30 V / 2 μm was applied, and when 15 V / 2 μm was applied were measured. Table 10 shows the results. In addition, the said fluorine-containing carboxylic acid ester compound (d) was a crystal at 25 degreeC.
[0181]
Embodiment 3
The liquid crystal composition was prepared by mixing the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (d) and the fluorine-containing carboxylic acid ester compound (e) represented by the following formula at a molar ratio of 90:10.
[0182]
Embedded image

[0183]
This liquid crystal composition showed a tristable state at 25 ° C., which is characteristic of an antiferroelectric phase. The switching time and the tilt angle of the liquid crystal composition at 25 ° C., when 30 V / 2 μm was applied, and when 15 V / 2 μm was applied were measured. Table 10 shows the results.
[0184]
[Table 40]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional shape of a liquid crystal element of the present invention.
FIG. 2 is a liquid crystal element having concentric spacers and a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a liquid crystal element having a comb spacer and its AA line.
FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional structure of a liquid crystal element of the present invention using a fiber as a spacer.
FIG. 5 is a diagram showing a cross-sectional structure of a liquid crystal element of the present invention in which cells of two polarizing plates are arranged.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a nonlinear element and a three-terminal element.
FIG. 7 is an explanatory diagram of a method for measuring a switching speed in the present invention.
[Explanation of symbols]
11a, 11b, 27a, 27b, 37, 47, 57 ... Transparent substrate
12, 23, 33, 43, 53 ... liquid crystal substance
13,58… cell
14 ... gap
15a, 15b, 25a, 25b, 35, 45, 55 ... transparent electrode
26… Concentric spacer
36… comb spacer
46… fiber
56… Polarizing plate

Claims (3)

A liquid crystal composition comprising a fluorinated carboxylic acid ester compound (I) represented by the following formula (I) and a fluorinated carboxylic acid ester compound (II) represented by the following formula (II);

(Wherein, R ¹ is an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and a —CH ₂ — group, a —CHL— group, or — CL ₂ groups (where L is a halogen atom), and among groups not directly bonded to X ¹ , some of the groups that are not adjacent to each other may be substituted with an —O— group; Further, the alkyl group or the halogenated alkyl group may have optical activity,
R ² is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
m is an integer of 2 to 5,
X ¹ is a —O— group or a single bond)

(Wherein, R ³ is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and these groups constitute a —CH ₂ — group, a —CHL— group, or — CL ₂ — groups (wherein L is a halogen atom), and among the groups that are not directly bonded to X ² , some of the groups that are not adjacent to each other may be substituted with an —O— group; Further, the alkyl group or the halogenated alkyl group may have optical activity,
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 5,
X ² is a —O— group or a single bond;
Y and Z are such that when n is 1 to 4 and m in the formula (I) is 2 to 5, or when n is 5 and m in the formula (I) is 2 to 4 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom (however, excluding the case of a fluorine atom), when n is 5 and m in the formula (I) is 5, Y is a hydrogen atom, and Z is Is a fluorine atom). The fluorinated carboxylic acid ester compound (I) is a fluorinated carboxylic acid ester compound in which m is 2 or 3 in the formula (I), and the fluorinated carboxylic acid ester compound (II) is represented by the formula (II). The liquid crystal composition according to claim 1, which is a fluorine-containing carboxylic acid ester compound wherein n is 2 or 3. A cell composed of two substrates facing each other and a gap formed by the substrate, and a liquid crystal element composed of a liquid crystal material filled in the gap between the cells,
A liquid crystal device, wherein the liquid crystal material contains the liquid crystal composition according to claim 1.

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