JPH02259750A - Porphyrin-based recording material - Google Patents
Porphyrin-based recording materialInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、ノンフォトケミカルホールバーニング（以下
、ＮＰＨＢとする）現象を利用して、同一材料の同一場
所に異なる波長の光で多重に記録可能な光記録材料に関
するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention utilizes the non-photochemical hole burning (hereinafter referred to as NPHB) phenomenon to multiplexly record light of different wavelengths at the same location on the same material. Regarding possible optical recording materials.
［従来の技術］
ＮＰＨＢ現象は、液体ヘリウム温度程度の極低温におい
て、ゲスト成分である色素を分散させた材料に単色性の
良い光を照射することにより、その光を吸収するゲスト
分子のみを選択的に励起し、光物理変化を生じさせる・
ものである。この光物理変化により材料の吸収スペクト
ルに鋭いホールが形成できることから、ホールの有無に
よりフォトンモードでの光記録が可能である。しかも、
照射する光の波長を変えて順次記録することにより、同
一材料の同一場所に波長多重記録を行うことができる。[Prior art] The NPHB phenomenon involves irradiating monochromatic light onto a material in which a dye, which is a guest component, is dispersed at an extremely low temperature similar to the temperature of liquid helium, thereby selecting only guest molecules that absorb the light.・ which excites and causes photophysical changes.
It is something. This photophysical change can form sharp holes in the material's absorption spectrum, so optical recording in photon mode is possible depending on the presence or absence of holes. Moreover,
By sequentially recording by changing the wavelength of the irradiated light, wavelength multiplexing recording can be performed at the same location on the same material.
このＮ Ｐ ＨＢ現象を利用すると、従来用いられてき
た光学式デジタル記録媒体であるコンパクトディスクや
レーザーディスクなどに比べて約１０００倍の記録密度
向上の可能性がある。By utilizing this N P HB phenomenon, there is a possibility of improving the recording density by about 1000 times compared to conventionally used optical digital recording media such as compact discs and laser discs.
このようなＮＰＨＢ現象を用いる光記録材料は、色素化
合物であるゲストと、それを分散するためのホストとか
ら構成される。従来、ゲストをクレシルバイオレット、
ホストをポリビニルアルコールとする材料（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｐｈ７ｓｉｃｓ、 ９９（１９８５）４７９−
４８７）などが知られている。また、ＮＰＨＢ現象と類
似の現象として光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）が知
られている。ＰＨＢではゲストとして光化学反応性の化
合物を用いるが、同様に波長多重記録が可能である。例
えば、ゲストを５．１０゜１５．２０−テトラフェニル
ポルフィン、ホストをポリメチルメタクリレートとする
材料（光学、１４（４）２６３−２６９ ）や、ゲスト
をキニザリン、ホストをケイ酸ガラスとする材料（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈ７ｓｉｃｓ、
５８（１９８５）３５５９−３５６５ ）などが知られ
ている。An optical recording material using such an NPHB phenomenon is composed of a guest, which is a dye compound, and a host for dispersing the guest. Traditionally, guests were given cresyl violet,
Materials whose host is polyvinyl alcohol (Chemi
cal Ph7sics, 99 (1985) 479-
487) are known. Furthermore, photochemical hole burning (PHB) is known as a phenomenon similar to the NPHB phenomenon. In PHB, a photochemically reactive compound is used as a guest, and wavelength multiplexing recording is similarly possible. For example, there are materials in which the guest is 5.10゜15.20-tetraphenylporphine and the host is polymethyl methacrylate (Optics, 14(4) 263-269), and materials in which the guest is quinizarin and the host is silicate glass (Optics, 14(4) 263-269). Jo
urnal of AppliedPh7sics,
58 (1985) 3559-3565) are known.
［本発明が解決しようとする課題］
しかしながら、ＮＰＨＢおよびＰＨＢ現象は液体ヘリウ
ム温度よりも高温になると不安定になり、記録の保存・
読出しが不確実となるという欠点を有していた。これは
、材料中において不可逆的な構造変化が熱的に誘起され
、各々のゲスト分子周辺のミクロ構造が異なってしまう
ことに−・因がある。[Problems to be solved by the present invention] However, the NPHB and PHB phenomena become unstable at temperatures higher than the liquid helium temperature, making it difficult to preserve and maintain records.
This has the disadvantage that reading becomes uncertain. This is because irreversible structural changes are thermally induced in the material, resulting in different microstructures around each guest molecule.
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、熱的な不可逆変化を抑え、熱的に安定なポル
フィン系光記録材料を提供することを目的とする。The present invention aims to eliminate the drawbacks of the prior art, and aims to provide a thermally stable porphine-based optical recording material that suppresses thermal irreversible changes.
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
「 ゲスト成分とホスト成分を主成分としてなる組成物
からなるポルフィリン系記録材料であって、（イ）該ゲ
スト成分が、下記一般式［Ａ］で示される亜鉛ポルフィ
リンであり、
なくともひとつは、イオン性基を有するアリール基また
はイオン性へテロ環基であり、その他は水素原子または
非イオン性基である。）
（ロ）該ホスト成分が、該ゲスト成分と相溶するポリマ
である
ことを特徴とするポルフィリン系記録材料。」従来のＮ
ＰＨＢ現象を利用した記録材料と比べ、イオン性基を有
する亜鉛ポルフィリンと、このイオン性ゲスト成分と相
溶するポリマとからなる材料の場合には、イオン性亜鉛
ポルフィリンとポリマとの静電相互作用のためにゲスト
・ホスト間の親和性がよく、したがって、昇温時の不可
逆的な構造変化が少なくなると推定される。この結果、
材料の吸収スペクトルに形成されたホールの半値幅の増
大が抑制され、記録の熱安定性が向上する。``A porphyrin-based recording material consisting of a composition mainly consisting of a guest component and a host component, wherein (a) the guest component is a zinc porphyrin represented by the following general formula [A], and at least one of the following: (2) The host component is a polymer that is compatible with the guest component. Porphyrin-based recording material with characteristics.” Conventional N
Compared to recording materials that utilize the PHB phenomenon, in the case of materials consisting of zinc porphyrin having an ionic group and a polymer that is compatible with this ionic guest component, the electrostatic interaction between the ionic zinc porphyrin and the polymer is Therefore, it is presumed that there is good affinity between the guest and host, and therefore, irreversible structural changes occur less when the temperature is increased. As a result,
The increase in the half-width of holes formed in the absorption spectrum of the material is suppressed, and the thermal stability of recording is improved.
本発明においては、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４から選ばれ
る少な（ともひとつは、イオン性基を有するアリール基
であるか、あるいはイオン性へテロ環基であり、その他
は水素原子または非イオン性基である。イオン性基を有
するアリール基またはイオン性へテロ環基は、カチオン
性基、アニオン性基、両性イオン性基のいずれであって
もよいが、コンパクトで運動の自由度が小さい点から以
下のものが特に好ましい。カチオン性基としては、Ｎ、
Ｎ、 Ｎ−トリメチルアミノフェニル基やＮ−メチル
ピリジニウム基などが挙げられる。また、アニオン性基
としては、カルボナトフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＯ２−
）やスルフォナトフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｓｏ３− ）
などが挙げられる。さらに、両性イオン性基としては、
Ｎ−カルボナトメチルピリジニウム基（Ｃ５Ｈ４Ｎ＋Ｃ
Ｈ２Ｃ０２−）やＮ−スルフォナトエチルピリジニウム
基（−Ｃ９Ｈ４Ｎ” ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ、−）などが挙
げられる。 また、ｘｌ、Ｘ２、Ｘ７、Ｘ４の中で、イ
オン性基を有するアリール基またはイオン性へテロ環基
以外は、水素または非イオン性基であるが、非イオン性
基としては、フェニル基、チエニル基、ピリジン基など
が挙げられる。In the present invention, a small group selected from Xl, X2, X3, and The aryl group or ionic heterocyclic group having an ionic group may be a cationic group, anionic group, or amphoteric ionic group, but it is compact and has a small degree of freedom of movement. The following are particularly preferred.As the cationic group, N,
Examples include N,N-trimethylaminophenyl group and N-methylpyridinium group. In addition, as an anionic group, a carbonatophenyl group (-C6H4CO2-
) and sulfonatophenyl group (-C6H4So3-)
Examples include. Furthermore, as a zwitterionic group,
N-carbonatomethylpyridinium group (C5H4N+C
H2C02-) and N-sulfonatoethylpyridinium group (-C9H4N" CH2CH2So, -). Also, among xl, X2, Other than the cyclic group is hydrogen or a nonionic group, and examples of the nonionic group include a phenyl group, a thienyl group, and a pyridine group.
このイオン性亜鉛ポルフィリンは材料中では適当な対イ
オンとともに存在する。イオンの選択はホスト成分であ
るポリマとの相溶性の観点からなされるべきものである
が、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がアニオン性基の場合には
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモ
ニウムイオン、水素イオンなどが、また、Ｘｌ、Ｘ２、
Ｘ３、Ｘ４がカチオン性基の場合にはＩ−ＢｒＣｌ−ｐ
−）ルエンスルホン酸イオン、ＣｌＯ４−などが好まし
く用いられる。This ionic zinc porphyrin is present in the material together with suitable counterions. Selection of ions should be made from the viewpoint of compatibility with the host component polymer, but when Xl, X2, X3, and X4 are anionic groups, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, hydrogen ions, etc., as well as Xl, X2,
When X3 and X4 are cationic groups, I-BrCl-p
-) Luenesulfonic acid ion, ClO4-, etc. are preferably used.
一般式［Ａ］で表されるイオン性亜鉛ポルフィリンはイ
オン性ポルフィンとハロゲン化亜鉛とを反応させること
によって得られる。たとえば、イオン性基がカチオン性
基の場合には、５．１０゜１５．２０−テトラ（４−Ｎ
−メチルピリジニウム）ポルフィンテトラアイオダイド
あるいは５゜１０．１５．＝２０−テトラ（４−Ｎ、
Ｎ、 Ｎ−トリメチルアミノフェニル）ポルフィンテ
トラ（ｐ−トルエンスルフォネート）などのカチオン性
ポルフィンとヨウ化亜鉛とを反応させることによって得
られる。また、イオン性基がアニオン性基の場合には、
例えばテトラソデイウム５，１０，１５．２０−テトラ
（４−スルフォナトフェニル）ポルフィンあるいはテト
ラソディウム５，１０゜１５．２０−テトラ（４−カル
ボナトフェニル）ポルフィンなどのアニオン性ポルフィ
ンとヨウ化亜鉛とを反応させることによって得られる。The ionic zinc porphyrin represented by the general formula [A] can be obtained by reacting an ionic porphine with a zinc halide. For example, when the ionic group is a cationic group, 5.10°15.20-tetra(4-N
-methylpyridinium) porphine tetraiodide or 5°10.15. =20-tetra(4-N,
It is obtained by reacting a cationic porphine such as N, N-trimethylaminophenyl)porphine tetra(p-toluenesulfonate) with zinc iodide. In addition, when the ionic group is an anionic group,
For example, anionic porphins such as tetrasodium 5,10,15.20-tetra(4-sulfonatophenyl)porphine or tetrasodium 5,10°15.20-tetra(4-carbonatophenyl)porphine and zinc iodide Obtained by reacting.
本発明においてホスト成分であるポリマとしては、ゲス
ト成分であるイオン性亜鉛ポルフィリンと相溶するもの
であればよいが、ゲスト成分が水溶性のため水溶性ポリ
マが好ましい。水溶性ポリマとしては、ポリエチレンオ
キサイド、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル
アミド、ポリアクリルアミド、セルロースアセテート、
ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピリ
ジニウムジクロメート、ポリビニルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ポリビニルアルコールなどが好ましく用い
られる。水溶性ポリマ以外としては極性ポリマであるポ
リイミドなどが好ましく用いられる。In the present invention, the polymer serving as the host component may be any polymer as long as it is compatible with the ionic zinc porphyrin serving as the guest component, but water-soluble polymers are preferred since the guest component is water-soluble. Examples of water-soluble polymers include polyethylene oxide, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylamide, polyacrylamide, cellulose acetate,
Polyhydroxyethyl methacrylate, polyvinylpyridinium dichromate, sodium polyvinylbenzenesulfonate, polyvinyl alcohol, and the like are preferably used. In addition to water-soluble polymers, polar polymers such as polyimide are preferably used.
本発明の光記録材料中におけるゲスト成分の濃度は、こ
れが高すぎるとゲスト分子間でのエネルギー移動により
ホール生成特性が劣化し、また、低すぎると記録読取時
のＳ／Ｎ比が小さくなることから制限を受ける。したが
って、好ましいゲスト濃度はホストであるポリマの体積
を基準として１〜１０−５Ｍであり、特に、１０−１〜
１０−’Ｍであることが好ましい。If the concentration of the guest component in the optical recording material of the present invention is too high, hole generation characteristics will deteriorate due to energy transfer between guest molecules, and if it is too low, the S/N ratio during recording and reading will decrease. be restricted from. Therefore, the preferred guest concentration is from 1 to 10-5 M based on the volume of the host polymer, especially from 10-1 to
Preferably, it is 10-'M.
［実施例］
以下に、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。[Example] The present invention will be described in more detail based on Examples below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
５．１０，１５．２０−テトラ（４−Ｎ−メチルピリジ
ニウム）ポルフィンテトラアイオダイド（和光紬薬工業
製）７００ｍｇ、ヨウ化亜鉛２８０ｍｇおよびピリジン
０．５ｍｌを蒸留水１００ｍ１に溶解した後、８０℃で
３０分間反応させた。(Example 1) 700 mg of 5.10,15.20-tetra(4-N-methylpyridinium)porphine tetraiodide (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo), 280 mg of zinc iodide, and 0.5 ml of pyridine were dissolved in 100 ml of distilled water. After that, the mixture was reacted at 80°C for 30 minutes.
この反応混合物を濃縮して得た固体を水とエタノールの
混合溶媒で再結晶して濃緑色の結晶を４゜Ｏｍｇ ｓ収
率５０％で得た。吸収スペクトルにおいて金属ポルフィ
リンに特有な５６３ｎｍ、６０３ｎｍの吸収帯があるこ
と、また、元素分析において亜鉛の含有率が５．３％（
計算値は５．２％であり、誤差範囲内）であることがら
亜鉛５，１０．１５，２０−テトラ（４−Ｎ−メチルピ
リジニウム）ポルフィリンテトラアイオダイドであるこ
とを確認した。The solid obtained by concentrating the reaction mixture was recrystallized from a mixed solvent of water and ethanol to obtain dark green crystals with a yield of 4°Omg s and 50%. In the absorption spectrum, there are absorption bands of 563 nm and 603 nm, which are characteristic of metal porphyrins, and elemental analysis shows that the zinc content is 5.3% (
The calculated value was 5.2% (within the error range), confirming that it was zinc 5,10.15,20-tetra(4-N-methylpyridinium)porphyrin tetraiodide.
ポリビニルアルコール（重合度＝２０００．鹸化度＝１
００％）２．５４ｇを蒸溜水４０ｍ１に溶解させたのち
、本発明で合成した亜鉛５，１０゜１５．２０−テトラ
（４−Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフィリンテトラア
イオダイド２６ｍｇを加えた。これをシャーレ中で乾燥
させて、ゲスト濃度１０−２Ｍ、厚さ０．５ｍｍのフィ
ルムを作製した。Polyvinyl alcohol (degree of polymerization = 2000. Degree of saponification = 1
After dissolving 2.54 g of 00%) in 40 ml of distilled water, 26 mg of zinc 5,10°15.20-tetra(4-N-methylpyridinium)porphyrin tetraiodide synthesized according to the present invention was added. This was dried in a Petri dish to produce a film with a guest concentration of 10 −2 M and a thickness of 0.5 mm.
この試料を液体ヘリウム温度まで冷却後、波長６１３ｎ
ｍ、強度５ｍＷ／ｃｍ２のレーザー光を１分間照射して
ＰＨＢホールを形成した。この後、フィルムを所定の温
度まで昇温し、再び液体ヘリウム温度まで冷却してＮＰ
ＨＢホールの半値幅を測定した。After cooling this sample to liquid helium temperature, the wavelength was 613n.
PHB holes were formed by irradiating laser light with an intensity of 5 mW/cm2 for 1 minute. After this, the film is heated to a predetermined temperature and cooled again to the liquid helium temperature to form NPs.
The half width of the HB hole was measured.
また、同様の試料について、４に〜４０にの温度範囲に
おいて波長６２０ ｎｍのレーザ光を照射してホールを
形成し、ホールの半値幅と温度の関係を第１図に示した
。In addition, holes were formed in similar samples by irradiating them with laser light having a wavelength of 620 nm in a temperature range of 4 to 40 degrees, and the relationship between the half-value width of the holes and the temperature is shown in FIG.
（比較例１）
アイツタクチイックポリメチルメタクリレート（平均分
子量＝４０００００）１０ｇをトルエン１２０ｍｇに溶
解させた後、テトラフェニルポルフィン６１ｍｇを加え
た。この溶液をシャーレ中で乾燥させることにより、ゲ
スト濃度１０−２Ｍ。(Comparative Example 1) After dissolving 10 g of tactical polymethyl methacrylate (average molecular weight = 400,000) in 120 mg of toluene, 61 mg of tetraphenylporphine was added. By drying this solution in a petri dish, the guest concentration was 10-2M.
厚さ０．５ｍｍのフィルムを作り、これを対照試料とし
た。上と同様にして液体ヘリウム温度でＰＨＢホールを
形成した後、フィルムを所定の温度まで昇温し、再び液
体ヘリウム温度まで冷却してＰＨＢホールの半値幅を測
定した。A film with a thickness of 0.5 mm was made and used as a control sample. After forming PHB holes at liquid helium temperature in the same manner as above, the film was heated to a predetermined temperature, cooled again to liquid helium temperature, and the half width of the PHB hole was measured.
第２図は、レーザー光を照射した直後のＮＰＨＢおよび
ＰＨＢホールの半値幅（ｒｏ ）と、昇温、再冷却後の
半値幅（ｒ）との差を昇温温度に対して図示したもので
ある。亜鉛５． １０． １５． ２０−テトラ（４−
Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフィリンテトラアイオダ
イドをポリビニルアルコールに分散させた実施例１の試
料を用いた場合を・、テトラフェニルポルフィンをアイ
ツタクチイックポリメチルメタクリレートに分散させた
比較例１の試料を用いた場合を○でそれぞれ示した。Figure 2 shows the difference between the half-width (ro) of NPHB and PHB holes immediately after laser beam irradiation and the half-width (r) after heating and recooling, versus heating temperature. be. Zinc5. 10. 15. 20-tetra (4-
The sample of Example 1 in which N-methylpyridinium) porphyrin tetraiodide was dispersed in polyvinyl alcohol was used, and the sample of Comparative Example 1 in which tetraphenylporphine was dispersed in tactical polymethyl methacrylate was used. The cases are indicated by ○.
実施例１の試料の方が昇温、再冷却後のホールの半値幅
の増大が少なく、熱安定性に優れていることがわかる。It can be seen that the sample of Example 1 shows less increase in the half width of the hole after heating and recooling, and has excellent thermal stability.
［本発明の効果］
本発明のポルフィリン系記録材料は従来の光記録媒体に
比べて熱安定性が増大し、昇温後のホール回復率が高い
。[Effects of the Present Invention] The porphyrin-based recording material of the present invention has increased thermal stability compared to conventional optical recording media, and has a high hole recovery rate after temperature rise.
第１図は、実施例１において、４に〜４０にの温度範囲
で形成したホールの半値幅を図示したものである。
第２図は、実施例１（・）および比較例１（○）につい
て、昇温、再冷却後のＰＨＢホールの半値幅の増加量を
図示したものである。
特許出願人 東 し 株 式 会 社第１図FIG. 1 illustrates the half width of holes formed in the temperature range of 4 to 40 degrees in Example 1. FIG. 2 illustrates the amount of increase in the half-width of PHB holes after heating and recooling for Example 1 (•) and Comparative Example 1 (◯). Patent applicant Toshi Co., Ltd. Figure 1
Claims (1)
物からなるポルフィリン系記録材料であって、 （イ）該ゲスト成分が、下記一般式［Ａ］で示される亜
鉛ポルフィリンであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４から選ばれる
少なくともひとつは、イオン性基を有するアリール基ま
たはイオン性ヘテロ環基であり、その他は水素原子また
は非イオン性基である。） （ロ）該ホスト成分が、該ゲスト成分と相溶するポリマ
である ことを特徴とするポルフィリン系記録材料。(1) A porphyrin-based recording material consisting of a composition containing a guest component and a host component as main components, (a) the guest component is zinc porphyrin represented by the following general formula [A], ▲ mathematical formula, There are chemical formulas, tables, etc. (In the formula, at least one selected from X_1, X_2, X_3, and X_4 is an aryl group or an ionic heterocyclic group having an ionic group, and the others are hydrogen atoms or nonionic groups (b) A porphyrin-based recording material, wherein the host component is a polymer that is compatible with the guest component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082130A JP2689582B2 (en) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | Porphyrin-based recording material |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP1082130A JP2689582B2 (en) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | Porphyrin-based recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02259750A true JPH02259750A (en) | 1990-10-22 |
| JP2689582B2 JP2689582B2 (en) | 1997-12-10 |
Family
ID=13765831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1082130A Expired - Fee Related JP2689582B2 (en) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | Porphyrin-based recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2689582B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306599A (en) * | 1991-03-01 | 1994-04-26 | Toray Industries, Inc. | Optical recording material |
| WO1999046265A1 (en) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Japan Science And Technology Corporation | Method for preparing metal complex of porphyrin |
| JP2013164970A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Shimane Prefecture | Photosensitized dye, and metal oxide semiconductor electrode and dye-sensitized solar cell including said dye |
| CN108752354A (en) * | 2018-06-11 | 2018-11-06 | 三峡大学 | A kind of synthesis of porphyrin fluorescence dyestuff and its method |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082130A patent/JP2689582B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306599A (en) * | 1991-03-01 | 1994-04-26 | Toray Industries, Inc. | Optical recording material |
| WO1999046265A1 (en) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Japan Science And Technology Corporation | Method for preparing metal complex of porphyrin |
| JP2013164970A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Shimane Prefecture | Photosensitized dye, and metal oxide semiconductor electrode and dye-sensitized solar cell including said dye |
| CN108752354A (en) * | 2018-06-11 | 2018-11-06 | 三峡大学 | A kind of synthesis of porphyrin fluorescence dyestuff and its method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2689582B2 (en) | 1997-12-10 |
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