JPH02209965A - Resin composition for sealing semiconductor - Google Patents

Resin composition for sealing semiconductor

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JPH02209965A
JPH02209965A JP3001189A JP3001189A JPH02209965A JP H02209965 A JPH02209965 A JP H02209965A JP 3001189 A JP3001189 A JP 3001189A JP 3001189 A JP3001189 A JP 3001189A JP H02209965 A JPH02209965 A JP H02209965A
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JP
Japan
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group
polymer
formula
general formula
bismaleimide
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Pending
Application number
JP3001189A
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Japanese (ja)
Inventor
Mikio Kitahara
北原 幹夫
Koichi Machida
町田 貢一
Takayuki Kubo
久保 隆幸
Motoyuki Torikai
基之 鳥飼
Kotaro Asahina
浩太郎 朝比奈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition suitable for sealing electronic parts such as semiconductors having high heat resistance, low water absorption ratio, small stress, excellent thermal shock resistance and heat resistance of soldering by compounding a specific bismaleimide with a specific diamine compound, etc., as essential components. CONSTITUTION:(A) A bismaleimide compound [e.g. N,N'-4,4'-bis(3-aminophenoxy) biphenylbismaleimide] shown by formula I (R1 is group shown by formula II or formula III; X is straight bond or 1-10C bifunctional hydrocarbon, etc.) is blended with (B) a diamine compound (e.g. 4,4'-diaminodicyclohexylmethane) shown by formula IV (R is >=2C bifunctional organic group), (C) an inorganic filler (e.g. crystalline silica or fused silica) and further preferably (D) a modified epoxy resin wherein a silicone polymer having <=1mu average particle diameter is uniformly dispersed into a graft polymer of epoxy resin and vinyl polymer. The components A and B are previously made into a prepolymer and used.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐熱性および低吸水性に優れた樹脂組成物
、更に耐熱衝撃性に優れた樹脂組成物で高信頼性を要求
される半導体等電子部品の封止用に適した半導体封止用
樹脂組成物に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is directed to a resin composition that is excellent in high heat resistance and low water absorption, and is also a resin composition that is excellent in thermal shock resistance and is required to have high reliability. The present invention relates to a semiconductor encapsulating resin composition suitable for encapsulating electronic components such as semiconductors.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、IC,LSI等の半導体封止用樹脂組成物として
は、エポキシ樹脂が原料の低順、大量生産に適するとい
った経済的利点をいかして広く実用化されている。
BACKGROUND ART Conventionally, epoxy resins have been widely put into practical use as resin compositions for encapsulating semiconductors such as ICs and LSIs, taking advantage of their economical advantages such as low raw materials and suitability for mass production.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

一方、最近の電子部品の高密度実装化の流れにより、半
導体のパッケージは表面実装型のパッケージに変わりつ
つある0表面実装においては、従来の挿入型と違ってパ
ッケージ全体が200°C以上の半田付温度に曝される
ため、封止樹脂として高耐熱性が要求されるようになっ
て来た。従来、このような高耐熱性を得るためには、ビ
スマレイミドが多く使用されて来たが、ビスマレイミド
単独の硬化物は脆いという欠点を有しており、これを改
良するためにジアミンとの共重合体として可境性を付与
する方法が採られた。しかしながら、−船釣にビスマレ
イミド系の硬化物は吸水率が高く、特に半田耐熱性を考
えた場合、この水分が実画時の高温により急激に膨張し
てパッケージにクランクを発生するために不利と考えら
れて来た。
On the other hand, with the recent trend toward high-density packaging of electronic components, semiconductor packages are changing to surface-mount packages.Unlike conventional insertion-type packages, the entire package is soldered at temperatures above 200°C. Due to exposure to high temperatures, sealing resins have come to be required to have high heat resistance. Conventionally, bismaleimide has been widely used to obtain such high heat resistance, but the cured product of bismaleimide alone has the disadvantage of being brittle, and to improve this, it has been combined with diamine. A method of imparting delimitability as a copolymer was adopted. However, - Bismaleimide-based cured products have a high water absorption rate for boat fishing, and are disadvantageous, especially when considering soldering heat resistance, because this water expands rapidly due to the high temperature of the actual image and causes a crank in the package. It was thought that.

また、半導体技術のめざましい革新により素子のサイズ
はより太き(、アルミ配線巾は細くなる傾向にある。従
って封止樹脂と素子の熱膨張の差に起因する応力のレベ
ルは更に低い物が要求されており、この点でもビスマレ
イミド系の封止樹脂の高耐熱性と合わせて低応力化の必
要性も生じてきた。
In addition, due to the remarkable innovation in semiconductor technology, the size of elements is becoming thicker (and the width of aluminum wiring is becoming thinner. Therefore, the level of stress caused by the difference in thermal expansion between the sealing resin and the element is required to be even lower. In this respect, there has been a need to reduce stress in addition to the high heat resistance of bismaleimide-based sealing resins.

〔!I題を解決する為の手段〕[! Means to solve problem I]

本発明者等は種々検討した結果、特定の構造を有するビ
スマレイミド化合物とジアミンとの硬化物が高いガラス
転移温度(以下Tgという)および低い吸水率を示し、
半田耐熱に優れ更にあわせてシリコーンポリマーの微粒
子が分散した変性エポキシ樹脂を使用する事により優れ
た耐衝撃性をも付与できることを見出し、本発明に達し
た。
As a result of various studies, the present inventors have found that a cured product of a bismaleimide compound having a specific structure and a diamine exhibits a high glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) and a low water absorption rate,
The inventors have discovered that it is possible to impart excellent impact resistance by using a modified epoxy resin that has excellent solder heat resistance and in addition has fine particles of silicone polymer dispersed therein, and has thus arrived at the present invention.

即ち、本発明は、 (1)本質的に、 (a)−儀式(1) よりなる2価の基を表し、Xは直結、炭素数1〜10の
2価の炭化水素基、6フツ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す、) にて表されるビスマレイミド化合物、 (b)−線式(n) HJ   R1NHI     (11)(R3は少な
くとも2個の炭素数を有する2価の有機基を表す、)に
て表されるジアミン化合物、(c)無機充填剤、 および、目的によっては、 (d)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の平均粒子径
で均一に゛分散された変性エポキシ樹脂(以下、変成エ
ポキシ樹脂という) を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
That is, the present invention represents a divalent group consisting essentially of (1) (a)-ritual (1), where X is a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorine a bismaleimide compound represented by (b) - a group selected from the group consisting of a converted isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or an oxide; A diamine compound represented by HJ R1NHI (11) (R3 represents a divalent organic group having at least 2 carbon atoms), (c) an inorganic filler, and, depending on the purpose, (d) an epoxy A semiconductor encapsulation characterized by containing a modified epoxy resin (hereinafter referred to as modified epoxy resin) in which a silicone polymer is uniformly dispersed in a graft polymer of a resin and a vinyl polymer with an average particle diameter of 1.0 μ or less. Resin composition for stopping.

(2)−線式(1)にて表されるビスマレイミド化合物
と、一般式(II)にて表されるジアミン化合物とを予
めプレポリマー化して用いることを特徴とする半導体封
止用樹脂組成物。
(2) A resin composition for semiconductor encapsulation characterized in that a bismaleimide compound represented by the -linear formula (1) and a diamine compound represented by the general formula (II) are prepolymerized and used. thing.

(3)エポキシ樹脂中に分散されたシリコーンポリマー
が、付加反応型のシリコーンポリマーが反応してなるシ
リコーンゴムおよび/またはビニル変性シリコーン重合
体を主体とする軟質ビニル重合体である半導体封止用樹
脂組成物。
(3) Semiconductor encapsulation resin which is a silicone rubber obtained by reacting a silicone polymer dispersed in an epoxy resin with an addition reaction type silicone polymer and/or a soft vinyl polymer mainly composed of a vinyl-modified silicone polymer. Composition.

本発明において用いられる(a)の−線式(1)で表さ
れるビスマレイミド化合物は、通常公知の方法により一
般式(III)で表されるシアミン化合物と無水マレイ
ン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造できる。
The bismaleimide compound represented by the linear formula (1) in (a) used in the present invention is produced by a condensation/dehydration reaction between a cyamine compound represented by the general formula (III) and maleic anhydride by a commonly known method. It can be easily manufactured.

(式中、R1は前記と同様の意味を表す)一般式(II
I)のジアミン化合物は、具体的には1.3−ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノフェ
ノキシ)メタン、1.1−ビス(4−(3〜アミノフエ
ノキシ)フェニル〕エタン、1.2−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル)エタン、2.2−ビス(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2
.2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニルコ
ブタン、2.2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル) −1,1,1,3,3,3−へキサフルオ
ロブoハフ、4+4°−ヒス(3−アミノフェノキシ)
ビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニルコケトン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルフィド、ビス(4−(3アミノフエノキシ
)フェニル〕スルホキシド、ビス(4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス(4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニルフェーテル等があげられる。
(In the formula, R1 represents the same meaning as above) General formula (II
Specifically, the diamine compound I) is 1,3-bis(3
-aminophenoxy)benzene, bis(3-aminophenoxy)methane, 1.1-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)ethane, 1.2-bis(4-(3-
Aminophenoxy)phenyl)ethane, 2,2-bis(
4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2
.. 2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenylcobutane, 2.2-bis(4-(3-aminophenoxy)
phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluorohaf, 4+4°-his(3-aminophenoxy)
Biphenyl, bis(4-(3-aminophenoxy)phenylkoketone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfide, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfoxide, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfoxide, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfoxide, Examples include phenoxy)phenyl]sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl ether), and the like.

−線式([[)のジアミン化合物と無水マレイン酸を縮
合・脱水反応して得られるビスマレイミド化合物は、具
体的にはN、N’−1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ベンゼンビスマレイミド、N、N″】、3−ビス〔
4〜(3−アミノフェノキシ)フェニルコメタンビスマ
レイミド、 N、N’−1,1−ビス(4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕エタンビスマレイミド、N、
N’−1,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕エタンビスマレイミド、N、N″−2,2−ビ
ス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
ビスマレイミド、N、N’−2,2−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)フェニルコブタンビスマレイミド、
  N、N’−2,2−ビス(4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル) −1,1,1,3,3,3−へキサ
フルオロプロパンビスマレイミド、N、N’−4,4’
−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルビスマレイ
ミド、N、N’−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニルコケトンビスマレイミド、N、 N’−ビス(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニルフスルフィドビ
スマレイミド、N、N″−ビス(4−(3−7ミノフエ
ノキシ)フェニル]スルボキシドビスマレイミド、N、
 N’−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
〕スルホンビスマレイミド、N、N’−ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニルフェーテル等があげられ
る。
- Specifically, the bismaleimide compound obtained by condensing and dehydrating a diamine compound of the linear formula ([[) and maleic anhydride is N,N'-1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene bis maleimide, N, N″], 3-bis[
4-(3-aminophenoxy)phenylcomethane bismaleimide, N, N'-1,1-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)ethane bismaleimide, N,
N'-1,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethane bismaleimide, N, N''-2,2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propane bismaleimide, N, N'-2,2-bis(4-(3-
aminophenoxy) phenylcobutane bismaleimide,
N,N'-2,2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane bismaleimide, N,N'-4,4'
-bis(3-aminophenoxy)biphenylbismaleimide, N,N'-bis(4-(3-aminophenoxy)
Phenylkoketone bismaleimide, N, N'-bis(
4-(3-aminophenoxy)phenyl sulfide bismaleimide, N,N''-bis(4-(3-7minophenoxy)phenyl]sulfoxide bismaleimide, N,
N'-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone bismaleimide, N,N'-bis[4-(3
-aminophenoxy) phenyl phether and the like.

なお、本発明においてはN、N’−4,4°−ビス(3
−アミノフェノキシ)ビフェニルビスマレイミド、N、
N’−2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパンビスマレイミド、N、N’ビス(4−
(3−アミノフェノキシ)フェニルフスルフィドビスマ
レイミドがこれらの中で好適に使用される。
In addition, in the present invention, N, N'-4,4°-bis(3
-aminophenoxy)biphenyl bismaleimide, N,
N'-2,2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propane bismaleimide, N,N'bis(4-
(3-Aminophenoxy) phenyl sulfide bismaleimide is preferably used among these.

また上記ビスマレイミドは単独で使用しても2種以上併
用してもよい、更に、必要に応じて一般式(1)以外の
マレイミド化合物を併用してもよい。
Further, the bismaleimides mentioned above may be used alone or in combination of two or more kinds, and if necessary, maleimide compounds other than the general formula (1) may be used in combination.

零願発吸に用いられる一般式(■)で表されるジアミン
化合物は、前記−綴代(Ill)で表されるジアミンは
全て使用可能であり、更にこれ以外の物でも使用可能で
あり、例えば4.4°−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、1.4−ジアミノシクロヘキサン、2.6−ジアミ
ツビリジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレン
ジアミン、4.4°−ジアミノジフェニルメタン、2,
2°−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、ベンジジ
ン、4.4“−ジアミノフェニルオキシド、4.4”−
ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニ
ル)メチルホスフィンオキシド、ビス(4−アミノフェ
ニル)フェニルホスフィンオキシト、ビス(4−アミノ
フェニル)メチルアミン、1.5−ジアミノナフタレン
、m−キシリレンジアミン、1.1−ビス(P−アミノ
フェニル)フラタン、p−キシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、6.6′−ジアミン−2,2′−ジ
ピリジル、4.4゛−ジアミノベンゾフェノン、4.4
′−ジアミノアゾベンゼン、ビス(4−アミノフェニル
)フェニルメタン、1.1−ビス(4−7ミノフエニル
)シクロヘキサン、1.l−ビス(4−アミノ−3−メ
チルフェニル)シクロヘキサン、   2.5−(m−
アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2
.5−ビス(p−アミノフェニル) −1,3,4−オ
キサジアゾール、2.5−ビス(m−アミノフェニル)
チアゾロ(4,5−d )チアゾール、5,5゛−ジ(
m−アミノフェニル)−2,2’−ビス(1,3,4−
オキサジアゾル)、4,4°−ジアミノジフェニルエー
テル、4.41−ビス(p−7ミノフエニル) −2,
2°−ジチアゾール、m−ビス(4−p−アミノフェニ
ル−2−チアゾリル)ベンゼン、4,4″−ジアミノベ
ンズアニリド、4.4’−ジアミノフェニルベンゾエー
ト、N、N’−ビス(4−アミノベンジル)−p−フェ
ニレンジアミン、4.4°−メチレンビス(2−クロロ
アニリン)などがあり、これらの少なくとも1種または
211以上のものを混合して用いられる。
As for the diamine compound represented by the general formula (■) used for zero-gan suction, all the diamines represented by the above-mentioned -tsuzuriyo (Ill) can be used, and furthermore, compounds other than this can also be used, For example, 4.4°-diaminodicyclohexylmethane, 1.4-diaminodicyclohexane, 2.6-diamitubiridine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4.4°-diaminodiphenylmethane, 2,
2°-bis(3-aminophenyl)propane, benzidine, 4.4"-diaminophenyl oxide, 4.4"-
Diaminodiphenylsulfone, bis(4-aminophenyl)methylphosphine oxide, bis(4-aminophenyl)phenylphosphine oxide, bis(4-aminophenyl)methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, m-xylylenediamine, 1.1-bis(P-aminophenyl)furatane, p-xylylenediamine, hexamethylenediamine, 6.6'-diamine-2,2'-dipyridyl, 4.4'-diaminobenzophenone, 4.4
'-Diaminoazobenzene, bis(4-aminophenyl)phenylmethane, 1.1-bis(4-7minophenyl)cyclohexane, 1. l-bis(4-amino-3-methylphenyl)cyclohexane, 2.5-(m-
aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, 2
.. 5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-aminophenyl)
Thiazolo(4,5-d)thiazole, 5,5゛-di(
m-aminophenyl)-2,2'-bis(1,3,4-
oxadiazole), 4,4°-diaminodiphenyl ether, 4,41-bis(p-7minophenyl)-2,
2°-Dithiazole, m-bis(4-p-aminophenyl-2-thiazolyl)benzene, 4,4″-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminophenylbenzoate, N,N′-bis(4-amino benzyl)-p-phenylenediamine, 4.4°-methylenebis(2-chloroaniline), etc., and at least one of these or a mixture of 211 or more of them is used.

本発明においては、−m式(1)で示されるビスマレイ
ミドと一般式(II)で示されるジアミン化合物は反応
物として用いることが好ましい0反応物として用いない
場合、ビスマレイミドの軟化点が高いために良好な混練
性が得られず、樹脂組成物が不均一となり、成形性の点
で問題となる。
In the present invention, the bismaleimide represented by formula (1) and the diamine compound represented by general formula (II) are preferably used as reactants.0 If they are not used as reactants, the softening point of bismaleimide is high. Therefore, good kneading properties cannot be obtained, and the resin composition becomes non-uniform, which causes problems in terms of moldability.

反応物にすることによりビスマレイミドの軟化点を低下
させることができ、良好な混練性を得ることができる。
By using it as a reactant, the softening point of bismaleimide can be lowered and good kneading properties can be obtained.

 一般弐(1)で示されるビスマレイミドと一般式(I
f)で示されるジアミン化合物の反応物は、以下の示す
方法により得ることができる。
Bismaleimide represented by general formula 2 (1) and general formula (I
The diamine compound reactant represented by f) can be obtained by the method shown below.

(1)ビスマレイミドとジアミンを固体状で粉砕混合し
たものを加熱処理してプレポリマーとした後、粉砕して
ベレット又は粉状にする。この場合の加熱条件はプレポ
リマーの段階まで部分硬化させる条件がよ(、−aには
70〜220’Cの温度で5〜240分、望ましくは8
o〜2oo′c)温度テlo〜180分とすることが適
当である。
(1) Bismaleimide and diamine are pulverized and mixed in solid form, heat treated to form a prepolymer, and then pulverized to form pellets or powder. In this case, the heating conditions should be such that the prepolymer stage is partially cured.
o to 2oo'c) It is appropriate to set the temperature to 180 minutes.

(2)ビスマレイミドとジアミンを有機溶媒に溶解させ
、次いで貧溶媒中に排出し、析出してきた結晶を濾過乾
燥してベレット又は粉状にするか、または有機溶媒に溶
解後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化
させた後、貧溶媒中に排出し、析出してきた結晶を濾過
乾燥してベレット又は粉状とする。この場合の条件も(
1)に準する。使用可能な有機溶媒としては両成分と実
質的に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、この
ほかに再反応成分に対する良溶媒であることが望ましい
0通常、用いられる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロ
エタン、トリクロロエチルシンなどのハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、ジイソフ“ロピルケトン勉どのケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブなどのエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香
族化合物、アセトニトリル、N、N−ジメチルホルムア
ミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、N−メチル−2−ピロリドン、1、3−ジメチ
ル−2−イミダシリンなどの非プロトン極性溶媒等であ
る。
(2) Bismaleimide and diamine are dissolved in an organic solvent, then discharged into a poor solvent, and the precipitated crystals are filtered and dried to form pellets or powder, or dissolved in an organic solvent and then heated to preform. After partially curing to the polymer stage, it is discharged into a poor solvent, and the precipitated crystals are filtered and dried to form a pellet or powder. The conditions in this case are also (
Conforms to 1). The organic solvents that can be used are limited by the fact that they do not substantially react with both components, but it is also desirable that they are good solvents for the re-reacted components.Usually, the reaction solvents used are methylene chloride and dichloroethane. , halogenated hydrocarbons such as trichloroethylcine, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and diisofuropyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and methylcellosolve, aromatic compounds such as benzene, toluene, and chlorobenzene, acetonitrile, N , N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidacyline, and other aprotic polar solvents.

ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の使用割合は、
通常モル比で一般式(1)のビスマレイミド化合物ニー
綴代(If)のジアミン化合物が10=1〜l:3の範
囲である。
The usage ratio of bismaleimide compound and diamine compound is
Usually, the molar ratio of the bismaleimide compound of general formula (1) to the diamine compound of knee binding (If) is in the range of 10=1 to 1:3.

また、ビスマレイミドとジアミンの反応物の配合量は、
シリコンポリマーを分散させた変性エポキシ樹脂とあわ
せて使用する場合、変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹
脂と反応物の総量に対して10重■%以上811%以下
が好ましい。10重量%未満では良好な半田耐熱性が得
られず、80重貴重を超えて使用すると弾性率が高くな
り、十分な低応力化ができなくなる。
In addition, the amount of the reactant of bismaleimide and diamine is
When used in conjunction with a modified epoxy resin in which a silicone polymer is dispersed, it is preferably 10% by weight or more and 811% or less based on the total amount of the epoxy resin and reactants, including the modified epoxy resin. If it is less than 10% by weight, good soldering heat resistance cannot be obtained, and if it is used in excess of 80% by weight, the elastic modulus becomes high and stress cannot be sufficiently reduced.

本発明に用いられる(c)の無機充填材としては例えば
結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、ケイ酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホ
ワイト等の粉体、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の単
独または混合物が挙げられるが、熱膨張率、熱伝導率等
の点から通常は結晶性、溶融性等の破砕状およびまたは
球状シリカ粉末が用いられる。その配合量は、ビスマレ
イミドとジアミンの反応物あるいはビスマレイミドとジ
アミンの反応物および変性エポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂の総量100重量部に対して150〜900重量部
が好ましく、150重量部未満では熱膨張率が大きく、
良好な耐熱衝撃性は得られない。
Examples of the inorganic filler (c) used in the present invention include powders such as crystalline silica, fused silica, alumina, talc, calcium silicate, calcium carbonate, mica, clay, and titanium white, or glass fibers and carbon fibers. From the viewpoint of thermal expansion coefficient, thermal conductivity, etc., crushed and/or spherical silica powders that are crystalline or meltable are usually used. The blending amount is preferably 150 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of epoxy resin containing the reaction product of bismaleimide and diamine or the reaction product of bismaleimide and diamine and modified epoxy resin. The expansion rate is large,
Good thermal shock resistance cannot be obtained.

また900重量部を超えると樹脂の流動性が低下し、成
形性が悪化する。
Moreover, when it exceeds 900 parts by weight, the fluidity of the resin decreases and moldability deteriorates.

本発明の(d)に使用されるエポキシ樹脂は、多価エポ
キシ樹脂であれば一般的に使用されるエポキシ樹脂が使
用可能であり、耐熱性、電気特性からフェノールノボラ
ック、クレゾールノボラックなどのグリシジル化物等の
ノボラックエポキシ樹脂が好ましいが、その他の1分子
に2ヶ以上の活性水素を有する化合物、例えばビスフェ
ノールA、ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシ
ン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロム
ビスフェノールA等の多価フェノール類、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、クリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノー
ルA−エチレンオキサイド付加物、トリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート等の多価アルコール、エチレンジ
アミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、
フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等と
エピクロルヒドリン又は2−メチルエピクロルヒドリン
を反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、ジ
シクロベンタジエンジエポキサイド、ブタジェンダイマ
ージエポキサイド等の如き脂肪族(脂環族を含む)のエ
ポキシ樹脂などから選ばれた1種以上のエポキシ樹脂を
使用することが出来る。
As the epoxy resin used in (d) of the present invention, commonly used epoxy resins can be used as long as they are polyhydric epoxy resins, and glycidylated compounds such as phenol novolac and cresol novolac can be used in view of their heat resistance and electrical properties. Preferred are novolak epoxy resins such as, but other compounds having two or more active hydrogens in one molecule, such as polyhydric phenols such as bisphenol A, bishydroxydiphenylmethane, resorcinol, bishydroxydiphenyl ether, and tetrabromobisphenol A, and ethylene. Glycol, neopentyl glycol, chrycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A-ethylene oxide adduct, polyhydric alcohols such as trishydroxyethyl isocyanurate, ethylenediamine, polyamino compounds such as aniline, adipic acid,
Glycidyl-type epoxy resins obtained by reacting polyhydric carboxy compounds such as phthalic acid and isophthalic acid with epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin, aliphatic (alicyclic It is possible to use one or more epoxy resins selected from epoxy resins of the following groups.

本発明の(d)に於ける変成エポキシ樹脂は本出願人に
より開示されている方法により製造することができる。
The modified epoxy resin in (d) of the present invention can be produced by the method disclosed by the applicant.

(特開昭62−270617および特開昭62−273
222等) 即ち、エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体は、エポキシ樹脂の存在下に前記ビニルポリマーを生
成させるべくビニルポリマーをU合する事により製造す
る方法が代表的である。ここでビニルポリマーをつ(る
ために用いるビニルポリマーとしては、スチレン、ビニ
ルトルエン等の如きアルケニル芳香族類、メチルメタア
クリレート、ドデシルメタアクリレート、ブトキシエチ
ルメクアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレ−1・、ヒドロキシエチルアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレートの如きアク
リルエステル類、アクリルニトリル、アクリル酸、ブト
キシメチルアクリルアミド、メタアクリルアミドの如き
エステル基を持たないアクリル化合物、ビニルアセテー
ト、ビニルラウレート、ビニルパーサテート、ビニルク
ロライド、ビニルデンクロライド、エチレン、アリルア
セテート等の如き非共役性ビニル化合物、ブタンジエン
、イソプレン、クロロプレンの如き共役ジエン化合物が
代表的で、その他、ビニルシリコーン、ジブチルフマレ
ート、モノメチルマレート、ジエチルイタコネート、メ
タクリル酸トリフロロエチル、メタクリル酸テトラフロ
ロプロピル等のメタクリル酸、アクリル酸の弗素化合物
等の如き重合性ビニル化合物を用いることもできる。
(JP 62-270617 and JP 62-273
222, etc.) That is, a typical method for producing a graft polymer of an epoxy resin and a vinyl polymer is by U-merging the vinyl polymer to produce the vinyl polymer in the presence of the epoxy resin. Examples of vinyl polymers used for forming the vinyl polymer include styrene, alkenyl aromatics such as vinyltoluene, methyl methacrylate, dodecyl methacrylate, butoxyethyl mequaacrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, etc. , acrylic esters such as 2-ethylhexyl acrylate-1, hydroxyethyl acrylate, and trimethylolpropane triacrylate, acrylic compounds without ester groups such as acrylonitrile, acrylic acid, butoxymethylacrylamide, and methacrylamide, vinyl acetate, Representative examples include non-conjugated vinyl compounds such as vinyl laurate, vinyl persatate, vinyl chloride, vinyldene chloride, ethylene and allyl acetate, and conjugated diene compounds such as butane diene, isoprene and chloroprene. It is also possible to use polymerizable vinyl compounds such as fluorine compounds of methacrylic acid and acrylic acid, such as monomethyl malate, diethyl itaconate, trifluoroethyl methacrylate, and tetrafluoropropyl methacrylate.

前記したビニルモノマーを重合してビニルポリマーとす
るには、通常ラジカル開始剤、例えばラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーベンゾエート、ジメチルジベンゾイルパーオキシ
ヘキサン、ターシャリブチルパービバレート、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、1.1−ビスターシャリブ
チルパーオキシ3.3.5− )リメチルシクロヘキサ
ン、ジメチルジターシャリブチルバーオキシヘキサン、
ターシャリブチルクミルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、キエメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキシアリルカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート、クーシャリブチルパーオキシマレイ
ン酸、琥珀酸パーオキサイド、クーシャリブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、過酸化水素の如きパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリルの如きアゾ化合物を用いてラジカ
ル重合するのが代表的である。
In order to polymerize the vinyl monomers described above to obtain a vinyl polymer, a radical initiator such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, dimethyl dibenzoyl peroxyhexane, tert-butyl pervivalate, diter Chaributyl peroxide, 1.1-bistarcharybutyl peroxy3.3.5-)limethylcyclohexane, dimethyl ditertiarybutyl peroxyhexane,
Tertiary butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, quemene hydroperoxide, tertiary butyl peroxyallyl carbonate, dioctyl peroxydicarbonate, kusha butyl peroxymaleic acid, succinic acid peroxide, kushali Typically, radical polymerization is carried out using peroxides such as butylperoxyisopropyl carbonate and hydrogen peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.

又、必要に応じて還元剤を併用していわゆるレドックス
重合させてもよく、ハイドロキノンの如き重合禁止剤、
ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を併用してもよ
い。
In addition, so-called redox polymerization may be carried out by using a reducing agent in combination as necessary, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone,
A chain transfer agent such as dodecyl mercaptan may also be used.

又、グラフト化促進の為にエポキシ樹脂に重合性二重結
合等のグラフト可能な化学結合を導入しておく方法が有
効である0重合性二重結合の導入方法には、例えばアク
リル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、無水マレ
イン酸、モノエチルイタコネート、モノブチルフマレー
ト、クロルメチルスチレン、ホスホキシエチルメタアク
リレート、クロルヒドロキシプロピルメタアクリレート
、パラヒドロキシスチレン、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレートの如き官能基と重合性二重結合とを有する
化合物を、エポキシ樹脂とあらかじめ反応させておく方
法が代表的である。
In addition, it is effective to introduce a graftable chemical bond such as a polymerizable double bond into the epoxy resin in order to promote grafting. , methylol acrylamide,
Butoxymethylacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, monoethyl itaconate, monobutyl fumarate, chloromethylstyrene, phosphoxyethyl methacrylate, chlorohydroxypropyl methacrylate, parahydroxystyrene, dimethylaminoethyl A typical method is to react a compound having a functional group and a polymerizable double bond, such as methacrylate, with an epoxy resin in advance.

なお、本発明に於いて前記グラフト重合体中には、前記
エポキシ樹脂や前記ビニルポリマーがグラフトしないで
フリーのまま残っていてもかまわない。
In the present invention, the epoxy resin or the vinyl polymer may remain free in the graft polymer without being grafted.

(d)の変性エポキシ樹脂は前記したエポキシ樹脂とと
ニルポリマーとのグラフト重合体の存在下に付加反応型
のシリコーンポリマーを常法により付加反応するか、軟
質系ビニル重合体を形成するモノマーを、常法により重
合することにより得られる。
The modified epoxy resin (d) can be obtained by addition-reacting an addition-reactive silicone polymer in the presence of the graft polymer of the above-mentioned epoxy resin and nil polymer, or by adding a monomer that forms a soft vinyl polymer. Obtained by polymerization using conventional methods.

即ち、付加反応型シリコーンゴムは、分子内にビニル基
を有するビニル変性シリコーンポリマーと分子内に活性
水素を有するハイドロジエン変性シリコーンポリマーが
シリル化反応による付加反応により生成するゴムであり
、ビニル変性シリコーンポリマーとは、分子の末端ある
いは内部にSi  CI  Clh結合を少なくとも1
個以上もったポリシロキサンをいい、ハイドロジエン変
性シリコーンポリマーとは、分子の末端あるいは内部に
Si  H結合を少なくとも2個以上もったポリシロキ
サンをいう0両者は通常は組み合わせで市販されており
、これらの例としては、例えば東レシリコーン株式会社
のSI!−1821、信越化学株式会社のKE−120
4等があげられる。
In other words, addition reaction silicone rubber is a rubber produced by an addition reaction between a vinyl-modified silicone polymer having a vinyl group in the molecule and a hydrogen-modified silicone polymer having active hydrogen in the molecule through a silylation reaction. A polymer has at least one Si CI Clh bond at the end or inside the molecule.
A hydrogen-modified silicone polymer refers to a polysiloxane having at least two or more SiH bonds at the end or inside of the molecule.The two are usually commercially available in combination; For example, Toray Silicone Co., Ltd.'s SI! -1821, KE-120 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
4th prize is given.

また、軟質ビニル重合体は軟質ビニル重合体を形成する
七ツマ−を常法により重合することにより得られる。
Further, the soft vinyl polymer can be obtained by polymerizing a hexamer forming a soft vinyl polymer by a conventional method.

本発明に使用される軟質系ビニル重合体は、ビニル変性
シリコーンを主体とする重合体でなければならない、ビ
ニル変性シリコーンを主体とする重合体とは、ビニル変
性シリコーンの単独重合体もしくは共重合体またはビニ
ル変性シリコーンと他のビニルモノマーとの共重合体を
いう、ビニル変性シリコーンとしては、例えばメタアク
リロキシプロピルシロキサン、メタアクリロキシプロピ
ルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等があげ
られる、また他のビニルモノマーとしては前記のグラフ
ト重合体をつくる際に用いるモノマーは総て用いること
ができる。他のビニルモノマーの使用割合は、得られる
共重合体が軟質、即ち液状ないしゴム状であり、かつそ
の粒子径が1.0μ以下である範囲であり、モノマーの
種類にもよるが通常全七ツマ−の80重量%以下である
The soft vinyl polymer used in the present invention must be a polymer mainly composed of vinyl-modified silicone. The polymer mainly composed of vinyl-modified silicone means a homopolymer or copolymer of vinyl-modified silicone. The vinyl-modified silicone refers to a copolymer of a vinyl-modified silicone and another vinyl monomer. Examples of the vinyl-modified silicone include methacryloxypropylsiloxane, methacryloxypropyl alkoxysilane, vinyl alkoxysilane, and other vinyl monomers. All the monomers used in preparing the graft polymers mentioned above can be used. The proportion of other vinyl monomers used is such that the obtained copolymer is soft, that is, liquid or rubber-like, and has a particle size of 1.0μ or less, and usually all seven vinyl monomers are used, depending on the type of monomer. It is 80% by weight or less of the total weight.

本発明の目的である低応力化を果たし、耐衝撃性を改良
するためには付加反応型シリコーン及び軟質ビニル重合
体の平均粒子径は1.0μ以下、好ましくは0.5μ以
下、更に好ましくは0.01μ以上2.0μ以下である
。付加反応型シリコーン及び軟質ビニル重合体の平均粒
子径が1.0μを超えると低応力化を果たせず、耐熱衝
撃性も改良されない。
In order to achieve the purpose of the present invention of reducing stress and improving impact resistance, the average particle diameter of the addition reaction silicone and soft vinyl polymer is 1.0μ or less, preferably 0.5μ or less, and more preferably 0.5μ or less. It is 0.01μ or more and 2.0μ or less. If the average particle diameter of the addition-reactive silicone and soft vinyl polymer exceeds 1.0 μm, stress reduction cannot be achieved and thermal shock resistance cannot be improved.

付加反応型シリコーン及び軟質ビニル重合体の粒径のコ
ントロールは、エポキシ樹脂とグラフト重合体を形成す
るビニルポリマーの種類、量、付加反応型シリコーン及
び軟質ビニル重合体を形成するポリマーもしくはモノマ
ー組成の選択によって可能であるが、エポキシ樹脂に導
入する二重結合の量によってコントロールすることがで
きる。
The particle size of the addition reaction type silicone and soft vinyl polymer can be controlled by selecting the type and amount of the vinyl polymer that forms the graft polymer with the epoxy resin, and the polymer or monomer composition that forms the addition reaction type silicone and the soft vinyl polymer. However, it can be controlled by the amount of double bonds introduced into the epoxy resin.

エポキシ樹脂とビニルポリマーのグラフト重合体を含ま
ないエポキシ樹脂中にシリコーンポリマーを均一な粒子
と分散させることは、例えばシランカップリング剤、変
性シリコーンオイル等を使用したとしても困難である。
It is difficult to disperse a silicone polymer into uniform particles in an epoxy resin that does not contain a graft polymer of an epoxy resin and a vinyl polymer, even if a silane coupling agent, modified silicone oil, etc. are used, for example.

付加反応型シリコーンゴム及び軟質ビニル重合体を形成
するポリマーもしくはモノマーの使用量は、エポキシ樹
脂100重量部に対して1−100重量部である。
The amount of the polymer or monomer used to form the addition reaction type silicone rubber and the soft vinyl polymer is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.

本発明の組成物は(d)の変性エポキシ樹脂を必須成分
とするが、上記付加反応型シリコーンゴム及び/または
軟質ビニル重合体を所望の量に!rI整するために未変
性多官能エポキシを含有してもよい、未変性多官能エポ
キシとしては、前述の(d)において使用するエポキシ
樹脂が総て使用でき、両者は同じでもよ(、異なってい
ても差し支えない。
The composition of the present invention contains the modified epoxy resin (d) as an essential component, and the addition reaction type silicone rubber and/or soft vinyl polymer are added in desired amounts! As the unmodified polyfunctional epoxy that may contain an unmodified polyfunctional epoxy to adjust rI, all the epoxy resins used in (d) above can be used, and both may be the same (or different There is no problem.

変性エポキシ樹脂の使用量は、付加反応型シリコーンゴ
ムおよび/または軟質ビニル重合体の所望量と、変性エ
ポキシ樹脂中に含まれる付加反応型シリコーンゴムおよ
び/または軟質ビニル重合体の量により決める事ができ
る。
The amount of modified epoxy resin to be used can be determined based on the desired amount of addition reaction type silicone rubber and/or soft vinyl polymer and the amount of addition reaction type silicone rubber and/or soft vinyl polymer contained in the modified epoxy resin. can.

また、付加反応によって得るシリコーンゴムおよび/ま
たは軟質ビニル重合体の量はビスマレイミド、ジアミン
および変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂の総量に対
して0.51!1%以上必要であり、特に1〜30重量
%が好ましい、0,5重量%未満では低応力化が達成さ
れない。
In addition, the amount of silicone rubber and/or soft vinyl polymer obtained by addition reaction is required to be 0.51% or more based on the total amount of epoxy resin containing bismaleimide, diamine, and modified epoxy resin, particularly 1 to 30%. % by weight is preferred; if it is less than 0.5% by weight, low stress will not be achieved.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は前記(a)、(b)
 、(c)あるいは(a) 、(b) 、(c) 、(
d)を必須成分として含有するが、実用に際してはノボ
ラック型フェノール樹脂、アラルキル系フェノール樹脂
等のフェノール類、ジアリルフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、o、 o’−ジアリルビスフェノール
A等のマレイミド樹脂に対して一般的に使用される反応
性希釈剤、イミダゾール類、三級アミン類、第4アンモ
ニウム塩類、有機金属化合物顛、有機ホスフィン類有機
過酸化物、アゾ化合物等の硬化促進剤、脂肪酸アミド、
脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブロム化合物、アンチ
モン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、
シランカップリング剤等適宜配合することも可能である
The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes the above (a) and (b).
, (c) or (a) , (b) , (c) , (
d) as an essential component, but in practical use, it is used for phenols such as novolac type phenolic resins and aralkyl phenolic resins, and maleimide resins such as diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, o, o'-diallyl bisphenol A, etc. Commonly used reactive diluents, imidazoles, tertiary amines, quaternary ammonium salts, organometallic compounds, organic phosphines, organic peroxides, curing accelerators such as azo compounds, fatty acid amides,
Fatty acid salts, mold release agents such as wax, bromine compounds, antimony, flame retardants such as phosphorus, colorants such as carbon black,
It is also possible to add a silane coupling agent or the like as appropriate.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、ミキサー等によっ
て十分プレミックスした後、熱ロール、あるいはニーダ
の如き溶融混合機で混練し、次いで冷却粉砕を行うこと
により、成形材料として容易に得ることが出来る。
The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be easily obtained as a molding material by sufficiently premixing with a mixer or the like, kneading with a melt mixer such as a hot roll or kneader, and then cooling and pulverizing. I can do it.

〔実施例〕 本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない、以下において部は特
記せぬ限り重量部を意味する。
[Example] The present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples. In the following, parts mean parts by weight unless otherwise specified.

製造例1 (ビスマレイミドとジアミンのプレポリマー
の製造) N、N’−4,4°−ビス(3−アミノフェノキシ)ビ
フェニルビスマレイミド粉末100重量部、4.4’−
ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル粉末35重量
部を190’Cの熱ロールで10分間反応させた後冷却
し更に粉砕して、軟化点102’Cのプレポリマー(以
下、a−1という)を得た。
Production Example 1 (Production of prepolymer of bismaleimide and diamine) N,N'-4,4°-bis(3-aminophenoxy)biphenylbismaleimide powder 100 parts by weight, 4.4'-
35 parts by weight of bis(3-aminophenoxy)biphenyl powder was reacted with a heated roll at 190'C for 10 minutes, then cooled and further ground to obtain a prepolymer (hereinafter referred to as a-1) with a softening point of 102'C. Obtained.

製造例2(ビスマレイミドとジアミンのプレポリマーの
製造) N、N″−2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル〕プロパンビスマレイミド粉末100重量部
、2.2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン粉末35貴重部ヲ160°Cの熱ロールで
10分間反応させた後冷却し更に粉砕して、軟化点95
°Cのプレポリマー(以下、a−2という)を得た。
Production Example 2 (Production of prepolymer of bismaleimide and diamine) 100 parts by weight of N,N″-2,2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propane bismaleimide powder, 2.2-bis[4 -(3-Aminophenoxy)phenyl]propane powder 35 The valuable part was reacted with a hot roll at 160°C for 10 minutes, then cooled and further crushed to obtain a softening point of 95.
℃ prepolymer (hereinafter referred to as a-2) was obtained.

製造例3(ビスマレイミドとジアミンのプレポリマーの
製造) N、 N’−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕スルフィドビスマレイミド粉末100重it部、
4,4゛−ジアミノジフェニルメタン粉末18重量部を
150’Cの熱ロールで10分間反応させた後冷却し更
に粉砕して、軟化点78°Cのプレポリマー(以下、a
−3という)を得た。
Production Example 3 (Production of prepolymer of bismaleimide and diamine) 100 parts by weight of N,N'-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfide bismaleimide powder,
18 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane powder was reacted with a heated roll at 150'C for 10 minutes, then cooled and further ground to obtain a prepolymer (hereinafter referred to as a) with a softening point of 78°C.
−3).

比較製造例4(ビスマレイミドとジアミンのプレポリマ
ーの製造) N、N″−4,4”−ジフェニルメタンビスマレイミド
粉末100重量部、4,4゛−ジアミノジフェニルメタ
ン粉末28重量部を150°Cの熱ロールで20分間反
応させた後冷却し更に粉砕して、軟化点150°Cのプ
レポリマー(以下、a−4という)を得た。
Comparative Production Example 4 (Production of prepolymer of bismaleimide and diamine) 100 parts by weight of N,N″-4,4″-diphenylmethane bismaleimide powder and 28 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylmethane powder were heated at 150°C. After reacting with a roll for 20 minutes, the mixture was cooled and further pulverized to obtain a prepolymer (hereinafter referred to as a-4) with a softening point of 150°C.

製造例5(変性エポキシ樹脂の製造) オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当
1200)  100部、トルエン10部、メタクリル
酸1.2部を3級アミンの存在下で120〜125゛C
で2時間反応させた後、メタアクリロキシプロピルシリ
コーンオリゴマー(信越化学株式会社製)10部、アブ
ビスイソバレロニトリル0.4部、トルエン50部を8
0℃で4時間反応させる。更に付加反応型シリコーンポ
リマーとして、ビニル変性ポリシロキサン27.5部と
ハイドロジエン変性ポリシロキサン27.5部(いずれ
も信越化学株式会社製KE1204)を加え激しく攪拌
し2時間反応させた。
Production Example 5 (Production of modified epoxy resin) 100 parts of orthocresol novolac epoxy resin (1200 parts per epoxy), 10 parts of toluene, and 1.2 parts of methacrylic acid were heated at 120 to 125°C in the presence of a tertiary amine.
After reacting for 2 hours with
React at 0°C for 4 hours. Furthermore, 27.5 parts of vinyl-modified polysiloxane and 27.5 parts of hydrogen-modified polysiloxane (both KE1204 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added as addition reaction type silicone polymers, and the mixture was stirred vigorously and allowed to react for 2 hours.

その後、更に130°Cにおいて減圧にて脱溶剤し、粒
径0.2〜0.5μのシリコーンゴムが分散した変性エ
ポキシ樹脂(以下、b−1という)(エポキシ当量33
7)を得た。
Thereafter, the solvent was further removed under reduced pressure at 130°C, and the modified epoxy resin (hereinafter referred to as b-1) in which silicone rubber with a particle size of 0.2 to 0.5μ was dispersed (epoxy equivalent: 33
7) was obtained.

製造例6(変性エポキシ樹脂の製造) オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当
量200)  100部、トルエン100部、メタクリ
ル酸1.2部を3級アミンの存在下で120〜125°
Cで2時間反応させた後、ブチルアクリレート4部、グ
リシジルヌククリレート0.2部、t−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエート0.05部を100°C
で1時間反応させた。さらにメタクリロキシプロピルシ
ロキサン50部、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト1部、 1.1−ビス(1−ブチルパーオキシ) −
3,3,5−)リシクロヘキサン0.15部を連続滴下
しながら4時間、その後見に4IIS間反応させた後、
減圧にて脱溶剤し、粒径0.2−0.5μの軟質ビニル
重合体が分散した変性エポキシ樹脂(以下、b−2とい
う)(エポキシ当1313)を得た。
Production Example 6 (Production of modified epoxy resin) 100 parts of orthocresol novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 200), 100 parts of toluene, and 1.2 parts of methacrylic acid were heated at 120 to 125° in the presence of a tertiary amine.
After reacting at C for 2 hours, 4 parts of butyl acrylate, 0.2 part of glycidyl nucleate, and 0.05 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added at 100°C.
The reaction was carried out for 1 hour. Furthermore, 50 parts of methacryloxypropylsiloxane, 1 part of neopentyl glycol diacrylate, 1.1-bis(1-butylperoxy) -
After 4 hours of continuous dropwise addition of 0.15 parts of 3,3,5-)licyclohexane, the reaction was continued for 4 IIS, and then
The solvent was removed under reduced pressure to obtain a modified epoxy resin (hereinafter referred to as b-2) (1313 epoxy resin) in which a soft vinyl polymer having a particle size of 0.2 to 0.5 μm was dispersed.

実施例1−3および比較例1 第1表に示す配合物を90〜120°C熱ロールにて3
分間溶融混合した後、冷却粉砕し打錠した成形用樹脂組
成物を得た。
Example 1-3 and Comparative Example 1 The formulations shown in Table 1 were heated in a heated roll at 90 to 120°C.
After melt-mixing for a minute, a resin composition for molding was obtained by cooling, crushing, and tableting.

この組成物を用い、トランスファー成形(185°C1
80kg/c+!  5分間)により物性試験用の試験
片を成形し、150°Cで2時間、200°Cで2時間
、更に250°Cで2時間の後硬化を行った後、各試験
を行った。試験結果を第2表に示す。
Using this composition, transfer molding (185°C1
80kg/c+! After molding test pieces for physical property tests (for 5 minutes) and post-curing at 150°C for 2 hours, 200°C for 2 hours, and further 250°C for 2 hours, each test was conducted. The test results are shown in Table 2.

実施例4.5および比較例2.3 第3表に示す配合物を90〜120°C熱ロールにて3
分間溶融混合した後、冷却粉砕し打錠した成形用樹脂組
成物を得た。
Example 4.5 and Comparative Example 2.3 The formulations shown in Table 3 were heated in a heated roll at 90-120°C.
After melt-mixing for a minute, a resin composition for molding was obtained by cooling, crushing, and tableting.

この組成物を用い、トランスファー成形(180’C,
70kg/cd  3分間)により試験用の100pi
nフラツトパンケージ(20+*鴎×30IllI×2
.5mm、 10mm×1011Ilsの試験素子搭載
)及び物性測定用の試験片を成形し、200″Cで6時
間後硬化を行った後、各試験を行った。試験結果を第4
表に示す。
Using this composition, transfer molding (180'C,
70kg/cd for 3 minutes) for testing at 100pi
n flat pan cage (20+* seagull x 30IllI x 2
.. 5 mm, 10 mm x 1011 Ils test elements) and test pieces for measuring physical properties were molded and post-cured at 200''C for 6 hours, and then each test was conducted.
Shown in the table.

第1表 配合表 第3表記合表 第2表 u3銹吉果 第4表 シラ険1吉果 ず札 〔発明の効果〕 実施例及び比較例にて説明した如く、本説明による半導
体封止用樹脂組成物は、高耐熱性で低吸水率、応力が小
さく、優れた耐熱衝撃性と半田耐熱性を示すことから、
この樹脂組成物を集積度の高い半導体あるいはフラット
パッケージの如き小型・薄型の半導体の封正に用いた場
合、優れた信転性を得ることが出来工業的にきわめて有
益な発明でありまず。
Table 1: Combination table: 3: Combination table: Table 2: U3: Lucky fruit; Table: 4: Shiraken: 1: Lucky fruit card [Effects of the invention] As explained in the examples and comparative examples, for semiconductor encapsulation according to the present explanation. The resin composition has high heat resistance, low water absorption, low stress, and exhibits excellent thermal shock resistance and soldering heat resistance.
When this resin composition is used to encapsulate highly integrated semiconductors or small and thin semiconductors such as flat packages, excellent reliability can be obtained, making it an extremely useful invention industrially.

特許出願人 三井東圧化学株式会社Patent applicant: Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)本質的に (a)一般式(I) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は▲数式、化学式、表等があります▼ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる2価の基を表し、Xは直結、炭素数1〜10の
2価の炭化水素基、6フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す。) にて表されるビスマレイミド化合物、 (b)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (R_2は少なくとも2個の炭素数を有する2価の有機
基を表す。)にて表されるジアミン化合物、(c)無機
充填剤、 を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
(1) Essentially (a) General formula (I) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ( I ) (In the formula, R_1 is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ represents a divalent group consisting of a direct bond, a divalent hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group, a sulfinyl group, a sulfonyl group or a group selected from the group consisting of oxides.) (b) General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (R_2 is at least two A diamine compound represented by (representing a divalent organic group having a carbon number of ); and (c) an inorganic filler.
(2)請求項(1)に於ける一般式(I)にて表される
ビスマレイミド化合物と、一般式(II)にて表されるジ
アミン化合物とを予めプレポリマー化して用いることを
特徴とする請求項(1)項記載の半導体封止用樹脂組成
物。
(2) The bismaleimide compound represented by the general formula (I) in claim (1) and the diamine compound represented by the general formula (II) are prepolymerized and used. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim (1).
(3)本質的に (a)請求項(1)に於ける一般式(I) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は、▲数式、化学式、表等があります▼
または▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる2価の基を表し、Xは直結、炭素数1〜10の
2価の炭化水素基、6フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す。) にて表されるビスマレイミド化合物、 (b)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (R_2は少なくとも2個の炭素数を有する2価の有機
基を表す。)にて表されるジアミン化合物、(c)無機
充填剤、 (d)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の平均粒子径
で均一に分散された変性エポキシ樹脂、を含有すること
を特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
(3) Essentially (a) General formula (I) in claim (1) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) (In the formula, R_1 is ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. There is▼
Or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Represents a divalent group consisting of represents a group selected from the group consisting of a sulfinyl group, a sulfonyl group, a sulfonyl group, or an oxide. ) A bismaleimide compound represented by (b) General formula (II) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (II) (R_2 represents a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. ), (c) an inorganic filler, and (d) a modified epoxy in which a silicone polymer is uniformly dispersed in a graft polymer of an epoxy resin and a vinyl polymer with an average particle diameter of 1.0μ or less. A resin composition for semiconductor encapsulation, comprising a resin.
(4)請求項(3)に於ける一般式( I )にて表され
るビスマレイミド化合物と、一般式(II)にて表される
ジアミン化合物とを予めプレポリマー化して用いること
を特徴とする請求項(3)記載の半導体封止用樹脂組成
物。
(4) Claim (3) is characterized in that the bismaleimide compound represented by the general formula (I) and the diamine compound represented by the general formula (II) are prepolymerized and used. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim (3).
(5)請求項(3)に於ける、エポキシ樹脂中に分散さ
れたシリコーンポリマーが、付加反応型のシリコーンポ
リマーが反応してなるシリコーンゴムおよび/またはビ
ニル変性シリコーン重合体を主体とする軟質ビニル重合
体である請求項(3)記載の半導体封止用樹脂組成物。
(5) In claim (3), the silicone polymer dispersed in the epoxy resin is a silicone rubber formed by reacting an addition reaction type silicone polymer and/or a soft vinyl mainly composed of a vinyl-modified silicone polymer. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 3, which is a polymer.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010235690A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Hitachi Chem Co Ltd Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support, prepreg, laminated board and multilayer printed wiring board using the same

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JP2010235690A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Hitachi Chem Co Ltd Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support, prepreg, laminated board and multilayer printed wiring board using the same

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