JPH02258834A - ペルフルオロポリアルキルエーテル及びポリアルキルエーテルセグメントを含有するビニル系高分子物質、重合体、共重合体並びにそれから製造された眼科用具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペルフルオロポリアルキルエーテル及びポリア
ルキルエーテルセグメントを含有するビニル系高分子物
質（ｍａｃｒｏｍｅｒ）、重合体並びに眼内インブラン
ト及びコンタクトレンズ及び特にそれから製造された軟
質ヒドロゲルコンタクトレンズのような眼科用具、並び
に（、ａ）ペルフルオロポリアルキルエーテル及びポリ
アルキルエーテルセグメントを含有する前記ビニル系高
分子物質と（ｂ）少量のビニル系コモノマーの架橋共重
合体及び眼内インブラント及びコンタクトレンズ及び特
にそれから製造されたヒドロゲルコンタクトレンズのよ
うな眼科用具に関する。これらの用具は高い酸素透過率
、優れた湿潤性、高い機械的強度、柔軟性、光学的透明
性、生物学的適合性及び沸騰水中での滅菌性を含む望ま
しい性質が都合よく混じりあっている。ペルフルオロポ
リアルキルエーテルセグメントは、主として、高い酸素
透過率を与え、ポリアルキルエーテルセグメントは湿潤
性を与え、そして独特の重合体構造は望ましい８１ｔＦ
ｌｉ的性質を与える。

一般に、はとんどの実在するヒドロゲ ルソフトコンタクトレンズは米国特許筒２．９７６．５
７６号、第３，８４１．９８５号及び第３，９８５．６
７５号に記述されているような１つ又はそれ以上の任意
のコモノマーをもつ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとして又はエチレングリコールモノメタクリレート
としても知られている、ＨＥＭＡに基礎を置いている。

Ｎ−ビニルピロリドン共重合体及びアクリルアミド共重
合体に基づくほかのヒドロゲルは米国特許筒３，６３９
，５２４号及び第３．９２９，７４１号に開示されてい
る。これらの先行技術のヒドロゲル重合体は、比較的弱
い機械的強度、低い溶解酸素透過率又は両方の組合せで
あるいくつかの固有の問題を有する。はとんどのレンズ
は二つの操作、一つは費用のかかろラス張り及び磨き掛
は工程を必要とし別の方は重合、架橋及び成形が同時に
行われる精巧なスピンキャスティング技術を使用する、
このどちらかによって製造される。

ペルフルオロポリアルキルエーテルセグメントはコンタ
クトレンズ材料の成分として提案されてきた。たとえば
、 米国特許筒３，９４０，２０７号及び第３．９４４．３
４７号において、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシ
ド）オイルはコンタクトレンズ母体に包含せしめられた
。しかしながら、この場合に、この材料は極めて疎水性
であって、このオイルは浸出するおそれがある。

米国特許筒３．５４２．４６１号においては、ターポリ
マーがヘキサフルオロアセトン、テトラフルオロエチレ
ン及びエチレンがら形成されている。このようにして形
成された重合体は一般に湿潤性が不十分で、しかも、な
かには完全に透明でないものがある。

米国特許筒４．４４０．９１８号及び欧州特許出願第０
８４４０６号においで、テレヶーリック（ｔｅｌｅｃｈ
ｅｌｉｃｌな（互いに離れた末端官能基を有する）ベル
フルオル化ポリエーテルポリマーからコンタクトレンズ
のような眼科用具を製造することが開示されている。こ
れらの重合体は極めて疎水性であり、湿潤性を改善する
ために親水性のコモノマーの添加又は表面処理を必要と
する。湿潤性の増大が記述されているが、その増大は一
般にペルフルオロポリエーテルセグメントの疎水性を克
服し、また患者に十分な快適さを与えるためには不十分
である。また、表面処理は一般に永久的ではない。

日本国特許出願６１−１１１３０８号、６１−１１２０
４７号、６１−１２３６０９号、６１−１２６０５２号
、６１−２８５４２５号及び６１−２８５４２６号には
、コンタクトレンズのような酸素透過性用具及び医療用
具用の原料として有用なペルフルオロアルキルエーテル
含有重合体が記述されている。これらの重合体は湿潤性
に乏しく、必要な湿潤性を得るために親水性のコモノマ
ーの添加又は表面処理を必要とする。またこれらの材料
のいくつかは色が黄変する傾向を有する。

欧州特許出願第２５３５１５号には、ソフトコンタクト
レンズに使用するためのペルフルオロポリエーテル単量
体の使用が記載されている。これらの材料もまた極めて
疎水性であって、湿潤性を得るためには十分な量の親水
性コモノマーを必要としその上に透明性を得るためにＮ
−ビニルピロリドンコモノマーの包含を必要とする。

縮合重合に有用なペルフルオロポリエーテル単量体は、
欧州特許出願第０８４４０６号及び日本国特許出願６１
−１６６８３４号に記載されている。この日本国特許出
願には、多価ニトリル重合体から誘導されたペルフルオ
ロポリエーテルポリトリアジン化合物がコンタクトレン
ズのような気体透過性材料に使用されている。これらの
材料は黄色をしている１両特許出願のペルフルオロポリ
エーテル単量体は疎水性であって親水性コモノマーの存
在を必要とする。その上、たとえば所望の物理的性質を
伴った十分に高い分子量を得ることの困難さ故に、縮合
重合体はコンタクトレンズ用としては、一般に品質が不
十分である。

欧州特許出願第２７３４４９号には、イオン性基を含有
するフッ素化ポリウレタンの水性ディスバージョン及び
その繊維コーティングへの用途が記載されている。

本発明の目的は、本来的に親水性である変性ペルフルオ
ロポリアルキルエーテル重合体を提供することによって
先行技術の欠点を克服することにある。これは、ペルフ
ルオロポリアルキルエーテルブロックが酸素透過性の実
質的な部分を与え、そしてポリアルキルエーテルブロッ
クが親水性を与えるブロック構造の使用によって成し遂
げられる。

本発明の更なるの目的は、少量のもう一つのビニル系コ
モノマーの不存在下又は存在下で架橋されて、高い酸素
透過性、良好な湿潤性、高い機械的強度、柔軟性、光学
的透明性、生物学的適合性、沸騰水中で殺菌される能力
を有する軟質水膨潤性ヒドロゲルコンタクトレンズを形
成することができるペルフルオロポリアルキルエーテル
／ポリアルキルエーテル高分子物質を提供することにあ
る。本発明の更なる目的は先行技術の欠点を取り除くか
、又は実質的に減少する中ないし高含水率コンタクトレ
ンズを提供することにある。

本発明の更なる目的はスピンキャスト型又は静置注型型
のような型内で溶媒中で少量のもう一つのビニル系コモ
ノマーの不存在下又は存在下においてビニル系ペルフル
オロポリアルキルエーテル／ポリアルキルエーテル高分
子物質を架橋し、得られた溶媒膨潤架橋コンタクトレン
ズを水性媒体中で平衡させることによって前記コンタク
トレンズを製造する方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、かかる重合体の修整コンタクト
レンズをそれが必要な患者の眼に合わせることによって
屈折誤差の形の視覚の欠点を修整する方法を提供するこ
とにある。

本発明のこれらの及びほかの目的は、本発明の以下の詳
細な記載から明らかである。

本発明は、式１、 Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−−（Ｔ−Ｅ）。

（式中、ＭはＺ又はＧを意味し、ｐは０又は１を意味し
、かつ、ここで、 Ｚは−（Ｃ、Ｆ、、Ｏ）Ｉ、−ＣＦ　、−であり、ここ
でａは１〜４又はその混合であり、ｂは２〜２００であ
り： Ｘは直接結合、−ＣＨｓ　− −ＣＨｓ　ＯＣＨ＊　ＣＨＯＨＣＨ＊　−−ＣＨ１（Ｏ
ＣＨ、ＣＨ，ｌ、−又はカルボニルであり、ここで、ｙ
は１〜１０であり： Ｑは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−又は−ＡＣ
ＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−であり、ココテ、Ａはオキサ又
はイミノであり、Ｒは２〜１４個の炭素原子を有する２
価の脂肪族基、５〜１４個の炭素原子を有する２価の５
又は６員環状脂肪族基又は６〜１４個の炭素原子を有す
るアリーレン基であり、ただしＱの中のＡはＸに結合し
ており； Ｌは−Ａ　（Ｃ、Ｈｌ、Ｏ］ｎＣ、Ｈｌ、ＡＹ又はＬａ
であり、ここで、ＹはＬが２価であるとき直接結合又は
Ｌが１価であるとき水素であり、ｍは２〜４又はその混
合でありまたｎは５〜１００であり：ただしＡは上に定
義した通りであり： Ｔは−ＣＯＮ　Ｈ−Ｒｓ　Ａ−又は−〇〇ＮＨ−Ｒ−Ｎ
ＨＣＯＯＲ，Ａ−又は−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−Ａ−
又は−Ｒ，Ａ−又は直接結合であり、ここで、ＡはＥに
結合しており、Ｒ５は炭素原子２〜１５個のヒドロキシ
置換アルキレン又はアルキレンであり、ＡとＲは上に定
義した通りであり； Ｅは−ＣＯ−Ｃ（Ｒｌ）　＝　ＣＨＲｍ又は−ＣＯＮＨ
−フェニル−〇　（Ｒ，）＝ＣＲ，Ｈ又は−ＣＯＮ　Ｈ
−Ｃ（Ｒ−）　＊−フェニル−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨＲ２で
あり、ここで、Ｒ，は水素又はメチルであり、Ｒ２は水
素、メチル又は−〇〇ＯＲ。

であり、ここで、ＲｓはＲ１がメチルであるときは、Ｒ
２が水素であるという条件で炭素原子１〜４個のアルキ
ル又は水素であり：Ｒ４は水素又はメチルであり；Ｇは
−（Ｃ，Ｆ□Ｏ１ｔ＋−ＣＦａ　［ＣＨ２−０ＣＯＮＨ
−Ｒ−Ｎ　ＨＣＯＯＣＨ＊　ＣＦ　ｘ　（ＯＣ−Ｆ　ａ
−）　Ｉ、］　−又は−（Ｃ，ＦｚａＯ）ｂ−ＣＦａ［
ＣＨｚＮＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＣＨ，ＣＦ。

（ＯＣ−Ｆｚ−１ｂｌ−であり：ここで、Ｘは１〜３で
あり；ａ、ｂ及びＲは上記の通りであり；そしてＬａは
−Ａ　（Ｃ，Ｈ□０）。

［Ｃ，Ｈ、、Ａ　ＣＯＮ　Ｈ−Ｒ−Ｎ　ＨＣＯＡ（Ｃ、
ＨアＯ）ｌｌ−］−Ｃ−Ｈｎ−Ａ　Ｙであり、ここでｎ
ａは５〜１００であり、２は１〜ｌＯであり。

ＹはＬａが２価であるとき直接結合であり又はＬａが１
価であるとき水素であり、そしてＡ、Ｒ，ｍ及びｎは上
に定義した通りである）で示される、エチレン性不飽和
部分とペルフルオロポリアルキルエーテル及びポリアル
キルエーテルセグメントを含有する高分子物質を提供す
る。

より具体的には、この高分子物質は式Ｉａ〜Ｉｄに見ら
れるとおりである。

式中、すべての変数は先に定義した通りである。

本発明はさらに（ａ）式Ｉ、詳細には上に定義したよう
な式Ｉａ−１ｄ に見られる、エチレン性不飽和部分とペルフルオロポリ
アルキルエーテル及びポリアルキルエーテルセグメント
を含有する高分子物質、並びに、（ｂ）（ｔ）親水性ビ
ニル系単量体、 （ｉ）疎水性ビニル系単量体、 （ｉ）多反応性架橋剤、 又は（ＩＶ）（ｉ）、（ｉ）及び（ｉ）の１種又はそれ
以上の混合物であるビニル系コモノマーの付加重合生成
物である架橋重合体を提供する。

好ましくは高分子物質は式Ｉａのものである。

高分子物質の上述のペルフルオロポリエーテル部分Ｚに
おいて、ａは好ましくは１又は２であり、そしてｂは好
ましくは３〜５０である。

２の定義は、指数ａを有するさまざまなサブグループに
関係する交互構造と共にブロック構造をも含む、Ｘは好
ましくは一〇　Ｈを−又は−ＣＨｓ（ＯＣＨ＊　ＣＨ−
１ｙ−であり、ここで、ｙは１又は２である。Ａは好ま
しくはオキサである。

Ｑは好まＬ＜は、−０ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−であり
１式中、Ｒはヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ト
リメチル−ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、テト
ラメチレン−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−
ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネー
ト、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ
−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート及びシクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、そして最も好ましくはイソホロンジイソシ
アネートを含むジイソシアネートから誘導される基であ
って、これらのジイソシアネート基から両方のＮＧＯ基
を取り去った基である。

Ｌは、好ましくは、ポリアルキルエーテル、−Ｏ（Ｃ、
Ｈ，、、Ｏｌｌ、Ｃ、、Ｈ，、Ｏであり、ここで、ｍは
２又は２と３の混合であり、更に好ましくはｍは２であ
りｎは１０〜５０である０ｍが２と３の混合である場合
、その混合物は、主としてｍが２であるサブグループを
含む。

Ｔは好ましくは−ＣＯＮＨ−Ｒｓ　Ａ−であり、ここで
、Ｒ，は好ましくはエチレンであり、そしてＡは好まし
くはオキサである。Ｔが−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ
，Ａ−である場合、Ｒは好ましくはイソホロンジイソシ
アネートから誘導される基であり、またＲｓは好ましく
はエチレンである。

Ｅは好ましくは−Ｃｏ−Ｃ（Ｒ１１＝ＣＨＲ，であり、
ここで、Ｒ７は好ましくはメチルであり、またＲ８は好
ましくは水素である。Ｅが−ＣＯＮＨ−フェニル−〇　
（Ｒ，）＝ＣＨＲヨである場合、Ｒ３とＲ８は好ましく
は水素でる。Ｅが−ＣＯＮＨ−Ｃ（Ｒ，１，−フェニル
−Ｃ（Ｒ＋　）　＝　ＣＨＲ−である場合、Ｒ３は好ま
しくはメチルであり、またＲ３は水素である。

Ｇが存在する場合、Ｘは好ましくは１であり、そしてＲ
は好ましくはイソホロンジイソシアネートから誘導され
た基である。

Ｌａが存在するとき、Ａは好ましくはオキサであり、Ｒ
は好ましくはイソホロンジイソシアネートから誘導され
た基であり、Ｚは好ましくは１〜５であり、また好まし
くはｎはｎａと等しい。

好ましいものは Ｅが−Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ，）＝ＣＨ，であり、Ｔが−ＣＯ
ＮＨ−ＣＨ□ＣＨ、−０−であり。

Ｌが一〇　（Ｃ１８，０）ｎＣ１Ｈ，Ｏ−であり、式９
式％ Ｑが一〇Ｃ０ＮＨ−イソホロンーＮＨＣＯ−であり、 Ｘが−ＣＨｘ−であり、そして Ｚが−ＣＦ　、　Ｏ（Ｃ、Ｆ　、　Ｏｌ、−（ＣＦ　、
　Ｏ）、−ＣＦ　ｚであり、式中ｒ：ｓは１：１０〜５
：１の範囲内にあって好ましくは約０．７である式Ｉａ
の高分子物質である。

本発明は、更に、変数が上に定義された通りである高分
子物質Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ又
はＥ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｇ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅの架橋
単独重合生成物に関する０本発明は、また変数が上に定
義された通りでアル高分子物質Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ
−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ及びＥ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ
−Ｑ−Ｌの架橋共重合生成物に関する。

本発明の更なる実施態様は高分子物質Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−
Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅの架橋単独重合生成物であ
り、式中。

Ｅは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ，１＝Ｃ）！　、であり、Ｔは−
ＣＯＮＨ−ＣＩ（、ＣＨ，−０−であり、Ｌは一〇　（
Ｃ！　Ｈ４０１１，Ｃｆｆ　Ｈ、Ｏ−であり、ここで、
ｎは１９〜２５であり、 Ｑは一〇Ｃ０ＮＨ−イソホロンーＮＨＣＯ−であり、 Ｘは−ＣＨｘ−であり、そして Ｚは−ＣＦ、Ｏ（Ｃ，Ｒ４０）、−（ＣＦ、０１゜−Ｃ
Ｆ富であり、ここで、 ｒ：ｓは１：１０〜５：１の範囲にあり、好ましくは約
０．７である。

高分子物質Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ　−Ｔ
　−Ｅ及びＥ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−りの架橋
共重合生成物において、好ましくは材料の１％以上が、
更に好ましくは１０％以上が、もっと好ましくは２０％
以上が、好都合には３０％以上が高分子物質Ｅ−Ｔ−Ｌ
−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅから誘導される。

本発明は更に上に述べた単独重合又は共重合生成物から
製造された眼科用具、特にそれらから製造されたコンタ
クトレンズに関する。これらのコンタクトレンズは好ま
しくは２０％を超える、更に好ましくは３０％を超える
、−層更に好ましくは４０％を超える、そして、好都合
には５０％を超える水分を含有するヒドロゲルコンタク
トレンズである。ヒドロゲルの含水率の好ましい範囲は
、その平衡状態において約２５〜約５０％である。

式Ｉのビニル系高分子物質は、それ自体公知の方法によ
って製造することができる。

たとえば、式Ｉａのジビニル系高分子物質を含有するペ
ルフルオロポリアルキルエーテル／ポリアルキルエーテ
ルは３段階逐次合成法によって調製できる。第１段階に
おいて、式ＨＯＣ）Ｉ。

−（ＣａＦ、２Ｏ）ｓ＋　（ＣＦ２）−ＣＨ，Ｏ）ｒの
ペルフルオロポリアルキルエーテルジアルカノールを、
ウレタン触媒の存在において、２モルの二官能性反応性
物質、たとえば式０ＣＮ−Ｒ−ＮＧＯのジイソシアネー
トと反応せしめ、エンドキャップされた誘導体Ｚ　＋　
−（ＮＧＯ）　　ヨを含有する相当する反応性基を形成
し、式中Ｚｌはペルフルオロポリアルキルエーテルセグ
メントを含有する部分である。第２段階において、生成
するエンドキャップされたペルフルオロポリアルキルエ
ーテル誘導体Ｚ　ｌ−４ＮＧＯ）ａは次いで２モルの式
ＨＯ−（Ｃ，Ｈ，，０）　ｎ、、−Ｈのポリオキシアル
キレンジオールと、好ましくは従来の非プロトン溶媒の
存在において約−１Ｏ℃〜約１００℃の温度で反応させ
られて、式Ｚ　、［−ＮＨ−Ｃ（０）−Ｏ−（Ｃ−８２
−０）　、、、＋　−Ｈｌ　−の相当するポリアルキル
エーテル・ペルフルオロポリアルキルエーテル−ポリア
ルキルエーテル誘導体を生成する。第３段階において、
このトリブロックジオールは次いで反応性基がイソシア
ネートである、たとえば式０＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−ＮＨＣＯ
Ｏ）ｌ　Ｒ５Ａ−Ｃ（０）ＣＲＩ　＝ＣＨＲ，の、ただ
しＲｌＡ、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は上記に定義した通りで
あってｔはＯ又は１であるビニル系単量体を含有する２
モルの反応性基と、約−１０℃〜約１００℃の温度で従
来の非プロトン溶媒の存在において、更に触媒量のウレ
タン触媒の存在又は不存在下において反応することがで
きる。

式Ｉｂ及びＩｄの重合体を含む材料は反応段階における
部分的な（不完全な）キャッピングによって生成される
。これらの材料は反応染料による色づけのような後重合
変性がなされる場合に有用である。

反応を行うために適切な非プロトン溶媒としては、ホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、リン酸トリ
ージメチルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、アセトニト
リル、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート及び好ま
しくはイソプロピルアセテートが挙げられる。

適切なウレタン触媒としては第３級アミン。

たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、又は有機金属ウレタン触媒
、たとえばオクタン酸第−スズ（ｓｔａｎｎｕｏｓ　ｏ
ｃｔｏａｔｅ）又はジブチルスズジラウレート、又は酢
酸ナトリウムが挙げられる。

代わりに２官能性反応性物質は活性化されたカルボキシ
、たとえば無水物、酸ハロゲン化物、カルボキシエステ
ル又はオキシランであり得、又は脱離基、たとえばハロ
ゲン化物、スルフアートなどである０合成のさまざまな
段階の反応物が共反応性であり、たとえばペルフルオロ
ポリアルキルエーテルがアミン基末端であるならば、反
応性物質はイソシアナート、エステル、酸ハロゲン化物
、ハロゲン化物などを含みうることは明らかである。こ
れらのカップリング反応は当技術においてよく知られて
いる。

出発物質ペルフルオロポリアルキルエーテルは知られて
おり、いくつかは商業的に入手できる。

これらは米国特許第３．８１０．８７４号、第３．８１
０．８７５号、第３．８４７，９７８号、第４．０８５
，１３７号、 第４．０９４．９１１号、第４．０８９．３１９号及び
第４，４４０．９１８号並びに欧州特許出願第０８４４
０６号並びに先に引用された日本国特許出願に記載され
ている。ペルフルオロポリアルキルエーテルジメタノー
ルはテトラフルオロエチレンの光酸化とそれに続く開裂
及び還元反応によって調製することができる。これらの
いくつかは米国のＡｕｓｉｍｏｎｔ社から入手でき、そ
れぞれＺ−（ＣＦ（ヨ０Ｈ）８、Ｚ−（ＣＯＯＣＨ３）
！、Ｚ−［Ｃ０ＮＨ−ＣａＨ，（ＣＨＩ）ＮＣＯ）］ｔ
である式をもち５式中ＺがＣＦ　ｘ　Ｏ（Ｃｍ　Ｆ、　
Ｏ）　、　−（ＣＦ＊　Ｏ）　、　−ＣＦ。

（ｒ　／　ｓ約０．７）であるＦｏｍｂｌｉｎ　　Ｚ　
Ｄ　ＯＬ２０００、Ｆｏｍｂｌｉｎ　Ｚ　Ｄ　Ｅ　Ａ　
Ｌ　２０００及びＦｏｍｂｌｉｎ　　Ｚ　−Ｄ　Ｉ　Ｓ
　ＯＣのようなＦｏｍｂｌｉｎＺＤＯＬとして知られて
いる。また、これらの材料の鎖を伸ばすことができ、た
とえば使用前にジイソシアネートでジオールを（Ｇの定
義参照）伸ばすことができる。

２官能性（又は多官能性）反応物質、たとえばジイソシ
アネート、ジエステル、ジェポキシなとは知られており
、多くが商業的に入手できる。

出発物質ポリアルキルエーテルもよく知られており、多
くが商業的に入手できる（たとえばＡｌｄｒｉｃｈ、　
０Ｌｉｎ及びＰｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓの各社から）、
ヒドロキシ末端ポリエチレングリコール（平均分子量２
００〜１０，０００）は米国のＡｌｄｒｉｃｈ　　ケミ
カル社から入手できる。アミン末端ポリエチレングリコ
ールは知られており、いくつかは商業的に入手できる。

たとえば Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　　Ｄ　−４００（Ｊｅｆｆｅｒｓ
ｏｎケミカル及び　Ｔｅｘａｃｏ社）。

ポリアルキルエーテル共重合体、たとえばより親水性の
エチレンオキシドが大部分であるエチレン／プロピレン
オキシド重合体のジオールを使用することもできる。多
くの重合体や共重合体のジオールが知られており、米国
特許第４．７８０．４８８号に記載されている。これら
の共重合体としては商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（ＢＡＳＦ
　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ）のもとに売られているボロキサ
マー（ｐｏｌｏｘａ＋５ｅｒ）が挙げられる。またジオ
ールを、たとえば使用前にジイソシアネートで鎖延長す
ることができる（Ｌａの定義参照）。

反応の第３段階において、反応性のビニル基が導入され
る。インシアネート末端ビニル系単量体は知られており
、いくつかは米国特許第４．６６５．１２３号に記載さ
れている。いくつかは、たとえば２−イソシアナトエチ
ルメタクリレート（米国、ダウコーニング社）及びｍ−
イソプロペニル−２，２−ジメチルベンジル−イソシア
ネート（ｍ−ＴＭｌ、シアナミド社）として商業的に入
手できる。エポキシ末端ビニル系単量体、たとえばクリ
シジルメタクリレートは知られており商業的に入手でき
る。

（ａ　）　ＨＯＣＨ，−（Ｃ，Ｆｉ、Ｏｌ、−ＣＦ、−
ＣＨＩ　０Ｈ１（式中、８は１〜４であって、ｂは２〜
２００である）を（式中、ｎは５〜１００である）でエ
ンドキャップし、 （ｃ）２−イソシアナトエチルメタクリレートとの反応
（ただし反応物ａ：ｂ：ｃはモル比１：２：２にある）
によって１式Ｉの高分子物質を調製することも本発明の
範囲内にある。

本発明は、更に前記高分子物質の架橋単独重合生成物、
それからの眼科用具、特にそれから製造されたコンタク
トレンズに関する。

少量２すなわち約ｌＯ％までのビニル系コモノマーを、
たとえば材料の着色性を高めるために組成物に添加する
ことは有用である。これらのビニル系コモノマーは反応
性基、たとえばヒドロキシル、アミン、オキシランなど
を含有する。少量の追加のコモノマーを添加することに
よりて特定の物理的性質、たと＾ばモジュラス、伸度、
引張り強度、親水性又は醋素透過率を細かく調整するこ
とは有用である。

ビニル系コモノマーは親水性、疎水性であってよく、あ
るいは親水性と疎水性のビニル系単量体の混合物であっ
てよい、適切なビニル系単量体としては軟質及び硬質コ
ンタクトレンズの製作に一般に使用されている従来のビ
ニル系単量体が挙げられる。親水性ビニル系単量体とは
、従来のフリーラジカル重合によって重合されるとき、
水に溶解するか又は周囲の平衡状態のもとにおいて少な
くとも１０重量％の水を吸収できるかどちらかの重合体
を特徴的に生じる単量体を意味する。同様に、適切な疎
水性ビニル系単量体は、従来のフリーラジカル重合によ
って重合されたとき、水に溶解しないか、あるいは周囲
の（すなわち２０℃の）平衡条件のもとで少なくとも１
０重量％の水を吸収する能力もない重合体を特徴的に生
じる単量体である。

式Ｉの誘導体は、ビニル系コモノマーの不存在下又は存
在下に、不活性希釈剤又は溶、媒、たとえば低級アルカ
ノール、たとえばエタノール、メタノールなどを含む適
切な有機溶媒、又は非プロトン溶媒たとえばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトン、　ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、イソプロ
ピルアセテート又はその混合物の存在において好都合に
重合される。水／有機溶媒系もまた使用することができ
る。

式■の誘導体は、ビニル系コモノマーの不存在下又は存
在下、化学作用のある放射線の存在において又は従来の
フリーラジカル開始剤の存在において、たとえば過酸化
物、たとえばジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化デカノイル、過
酸化アセチル、コハル酸ペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、イソプロピルベルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−プチルベルビパレ
ー）、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクトエート、ジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ　−ブチルペル
オキシアセテート、及び過硫酸カリウム、アゾ化合物、
たとえば２．２−アゾビスイソブチロニトリル、２．２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１
．１’　−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
、２．２′アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）及びフェニル−アゾ−イソブチロニト
リル、光開始剤、たとえばベンゾインメチルエーテル及
び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン又は化
学作用のある放射線だと＾ば紫外線又はイオン化放射線
たとえばγ線又はＸ線の存在において重合される。

式Ｉの誘導体は、ビニルコモノマーの不存在又は存在に
おいて、型の中に置いて都合よく重合される。かかる型
は米国特許第３．４０８．４２９号に記載されているよ
うなコンタクトレンズ製造用の従来のスピンキャスティ
ング型、又はたとえば米国特許第４，３４７，１９８号
に記述されているような静置型であってよい０代わりに
、米国再発行特許筒２７．４０１号に記載されているよ
うに、膨潤したレンズ半加工品を製造し、レンズ半加工
品を乾燥して相当するキセロゲルを生成し、当技術分野
で既知の旋盤加工法によってコンタクトレンズ前駆体に
キセロゲルを形作り、水性媒質中で成形されたキセロゲ
ルを膨潤して相当するコンタクトレンズを形成してもよ
い。

式Ｉの誘導体の溶液は、ビニル系コモノマーの不存在又
は存在において、コンタクトレンズの形をした型の中に
置き重合するのが有利である１重合後、架橋重合体は水
中又は生理食塩水中で平衡化させる。最適には、この後
処理は更に成型されたレンズ形の重合体の熱処理を含む
、該熱処理は温度的６０〜１００℃で、たとえば水性媒
質の存在に置いて特徴的に行なわれる。処理条件は大き
く変えることができるが、通常約５〜９０分で成し遂げ
られる。この後処理の目的は架橋コンタクトレンズ材料
を寸法的に安定化させることである。また、この処理は
かかるレンズ材料を殺菌することに更に役立つ。

式■の誘導体との重合に適するビニル系コモノマーは従
来の疎水性及び親水性単量体を含む、適切な疎水性単量
体としては、制限はないが、Ｃ１〜Ｃ＋ｓのアルキルア
クリレート及びメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１，のアルキ
ルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルＣ９〜Ｃ１ａアルカ
ノエート。

Ｃ２〜Ｃ＋ｓのアルケン、０２〜Ｃ１Ｂのハロアルケン
、スチレン、Ｃ３〜Ｃｓアルキルスチレン、アルキル部
分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテ
ル、Ｃ３〜Ｃ１！のペルフルオロアルキルエチルチオカ
ルボニルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート
、Ｃ３〜Ｃ＋ｚのフルオロアルキルアクリレート及びメ
タクリレート、アクリロキシ及びメタクリロキシ−アル
キル−シロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸及びメサコン酸のＣ１〜Ｃ＋
Ｚアルキルエステルなどが挙げられる。適切な疎水性単
量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、バレリアン酸ビニル、スチレン、クロロブレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
ｌ−ブテン、ブタジェン、メタクリロニトリル、ビニル
トルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシ
ルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロプチルメ
タクリレート、３−メタクリロキシプロピルペンタメチ
ルジシロキサン、及びビス（メタクリロキシプロピル）
テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

適切な親水性単量体としては、制限はないが、ヒドロキ
シｌＩ換低級アルキルアクリレート及びメタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ２低級
アルキル−アクリルアミド及びメタクリルアミド、エト
キシル化アクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ
置換低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド
、ヒドロキシ置換低級アルキルビニルエーテル、エチレ
ンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルボン酸ナトリウ
ム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、
アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−モノ低級−アルキ
ルアミノ−もしくはジ低級アルキルアミノ−低級アルキ
ルアクリレート又はメタクリレート、アリルアルコール
。

などが挙げられる。

具体的な親水性単量体としては、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル
アミ阻メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−（１，
１−ジメチル−３−オキツブチル〕アクリルアミドなど
が挙げられる。

好ましい疎水性コモノマーはメタクリル酸メチル及びメ
タクリル酸グリシジルである。

好ましい親水性単量体は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びジメチルアクリル
アミドである。

要すれば、追加の従来の多官能性架橋剤、たとえばアリ
ル化合物、たとえばアリルメタクリレート、ジアリルイ
タコネート、モノアリルイタコネート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、２エチレングリコールビス−アリ
ルカーボネート、トリアリルホスフェート、トリアリル
トリメリテート、アリルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジアリルメ
ラミン；ビニル化合物、たとえばジビニルベンゼン、Ｎ
、Ｎ’　−メチレン−ビスアクリルアミド、エチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、ヘキサメチレン−ビス−マレイミド、ジビニル
尿素、ビスフェノールＡビスメタクリレート、ジビニル
アジペート、グリセリントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリビニルトリメリ
テート、１．５−ペンタジエン、１．３−ビス（４−メ
タクリロキシブチル）−テトラメチルジシロキサン、ジ
ビニルエーテル及びジビニルスルホン；多価インシアネ
ート（たと久ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート）
、ポリアルデヒド（たとえばグルタルデヒド及びグリオ
キザール）、多塩基酸（たとえばグルタリン酸及びシュ
ウ酸）、ポリエポキシド（たとえばブタンジエボキシド
、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びブクンジオール
ジグリシジルエーテル）、ポリオール（酸触媒による）
（たとえばジメチロール尿素及びジエチレングリコール
）のようなヒドロキシル基と反応性の化合物を添加して
もよい、またペルフルオロポリアルキルエーテルジメタ
ノール又はポリ（エチレングリコール）と２モルのイソ
シアナトエチルメタクリレートとの反応により生成した
ジメタクリレートも使用できる。

使用に当っては、式■の誘導体の重量基準で約０．０１
〜１０重量％の、好ましくは約０．Ｏ１〜約５％の、最
も好ましくは約２重量％未滴の架橋剤が存在してもよい
。

その結果生じるコンタクトレンズは光学的に透明で、強
く、柔軟で、高度に酸素透過性でしかも湿潤性である。

更に、本レンズは製造の容易さによって特徴づけられる
。

以下の実施例において、全ての部は、断らないかぎり、
重量部である。

重合体フィルムについて使用した試験方法は次のとおり
である。酸素透過率（ＤＫ）はＳｃｈｅｍａＶｅｒｓａ
ｔａｅ又はＣｒｅａｔｅｃｈポーラログラフセルでの測
定から決定する。湿潤性又は潤滑性は架橋されたポリＨ
ＥＭＡ　（すなわち、重合された２−ヒドロキシエチル
メタクリレート＋１％エチレングリコールジメタクリレ
ート）と比較した感触によって評価される。ポリＨＥＭ
Ａの表面潤滑性は（Ｂ）と示し；ポリＨＥＭＡよりもよ
り湿潤性である場合に（Ａ）と示し、ポリＨＥＭＡより
も湿潤性が少ない場合に（Ｃ）と示す、引張り強度は手
によって材料シートを引張り次いで予め測微機械的試験
機によって１４　ｋｇ／　ｃｍ”であると評価された材
料に対する結果と比較することによって定性的に評価す
る。この「標準」と同様であると評決された測定は（２
）で示され、高い値は（１）で示され、低い値は（３）
で示され、ずっと低い値は（４）で示される。

実施例１ 本実施例はペルフルオロポリエーテル／ポリエーテルウ
レタン結合付加体、ｚＩ （ＩＰＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭ）、、（式中２１はペルフ
ルオロポリエーテルであり、ＩＰＤＩはイソホロンジイ
ソシアネートであり、ＰＥＧはポリエチレングリコール
でありそしてＩＥＭは２−イソシアナトエチルメタクリ
レートである）の逐次合成、及びこの付加体の溶液重合
を説明する。

Ｚ＋−ＩＰＤＩ−ＰＥＧ　　！二　　　のＡ虹３０．０
６ｇ　（０，０１３６モル）のＦｏｍｂｌｉｎＺ　Ｄ　
ＯＬ　２０００　（分子量２２００　、モンテエジソン
社）を６．０７ｇ　（０，０２７３４モル）のＩＰＤＩ
及び１０ＩＬ１のジブチルスズジラウレートと組合せ、
よく混合して室温で一夜かきまぜてＺ　Ｉ−（ＩＰＤＩ
）□を生成する０反応したインシアネートの百分率（一
般に４８〜５４％）をジブチルアミン滴定によって決定
するが、これは実際に使用されたＺ、の分子量の正確な
値によって変化する。それから計算したモル量のＰＥＧ
がＺ、−（ＩＰＤＩ）、の溶液（溶媒、３０〜７０％）
に添加されＺ　ｌ−（Ｉ　Ｐ　Ｄ　Ｉ　−Ｐ　Ｅ　Ｇ　
）　ｚを生成する０次いでウレタン触媒、すなわちジブ
チルスズジラウレート（溶質のｇ当り０．６６ｄ）を添
加し、溶液をかきまぜながら一夜（２２７０ａｍ−’の
イソシアネートのＩＲ吸収の完全な消失）５０℃で反応
せしめられる。

Ｚ、−ＩＰＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭ　　、二体！し１成−
一計算モル量のＩＥＭを、迅速に撹拌しながら、ｚ　、
−（Ｉ　ＰＤ　Ｉ−ＰＥＧ）＊の溶液に添加し４０〜５
０℃で（実施例２、試料１〜３参照）又は室温で（実施
例２、試料５及び６参照）反応させる。

−の　Ａ：ヒドロゲルの　　：溶媒中のＺ　、−（ＩＰ
ＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭ）、付加体を開始剤（ベンゾイン
メチルエーテル、ＢＭＥ）と混合し、平らな“サンドウ
ィッチ°゛型中に注ぎ、紫外光（Ｓｙｌｖａｎｉａ、　
Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ　Ｂｌｕｅ、　　１５Ｗ）によっ
て室温で３時間重合させる０重合したフィルムを型から
取り出し、水で数回抽出し、沸騰水中で１０分間加熱し
次いで室温の水で（通例−夜）平衡させる。

実施例２ 本実施例は、種々の量の溶媒（アセトン）中で分子量の
異なるＰＥＧ　（４００，６００）を用いて溶液重合し
た結果生じるペルフルオロポリアルキルエーテル／ＰＥ
Ｇヒドロゲル、すなわち架橋Ｚ、−（ＩＰＤＩ−ＰＥＧ
−ＩＥＭ）、（７）含水率及び酸素透過率を示す。

上表かられかるように、含水率はＰＥＧの分子量及び反
応溶媒の含有量が高まるにつれて増加する。しかしなが
ら、酸素透過率はＰＥＧの分子量が高まると減少する。

実施例３ 本実施例は、ＰＥＧの分子量及び溶媒Ｉ　ＰＡＣ（イソ
プロピルアセテート）の割合を変化させることによって
得られたＺ、／ＰＥＧヒドロゲルの含水率の範囲を説明
する。フィルムは、ＰＥＧの分子量を６００．９００．
１０００又は１５００とし、使用した溶媒をイソプロピ
ルアセテートとしたことを除いて、実施例１と同様に製
造する。

ＩＥＭは全試料について４０〜５０℃で反応せしめられ
る。

上表かられかるように、含水率はＰＥＧの分子量及び溶
媒の含有量の増大とともに増加する。

実施例４ 本実施例は、Ｚ、／ＰＥＧヒドロゲルフィルムの物理的
性質に対する親水性コモノマー添加の効果を示す、フィ
ルムは、コモノマーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（
ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）又は２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を開始剤の
添加寸前に添加することを除いて、実施例３と同様に製
造する。

Ｕ） Ｃ〕 の Ｃ） Ｃつ Ｃ］ ヒドロゲルの物理的性質 ５４．４ ４８．８ ３７．１ ３９．５ ５２．６ ５７゜１ ５４．４ ６０．１ ４８．６ ５４．７ ４９．７ ５２．３ 透明 かすむ 透明 透明 ４２．７ ４４．９ ４４．８ ４２．９ ６９．６ ６３．２ ５５．８ ５７．９ 透明 透明 僅かにかすむ 僅かにかすむ 透明 透明 透明 かすむ 透明 上表かられかるように、親水性コモノマーの添加は湿潤
性又は引張り強度に効果がほとんどなし）。

実施例５ 本実施例は、類似組成のＺ、／ＰＥＧヒドロゲルフィル
ムの物理的性質に対する開始剤濃度の効果を比較する。

フィルムは実施例１と同様の方法で製造する。

一般に、３．ＯＯｇ　（０，００１６モル）のＦｏｍｂ
ｌｉｎ　　Ｚ　Ｄ　ＯＬ　２０００、分子量１８５■〔
モレキュラシープ上に貯蔵している間に予め窒素を２時
間吹き込んでおいた）を０．７２ｇ（０，００３２モル
）のＩＰＤＩ及び２．５４の触媒ジブチルスズズラウレ
ート（ＤＢＴＬ）と窒素のもとで組合せ、よく混合して
一夜室温でかきまぜた０反応したイソシアナートの百分
率は滴定によって４８〜５３％であると定量される。

ＰＥＧ１００Ｏは、溶媒（おおよそ３８重量％のイソプ
ロピルアセテート、Ｉ　ＰＡＣ）の存在においてＺ、−
（ＩＰＤＩ）、と反応せしめられる。

次いで溶質のｇ当り０．６６μのＤＢＴＬを添加し、溶
液を窒素のもとて一夜かきまぜながら５０℃で反応させ
る。計算当量のＩＥＭを迅速にかきまぜなからＺ、−（
ＩＰＤＩ−ＰＥＧ）、の溶液に添加する。溶液を室温に
冷却して開始剤（ＢＭＥ）を添加する。溶液を５分間遠
心分離しくＥｐｐｅｎｄｏｒｆ　５４１２　）　　”サ
ンドウィッチ”型内へ注ぎ、室温で３時間紫外線照射す
る。水抽出後、強度及び湿潤性試験を行う。

全てのヒドロゲルは透明である。湿潤性は、試料２．４
．５．７及び８について（Ａ）、試料ｌ、３及び６につ
いて（Ｂ）である０強度は試料１．３．６及び８につい
て（２）、試料４．５及び７について（３）そして試料
２について（４）である、上表かられかるように、開始
剤濃度の０．０５〜０．１％及びそれ以上の増加は性質
の再現特に含水率及び強度を改善するように見えるが、
更に開始剤濃度を０．５％に増大することによる強度の
増加は見出されない。

実施例６ 本実施例は、ペルフルオロポリエーテル／ＰＥＧヒドロ
ゲルフィルムの物理的性質に対する種々な架橋剤の効果
を説明する。使用した架橋剤はＰＥＧ６００のジメタク
リレート、ＺＤＯＬｌｏｏｏのジメタクリレート及びエ
チレングリコールジメタクリレートである。

ＰＥＧ６００のジメタクリレートは２．４２５ｇ　（０
，００４モル）のＰＥＧ６００を１．２５７８ｇ　（０
，００８モル）のＩＥＭと合せ、よく混合して２ＪＬｌ
のＤＢＴＬを添加して室温で一夜かきまぜることによっ
て合成する０反応の完結は２２７０ｃｍ−’のインシア
ネートの赤外吸収の消失によって示される。

ＺＤＯＬｌｏｏＯのジメタクリレート、Ｚ、−（ＩＢＭ
）　　は、１．１１１５ｇ（０，０００８５モル）のＦ
ｏｍｂｌｉｎ　　Ｚ　Ｄ　ＯＬｌｏｏｏ　（分子量１３
０１）と０．２６５２ｇ（０，００１７モル）のＩＥＭ
を合せ、よく混合して次いで２パのＤＢＴＬを添加して
室温で３時間かきまぜることによって合成する。イソシ
アネートの赤外吸収の消失は反応完了を監視するために
使用される。エチレングリコールジメタクリレート（Ｅ
ＧＤＭＡ）は市販品（Ｓａｒｔｏｍｅｒｌを蒸留してか
ら使用する。

ＰＥＧ６００（ＩＥＭ）ａ＝２＝量のＩＥＭで末端停止
されたＰＥＧ６００ ＥＧＤＭＡ＝エチレングリコールジメタクリレート： ＺＤＯＬｌｏｏＯ（ＩＥＭ）ｘ＝本本実側例記載した通
りの２当量のＩＥＭで末端停止されたＺＤＯＬｌｏｏＯ
。

全てのヒドロゲルは透明である。湿潤性は、試料４につ
いて（Ｂ）であり、残りについては（Ａ）である。強度
は試料５について（２−３）、試料１，４及び６に対し
て（３）、そして試料２及び３について（４）である。

実施例７ 本実施例は、ＰＥＧは異なるが同じＺ、（すなわちＺＤ
ＯＬ２０００）を持つＺ、（ＩＰＤＩ−ＰＥＧｉＥＭ）
２の二付加体を合せることによって製造されたペルフル
オロポリエーテル／ＰＥＧヒドロゲルフィルムの物理的
性質を示す。

使用したＰＥＧは４００．６００及び１０００である０
反応溶液は、窒素脱気を使用しないことを除いて実施例
５と同様にイソプロピルアセテートで調製する。溶液を
開始剤（ＢＭＥ）添加寸前にさまざまな比率で混合する
。

全てのヒドロゲルは、透明であり、湿潤性（Ａ）と強度
（３）を有する。

結果は、Ｚ１イＩＰＤＩ−ＰＥＧ１００Ｏ−ＩＥＭ）ｉ
フィルムの含水率はＺｌイＩＰＤＩ−ＰＥＧ４００−Ｉ
ＥＭ）　　雪又はＺ、−（ＩＰＤＩ−ＰＥＧ６００−Ｉ
ＥＭ）、の共重合によって僅かに低下するが、透明性、
湿潤性及び強度は同じように見＾ることを示す。

実施例８ 本実施例はＺ、／ＰＥＧヒドロゲルの性質に対する低分
子量（すなわちおおよそ２０００に対しておおよそ１０
００の）ペルフルオロポリエーテルの効果を示す、これ
らのＺ、＋ＩＰＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭ）＊二付加体の合
成は実施例３に記述したものと同様である。より具体的
には、５．００８２ｇ　（０，００３８モル）のＦｏｍ
ｂｌｉｎＺＤＯＬｌｏｏＯ（分子量１３０１）を溶媒（
２０％イソプロピルアセテート）中の１．７１２１ｇ　
（０，００７７モル）のＩＰＤＩと、２４のＤＢＴＬの
存在において室温で一夜かきまぜながら反応させる。い
くつかの試料（すなわち試料番号３．５及び６）は溶媒
なしで反応させる。Ｚ、−４ＩＰＤＩ）　□二付加体は
、次に２モルのＰＥＧ　（すなわち２００．４００．６
００．９００又は１０００）と反応させる。ＰＥＧを先
ずある量のイソプロピルアセテート（最終反応混合物が
４０％であるように計算された溶媒重量）に、５０℃で
（ＰＥＧ６００．９００．１０００）又は室温で（ＰＥ
Ｇ２００．４００）溶解する。

たとえば試料１において、０．２２１１ｇ　（０，００
１１モル）のＰＥＧ２００を０．５６９２ｇのＩ　ＰＡ
Ｃに溶解し、次いで。

１．２０９８ｇのＺ　＋　−（ＩＰＤＩ）　　２付加体
を添加し、混合物をよく混合し、続いて０．７８１ｄの
ＤＢＴＬを添加し一夜５０℃でかきまぜる。

溶液をそれから室温に冷却し、０．１７１４ｇ（０，０
０１１モル）のＨＥＭを添加して混合物をかきまぜなが
ら室温で一夜反応させる。開始剤（ＢＭＥ）の添加、重
合及び水による平衡化は実流側１に記載されたものと同
様である。

上の表かられかるように、水分及び湿潤性はＰＥＧの分
子量の増加とともに増加する。

実施例９ 本実施例は、ＺＤＯＬ２０００の末端ヒドロゲル基に付
加された追加の１又は２個のエチレンオキシド単位をも
つペルフルオロポリエーテル、Ｆｏｍｂｌｉｎ　ＺＤＯ
ＬＴＸ２０００　（Ｚ　ＩＴＸ、分子量２２８８）を使
用して得られたペルフルオロエーテル／ポリエーテルヒ
ドロゲルの種々の物理的性質に対するＰＥＧの分子量及
び溶媒含有量（イソプロピルアセテート）の効果を示す
。

フィルムは実施例３に記載した方法と同様の方法で製造
する。Ｚ、ＴＸと２モルのＩＰＤＩの反応はインシアネ
ート滴定によって監視し、反応したイソシアネートの百
分率はおおよそ５０％（４７〜５２％）であることがわ
かる、生成物、Ｚ　ｒ　Ｔ　Ｘ−（Ｉ　Ｐ　Ｄ　Ｉ　−
Ｐ　Ｅ　Ｇ　−Ｉ　Ｅ　Ｍ）　　ｚは、室温で一夜、Ｉ
　ＰＡＣ中２モＪｌ、（７）ＩＥＭとＺ、ＴＸ４１ＰＤ
Ｉ−ＰＥＧ）ｉとを反応させることによって生成される
。

以下の表に示されるように、−ｆｉに、ペルフルオロポ
リエーテルＺ　ＩＴ　Ｘの使用は強い透明なフィルムを
与え、その含水率％はＰＥＧの分子量及び溶媒含量とと
もに増大する。

望　Ｆ−１ｒ−＋　　ｒ−＋ ＋ＳへＨ！ へヘヘー 「四四Ｅ ピ謬旺評 実施例１０ 本実施例は、ペルフルオロポリエーテル鎖とポリエーテ
ル鎖を結合するウレタン基（ＩＰＤＩとの反応）がエー
テル結合によって置き換えられている（これはエポキシ
末端ＰＥＧを使用することによって達成される）ペルフ
ルオロポリエーテル／ポリエーテルヒドロゲルの合成を
示す。

より具体的には、２．１０９１０ ９ｌ、０００９６モル）のＦｏｍｂｌｉｎ　　Ｚ　Ｄ　
ＯＬ２０００　（分子量２２００）を、６０℃で一夜、
０．７７４９ｇ　（０，００１９４モル）のポリエチレ
ングリコール４００ジグリシジルエーテル（ＰＥＧ４０
０、ポリサイエンス社）と、０．０１６７ｇのトリエチ
ルアミン触媒を使用して反応させる。１６時間後、混合
物（乳白色）の温度は７０℃に上昇し、０．０２２０ｇ
のトリエチルアミンを添加して混合物を一夜がきまぜる
と、透明で、黄色の、粘稠な生成物、Ｚ、−（０−ＰＥ
Ｇ４００）２を生じる。それから０．５２１３ｇ　（０
，０００１７モル）のＺ　１４０−　Ｐ　Ｅ　Ｇ　４０
０　）　ｘを１．８８９０ｇのジメチルスルホキシド、
ＤＭＳＯ（アルドリッチゴールドラベル、９９，９％）
と合せ、そして迅速にかきまぜつつある混合物に０．０
５３９ｇ（０，０００３５モル）のＩＥＭを滴加する。

溶液を室温でおおよそ７２時間反応させる。それから０
．００４０ｇのＢＭＥを添加し溶液を°゛サンドウイツ
チ型に注ぎ込んで室温で１３時間紫外線を照射すると柔
軟なゲルを生じる。この材料は水中で平衡死後透明なヒ
ドロゲルフィルムになる。

実施例１１ 本実施例は、ポリブロビンレンのコンタクトレンズの型
からのペルフルオロポリエーテル／ポリエーテルのレン
ズの原型の製作を示す０反応溶液は、開始剤として０．
１％のＢＭＥを使用して、実施例５（試料３〜５）と同
様に製造する。溶液はとベットでレンズ型中に注入し、
３時間紫外線硬化させた。水抽出及び煮沸後、光学的に
透明な、強いレンズを得る。ミクロメカニカル引張試験
をレンズについて行って次の性質を得た：応力３　、６
　ｋｇ／　Ｃｍ”　、ヤング率２６　ｋｇ／　ｃｍ”　
、伸度１３％。

実施例１２ 本実施例は、部分的にＩＥＭキャップしたＺｌ−（ＩＰ
ＤＩ−ＰＥＧ１００Ｏ）ｘ付加体（Ｚ１付加体）の重合
によって得られるヒドロゲルの調製を説明する。不完全
にキャップされた付加体、すなわちＰＥＧ−ＩＰＤＩ−
ＺＩ　ＰＤ　Ｉ−ＰＥＧ−Ｉ　ＥＭとＩＥＭ−ＰＥＧ−
ＩＰＤＩ−Ｚ、−ＩＰＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭの混合物は
、５０％〜９０％の量のＩＥＭがＰＥＧ１０００の水酸
基と部分的に反応するように加えられることを除いて、
実施例１と同様に調製する。付加体は次いでコモノマー
（Ｄ、ＭＡ、ＨＥＭＡ、ＮＶＰ）とともに又はなしに紫
外線照射（３時間、開始剤０．０５％のＢＭＥ）及び水
による平衡化を行ってシート（試＄４１〜５）又はレン
ズ（試料６〜８）に重合する。試料８は比較例である。

実施例１３ 本実施例は、種々の量のＺ＋４ＩＰＤＩ−つＥＧ−ＩＥ
Ｍ）＊二付加体（２，二付加体）をＺ　、（Ｉ　ＰＤＩ
−ＰＥＧ）ｔと等モル量のＩＥＭつ反応生成物（ＲＰ付
加体）と共重合させて得らするヒドロゲルの製造及び物
理的性質を説明すＳ、Ｚ、イＩＰＤＩ−ＰＥＧ−Ｉ　Ｅ
Ｍ）　２二付加本は、溶媒として３７．４％のＩ　ＰＡ
Ｃを使用して、実施例１と同様にして製造される。ＲＰ
付加本もまた、５０％の量のＩＥＭを添加することを余
いて、３８．１％のＩ　ＰＡＣによって実施例に同様に
して製造される。これらの材料、すなわうＩ　ＰＡＣ中
のＺ、二付加体とＲＰ付加体は種々Ｄ比で組合せられて
紫外線重合（３時間、開始剤つ、０５％ＢＭＥ）されシ
ートにされる。

Ｘ式料 重量混合物 １　　　　　　　　　　Ｂ５．４　　　　　　１４．６
　　　　　５３０１２　　　　　　　　　Ｂ４．６　　
　　　　１５．４　　　　　５２０Ｂ３　　　　　　　
　５０．０　　　　　５０．０　　　　　４４．３９４
　　　　　　　　　５０．０　　　　　　５０．０　　
　　　４８．０１５　　　　　　　　１４．８　　　　
　　８５．２　　　　　４４．１６６　　　　　　　１
００．０　　　　　　　　　　　　　　５４．７１７　
　　　　　　　　　−　　　　　　１００．０　　　　
　４４．４５全てのヒドロゲルは透明で湿潤性（Ａ）を
有する０強度は試料ｌで（３〜４）、試料３．４．５及
び７で（３）そして試料２及び６で（４）である。

上表に示されるように、含水率はＲＰ付付加金含有量増
加とともに増加する傾向がある。

実施例１４ 本実施例は、追加のコモノマー付加体を用いるか又は用
いないで、Ｚ、−（ＩＰＤＩ−ＰＥＧ１０００−ＩＥＭ
）、二付加体（Ｚ、二付加体）から重合されたレンズの
引張り強度を説明する。

Ｚ、−＋ＩＰＤＩ−ＰＥＧ１００Ｏ−ＩＥＭ）に付加体
は実施例１と同様に製造される。使用したコモノマーは
触媒としてジブチルスズジラウレートを使用して１モル
の２１と１モルのＩＥＭ（Ｚ、／Ｉ　ＥＭ）又は２モル
のＩＥＭ　（Ｚ、　−（Ｉ　ＥＭ）、）の反応によって
製造される。

ＩＰＡＣ中の二付加体は追加のコモノマー付加体と合わ
されて紫外線照射（３時間、開始剤０．　１％ＢＭＥン
により重合される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式 I を有し、詳細には式 I ａ〜 I ｂに見られるペルフルオロポリアルキル エーテル及びポリアルキルエーテルセグメント並びにエ
   チレン性不飽和部分を含有する高分子物質（ｍａｃｒｏ
   ｍｅｒ）、 Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ、（ I
   ａ）Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ、（ I ｂ）
   Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｇ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ、（ I
   ｃ）Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｇ−Ｘ−Ｑ−Ｌ、（ I ｄ）
   式中、 Ｚは−（Ｃ＿ａＦ＿２＿ａＯ）＿ｂ−ＣＦ＿２−（式中
   、ａは１〜４又はその混合であり、ｂは２〜２００であ
   る）であり； Ｘは直接結合、−ＣＨ＿２−、 −ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２
   （ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｙ−（式中ｙは１〜１０であ
   る）又はカルボニルであり； Ｑは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−又は−ＡＣ
   ＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−（式中、Ａはオキサ又はイミノ
   であり、Ｒは２〜１４個の炭素原子を有する２価の脂肪
   族基、５〜１４個の炭素原子を有する２価の５又は６員
   環状脂肪族基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリー
   レン基であり、Ｑ中のＡはＸに結合されている）であり
   ； Ｌは−Ａ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿２Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ
   ＡＹ（式中、ＹはＬが２価であるとき直接結合又はＬが
   １価であるとき水素であり、ｍは２〜４又はその混合で
   ありまたｎは５〜１００であり、ただしＡは上に定義し
   た通りである）又はＬａであり； Ｔは−ＣＯＮＨ−Ｒ＿５Ａ−又は−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨ
   ＣＯＯＲ＿５Ａ又は−ＣＯＮＨ−Ｒ− ＮＨＣＯ−Ａ−又は−Ｒ＿５Ａ−又は直接結合であり、
   式中、ＡはＥに結合させられ、Ｒ＿５は炭素原子２〜１
   ５個のヒドロキシ置換アルキレン又はアルキレンであり
   、ＡとＲは上に定義した通りであり； Ｅは−ＣＯ−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨＲ＿２又は−ＣＯＮＨ
   −フェニル−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＲ＿２又は−ＣＯＮＨ−
   Ｃ（Ｒ＿４）＿２−フェニル−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨＲ＿
   ２であり、式中、Ｒ＿１は水素又はメチルであり、Ｒ＿
   ２は水素、メチル又は−ＣＯＯＲ＿３であり、式中Ｒ＿
   ３は、Ｒ＿１がメチルであるとき、Ｒ＿２が水素である
   という条件で、炭素原子１〜４個のアルキル又は水素で
   あり；Ｒ＿４は水素又はメチルであり；Ｇは−（Ｃ＿ａ
   Ｆ＿２＿ａＯ）＿ｂ−ＣＦ＿２［ＣＨ＿２−ＯＣＯＮＨ
   −Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ＿２ＣＦ＿２（ＯＣ＿ａＦ＿２＿
   ａ）＿ｂ］＿ｘ−又は−（Ｃ＿ａＦ＿２＿ａＯ）＿ｂ−
   ＣＦ＿２［ＣＨ＿２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ
   ＣＨ＿２ＣＦ＿２（ＯＣ＿ａＦ＿２＿ａ）＿ｂ］＿ｘ−
   （式中、ｘは１〜３であり、ａ、ｂ及びＲは上記の通り
   である）であり；そしてＬａは−Ａ （Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎ［Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＡＣＯ
   ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＡ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎ＿ａ
   ］＿ｚＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＡＹであり、式中ｎａは５〜１
   ００であり、ｚは１〜１０であり、ＹはＬａが２価であ
   るとき直接結合であるかＬａが１価であるとき水素であ
   り、そしてＡ、Ｒ、ｍ及びｎは上に定義した通りである
   。 ２、Ｘが−ＣＨ＿２−又は −ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｙ−（ここで、Ｙ
   は１又は２である）である請求項１記載の高分子物質。 ３、Ｑが−ＡＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−（式中、Ｒはヘ
   キサン−１，６−ジイソシアネート、トリメチル−ヘキ
   サン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−ジ
   イソシアネート、 フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トルエン−２
   ，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシ
   アネート、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシ
   アネート、イソホロンジイソシアネート又はシクロヘキ
   サン−１，４−ジイソシアネートから誘導された基であ
   る）である請求項１記載の高分子物質。 ４、Ｒがイソホロンジイソシアネートから誘導された２
   価の基である請求項３記載の高分子物質。 ５、Ｚにおいて、ａが１又は２であり、ｂが３〜５０で
   ある請求項１記載の高分子物質。 ６、Ｌが−Ｏ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎＣ＿ｍＨ＿２
   ＿ｍＯ−（式中、ｍは２又は２と３の混合であり、ｎは
   １０〜５０である）である請求項１記載の高分子物質。 ７、Ｔが−ＣＯＮＨ−Ｒ＿５Ａ−であって、Ｒ＿５がエ
   チレンであり、Ａがオキサである請求項１記載の高分子
   物質。 ８、Ｔが−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ＿５Ａ−であっ
   て、Ｒ＿５がエチレンであり、Ｒがイソホロンジイソシ
   アネートから誘導された基であり、かつ、Ａがオキサで
   ある請求項１記載の高分子物質。 ９、Ｅが−ＣＯ−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨＲ＿２（式中、Ｒ
   ＿１がメチルであり、Ｒ＿２が水素である）である請求
   項１記載の高分子物質。 １０、Ｅが−ＣＯＮＨ−フェニル−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨ
   Ｒ＿２（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はともに水素である）で
   ある請求項１記載の高分子物質。 １１、Ｇにおいてｘが１であり、Ｒがイソホロンジイソ
   シアネートから誘導された基である請求項１記載の高分
   子物質。 １２、Ｌａにおいて、Ａがオキサであり、Ｒがイソホロ
   ンジイソシアネートから誘導された基であり、ｚが１〜
   ５であり、ｎａが５〜１００である請求項１記載の高分
   子物質。 １３、式（ I ａ）Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−
   Ｌ−Ｔ−Ｅ−を有する請求項１記載の高分子物質。 １４、Ｅが−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２であり、 Ｔが−ＣＯＮＨ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−であり、Ｌが
   −Ｏ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎＣ＿２Ｈ＿４Ｏ−（式中、
   ｎは１９〜２５である）であり、 Ｑが−ＯＣＯＮＨ−イソホロン−ＮＨＣＯ−であＸが−
   ＣＨ＿２−であり、そして Ｚが−ＣＦ＿２Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｒ−（ＣＦ＿２
   Ｏ）＿ｓ−ＣＦ＿２−（式中、ｒ：ｓは１：１０〜５：
   １の範囲内にあり好ましくは約０．７である）である請
   求項１３記載の高分子物質。 １５、（ａ）ＨＯＣＨ＿２−（Ｃ＿ａＦ＿２＿ａＯ）＿
   ｂ−ＣＦ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ（式中、ａは１〜４であり
   、ｂは２〜２００である）を（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ＣＨ＿２ＣＨ−ＣＨ＿２（式中、ｎは５〜１００である
   ）によってエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）し、続いて
   （ｃ）２−イソシアナトエチルメタクリレート（ただし
   、反応物ａ：ｂ：ｃはモル比で１：２：２である）と反
   応させることによって製造された請求項１記載の高分子
   物質。 １６、請求項１記載の高分子物質 Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ又は Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｇ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅの架橋単
   独重合生成物。 １７、高分子物質が Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ［ただし
   、Ｅは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２であり、 Ｔは−ＣＯＮＨ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−であり、Ｌは
   −Ｏ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎＣ＿２Ｈ＿４Ｏ−（式中、
   ｎは１９〜２５である）であり、 Ｑは−ＯＣＯＮＨ−イソホロン−ＮＨＣＯ−であり、 Ｘは−ＣＨ＿２−であり、そして Ｚは−ＣＦ＿２Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｒ−（ＣＦ＿２
   Ｏ）＿ｓ−ＣＦ＿２（式中、ｒ：ｓは１：１０〜５：１
   の範囲内にあり、好ましくは約０．７である）である］
   である請求項１６記載の架橋生成物。 １８、請求項１記載の高分子物質 Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ又は Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ の架橋共重合生成物。 １９、１％を超える物質、好ましくは１０％を超える物
   質が高分子物質Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−
   Ｔ−Ｅから誘導される請求項１８記載の生成物。 ２０、２０％を超える物質、好ましくは３０％を超える
   物質が高分子物質Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ
   −Ｔ−Ｅから誘導される請求項１８記載の生成物。 ２１、請求項１５の高分子物質の架橋単独重合生成物。 ２２、フリーラジカル重合によって型内の不活性溶媒中
   の請求項１記載の高分子物質を架橋し、得られた溶媒で
   膨潤した架橋コンタクトレンズを水性媒質中で平衡化さ
   せることによってヒドロゲルコンタクトレンズを調製す
   る方法。 ２３、溶媒が低級アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン
   、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、イソプロピルアセテー
   ト又はそれらの混合物である請求項２２記載の方法。 ２４、溶媒がイソプロピルアセテートである請求項２３
   記載の方法。 ２５、請求項２２に従って製造された眼科用具。 ２６、請求項１６の生成物から製造された眼科用具。 ２７、請求項１７の生成物から製造された眼科用具。 ２８、請求項１８の生成物から製造された眼科用具。 ２９、請求項２１の生成物から製造された眼科用具。 ３０、請求項２２に従って製造されたヒドロゲルコンタ
   クトレンズ。 ３１、２０％を超える含水率を有する、好ましくは３０
   ％を超える含水率を有する請求項２２に従って製造され
   たヒドロゲルコンタクトレンズ。 ３２、４０％を超える含水率を有する、好ましくは５０
   ％を超える含水率を有する請求項２２に従って製造され
   たヒドロゲルコンタクトレンズ。 ３３、２５〜５５％の含水率を有する請求項２２に従っ
   て製造されたヒドロゲルコンタクトレンズ。 ３４、請求項２６記載のコンタクトレンズ。 ３５、請求項２７記載のコンタクトレンズ。 ３６、請求項２８記載のコンタクトレンズ。 ３７、請求項２９記載のコンタクトレンズ。 ３８、（ａ）下記の式 I を有し、詳細には式 I ａ〜
   I ｄ Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ、（ I
   ａ）Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ、（ I ｂ）
   Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｇ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅ、（ I
   ｃ）Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ−Ｘ−Ｇ−Ｘ−Ｑ−Ｌ、（ I ｄ）
   ［式中、 Ｚは−（Ｃ＿ａＦ＿２＿ａＯ）＿ｂ−ＣＦ＿２−（式中
   、ａは１〜４又はその混合であり、ｂは２〜２００であ
   る）であり； Ｘは直接結合、−ＣＨ＿２−、 −ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２
   （ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｙ−（式中、ｙは１〜１０で
   ある）又はカルボニルであり； Ｑは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−又は−ＡＣ
   ＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−（式中、Ａはオキサ又はイミノ
   であり、Ｒは２〜１４個の炭素原子を有する２価の脂肪
   族基、５〜１４個の炭素原子を有する２価の５又は６員
   環状脂肪族基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリー
   レン基であり、Ｑ中のＡはＸに結合されている）であり
   ； Ｌは−Ａ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ
   ＡＹ（式中、ＹはＬが２価であるとき直接結合又はＬが
   １価であるとき水素であり、ｍは２〜４又はその混合で
   ありまたｎは５〜１００であり、Ａは上に定義した通り
   である）又はＬａであり； Ｔは−ＣＯＮＨ−Ｒ＿５Ａ−又は−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨ
   ＣＯＯＲ＿５Ａ−又は−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−Ａ−
   又は−Ｒ＿５Ａ又は直接結合であり、式中ＡはＥに結合
   させられ、Ｒ＿５は炭素原子２〜１５個のヒドロキシ置
   換アルキレン又はアルキレンであり、ＡとＲは上に定義
   した通りであり； Ｅは−ＣＯ−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨＲ＿２又は−ＣＯＮＨ
   −フェニル−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＲ＿２Ｈ又は−ＣＯＮＨ
   −Ｃ（Ｒ＿４）＿２−フェニル−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨＲ
   ＿２でり、式中、Ｒ＿１は水素又はメチルであり、Ｒ＿
   ２は水素、メチル又は−ＣＯＯＲ＿３であり、式中、Ｒ
   ＿３は、Ｒ＿１がメチルであり、Ｒ＿３が水素であると
   いう条件で、炭素原子１〜４個のアルキル又は水素であ
   り；Ｒ＿４は水素又はメチルであり；Ｇは−（Ｃ＿ａＦ
   ＿２＿ａＯ）＿ｂ−ＣＦ＿２［ＣＨ＿２−ＯＣＯＮＨ−
   Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ＿２ＣＦ＿２（ＯＣ＿ａＦ＿２＿ａ
   ）＿ｂ］＿ｘ−又は−（Ｃ＿ａＦ＿２＿ａＯ）＿ｂ−Ｃ
   Ｆ＿２［ＣＨ＿２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＣ
   Ｈ＿２ＣＦ＿２（ＯＣ＿ａＦ＿２＿ａ）＿ｂ］＿ｘ−（
   式中、ｘは１〜３であり、ａ、ｂ及びＲは上記の通りで
   ある） であり；そしてＬａは−Ａ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎ
   ［Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＡＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＡ（Ｃ＿
   ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎ＿ａ］＿ｚＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＡＹ
   であり、式中ｎａは５〜１００であり、ｚは１〜１０で
   あり、ＹはＬａが２価であるとき直接結合であり又はＬ
   ａが１価であるとき水素であり、そしてＡ、Ｒ、ｍ及び
   ｎは上に定義した通りである］ に見られるポリフルオロポリアルキルエーテル及びポリ
   アルキルエーテルセグメント並びにエチレン性不飽和部
   分を含有する高分子物質（ａ）と、 （ｉ）親水性ビニル系単量体、 （ｉｉ）疎水性ビニル系単量体、 （ｉｉｉ）多反応性架橋剤、 又は（ｉｖ）１又はそれ以上の（ｉ）、（ｉｉ）及び（
   ｉｉｉ）の混合物 であるビニル系コモノマー（ｂ） の付加重合生成物である架橋重合体。 ３９、親水性ビニル系単量体がヒドロキシ置換低級アル
   キルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド
   、メタクリルアミド、Ｃ＿１〜Ｃ＿２低級アルキルアク
   リルアミド及びメタクリルアミド、エトキシル化アクリ
   レート及びメタクリレート、ヒドロキシ置換低級アルキ
   ルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置
   換低級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナ
   トリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリ
   ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニル
   ピロール、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルピロ
   リドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、メ
   タクリル酸、アミノ−モノ低級アルキルアミノ−又はジ
   低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリレート又はメ
   タクリレート並びにアリルアルコールから選ばれ；疎水
   性ビニル系単量体がＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルアクリ
   レート及びメタクリレート、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿８アルキ
   ルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニト
   リル、メタクリロニトリル、ビニル Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルカノエート、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿
   ８アルケン、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８ハロアルケン、スチレ
   ン、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルスチレン、アルキル部分が
   １〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテ ル、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２ペルフルオロアルキル−エチル
   チオカルボニルアミノエチルアクリレート及びメタクリ
   レート、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２フルオロアルキル−アクリ
   レート及びメタクリレート、アクリルオキシ及びメタク
   リルオキシ−アルキル−シロキサン、Ｎ−ビニルカルバ
   ゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びメサコ
   ン酸のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルエステルから選ばれ
   ； そして多反応性架橋剤がアリルメタクリレート、ジアリ
   ルイタコネート、モノアリルイタコネート、ジアリルマ
   レエート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート
   、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリ
   アリルイソシアヌレート、ジエチレングリコールビス−
   アリルカーボネート、トリアリルホスフェート、トリア
   リルトリメリテート、アリルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジアリ
   ルメラミン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレン−
   ビス−アクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
   レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テ
   トラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサメチ
   レン−ビス−マレイミド、ジビニル尿素、ビスフェノー
   ルＡビスメタクリレート、ジビニルアジペート、グリセ
   リントリメタクリレート、トリメチルプロパントリアク
   リレート、トリビニルトリメリテート、１，５−ペンタ
   ジエン、１，３−ビス（４−メタクリルオキシブチル）
   テトラメチルジシロキサン、ジビニルエーテル、ジビニ
   ルスルホン；及びペルフルオロポリアルキルエーテルジ
   メタノール又はポリ（エチレングリコール）と２モルの
   イソシアナトエチルメタクリレートを反応させることに
   よって生成されたジメタクリレートから選ばれる、請求
   項３８記載の重合体。 ４０、高分子物質（ａ）において、Ｘが −ＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿
   ｙ−（式中、ｙは１又は２である）である請求項３８記
   載の重合体。 ４１、高分子物質（ａ）において、Ｑが −ＡＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−（式中、Ｒはヘキサン−
   １，６−ジイソシアネート、トリメチル−ヘキサン−１
   ，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−ジイソシア
   ネート、フェニレン− １，４−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソ
   シアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ｍ
   −又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イ
   ソホロンジイソシアネート又はシクロヘキサン−１，４
   −ジイソシアネートから誘導される基である）である請
   求項３８記載の重合体。 ４２、Ｒがイソホロンジイソシアネートから誘導される
   ２価の基である請求項４１記載の重合体。 ４３、高分子物質（ａ）において、ａが１又は２であり
   、ｂが３〜５０である請求項３８記載の重合体。 ４４、高分子物質（ａ）において、Ｌが −Ｏ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ−
   （式中、ｍは２又は２と３の混合であり、ｎは１０〜５
   ０である）である請求項３８記載の重合体。 ４５、高分子物質（ａ）において、Ｔが −ＣＯＮＨ−Ｒ＿５Ａ−であり、Ｒ＿５がエチレンであ
   り、かつＡがオキサである請求項３８記載の重合体。 ４６、高分子物質（ａ）において、Ｔが −ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ＿５Ａ−であり、Ｒ＿５
   がエチレンであり、Ｒがイソホロンジイソシアネートか
   ら誘導された基であり、かつＡがオキサである請求項３
   ８記載の重合体。 ４７、高分子物質（ａ）において、Ｅが −ＣＯ−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨＲ＿２（式中、Ｒ＿１はメ
   チルであり、Ｒ＿２は水素である）である請求項３８記
   載の重合体。 ４８、高分子物質（ａ）において、Ｅが −ＣＯＮＨ−フェニル−Ｃ（Ｒ＿１）＝ＣＨＲ＿２（式
   中、Ｒ＿１とＲ＿２はともに水素である）である請求項
   ３８記載の重合体。 ４９、高分子物質（ａ）において、ｘが１であって、Ｒ
   がイソホロンジイソシアネートから誘導された基である
   請求項３８記載の重合体。 ５０、高分子物質（ａ）のＬａにおいて、Ａがオキサで
   あり、Ｒがイソホロンジイソシアネートから誘導された
   基であり、ｚが１〜５であってｎａが５〜１００である
   請求項３８記載の重合体。 ５１、高分子物質（ａ）が式（ I ａ）Ｅ−Ｔ−Ｌ−Ｑ
   −Ｘ−Ｚ−Ｘ−Ｑ−Ｌ−Ｔ−Ｅを有する請求項３８記載
   の重合体。 ５２、高分子物質（ａ）において、Ｅが −ＣＯ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２であり、Ｔが−ＣＯ
   ＮＨ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−であり、Ｌが−Ｏ（Ｃ＿
   ２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎＣ＿２Ｈ＿４Ｏ−（式中、ｎは１９〜
   ２５である）であり、 Ｑが−ＯＣＯＮＨ−イソホロン−ＮＨＣＯ−であり、 Ｘが−ＣＨ＿２−であり、そして Ｚが−ＣＦ＿２Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｒ−（ＣＦ＿２
   Ｏ）＿ｓ−ＣＦ＿２−（式中、ｒ：ｓが１：１０〜５：
   １の範囲内にあり、好ましくは約０．７である）である
   請求項５１記載の重合体。 ５３、（ｂ）が１０重量％までである請求項３８記載の
   架橋重合体。 ５４、（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
   Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
   ド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチ
   レングリコール）と２モルのイソシアナトエチルメタク
   リレートの反応生成物又はペルフルオロポリアルキルエ
   ーテルジメタノールと２モルの２−イソシアナトエチル
   メタクリレートの反応生成物である請求項５３記載の架
   橋重合体。 ５５、フリーラジカル重合によって型内の不活性溶媒中
   で請求項３８記載のビニル系コモノマー（ｂ）によって
   高分子物質（ａ）を架橋し、得られた溶媒で膨潤した架
   橋コンタクトレンズを水性媒質中で平衡化させることに
   よってヒドロゲルコンタクトレンズを製造する方法。 ５６、溶媒が低級アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン
   、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、イソプロピルアセテー
   ト又はそれらの混合物である請求項５５記載の方法。 ５７、溶媒がイソプロピルアセテートである請求項５６
   記載の方法。 ５８、請求項５５によって製造した眼科用具。 ５９、請求項３８の生成物から調製した眼科用具。 ６０、請求項５１の生成物から調製した眼科用具。 ６１、請求項５２の生成物から調製した眼科用具。 ６２、請求項５３の生成物から調製した眼科用具。 ６３、請求項５４の生成物から調製した眼科用具。 ６４、請求項５９記載のコンタクトレンズ。 ６５、請求項６０記載のコンタクトレンズ。 ６６、請求項６１記載のコンタクトレンズ。 ６７、請求項６２記載のコンタクトレンズ。 ６８、請求項６３記載のコンタクトレンズ。 ６９、請求項５５によって製造されたヒドロゲルコンタ
   クトレンズ。 ７０、２０％を超える含水率を有する、好ましくは３０
   ％を超える含水率を有する請求項５５によって製造され
   たヒドロゲルコンタクトレンズ。 ７１、４０％を超える含水率を有する、好ましくは５０
   ％を超える含水率を有する請求項５５によって製造され
   たヒドロゲルコンタクトレンズ、 ７２、２５〜５５％の含水率を有する請求項５５によっ
   て製造されたヒドロゲルコンタクトレンズ。 ７３、コンタクトレンズを製造するための請求項１記載
   の重合体の使用。 ７４、コンタクトレンズを製造するための請求項３８記
   載の重合体の使用。