JPH02214749A - Production of composite material of resin reinforced with sic whisker - Google Patents

Production of composite material of resin reinforced with sic whisker

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JPH02214749A
JPH02214749A JP3460289A JP3460289A JPH02214749A JP H02214749 A JPH02214749 A JP H02214749A JP 3460289 A JP3460289 A JP 3460289A JP 3460289 A JP3460289 A JP 3460289A JP H02214749 A JPH02214749 A JP H02214749A
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sic whiskers
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幹治 杉原
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Abstract

PURPOSE:To stably produce the subject composite material having excellent composite properties by using a specifically surface-modified SiC whisker as a reinforcing agent, thereby effectively increasing the bonding strength between the reinforcing agent and the matrix resin. CONSTITUTION:The objective composite material is produced by compounding a matrix resin with a reinforcing material consisting of an SiC whisker produced by forming a coating film of a carbonizable resin on the surface of an SiC whisker, carbonizing the coating film, oxidizing the formed carbon film and treating the surface with an agent.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、SiCウィスカーにより強化する樹脂複合材
、とくに表面改質されたSiCウィスカーを強化材とす
るSiCウィスカー強化樹脂複合材の製造法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a resin composite material reinforced with SiC whiskers, particularly a SiC whisker-reinforced resin composite material using surface-modified SiC whiskers as a reinforcing material. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

SiCウィスカーは、比強度、比弾性率などに優れ、ま
た熱的、化学的に安定であるため、各種樹脂材料の複合
強化物質として有用されている。
SiC whiskers have excellent specific strength, specific modulus, etc., and are thermally and chemically stable, so they are useful as composite reinforcing materials for various resin materials.

一般に、繊維質系強化材を用いて樹脂に期待通りの複合
性能を付与するためには、強化材の特性としてマトリッ
クス樹脂との濡れ性が良く、かつマトリックス樹脂成分
と界面化学反応を起こして強固に結合することが重要な
要素となる。ところが、SiCウィスカーは本質的に樹
脂との濡れ性が悪く、また化学的に極めて安定であるた
め、マトリックス樹脂との結合性は良くない。
In general, in order to use a fibrous reinforcing material to impart the expected composite performance to a resin, the reinforcing material must have good wettability with the matrix resin, and at the same time be strong through an interfacial chemical reaction with the matrix resin component. An important element is to combine them with each other. However, since SiC whiskers inherently have poor wettability with resins and are chemically extremely stable, they do not bond well with matrix resins.

このため、SiCウィスカーの表面性状を改質してマト
リックス樹脂との結合性を向上させる試みがなされてお
り、例えばSiCウィスカーをシラン系のカップリング
剤で処理する方法、あるいはSiCウィスカーを予め酸
化処理してその表面にstowの薄膜を形成したのちシ
ランカップリング剤で処理する表面改質方法(特開昭6
2−113800号公報)が提案されている。
For this reason, attempts have been made to improve the bonding properties with the matrix resin by modifying the surface properties of SiC whiskers. A surface modification method in which a thin film of stow is formed on the surface and then treated with a silane coupling agent.
2-113800) has been proposed.

〔発明が解決しようとする手段〕[Means to be solved by the invention]

しかしながら、SiCウィスカーの表面は化学的に不活
性であるため、そのままシランカップリング処理を施し
てもその反応基と化学結合し難く、十分なカップリング
効果を得ることができない。
However, since the surface of SiC whiskers is chemically inert, even if they are directly subjected to silane coupling treatment, they are difficult to chemically bond with the reactive groups, making it impossible to obtain a sufficient coupling effect.

この点、SiCウィスカーの表面を予め酸化処理したの
ちシランカップリング処理する方法は、表面に形成され
る一〇H基がシランカップリン剤の反応基との親和性を
高めるため結合性をかなり改善することができるが、−
OH基の反応性はさほど高くない関係で未だ十分な化学
結合を付与することが困難な問題がある。
In this regard, the method of pre-oxidizing the surface of SiC whiskers and then subjecting them to silane coupling treatment considerably improves the bonding properties because the 10H groups formed on the surface increase the affinity with the reactive groups of the silane coupling agent. You can, but −
Since the reactivity of the OH group is not very high, it is still difficult to provide sufficient chemical bonds.

本発明は上記従来技術の問題点を解消するためになされ
たもので、その目的は新規な表面改質処理を施したSi
Cウィスカーを強化材とすることによりマトリックス樹
脂との化学結合性を著しく高めたSiCウィスカー強化
樹脂複合材の製造法を提供するところにある。
The present invention has been made to solve the problems of the prior art described above, and its purpose is to
An object of the present invention is to provide a method for producing a SiC whisker-reinforced resin composite material in which chemical bonding with a matrix resin is significantly improved by using C whiskers as a reinforcing material.

(課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するための本発明によるSiCウィス
カー強化樹脂複合材の製造法は、S1Cウイスカーの表
層面に炭化性樹脂の被膜を形成したのち炭化処理する工
程と、前工程により表層面に形成された炭素膜を酸化し
たのち薬剤表面処理する工程とを介して処理されたSi
Cウィスカーを強化材としてマトリックス樹脂と複合化
することを構成上の特徴とする。
(Means for Solving the Problems) A method for producing a SiC whisker-reinforced resin composite material according to the present invention to achieve the above object includes a step of forming a carbonizable resin film on the surface layer of S1C whiskers and then carbonizing the S1C whiskers. and a step of oxidizing the carbon film formed on the surface layer in the previous step and then treating the surface with a chemical.
The structural feature is that the C whisker is used as a reinforcing material to form a composite with the matrix resin.

まず、SiCウィスカーの表層面に炭化性樹脂の被膜を
形成したのち炭化処理する工程は、次のようにしておこ
なわれる。
First, a process of forming a carbonizable resin film on the surface layer of SiC whiskers and then carbonizing the film is performed as follows.

フェノール系樹脂、フラン系樹脂あるいはジビニルベン
ゼンなどの炭化性樹脂を有機溶媒に溶解して樹脂溶液を
調製する。樹脂溶液の濃度は0.1〜20重量%の範囲
に設定し、樹脂の高分子鎖が有機溶媒中に均一相として
分散するまで静置するこが望ましい。
A resin solution is prepared by dissolving a carbonizable resin such as a phenolic resin, a furan resin, or divinylbenzene in an organic solvent. It is desirable that the concentration of the resin solution be set in the range of 0.1 to 20% by weight, and allowed to stand until the polymer chains of the resin are dispersed as a homogeneous phase in the organic solvent.

ついで、この樹脂溶液中にSiCウィスカーを入れて十
分に攪拌混合し、分散液を吸引または加圧下に濾過して
有機溶媒と分別したのち、SiCウィスカーを風乾し、
表層面に付着した樹脂の被膜を加熱硬化する。このよう
にして表層面に炭化性樹脂の被膜を形成したSiCウィ
スカーを焼成炉に入れ、不活性ガス中で800〜120
0°Cの温度域で炭化処理する。 この炭化処理により
SiCウィスカーの表層面に強固に密着した厚さ5〜1
00人の炭素薄膜が形成される。
Next, SiC whiskers were added to this resin solution and mixed with sufficient stirring, and the dispersion was filtered under suction or pressure to separate it from the organic solvent, and then the SiC whiskers were air-dried.
The resin film attached to the surface layer is cured by heating. The SiC whiskers with the carbonized resin coating formed on their surface in this way are placed in a firing furnace and heated to 800 to 120
Carry out carbonization treatment in a temperature range of 0°C. Through this carbonization process, the thickness of 5 to 1
00 carbon thin films are formed.

上記の前工程により表層面に形成された炭素膜を酸化し
たのち薬剤表面処理する工程は、次のようにおこなわれ
る。
The process of oxidizing the carbon film formed on the surface layer surface in the above-mentioned pre-process and then subjecting it to surface treatment with a chemical agent is carried out as follows.

炭素膜の酸化方法としては、SiCウィスカーを例えば
熱部HNO,溶液に浸漬するか、H,PO4とH,So
、の混酸またはNaOHのようなアルカリ溶液中で電解
研磨する湿式法、あるいは空気中で300〜400°C
の温度に加熱する乾式法を用いることができる。この酸
化処理により炭素膜の表面に−COOH,−OHなどの
官能基が生成する。
To oxidize the carbon film, for example, SiC whiskers are immersed in hot HNO solution, or H,PO4 and H,So
, wet method of electrolytic polishing in a mixed acid or alkaline solution such as NaOH, or in air at 300-400°C.
A dry method of heating to a temperature of . This oxidation treatment produces functional groups such as -COOH and -OH on the surface of the carbon film.

ついで酸化した炭素膜を、−COOH,−OH基との反
応結合性が良く、かつマトリックス樹脂に対して優れた
反応性もしくは相溶性を有する薬剤で表面処理する。し
たがって、表面処理剤となる薬剤の種類はマトリックス
樹脂に応じて選択する必要があり、例えばエポキシ樹脂
をマトリックスとする場合にはジイソシアネートとエポ
キシ樹脂との共用、ジアミンなど、ポリアミド樹脂また
はポリイミド樹脂をマトリックスとするときにはジアミ
ンとその化合物、ポリウレタン樹脂をマトリックスとす
るときにはウレタンプレポリマーポリエチレン樹脂、ポ
リオレフフィン樹脂などをマトリックスとするときには
ポリエチレングラフトアクリル酸メチルといった表面処
理薬剤が良好に使用される。
The oxidized carbon film is then surface-treated with a drug that has good reactive bonding properties with -COOH and -OH groups and has excellent reactivity or compatibility with the matrix resin. Therefore, the type of surface treatment agent must be selected depending on the matrix resin. For example, when using an epoxy resin as a matrix, diisocyanate and epoxy resin should be used together, diamine, etc., and polyamide resin or polyimide resin as a matrix. Surface treatment agents such as diamines and their compounds, urethane prepolymer polyethylene resins when using polyurethane resins as a matrix, and polyethylene grafted methyl acrylate when using polyolefin resins as a matrix are preferably used.

上記の工程を介して処理されたSiCウィスカーは、混
練法、プリフォーム含浸法などの常法を用いてマトリッ
クス樹脂に複合化される。
The SiC whiskers treated through the above steps are composited into a matrix resin using a conventional method such as a kneading method or a preform impregnation method.

〔作 用〕[For production]

本発明の工程に従えば、強化材に用いられるSiCウィ
スカーの表層面は、まず橿めて薄い炭素膜により一体強
固に被覆された状態で酸化活性化され、−COOHl−
ORなどの官能基を生成する、ついで、これらの官能基
と反応性が良く、かつマトリックス樹脂との化学結合あ
るいは相溶性に優れる薬剤で表面処理されている。
According to the process of the present invention, the surface layer of the SiC whisker used as the reinforcing material is first oxidized and activated while being tightly coated with a thin carbon film, -COOHl-
The surface is treated with a drug that generates functional groups such as OR, and then has good reactivity with these functional groups and has excellent chemical bonding or compatibility with the matrix resin.

このような特有の表面改質作用はSiCウィスカー強化
材とマトリックス樹脂との間の結合性を効果的に増大し
、複合性能を向上させるために機能する。
Such unique surface modification effect effectively increases the bonding between the SiC whisker reinforcement and the matrix resin and functions to improve the composite performance.

〔実施例〕〔Example〕

フェノール樹脂〔群栄化学■製、レジトップPGA−4
508) 14.4gをエチルアルコール4780mに
溶解(濃度0.3%)し、7日間静置してフェノール樹
脂の高分子鎖が均一相に分散する溶液を調製した。
Phenol resin [manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., Resitop PGA-4]
508) 14.4g was dissolved in 4780ml of ethyl alcohol (concentration 0.3%) and allowed to stand for 7 days to prepare a solution in which the polymer chains of the phenolic resin were dispersed in a homogeneous phase.

樹脂溶液中に直径0.3〜0.6 tt園、長さ30〜
60μ−のSiCウィスカー480gを投入し、攪拌混
合して十分に分散させたのち、濾過、風乾して溶媒成分
を除去した。この処理によりSiCウィスカーの表層面
に付着したフェノール樹脂の量は、2゜4gであった。
Diameter 0.3~0.6 tt in resin solution, length 30~
480 g of 60 μ-SiC whiskers were added, stirred and mixed to sufficiently disperse them, and then filtered and air-dried to remove the solvent component. The amount of phenolic resin that adhered to the surface layer of the SiC whiskers by this treatment was 2.4 g.

ついで、処理物を170℃で2時間保持して樹脂層を硬
化し、引続き焼成炉(高周波誘導加熱炉)に移してアル
ゴン気流中、1000℃の温度で4時間に亘り炭化処理
した。形成された炭素膜の厚さは、平均15μ鋤で、S
iCウィスカーの表層面を一体密着状に被覆していた。
The treated product was then held at 170° C. for 2 hours to harden the resin layer, and then transferred to a firing furnace (high-frequency induction heating furnace) and carbonized at 1000° C. for 4 hours in an argon stream. The thickness of the carbon film formed was 15μ on average, and S
The surface layer surface of the iC whisker was integrally and closely coated.

炭素膜を形成したSiCウィスカーは、次に70℃に加
熱された60%HNO3溶液に2時間浸漬して表面酸化
した。この状態でフェーリエ変換赤外吸収スペクトル分
析(FT−I R)による吸収スペクトルを測定し、波
数700〜3500cm−’までのチャートを図に示し
た0図から判るように、1700C1−1の波数位置に
C−0の、また3200cm−’の波数位置にO−Hの
ピークが存在し、酸化によりこれら官能基が生成してい
るが認められた。
The SiC whiskers on which the carbon film was formed were then immersed in a 60% HNO3 solution heated to 70° C. for 2 hours to oxidize the surface. In this state, the absorption spectrum was measured by Ferrier transform infrared absorption spectrum analysis (FT-IR), and as can be seen from Figure 0, which shows the chart from wave number 700 to 3500 cm-', the wave number position of 1700C1-1 was determined. There were O-H peaks at C-0 and 3200 cm-', indicating that these functional groups were produced by oxidation.

酸化処理物をトルエン中に入れ、SiCウィスカーに対
し5%の2.4ジイソシアン酸トリレンと10%のエポ
キシ樹脂を表面処理薬剤として添加し、常温で1時間攪
拌したのち、余分な表面処理薬剤成分を除去して乾燥し
た。
The oxidized product was placed in toluene, 5% tolylene diisocyanate and 10% epoxy resin were added to the SiC whiskers as surface treatment agents, and after stirring at room temperature for 1 hour, excess surface treatment agent components were added. was removed and dried.

上記の工程により表面改質したSiCウィスカーをエポ
キシ樹脂(エピコート828 +00M )からなるマ
トリックス樹脂に体積含有率(Vf)2%になるように
配合し、三本ロールで混練し成形した。成形物を、13
0℃で4時間、180℃で2時間の2段階硬化をおこな
ってSiCウィスカー強化樹脂複合材を形成した。
The SiC whiskers surface-modified by the above process were blended into a matrix resin consisting of an epoxy resin (Epicote 828+00M) to a volume content (Vf) of 2%, and kneaded and molded using three rolls. molded product, 13
Two-step curing was performed at 0° C. for 4 hours and at 180° C. for 2 hours to form a SiC whisker reinforced resin composite.

得られた複合材について強度特性を測定し、結果を下表
に示した。
The strength characteristics of the obtained composite material were measured and the results are shown in the table below.

比較のために、全く表面処理を施さないSiCウィスカ
ーを強化材として同様に複合化したもの(比較例1)、
大気中600°Cの温度に4時間加熱して表層面にSi
n、の膜を形成したのちアミノシラン〔チッソ■、5−
330 )で処理したSiCウィスカーを強化材として
同様に複合化したもの(比較例2)について測定した強
度特性を、下表に併載した。
For comparison, a similar composite using SiC whiskers without any surface treatment was used as a reinforcing material (Comparative Example 1),
The surface layer is heated to 600°C in the atmosphere for 4 hours to form a layer of Si.
After forming a film of aminosilane [Tisso ■, 5-
The strength characteristics measured for a similar composite (Comparative Example 2) using SiC whiskers treated with 330) as a reinforcing material are also listed in the table below.

上表の結果を対比して明らかなように、本発明の実施例
は比較例1.2より複合強化特性が向上していることが
認められる。
As is clear from comparing the results in the above table, it is recognized that the composite reinforcement properties of the examples of the present invention are improved compared to comparative examples 1.2.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上のとおり、本発明によればSiCウィスカーの表層
面にマトリックス樹脂と効果的な化学的結合をもたらす
特有の炭素膜を形成して複合化する手法が採られるから
、常に優れた複合性能、を備えるSiCウィスカー強化
樹脂複合材を安定して生産することができる。
As described above, according to the present invention, a unique carbon film is formed on the surface of the SiC whisker to create an effective chemical bond with the matrix resin. Therefore, excellent composite performance can always be achieved. The SiC whisker-reinforced resin composite material can be stably produced.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は、本発明の実施例で形成された炭素膜の酸化状態を
FT−IRにより測定した吸収スペクトルチャートであ
る。 比較例1   13.5    375   2.7比
較例2   12.0    372   2.0出願
人  東海カーボン株式会社 代理人 弁理士 高 畑 正 也 手続補正2(自発) 虜 、歇 (C次−タ
The figure is an absorption spectrum chart obtained by measuring the oxidation state of a carbon film formed in an example of the present invention by FT-IR. Comparative Example 1 13.5 375 2.7 Comparative Example 2 12.0 372 2.0 Applicant Tokai Carbon Co., Ltd. Agent Patent Attorney Masaya Takahata Procedural Amendment 2 (Voluntary)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1、SiCウィスカーの表層面に炭化性樹脂の被膜を形
成したのち炭化処理する工程と、前工程により表層面に
形成された炭素膜を酸化したのち薬剤表面処理する工程
とを介して処理されたSiCウィスカーを強化材として
マトリックス樹脂と複合化することを特徴とするSiC
ウィスカー強化樹脂複合材の製造法。
1. Processed through the steps of forming a carbonizable resin film on the surface of the SiC whiskers and then carbonizing them, and oxidizing the carbon film formed on the surface in the previous step and then subjecting them to surface treatment with chemicals. SiC characterized by combining SiC whiskers with matrix resin as reinforcing material
A method for producing whisker-reinforced resin composites.
JP3460289A 1989-02-14 1989-02-14 Production of composite material of resin reinforced with sic whisker Granted JPH02214749A (en)

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