JPH0225597A - 塗料密着性に優れた複合めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マトリックスの亜鉛或いは亜鉛系合金めっき
皮膜中に熱硬化性樹脂を分散させた塗料密着性、耐衝撃
剥離性、プレス加工性および耐食性に優れる複合めっき
鋼板およびその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 亜鉛めっき、或いはＺｎ−Ｎｉ％Ｚｎ−Ｆｅ、、Ｚｎ−
Ｃｏ等の亜鉛系合金めっきを施した表面処理鋼板は、自
動車、家電製品、建材等に広く使用されているが、通常
、そのまま使用されることはまれで、耐食性の増加およ
び装飾性付与等を目的に、めっきの上に更に塗装を施し
て使用される場合が多い、１動車用表面処理鋼板はまさ
にその代表例である。ところが、亜鉛および亜鉛系合金
めっき等の金属めっき表面は、塗料密着性が悪い場合が
あるため、めっき金属の腐食により塗膜が剥離する問題
、いわゆる塗膜の二次密着性に問題がある。そこで、塗
装に先立ってリン酸塩化成処理やクロメート処理等の塗
装下池処理が施される。これにより塗膜の二次密着性は
かなり改善されるが、まだまだ不充分である。

更に、自動車用表面処理鋼板では塗装後のめっき密着性
が問題となる。自動車車体は走行中に先行軍や対向車が
はね上げた小石や砂等が当たって衝撃を受ける場合があ
るが、特に亜鉛系合金めっきでは、このとき塗膜ととも
にめっき皮膜が調板から剥離する現象が起こりやすい、
即ち、亜鉛系合金め□っきは塗装後の耐衝撃剥離性（耐
チッピング性）が悪いのである。亜鉛系合金めっきが衝
撃剥離を起こしやすい理由は、めっき皮膜と調板との界
面の密着力が低いこと、およびめっき金属の脆性が主因
である。そこで、従来その対策として、酸洗および脱脂
等の前処理を強化して界面密着力を増す方法或いは亜鉛
系合金めっきではめっき組成の亜鉛を富化して延性を持
たせる方法等がとられているが、前者の方法はその効果
が充分ではなく、後者の方法は亜鉛富化の組成にするに
伴い耐食性が低下し、合金化する意味がなくなってくる
。

加えて自動車用表面処理鋼板では亜鉛富化することによ
りプレス工程での加工性が変わり、成形不良等の問題が
起こりやすくなる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、塗料密着性および塗装後の耐衝撃剥離
性を改善した加工性および耐食性に優れる亜鉛或いは亜
鉛系合金をめっきした複合めっき調板とその製造方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） めっき皮膜と塗料とでは金属と有機物であり、基本的に
親和力が小さく、リン酸塩化成処理等を施してめっき皮
膜表面に凹凸を付けるなどしても密着力は大きく上昇し
ない、一方、めっき皮膜層は多くの空孔をもったポーラ
スな構造をしており、合金めっきでは更に脆性であるた
めに衝撃などで破壊や剥離を起こしやすい、しかし、本
発明者らはめっき皮膜の特性を調査する過程で、次のよ
うな知見を得た。

即ち、亜鉛或いは亜鉛系合金めっきでも、めっき皮膜中
に柔らかい樹脂を分散させれば塗料密着性、塗装後の耐
衝撃剥離性が向上すること、その樹脂として熱硬化性樹
脂が優れていること、およびこれをめっき皮膜中に均一
分散させる方法として、樹脂をマイクロカプセル化し、
これを亜鉛或いは亜鉛系合金めっき浴に含ませて複合め
っきする方法がよいことである。

本発明は上記知見に基づいて成されたものであって、そ
の要旨は下記の■および■にある。

■ｍ板表面に、熱硬化性樹脂が散在する亜鉛めっき層又
は亜鉛系合金めワき層を有する塗料密着性に優れた複合
めっき鋼板。

■熱硬化性樹脂を形成するための主剤と架橋剤との混合
物を内蔵したマイクロカプセル、又は主剤を内蔵したマ
イクロカプセルおよび架橋剤を内置したマイクロカプセ
ルを含む亜鉛或いは亜鉛系合金めっき浴を用いて電気め
っきを行うことを特徴とする塗料密着性に優れた複合め
っき鋼板の製造方法。

亜鉛或いは亜鉛合金めっき鋼板の耐食性や塗料密着性等
の表面特性を改善するために、樹脂を添加しためっき浴
を用いて電気めっきを行い、亜鉛或いは亜鉛系合金をマ
トリックスとして共析させる方法、いわゆる複合めっき
方法については従来から知られている１例えば、特開昭
６１−２６４２００号公報には水溶性有機高分子を含む
亜鉛或いは亜鉛系合金めっき浴から複合めっきする方法
が開示されている。しかし、この方法の場合は、表面に
残ったポリマーと塗料の親和力だけでは充分な密着力が
得られない、さらには樹脂のような不定形物質を均一に
めっき皮膜中に分散させるのは非常に困難であるととも
にめっきに伴う陽極酸化等による物質の劣化や性質の変
化が起こる場合もある。

（作用） 以下、本発明の複合めつき鋼板およびそσ製造方法につ
いて詳細に説明する。

まず、本願第１発明の複合めっき鋼板について述べる。

本発明の複合めっき鋼板は、熱硬化性樹脂を散在させた
亜鉛めっき層或いはＺｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ　　Ｆｓ、　Ｚ
ｎ−Ｃｏ等の亜鉛系合金めっき層を存することを特徴と
する。亜鉛或いは亜鉛系合金めっき層に熱硬化性樹脂を
散在させることで、めっき皮膜層の空孔を封孔すること
ができる。また合金めっきでは脆性を抑えることができ
る。このために、めっき皮膜が衝撃等を受けても皮膜が
破壊したり、鋼板から剥離したりするのを抑制すること
ができるので、耐衝撃剥離性および加工性が向上する。

さらには熱硬化性樹脂が鋼板と塗膜層とを架橋した形と
なるので塗料密着性が向上する。そして、これらの相乗
効果により耐食性が大きく向上する。

前記皮膜中に散在させる熱硬化性樹脂の量が少なければ
、上記するような効果が小さく、過度に多いとめっき皮
膜と樹脂のぬれ性が悪くなり加工不良が起こりやすくな
るので、熱硬化性樹脂と亜鉛めっき層或いは亜鉛合金め
っき層の合計に対して、熱硬化性樹脂は１〜１５ｗｔ％
程度散在させるのが好ましい。

次に、本願第２発明の複合めっき鋼板の製造方法は、熱
硬化性樹脂を形成する主剤と架橋剤のマイクロカプセル
を添加した亜鉛或いは亜鉛系合金めっき浴を用いて電気
めっきを行うことに特徴がある。

上記主剤とは、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂等である。これらの主剤は架橋剤と
ともに使用されて熱硬化性樹脂を形成する。架橋剤とは
、イソシアネート、メラミン、アミン、尿素、ベンゾグ
アナミン等である。

本発明では、これら主剤と架橋剤は、両者の混合物をマ
イクロカプセルにして浴中に添加してもよく、或いは主
剤と架橋剤とを別々にマイクロカプセルにし、これを同
時に浴中に添加してもよい。

主剤と架橋剤との混合物或いは主剤と架橋剤をそれぞれ
マイクロカプセル化する方法は、従来公知の直接重合法
（ｉｎ　５ｉｔｕ重合法）を利用して行うことができる
。直接重合法により、例えば、エポキシ樹脂を皮膜物質
としてマイクロカプセル化することができる。このよう
に、主剤と架橋剤の混合物或いは主剤および架橋剤を別
々にマイクロカプセル化することで、樹脂のような不定
形のものでも浴中で均一に分散した状態で保持すること
ができる。その結果、これらマイクロカプセルをマトリ
ックスのめっき皮膜に均一に取り込むことができる。

前記マイクロカプセルは、その大きさは特に限定する必
要はないが、小さいと樹脂量が不足し、過度に大きいと
樹脂が均一に皮膜中に取り込まれ難（なるので、望まし
い大きさは、０．１〜２μ讃程度の粒径のものである。

本発明方法は、マイクロカプセル化した主剤と架橋剤の
混合物、或いはそれぞれマイクロカプセル化した主剤お
よび架橋剤を公知の亜鉛或いは亜鉛系合金めっき浴に添
加し、通常の電気めっき条件で電気めっきを行うことで
実施することができるが、このときマイクロカプセルの
添加量が少ないと所望の効果が充分得られず、一方過度
に添加すると通電の抵抗となりめっきにコゲを生じ、め
っき皮膜を均質に電析させるのが困難となるので、望ま
しい添加量は主剤と架橋剤の混合物のマイクロカプセル
の場合は１〜１００ｇ／　ｌである。また、主剤と架橋
剤を別々にマイクロカプセルしたものの場合は、主剤が
１０〜９０　ｇ　／　ｆｆｉ、架橋剤がｌθ〜９０ｇ／
ｌの範囲で、合計で１−１００ｇ＃２である。

なお、主剤と架橋剤との混合物をマイクロカプセル化す
る場合も、その割合を前記のようにするのがよい、混合
する架橋剤或いは浴中に添加する架橋剤の量が少ないと
樹脂の硬化不足が生じる。

このようにして得られた複合めっき鋼板は、その後耐食
性増加および装飾性付与を目的に塗装が施される。この
ときに、めっき皮膜中に取り込まれたマイクロカプセル
の特性が発渾される。

即ち、塗装工程に含まれる焼付は処理による熱でマイク
ロカプセルが破壊され、その中の液体の主剤と架橋剤と
の混合物、或いは主剤および架橋剤とがそれぞれマトリ
ックスのめつき皮膜中にしみ出し、細部まで浸透して空
孔を埋める。さらに主剤と架橋剤とが反応して硬化し、
塗膜と鋼板とを強固に架橋する。その結果、塗料密着性
および塗装後の耐衝撃剥離性、さらには加工性および耐
食性が向上される。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例１） 冷延ｍｉを母材として下記（ｉ）に示す条件で複合めっ
きを行い亜鉛めっき鋼板を作製した。

（ｉ）亜鉛めっき条件 （ａ）めっき浴組成 Ｚｎ５Ｏａ　−７ＨｔＯ：　４００　ｇ　／　ＩＮ、ａ
＊ｓＯａ　　　　：　ＸＯＯｇ　／　１をベースにし、
これにい）に示す分散樹脂を添加したもの或いは添加し
ていないもの。

働）分散樹脂 主剤：東洋紡■製高分子量ポリエステルＴＶ−９Ｃ５ 架橋剤：大日本インキ■製ブチル化メラミン主剤：架橋
ｊｐＪ−９：　２の割合で混合したものを直接重合法で
マイクロカプセル化（平 均粒径：０．３μ層） 添加量：浴の５−ｔ％ （Ｃ）　ｐＨ＝　１．８ （ロ）浴温度：５０℃ （ｅ）ｉｔ流密度＋　６ＯＡ／ｄｍ” 得られた各めっき鋼板を下記（ｉｉ　）に示す条件でリ
ン酸塩化成処理を施し、次いで（ｉｔｉ）に示す条件で
塗装を施した。

（ｉｉ　）リン酸塩化成処理条件 自動車用浸漬タイプのリン酸亜鉛化成処理液（日本バー
カライジング社製：　ＰＢＬ３０８０）を用い、ｌ温４
３’Ｃテ１２０　抄込ｆｉ。

（ｉｉｉ　）塗装条件 （ａ）カチオン電着塗装 自動車用の通常のカチオン電着塗料（日本ペイント社製
Ｕ−８０）を電圧３００Ｖ、電着時間３分で塗装、その
後、塗装焼付を１８０″Ｃで３０分実施。

塗膜厚＝２０μ鴎 ■）中塗り 自動車用メラミンアルキッド系塗料を使用。

塗膜厚：４０μ麟 （Ｃ）上塗り 自動車用メラミンアルキッド系塗料を使用。

塗膜厚：４０μ端 この鋼板に対して、耐食性、二次密着性および加工性を
下記の方法で評価した。その結果を第１表に示す。

耐食性は、素地鋼板に達するクロスカットを入れ、ＪＩ
Ｓ　Ｚ　２３７ｍに準じる塩水噴霧試験を５００時間行
い、クロスカット部の最大ふくれ幅を測定して評価した
。

塗装後の二次密着性は、５０℃のイオン交換水に１０日
間浸漬した後、２＋ｕ＋マスのゴバン目にカットを入れ
、テープ剥離テストを行い、全マス（１００マス）目に
対する剥離したマス目の数をもって評価した。０は剥離
マス目が５以下、Δは同６〜１５、×は同１６以上を表
す。

加工性は、めっき直後の鋼板から９０ｍ５＋φの円板状
のブランクを採取し、これを５ｈｍφ、２８ａ＋ｓｉ深
さの円筒状に深絞り成形し、破断の有無で評価した。

Ｏは破断なし、Ｘは破断ありを表す。

（以下、余白） 第　　１　　表 第１表より明らかなように、本発明例の亜鉛めっき鋼板
は、耐食性、二次密着性および加工性のいずれの特性も
比較例の亜鉛めっき鋼板より優れている。

（実施例２） 冷延鋼板を母材として、下記（ｉｖ）に示す条件で複合
めっきを行いＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を、また（ｖ）
に示す条件で複合めっきを行いＺｎ　−Ｆｅ合金めっき
鋼板を、それぞれ作製した。

（ｉｖ）Ｚｎ　−Ｎｉ合金めっき条件 （ａ）めっき浴組成 Ｚｎ５Ｏａ４ＨｚＯ：　１６０ｇ＃！ Ｎ１５Ｏａ・６ｕｔｏ　：　２４０ｇ＃！Ｈａ！５０４
　　　　　：　　１００　ｇ　／　ｆｆｉをベースにし
、下記（ｂｌの分散樹脂を添加したもの或いは添加して
いないもの。

（ロ）分散樹脂 実施例１と同じ主剤と架橋剤を使用し、これらを直接重
合法で別々にマイクロカプセル化（平均粒径：０８３μ
鍋）シたものを８：２の割合で浴の５ｗｔ％添加。

その他のめっき条件は実施例１と同じ。

（ｖ）Ｚｎ　−Ｎｉ合金めっき条件 （ａ）めっき浴組成 Ｚｎ５Ｏａ　・７ＨｚＯ：　２００　ｇ　／　ｊ！Ｆｅ
５Ｏａ　・７ＨＭＯ：　２００ｇ＃！ＮａｚＳＯ４：　
１００　ｇ　／　１ その他のめっき条件および分散樹脂条件は上記と同じ。

得られた各めっき鋼板に対して、実施例１と同じ条件で
リン酸塩化成処理および塗装を施し、耐食性、二次密着
性および耐チッピング性を評価した。その結果を第２表
に示す。

耐チッピング性は、−２０℃の低温でＩＯＢのダイヤモ
ンドを２１０Ｋｍ／Ｈで衝突させ、その点を粘着テープ
で剥離試験し、剥離径を測定して評価した。

第２表 第２表より明らかな如く、本発明例のＺｎ−Ｎｉ合金め
っき綱板およびＺｎ　−Ｆｅ合金めっき鋼板は、比較例
のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板およびＺｎ　−Ｆｅ合金め
っき鋼板と比べて耐食性、二次密着性および耐チッピン
グ性に優れている。特に耐チッピング性においては著し
く向上している。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明の複合めっき鋼板は、亜鉛或
いは亜鉛系合金めっき皮膜中に熱硬化性樹脂を散在させ
たものであるから、塗料密着性、塗装後耐衝撃剥離性、
プレス加工性および耐食性に優れる。従って、本発明の
複合めっき鋼板は自動車用外装材等に最適である。また
、その複合めっき鋼板の製造方法は、浴中にマイクロカ
プセル化した樹脂を添加して行う方法であるので、樹脂
を浴中で安定に且つ均一に保持することができるので、
皮膜中に均一に取り込むことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、熱硬化性樹脂が散在する亜鉛めっき
   層又は亜鉛系合金めっき層を有する塗料密着性に優れた
   複合めっき鋼板。
2. （２）熱硬化性樹脂を形成するための主剤と架橋剤との
   混合物を内蔵したマイクロカプセル、又は主剤を内蔵し
   たマイクロカプセルおよび架橋剤を内蔵したマイクロカ
   プセルを含む亜鉛或いは亜鉛系合金めっき浴を用いて電
   気めっきを行うことを特徴とする塗料密着性に優れた複
   合めっき鋼板の製造方法。