JPH02229849A - ジアセチレン化合物の成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、精密機械やエレクトロニクス分野で利用でき
る剛性、硬度、線膨張率等に優れた成形物を与えるジア
セチレン化合物の成形用組成物に関するものである。

（従来技術） 近年熱硬化性樹脂の分野において、耐熱性の向上を意図
してエチニル基、ノルボルネン環、マレイミドとシアナ
ートの組み合せ等の架橋基をもつ各種素材が開発されて
いる。

しかし、これらの素材では、反応温度が高く、また成形
時間がかかる等の欠点がある。従って、架橋反応を十分
に行なわせ、良好な硬化成形体を得るためには過酷な成
形条件が要求される。

本発明者らは、反応性の高い官能基を持った架橋性素材
の探索を行ってきたが、その中で、従来から固相重合性
あるいはトボケミカル反応性を持つと言われているジア
セチレン基に着目し、架橋基としての特性を検討してき
た。

その結果、１つの分子内にジアセチレン基と二重結合が
含有された素材が、硬化反応性に優れた素材であること
を見い出した。

更に、このような素材の硬化物が従来の樹脂にはない優
れた弾性率や硬さ、小さな線膨張率を持ち得ることを見
出した。

（発明が解決しようとする課題） しかし、一方でこのような素材を成形硬化する際に、例
えば、急激に高温度に加熱するなど条件によっては架橋
反応と分解的暴走反応とが同時に起こる事があり、実用
性を高めるためには、この成形硬化性の面からの改善が
必要であった．そこで本発明者らは、硬化反応の制御方
法について種々の系統を加えて来たが、この検討の中で
、ある一定以下の大きさを持った無機充填物との混合系
においては、ジアセチレン化合物単独の場合に比べ暴走
的反応が制御されること、更に有機系充填物でも優れた
効果を見出し、単独では分解してしまう化合物や分解し
てしまう条件でも分解させずに成形しうる可能性を見出
し、更に鋭意検討の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、成形時に分解することな《
安定に成形でき、亀裂等の構造欠陥が生じ難く、且つ優
れた弾性率や硬さ、小さな線膨張率等特性に優れた成形
物を与えうるジアセチレン化合物の成形用組成物を提供
することである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わされ
るジアセチレン基含有炭化水素基の１種又は２種以上の
構成単位と、炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基の
１種又は２種以上の構成単位とが、１種又は２種以上の
連結基を介して連結されてなる二重結合含有ジアセチレ
ン化合物３〜９０重量％と、高分子材料９７〜１０重量
％からなるジアセチレン化合物の成形用組成物Ｒ−Ｃ≡
Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｌ−　　　・−　（　Ｉ　）Ｒ冨一Ｃ　
Ｅ　Ｃ　−　Ｃ　Ｅ　Ｃ　−　Ｒ　’　−　　　一−−
−−　（　ＩＩ　＞（ここで、Ｒは水素原子又は１価の
有機基、Ｒ　’ＩＲＺ，Ｒ：ｌは２価の有機基、連結基
としてはエーテル結合、エステル結合、アミノ結合、イ
ミノ結合、ウレタン結合を表わす．） である． 本発明において、一般式（Ｉ）のＲは、水素原子又は１
価の有機基であり、例として、ＣＨ３−　　　Ｃ．ＨＳ
−　　　Ｃ．Ｈ，−（ＣＨ．）．ＣＨ−，（ＣＨ３）！
Ｃ−ＣＸ． ？刈，ｃＨ．−＠″′，　　（ｇ軒ＣＨ■は異種の２価
の有機基であり、その例としては、また、Ｒ中の水素原
子は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミ
ド結合、アミノ結合、イミノ結合、ウレタン結合等の結
合手あるいは二トロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ
ル基、アミン基、ハロゲン原子等の置換基で置換されて
いてもよい。

本発明において、Ｒｌ，　　Ｒｔ　．Ｒ３は、同種又脂
肪族基、及び脂環式基の複合した基が挙げられ、またこ
れらのＲｌ　，　　Ｒｔ．　Ｒ３中の水素原子のいくつ
かが、ハロゲン原子、二トロ基、水酸基、シアノ基、カ
ルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、カル
ボニル基、エーテル結合等で、置換されていてもよい。

また、当該有機基は、エーテル結合、スルホニル結合、
エステル結合、カルボニル結合等で結ばれてなる有機基
でも良《、この具体例を挙げるならば、 ？れらの、Ｒｌ，　　Ｒ！　，Ｒ：ｌのうち好ましいの
は、合成のしやすさと耐熱性の良さから、−ＣＩｌ■Ｃ
ｌ２−，　　　　−４７》一が好ましい。

本発明における炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基
は、一般に炭素数１〜２０の１価、又は２価以上の炭化
水素基であり、その例としては、ＨｚＣ＝ＣＨ　　Ｃ｝
ｌ＝ｃＨ一 ｔｂＣ≡ＣＨ　　ＣＨｚ一 等がある。

−　ＨＣ　＝　ＣＩ　−　ＣＩ｛　＝　ＣＨ　−一Ｃ■
．−ＨＣ＝ＨＣ−ＣＨ．− 等の炭素一炭素二重結合と水素原子又は、脂肪族基の組
合せで構成された基、 ＨＺＣ＝ＣＩ＋− ？１■Ｃ＝Ｃ− ？ｚＣ””ＣＨ　　Ｃｌｌ■ −　ＨＣ　＝　Ｃ｝ｌ ＣＨ３ ＣＨ２　　ＨＣ＝ＣＨ　　ＣＨｚ一 等の炭素一炭素二重結合と芳香族基で構成され合が環構
造中に含まれる基等が挙げられる．これら炭化水素基の
水素原子のうちいくつかが、二トロ基、水酸基、シアノ
基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換
されていてもよい。

これらの炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基の中で
好ましいものは、硬化反応性から等である。

本発明のジアセチレン化合物は、ジアセチレン基含有炭
化水素基と炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基とを
連結する連結基が構成単位として含まれる。その連結基
としては、エーテル結合（−０−）　、エステル結合 を構成している酸素原子が硫黄原子で置換されていても
良い。これら連結基のいずれを用いてもよ《、又、１種
類だけでなく２種類以上を組合せてもよい。

本発明のジアセチレン化合物は、前記したように式（１
）又は（ＩＩ）で表わされるジアセチレン基含有炭化水
素基と炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基が、上記
連結基によって一分子中に結合されてなる化合物である
が、一分子中に存在するジアセチレン基含有炭化水素基
の数に制限はなく、１つだけ含む低分子化合物であって
も、２つ以上含む化合物であっても良《、又、この場合
に、繰り返し単位として２つ以上含むオリゴマー更にボ
リマーであってもよく、又、繰り返し単位として含まれ
る場合、ジアセチレン基含有炭化水素基は、同種であっ
ても、異種であってもよい。

本発明のジアセチレン化合物は、ジアセチレン基含有炭
化水素基及び炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基の
他に、構成要件以外の炭化水素基が連結基によって連結
された有機基を構成単位として部分的に含んでいてもよ
い。

構成要件以外の炭化水素基を例示するならば、ＣＨ３　
−＋　−｛’−ＣＨｚ｝−ｉ−　　（ｍは１〜２０の整
数）．等であり、更に、これらの水素原子のいくつかが
、二トロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。これら
の構成要件以外の炭化水素基を導入することは、硬化反
応性と成形性をバランスする上で、効果を有する場合が
ある。

本発明のジアセチレン化合物において、ジアセチレン基
含有炭化水素基と炭素一炭素二重結合を有する炭化水素
基の存在する比率については特に制限はないが、好まし
い範囲は硬化反応性の点でモル比が０．２〜５である．
更に、好ましくは０．３３〜３であり、その比が０．５
〜２のとき最も顕著な効果がみられ特に好ましい。

本発明のジアセチレン化合物を例示するならば、次のよ
うなものが挙げられる． Ｃｌｌｚ　　ＣＨ＝ＣＨｚ ＣＩ！　　　ＨＣ＝ＣＩｈ １Ｉ （ＣＨ３）ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ！−Ｎ−ＣＨＩ−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−Ｈ Ｎ　　ＣＨｚ　　ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨｚ）ＣＨｚ　　ＨＣ
＝ＣＨ　　ＣＨ３ Ｎ　　ＣＬ　　ＨＣ＝ＣＨｚ ＣＨｚ−ＨＣ＝ＣＨｚ ＋ＩＣ＝ＣＨ２ −ＩＣ＝ＣＨ（ＣＨ３） Ｏ Ｃ　　（ＣＩ！＋）Ｃ　　＝ＣＨｚ −ｃｕｔ−ＨＣ＝ＣＨ２ ■ Ｎ　　　Ｃｌ｛２　　ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ３）Ｈ２ Ｃ＝ＣＩ＋ ＣＨ＝Ｎ　　　ＣＨｚ　　Ｃ≡Ｃ ＣＩ：Ｃ−ＣＩ｛．−Ｎ＝ ＝　Ｃｌｌ　　ＩＩｃ　＝　ＣＨ　ｚ ，−ＨＣ＝ −ＨＣ±ＣＨ． ＥＣ−ＣＨ．−００一 ≡Ｃ　Ｃ　ＥＣ　Ｃｔｈ　Ｏ＋− ＣＨｚ−ＨＣ＝ＣＨｚ −Ｃ−ＨＣ＝ｃｎｚ 更に、以下の繰り返し単位を持つオリゴマー、リマー等
が挙げられる。

÷ＣＨｚ　　ＣＨ＝ＣＨ　　ＣＨｔ　　Ｏ　　ＣＨＩ　
　Ｃ≡Ｃ−Ｃ＝Ｃ一−ＣＩ．−０→− ボ ＝　　ｃ−ｃｏ．−ｏ−ｃう一 本発明の高分子材料は、その化学構造、形状や形態に特
に制限はなく、例えばセルローズなどの天然高分子、６
−ナイロン、６．６−ナイロン、１２ーナイロン、ポリ
バラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフエニレン
イソフタルアミドなどのボリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプチレンテレフクレート、ポリオキシ
ベンゾエート、全芳香族ポリエステル等各種液晶ポリエ
ステル、不飽和ポリエステル樹脂などのポリエステル、
ポリカーボネート、ボリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポ
リパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、各種ポリイ
ミド、ボリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、
ボリスチレンボリメチルメタクリレートあ゛るいは各種
架橋性樹脂など種々の高分子材料の単独又は２種以上が
用いられる。好ましい高分子材料は、融解しなかったり
融点あるいは軟化点の高い高分子材料であり、例えば、
芳香族ボリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族系のポ
リスルフィド、ポリエーテル、ボリスルホン、ポリケト
ン類、芳香族ポリイミドなどの芳香族系の高分子材料で
あり、特に好ましくは全芳香族系の高分子材料であり、
これらの高分子材料を用いた場合、本発明の目的である
成形物の特性が最も良好に発現される。

高分子材料の形状は、特に制限はないが、好ましくはそ
の最小方向の寸法がＩｓ以下の各種の形状、例えば、粉
末状、粒状、薄片状、フィルム状、フィブリル状、短繊
維状、長繊維状などであり、また、これらのシート状、
祇状、織物状、綿状、板状などに二次的に加工された物
なども含まれる。

このように高分子材料の大きさが三次元的に大きくない
と該発明のジアセチレン化合物の組成物の硬化時におけ
る反応の制御が容易であり、組成物としての改善効果も
大きく、又、成形物としての特長の発現にも効果が大き
い．高分子材料のサイズとしては、好ましくはその最小
方向の寸法が０．５　ｒｍ以下、更に好ましくは０，２
５閤以下であり、最も好ましくは０．１Ｗ以下の物が全
部、又は部分的に存在する場合である。

本発明の組成物は、ジアセチレン化合物の配合比率が高
いと硬化反応時に架橋反応以外の暴走的、分解的反応が
起きやすく、成形時の安全性の面および成形操作の安定
性の面で好ましくなく、又高分子材料が多いと成形体が
一体化しにくかったり、特性が十分に発現できず、これ
らのことより、本発明の組成物における配合割合はジア
セチレン化合物が３〜９０重景％、高分子材料が９７〜
１０重量％の範囲であり、ジアセチレン化合物の好まし
い範囲は５〜８５重量％、最も好ましくは７〜７５重量
％の範囲であり、高分子材料は好ましくは９５〜１５重
量％、最も好ましくは９３〜２５重量％の範囲であり、
この場合において成形時の安全性、成形物の安定性や特
性が最も良好に発現される。

本発明の組成物において、ジアセチレン化合物は高分子
材料の中に混合あるいは分散された状態、高分子材料の
外に付着あるいは混合された状態、又は、これらが併用
された状態など種々の形態を取り得るが、好ましくはジ
アセチレン化合物も細かい状態で存在させることである
。

本発明の組成物を作成するにあたってはその方法や条件
に制限はないが、ジアセチレン化合物及び高分子材料の
両者ともに溶液状態又は液分散状態で混合する方法、一
方を溶液状態又は液分散状態とし、これを固体状態の他
方に含浸させる方法、一方又は両者を溶融させ混合した
り、含浸させる方法、粉体などの固体状態のまま混ぜ合
わせる方法などが用いられ、このようにして前述したよ
うな粉状、シート状、布含浸状、繊維状、液分散状その
他各種の形状、例えば、管状、板状、フィルム状，棒状
などその他希望の形状に調製できる。

溶液状態又は液分散状態にして組成物を作成する場合、
用いられる溶剤又は液は組成物の目的に応じて選ぶこと
が出来、例えば、水、メタノール、エタノール，アセト
ン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒド口フラ
ン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ルーメチルピロリドン、ヘキサフルオ口
イソプ口バノール、クレゾールなどである。

本発明の組成物においては、必要に応じて各種の添加物
、改質剤が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、酸化
チタン、タルク、銅粉、銀粉、チタン酸カリウムウイス
カー、ボロンナイトライド、ガラスビーズ，ガラス繊維
、二硫化モリブデン、マイ力などの各種無機物質や金属
類、その他熱安定剤、可塑剤、硬化促進剤や抑制剤、流
動性調整剤などが添加されてもよい。

本発明の組成物は、ジアセチレン化合物の硬化反応を起
こさせて成形体として用いたり、接着剤やコーティング
剤などとしても有用であり、例えば、粉体状の組成物か
らは、圧縮成形によって希望する形状の成形体が得られ
、又、粉体コーティング材や接着材として活用できる。

又、繊維状あるいは布状の高分子材料の組成物の場合、
硬化成形により繊維複合材としての使用が可能であり、
更に、高分子材料にジアセチレン化合物が分散された組
成物では高分子材料の特性改善向上に役立つ。

（発明の効果） 本発明のジアセチレン化合物成形用組成物は特定の充填
物（高分子材料）の添加により分解することなく安定に
成形でき、且つ、硬化成形時の亀裂等の構造欠陥が生じ
難い．又、急激な加熱も可能であり、生産性も大幅に向
上する．得られる成形体の物性は、既存の樹脂成形体で
は得られない良好な物性であり、特に剛性、硬度、綿膨
張率、熱伝導率において極めて良好である。

本発明のジアセチレン化合物成形用組成物は、これらの
高度な物性を生かし精密機械部品やエレクトロニクス分
野に利用できる。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、言うま
でもなく本発明が以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 構造式−｛−ＱＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＩ，−Ｃ＝
Ｃ−Ｃ≡Ｃ　−ｃｕｔ　−０？−　　で表わされるジア
セチレン化合物のへキサフルオロイソプロパノール溶液
に、ポリーバラフエニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ
と略称する）の粉末（３２メッシュのふるいを通った粉
末）を混合し、その後ロータリーエバポレーターで減圧
しながらヘキサフルオ口イソブ口バノールを除去し、ジ
アセチレン化合物４０重量部とＰＰＴＡ６０重量部の組
成物を得た。

この組成物を室温で１５０ｋｇ／ｄに加圧して予備成形
して形状を作った後、２０００　ｋｇ／ｃｉｉの静水圧
下で１９０゜Ｃで２時間硬化反応を行ったところ、暴走
的分解反応が起こることなく成形体が得られた。その成
形体は、弾性率が１０ＧＰａと極めて高く、硬さも良好
で、線膨張率も小さく、寸法精度の良い物であった。

実施例２ 実施例１と同様のジアセチレン化合物を用い、ＰＰＴＡ
の配合量、粒度を変えて実験を行った。

すなわち、３２メッシュのふるいを通過したＰＰＴＡ粉
末７５％と６０メッシュのふるいを通過したＰＰＴＡ粉
末２５％との混合粉末８０重量部とジアセチレン化合物
２０重量部の組成物を実施例１と同様にして得た。この
組成物をプラスチックフィルムに入れ真空下に封じ、静
水圧２０００　ｋｇ／ｃｄで加圧し、１９０″Ｃで２時
間硬化反応を行った。

この際、分解反応もなく一体化した成形物が得られ，そ
の成形体の弾性率は６ＧＰａに達し、その他の物性も良
好であった。

実施例３、４ 実施例２と同様の実験において３２メッシュのふるいを
通過したＰＰＴＡ粉末２５％と６０メッシュのふるいを
通過したＰＰＴＡ粉末７５％の混合粉末１５重量部とジ
アセチレン化合物８５重量部の組成物を作成し、更に静
水圧２０００　ｋｇ／ｃｉｆｉで加圧硬化を行った。こ
の際、反応温度を５０゜Ｃに１時間次いで１００゜Ｃに
２時間保持した後、更に１９０゜Ｃで２時間加熱した．
その結果、分解反応もなく硬化一体化した成形物が得ら
れ、その特性は良好であった。

一方、５０゜Ｃ及び１００℃にいったん保持することな
《、ただちに１９０゜Ｃに加熱した場合、分解が起り部
分的に空隙のある硬化物が得られた。

同様の実験をＰＰＴＡ粉末２７重量、ジアセチレン化合
物７３重量部の組成物においては、静水圧２０００　ｋ
ｇ／ｃｉｉに加圧下ｉｏｏ゜Ｃに１時間保持した後はた
だちに１９０゜Ｃに加熱して硬化を安定に行なわせ一体
化した成形を得ることが出来た。得られた成形体の弾性
率は１３ＧＰａ、その他の特性も良好であった。

比較例１ 実施例１において、ジアセチレン化合物単独で同様の加
圧、硬化操作を行ったところ分解が起り成形体は、得ら
れなかった。

比較例２ 実施例１においてジアセチレン化合物２重量部、ＰＰＴ
Ａ粉末９８重量部を用いて組成物を得、これを用い実施
例１と同様の成形、硬化操作を試みたが、予備成形の段
階でも一体化せず、ぼろぼろであった。

比較例３ 実施例２において、ジアセチレン化合物９２重量部とＰ
ＰＴＡ粉末８重量部の組成物を調整し、これを同様の方
法、条件で硬化を試みたが激しい分解が起り成形体は得
られなかった。このため、静水圧２０００　ｋｇ／ｃＪ
下で、いったん５０゜Ｃに１時間、次いで　１００゜Ｃ
で２時間加熱し、その後１９０゜Ｃに昇温する方法を試
みたが、この場合にも分解が起る場合が認められた。

実施例５ 構造式 で表わされるジアセチレン化合物のＮ−メチルピロリド
ン溶液にポリオキシヘンゾエート粉末（１００メッシュ
ふるいを通過）を混合し、その後減圧下にＮメチルビロ
リドンを蒸発させて除去し、ジアセチレン化合物５０重
量部とポリオキシベンゾエート５０重量部の組成物を得
た。

この組成物を室温下、１　５　０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌの条
件で予備成形後、２１０゜Ｃ、２０００　ｋｇ／ｃ＋ａ
で２時間硬化成形を行った。硬化成形中に分解は全く起
こらず一体化された硬化成形物が得られた。この成形体
の物性は、弾性率が１２０Ｐａに達し、硬さも高く、か
つ線膨張率も小さく良好であった。

実施例６ 実施例５において、ポリオキシベンゾエートの代りに樽
造式 わされるポリイミドの粉末（’１　０　０メッシュふる
いを通過）を用い同様の操作を行って組成物を得、これ
を用いて同様条件の硬化成形を行ったところ弾性率が１
３ＧＰａの良好な成形体が得られた。

実施例７〜９ 実施例５において、ポリオキシベンゾエートの代わりに
、それぞれポリパラフエニレンスルフィド、ポリエーテ
ルエーテルケトン及びポリパラフエニレンベンゾビスチ
アゾールの粉末（いずれも８０メッシュふるいを通過）
を用い、同様の実験を行った。

いずれの場合も良好な成形体が得られ、硬化時に分解は
起らなかった。

実施例１０ で表わされるジアセチレン化合物３０重量部を用い、こ
れをＮ−メチルピロリドンに溶解し、一方、ナイロン６
，６　７０重量部をＮ−メチルピロリドン／ＬｉＣｆに
溶解した後、これらを混合し、得られた溶液（ドープ）
をガラス板上に流延し、これを水に浸漬して溶媒等を除
去し、乾燥後フィルム状物（厚さ３０〜５０μｍ）を得
た。このフィルム状物を重ね、プレスにより圧縮し２１
０″Ｃに加熱したところ分解することな《、一体化が起
こった。

又、前記のドーブをたらして水中に浸漬することにより
繊維状あるいはフィブリル状の凝固物が得られた．これ
を洗浄し乾燥した後、圧縮して２１０゜Ｃに加熱したと
ころ分解することなく一体化された成形物が得られた。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）又は（II）で表わされるジアセチレン基
   含有炭化水素基の１種又は２種以上の構成単位と、炭素
   −炭素二重結合を有する炭化水素基の１種又は２種以上
   の構成単位とが、１種又は２種以上の連結基を介して連
   結されてなる二重結合含有ジアセチレン化合物３〜９０
   重量％と、高分子材料９７〜１０重量部からなるジアセ
   チレン化合物の成形用組成物 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾１・・・・・・（ I ） −Ｒ＾２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾３・・・・・・・（I
   I） （ここで、Ｒは水素原子又は１価の有機基、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３は２価の有機基、連結基としてはエーテル
   結合、エステル結合、アミノ結合、イミノ結合、ウレタ
   ン結合を表わす。）