JPH02202524A - Silicone polymer containing fluoroalkyl group and production thereof - Google Patents
Silicone polymer containing fluoroalkyl group and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フルオロアルキル基含有シリコン系重合体及
びその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluoroalkyl group-containing silicone polymer and a method for producing the same.
〈従来の技術〉
シリコン系化合物中にフルオロアルキル基が導入された
化合物は、粘度−温度特性、耐熱耐酸化性、耐薬品性、
剪断安定性、撥水撥油性等を有する材料として、特に導
電性材料、レジスト材料として注目されている。そこで
このような材料を分子設計するためには、フルオロアル
キル基がシリコン系化合物中の芳香族環に導入された化
合物を合成することが有効であり、例えばシリコン系化
合物中の芳香族環に、トリフルオロメチル基を導入した
メチルジェトキシ−ｐ−トリプルオロメチルフェニルシ
ランを合成する方法等が提案されている（日本化学会誌
、１８７６ （１９７２））。<Prior art> Compounds in which a fluoroalkyl group is introduced into a silicon-based compound have excellent viscosity-temperature characteristics, heat resistance, oxidation resistance, chemical resistance,
It is attracting attention as a material having shear stability, water and oil repellency, and especially as a conductive material and a resist material. Therefore, in order to molecularly design such materials, it is effective to synthesize a compound in which a fluoroalkyl group is introduced into an aromatic ring in a silicon-based compound. A method for synthesizing methyljethoxy-p-tripleomethylphenylsilane into which a trifluoromethyl group has been introduced has been proposed (Journal of the Chemical Society of Japan, 1876 (1972)).
しかしながら、前記方法により合成されたフルオロアル
キル基含有シリコン系化合物は、モノシラン化合物のみ
であり、芳香族環にフルオロアルキル基が導入された二
量体以上のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体及
びその製造方法については知られていないのが現状であ
る。However, the fluoroalkyl group-containing silicon-based compound synthesized by the above method is only a monosilane compound, and the fluoroalkyl group-containing silicon-based polymer of dimer or higher type in which a fluoroalkyl group is introduced into the aromatic ring and its production. At present, the method is not known.
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、導電性材料、レジスト材料等に利用可
能である新規なフルオロアルキル基含有シリコン系重合
体を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide a novel fluoroalkyl group-containing silicon-based polymer that can be used for conductive materials, resist materials, and the like.
本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を必要と
せず、容易に、且つ工業的にも有利なフルオロアルキル
基含有シリコン系重合体の製造方法を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a method for producing a fluoroalkyl group-containing silicone polymer that is easy and industrially advantageous without requiring a reaction catalyst or special equipment.
〈課題を解決するための手段〉
本発明によれば、一般式（１）
（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又は下記一般式（ｎ）
Ｘ（ＣＦｚ）ｎ−へ―／−・・・（■）（式中Ｘは水素
原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎ２は１〜１０
の整数を示す、）で表わされるフルオロアルキルフェニ
ル基を示す、〕で表わされる重合度２〜１０００のフル
オロアルキル基含有シリコン系重合体が提供される。<Means for Solving the Problems> According to the present invention, general formula (1) (wherein R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or the following general formula (n) X(CFz) n-to-/-...(■) (wherein, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and n2 is 1 to 10
A fluoroalkyl group-containing silicone polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 is provided.
また本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる構
成単位と、一般式（ＩＩＩ）
（式中Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
フェニル基を示す、）で表わされる構成単位とを含む重
合度２〜１０００のフルオロアルキル基含有シリコン系
重合体が提供される。Further, according to the present invention, the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (III) (wherein R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group) A fluoroalkyl group-containing silicone polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 is provided.
更に本発明によれば、一般式（ＩＶ）
（式中Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す、）で表わされるジ（ハロア
シル）ペルオキシドと、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる重合度２〜１０００のシリコン系重合体とを反応さ
せて、前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位からなる
重合度２〜１０００のフルオロアルキル基含有シリコン
系重合体を製造する方法を提供することにある。Furthermore, according to the present invention, general formula (IV) (wherein X represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom,
n is an integer of 1 to 10) and a silicon-based polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 represented by the general formula (III) are reacted to form a di(haloacyl) peroxide represented by the general formula (III). The object of the present invention is to provide a method for producing a fluoroalkyl group-containing silicone polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 and comprising the structural unit represented by I).
更に本発明によれば、前記一般式（ＩＶ）で表わされる
ジ（ハロアシル）ペルオキシドと、一般式（ＩＩＩ）で
表わされる重合度２〜１０００のシリコン系重合体とを
反応させて、前記一般式で表わされる構成単位及び、前
記一般式（ｍ）で表わされる構成単位を含む、重合度２
〜１０００のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体
を製造する方法が提供される。Further, according to the present invention, the di(haloacyl)peroxide represented by the general formula (IV) is reacted with the silicone-based polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 represented by the general formula (III), and Polymerization degree 2 containing the structural unit represented by and the structural unit represented by the general formula (m)
-1000 fluoroalkyl group-containing silicon-based polymers are provided.
以下本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体は、
下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を必須の構成単
位として含む重合度２〜１０００の重合体である。The fluoroalkyl group-containing silicone polymer of the present invention is
It is a polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 and containing a constituent unit represented by the following general formula (I) as an essential constituent unit.
式中Ｒ□は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基。In the formula, R□ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
フェニル基又は下記一般式（ｎ）
２−へ
Ｘ（ＣＦ２）ｎ−へ―／−
・・・ （ＩＩ）
（式中Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す、）で表わされるフルオロア
ルキルフェニル基を示す、〕この際Ｒ□が炭素数５以上
のアルキル基の場合、またｎが１０を超える場合には、
製造が困難である。Phenyl group or the following general formula (n) 2-to
n represents an integer of 1 to 10,) represents a fluoroalkylphenyl group; in this case, when R□ is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, and when n exceeds 10,
Difficult to manufacture.
前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルキル基含有シ
リコン系重合体の構成単位としては、例えば、３−クロ
ロヘキサフルオロプロピルフェニルメチルシラン、ペル
フルオロプロピルフェニルシラン、ペルフルオロヘプチ
ルフェニルシラン、ジベルフルオロプロピルフェニルシ
ラン、ジベルフルオロへブチルシラン、ペルフルオロプ
ロピルフェニル−フェニルシラン、ペルフルオロヘプチ
ルフェニル−フェニルシラン、ペルフルオロプロピルフ
ェニルメチルシラン、ペルフルオロへブチルフェニルメ
チルシラン、ペルフルオロプロピルフェニルエチルシラ
ン、ペルフルオロヘプチルエチルシラン、ペルフルオロ
プロピルフェニルプロピルシラン、ペルフルオロプロピ
ルフェニルブチルシラン、ペルフルオロヘプチルフェニ
ルブチルシラン等を好ましく挙げることができる。Examples of the constituent units of the fluoroalkyl group-containing silicone polymer represented by the general formula (I) include 3-chlorohexafluoropropylphenylmethylsilane, perfluoropropylphenylsilane, perfluoroheptylphenylsilane, and diberfluoropropylphenylsilane. , diberfluorohebutylsilane, perfluoropropylphenyl-phenylsilane, perfluoroheptylphenyl-phenylsilane, perfluoropropylphenylmethylsilane, perfluorohbutylphenylmethylsilane, perfluoropropylphenylethylsilane, perfluoroheptylethylsilane, perfluoropropylphenylpropylsilane, Preferred examples include perfluoropropylphenylbutylsilane and perfluoroheptylphenylbutylsilane.
本発明のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体は、
前記一般式（Ｉ）で表わされる必須構成単位の他に、下
記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位を組合せるこ
ともできる。The fluoroalkyl group-containing silicone polymer of the present invention is
In addition to the essential structural units represented by the general formula (I), structural units represented by the following general formula (III) can also be combined.
式中Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフ
ェニル基を示す。この際Ｒ２が炭素数５以上のアルキル
基の場合には製造が困難である。In the formula, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. In this case, if R2 is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, production is difficult.
本発明のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体は、
前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位のみからなる重
合体若しくは、該重合体中のベンゼン環の少なくとも一
部にフルオロアルキル基が導入された重合体、即ち該ベ
ンゼン環へのフルオロアルキル化率が１〜１００％未満
の範囲の重合体である。また該重合体の重合度は２〜１
０００の範囲であり、１０００を超える場合には、重合
体の製造が困難となる。The fluoroalkyl group-containing silicone polymer of the present invention is
A polymer consisting only of structural units represented by the general formula (I), or a polymer in which a fluoroalkyl group is introduced into at least a portion of the benzene ring in the polymer, that is, a fluoroalkylation rate of the benzene ring. is in the range of 1 to less than 100%. The degree of polymerization of the polymer is 2 to 1.
000, and if it exceeds 1000, it becomes difficult to manufacture the polymer.
本発明のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体を製
造するには、特定のジ（ハロアシル）ペルオキシドと、
シリコン系重合体とを反応させることにより得ることが
できる。In order to produce the fluoroalkyl group-containing silicone polymer of the present invention, a specific di(haloacyl)peroxide and
It can be obtained by reacting with a silicone polymer.
本発明の製造方法において、前記特定のジ（ハロアシル
）ペルオキシドは、下記一般式（１’／）で表わすこと
ができ。In the production method of the present invention, the specific di(haloacyl)peroxide can be represented by the following general formula (1'/).
式中Ｘはフッ素原子、水素原子又は塩素原子を示し、ｎ
は１〜１０の整数を示す、前記一般式（ＩＶ）で表わさ
れるジ（ハロアシル）ペルオキシド中のフルオロアルキ
ル基（Ｘ （ｃ Ｆ、）１１−３としては１例えばｃ
Ｆ ３− Ｆ（ＣＦ□）ｉ−Ｆ （ｃ Ｆｊ３−Ｆ（
ＣＦ、）４−、Ｆ（ＣＦ、）、−、Ｆ（ＣＦり＠−。In the formula, X represents a fluorine atom, hydrogen atom or chlorine atom, and n
represents an integer of 1 to 10, and 1 for example, c
F 3- F(CF□) i-F (c Fj3-F(
CF,)4-,F(CF,),-,F(CFri@-.
Ｆ（ＣＦ、）？−、ＦＣＣＦ、）、−、Ｆ（ＣＦｚ）ｓ
−２Ｆ （ＣＦ、）□。−＝ ＣＱ （ＣＦｘ）−、Ｃ
ｎ （ＣＦ Ｊａ−ＣＱ （ＣＦａ）ｉ−２ＣΩ（ＣＦ
２）４−ｔ ＣＱ （ＣＦｚ）ｓ−Ｃｆｌ （ＣＦ Ｊ
ｓ−９ＣＱ （ＣＦ ｚ）ｔ−、ＣＱ （ＣＦ １）−
ＣＱ （ＣＦ、）、−、ＣＱ （ＣＦ、）、０−、ＨＣ
Ｆ２−。F (CF,)? -,FCCF,),-,F(CFz)s
-2F (CF,)□. −=CQ (CFx)−, C
n (CF Ja-CQ (CFa)i-2CΩ(CF
2) 4-t CQ (CFz)s-Cfl (CF J
s-9CQ (CF z)t-, CQ (CF 1)-
CQ (CF,), -, CQ (CF,), 0-, HC
F2-.
Ｈ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ、）３−、Ｈ（ＣＦ□）、
−９Ｈ（ＣＦ□＞、−、Ｈ（ＣＦ２）。−、Ｈ（ＣＦり
？−Ｈ（ＣＦ、）、−、Ｈ（ＣＦ、）、−、Ｈ（ＣＦｉ
）ｘａ−等を挙げることができ、ジ（へロアシル）ペル
オキシドとしては、該フルオロアルキル基を含むジ（ハ
ロアシル）ペルオキシドを例示することができる。H(CF2)2-, H(CF,)3-, H(CF□),
-9H(CF□>,-,H(CF2).-,H(CF?-H(CF,),-,H(CF,),-,H(CFi
) xa-, and examples of di(heroacyl)peroxides include di(haloacyl)peroxides containing the fluoroalkyl group.
本発明の製造方法に用いる前記シリコン系重合体は、前
記一般式（ｍ）で表わされる構成単位からなる重合度２
〜１０００の重合体である。前記一般式（ＩＩＩ）で表
わされるシリコン系重合体の構成単位としては、前記一
般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基含有シリコ
ン系重合体の構成単位として例示した構成単位からフル
オロアルキル基を除いた構成単位を好ましく挙げること
ができる。前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位
から成るシリコン系重合体を製造するには、例えば前記
一般式（Ｉ［［）のジクロロ体
等と、金属ナトリウムとを反応させることにより得るこ
とができる。The silicone-based polymer used in the production method of the present invention has a degree of polymerization of 2 consisting of the structural unit represented by the general formula (m).
~1000 polymers. The structural units of the silicone-based polymer represented by the general formula (III) include those exemplified as the structural units of the fluoroalkyl group-containing silicone polymer represented by the general formula (I), excluding the fluoroalkyl group. Preferable examples include structural units such as: In order to produce a silicon-based polymer consisting of the structural unit represented by the general formula (III), it can be obtained, for example, by reacting the dichloro form of the general formula (I[[), etc. with metallic sodium. .
本発明の製造方法において、前記ジ（ハロアシル）ペル
オキシドと、シリコン系重合体とを反応させるには、例
えば常圧にて反応温度０〜１５０℃、特に好ましくはＯ
〜１００℃１反応時間３０分〜２０時間、実用的には３
〜１０時間の範囲で行なうのが好ましい。この際、前記
反応温度が０℃未満では、反応時間が長くなり、また１
５０℃を超えると、反応時の圧力が高くなって、反応操
作が困難となるので好ましくない。更に前記反応におい
て、ジ（ハロアシル）ペルオキシドの取扱い及び反応を
すみやかに行なうために、溶媒を用いることが好ましい
。該溶媒としては、水素原子を含有しないハロゲン化脂
肪族溶媒が特に好ましく。In the production method of the present invention, the di(haloacyl)peroxide and the silicone polymer are reacted at a reaction temperature of, for example, 0 to 150°C at normal pressure, particularly preferably O
~100℃ 1 reaction time 30 minutes ~ 20 hours, practically 3
It is preferable to carry out the treatment for a period of 1 to 10 hours. At this time, if the reaction temperature is less than 0°C, the reaction time becomes longer and
If the temperature exceeds 50°C, the pressure during the reaction will become high and the reaction operation will become difficult, which is not preferable. Further, in the reaction, it is preferable to use a solvent in order to quickly handle and react the di(haloacyl)peroxide. The solvent is particularly preferably a halogenated aliphatic solvent that does not contain a hydrogen atom.
具体的には例えば、２−グロ口−１，２−ジブロモー１
．１．２−トリフルオロエタン、１．２−ジブロモへキ
サフルオロプロパン、１．２−ジブロモテトラフルオロ
エタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，
２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロ
ロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブ
タン、１゜１、ｌ、３−テトラクロロテトラフルオロプ
ロパン、１，１．１−トリクロロペンタフルオロプロパ
ン、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン等を用
いることができ、特に工業的には、１゜１．２−トリク
ロロトリフルオロエタンを好ましく挙げることができる
。前記溶媒を使用する場合、通常溶媒中の前記ジ（ハロ
アシル）ペルオキシドの濃度は、１〜３０％程度である
ことが望ましい。Specifically, for example, 2-gloro-1,2-dibromo1
．． 1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetrafluoroethane, 1,1-difluorotetrachloroethane, 1,
2-difluorotetrachloroethane, fluorotrichloromethane, heptafluoro-2,3,3-trichlorobutane, 1゜1,l,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,1.1-trichloropentafluoropropane, 1,1 .2-trichlorotrifluoroethane, etc. can be used, and 1°1.2-trichlorotrifluoroethane is particularly preferred from an industrial standpoint. When the solvent is used, the concentration of the di(haloacyl)peroxide in the solvent is preferably about 1 to 30%.
本発明の製造方法における反応では、フルオロアルキル
基含有シリコン系重合体の生成とともに、フルオロアル
カンカルボン酸の生成が認められるが、反応終了後に得
られた重合体を分別し、アルカリ水溶液等で充分に洗浄
を行なう等の処理をすることにより、目的の重合体を精
製することができる。In the reaction in the production method of the present invention, fluoroalkanecarboxylic acid is observed to be produced along with the production of a fluoroalkyl group-containing silicone polymer. By performing treatments such as washing, the desired polymer can be purified.
〈発明の効果〉
本発明のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体は１
重合体中のベンゼン環上にフルオロアルキル基が化学結
合により直接置換されているため。<Effects of the Invention> The fluoroalkyl group-containing silicone polymer of the present invention has 1
This is because a fluoroalkyl group is directly substituted on the benzene ring in the polymer through a chemical bond.
フルオロアルキル基に起因する撥水撥油性効果を極めて
永続的に持続されることができる。従って導電性材料、
レジスト材料として有用である。また本発明の製造方法
によりフルオロアルキル基含有シリコン系重合体を、短
時間で容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せ
ずに製造することができる。The water and oil repellency effect due to the fluoroalkyl group can be maintained extremely permanently. Therefore conductive materials,
Useful as a resist material. Further, according to the production method of the present invention, a fluoroalkyl group-containing silicone polymer can be easily produced in a short time and without using a reaction catalyst or special equipment.
〈実施例〉
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。<Examples> The present invention will be explained in more detail by Examples below, but the present invention is not limited thereto.
去１涜１２
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド０．８５
ｇ （２ｍｍｏＱ）を含む、１，１．２−トリクロロト
リフルオロエタン溶液２０ｇ中に。12 Bis(heptafluorobutyryl) peroxide 0.85
g (2 mmoQ) in 20 g of a 1,1,2-trichlorotrifluoroethane solution.
ジフェニルジクロロシランと、金属ナトリウムとの反応
により合成したポリジフェニルシラン（ＭＮ＝ １１０
０、Ｍｙ／ ＭＮ ＝ １ 、１８ ） ０．１８ ｇ
を加え、窒素気流下、４０℃、５時間の反応条件におい
て、攪拌上反応させた。反応後、得られた重合体をクロ
ロホルムに加え、水洗い、５％水酸化ナトリウム水溶液
洗浄をそれぞれ２回繰り返し、硫酸マグネシウムで乾燥
を行なった。乾燥後、クロロホルムを除去し、真空乾燥
により乾燥して白色重合体０．５０ｇを得た。得られた
重合体について、ＩＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、更に内部標準としてトリフルオロメチ
ルベンゼンを用い、ヘプタフルオロプロピル基がベンゼ
ン環に置換された割合（ヘプタフルオロプロピル化率）
を測定した。Polydiphenylsilane (MN=110) synthesized by the reaction of diphenyldichlorosilane and metallic sodium
0, My/MN = 1, 18) 0.18 g
was added, and the mixture was stirred and reacted under nitrogen flow at 40° C. for 5 hours. After the reaction, the obtained polymer was added to chloroform, washed twice with water and twice with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and dried over magnesium sulfate. After drying, chloroform was removed and vacuum drying was performed to obtain 0.50 g of a white polymer. The IR spectrum and 19F-NMR spectrum of the obtained polymer were measured, and using trifluoromethylbenzene as an internal standard, the proportion of heptafluoropropyl groups substituted with benzene rings (heptafluoropropylation rate) was measured.
was measured.
その結果を以下に示す。The results are shown below.
・ＩＲ（■−ａ： １３５０（ＣＦ、）、１２３０（Ｃ
Ｆ、）
・”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３゜
外部標１ｃＦ、ＣＯ，Ｈ）δ−５，０２（ＣＦ、）。・IR (■-a: 1350 (CF, ), 1230 (C
F,) ・”F-NMR (CDCQ3° external standard 1 cF, CO, H) δ-5,02 (CF,).
−３７，１７（〜ＣＦ２）、−５１，０７（−ＣＦ、−
）・ヘプタフルオロプロピル化率ニア８％（尚フルオロ
アルキル化率は、ポリマー中の全てのベンゼン環に対し
てフルオロアルキル基が導入された割合を示す。）
ヘプタフルオロプロピル化率の結果から、本発明のフル
オロアルキル基含有シリコン系重合体は、フルオロアル
キル基が効率良く置換されていることがわかった。-37,17 (~CF2), -51,07 (-CF, -
)・Heptafluoropropylation rate near 8% (The fluoroalkylation rate indicates the ratio of fluoroalkyl groups introduced to all benzene rings in the polymer.) From the results of the heptafluoropropylation rate, this It was found that the fluoroalkyl group-containing silicone polymer of the invention was efficiently substituted with the fluoroalkyl group.
笑五何１
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをビス（
ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシドに代え
た以外は、実施例１と同様しこ反応を行ない、白色重合
体０．５９ｇを得た。得ら九た重合体を実施例１と同様
に測定したところ、ペンタデカフルオロヘプチル基がベ
ンゼン環に置換された割合（ペンタデカフルオロヘプチ
ル化率）は７２％であった。ＩＲスペクトル及び”Ｆ−
ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。lol Goka 1 Bis(heptafluorobutyryl) peroxide is converted to bis(heptafluorobutyryl) peroxide.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that pentadecafluorooctanoyl) peroxide was used, and 0.59 g of a white polymer was obtained. When the resulting polymer was measured in the same manner as in Example 1, the ratio of pentadecafluoroheptyl groups substituted with benzene rings (pentadecafluoroheptylation rate) was 72%. IR spectrum and “F-
The measurement results of the NMR spectrum are shown below.
・ＩＲ（ロー１） ： １３２ ｏ（ｃＦａ）、１２４
０（ＣＦ、）
・′″’Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．。・IR (low 1): 132 o (cFa), 124
0(CF,) ・′″'F-NMR(CDCl2..
外部標準ＣＦ、Ｃ０２Ｈ）δ−５，２（ＣＦ、）。External standard CF, C02H) δ-5,2(CF, ).
−３０，０（ＣＦ、）、−３７，２（ＣＦ、）。−30,0 (CF, ), −37,2 (CF, ).
＝３９．２（ＣＦ、ＣＦ、）、−４０，３（ＣＦ、）。=39.2(CF,CF,), -40,3(CF,).
−５２，０（ＣＦ、）
去】１１１
ポリジフェニルシランをポリフェニルメチルシラン（Ｍ
（へ）＝ １５０００． Ｍｕ／Ｍｓ＝ １ 、２０）
に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行ない、白色
重合体０．５１ｇを得た。得られた重合体を実施例１と
同様に測定したところ、ヘプタフルオロプロピル基がベ
ンゼン環に置換された割合（ヘプタフルオロプロピル化
率）は６９％であった。-52,0(CF, ) 111 Polydiphenylsilane was converted to polyphenylmethylsilane (M
(to) = 15000. Mu/Ms= 1, 20)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.51 g of a white polymer was obtained. When the obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1, the ratio of heptafluoropropyl groups substituted with benzene rings (heptafluoropropylation rate) was 69%.
ＩＲスペクトル及び１″Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定結
果を以下に示す。The measurement results of the IR spectrum and 1″F-NMR spectrum are shown below.
・Ｉ Ｒ（ａｎ−”） ： １３５０ （ＣＦ３）。・IR(an-”): 1350 (CF3).
１２４０（ＣＦ、） ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ盆、。1240 (CF,) "F-NMR (CDC Basin,.
外部標準ＣＦ、Ｃ０２Ｈ）δ−４，４（ＣＦ３）。External standard CF, C02H) δ-4,4 (CF3).
−３６，３（〜ＣＦ、）、−５０，９（−ＣＦ２−）去
ｍ先
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをビス（
４−クロロへキサフルオロブチリル）ペルオキシドに代
えた以外は、実施例１と同様に反応を行ない、白色重合
体０．２４ｇを得た６得られた重合体を実施例１と同様
に測定したところ。-36,3(~CF,), -50,9(-CF2-), then remove bis(heptafluorobutyryl) peroxide from bis(
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 4-chlorohexafluorobutyryl) peroxide was used, and 0.24 g of a white polymer was obtained.6 The obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1. By the way.
３−クロロへキサフルオロプロピル基がベンゼン環に置
換された割合（３−クロロへキサフルオロプロピル化率
）は５３％であった。ＩＲスペクトル及び”Ｆ−ＮＭＲ
スペクトルの測定結果を以下に示す。The ratio of 3-chlorohexafluoropropyl groups substituted with benzene rings (3-chlorohexafluoropropylation rate) was 53%. IR spectrum and "F-NMR"
The spectrum measurement results are shown below.
・ＩＲ（ａｍ’″ｉ） ： １２３０（ＣＦ、）・”Ｆ
−ＮＭＲＣＣＤＣＱ３゜
外部標準ＣＦ、ＧＯ，Ｈ）δ−３３，０（〜ＣＦ、）。・IR(am'″i): 1230(CF,)・”F
-NMRCCDCQ3°external standard CF, GO, H) δ-33,0 (~CF, ).
−４８，Ｏ（−ＣＦ、−）
失直旌旦
ポリジフェニルシランをポリフェニルシラン（ＭＮ＝１
６５０．Ｍ％＋／ＭＮ＝ １ 、３５）に代えた以外は
、実施例１と同様に反応を行ない、白色重合体０．２０
ｇを得た。得られた重合体を実施例１と同様に測定した
ところ、ヘプタフルオロプロピル基がベンゼン環に置換
された割合（ヘプタフルオロプロピル化率）は７９％で
あった。ＩＲスペクトル及び”Ｆ−ＮＭＲスペクトルの
測定結果を以下に示す。-48,O(-CF,-) Polydiphenylsilane (MN=1
650. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that M%+/MN=1,35), and the white polymer was 0.20
I got g. When the obtained polymer was measured in the same manner as in Example 1, the ratio of heptafluoropropyl groups substituted with benzene rings (heptafluoropropylation rate) was 79%. The measurement results of the IR spectrum and the F-NMR spectrum are shown below.
・Ｉ Ｒ（ａｌ−１） ： １３３５ （ＣＦ ３）。・IR(al-1): 1335 (CF 3).
１２２５（ＣＦ、） ・１ｇＦ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、。1225 (CF,) ・1gF-NMR (CDCQ,.
外部標準ＣＦ、Ｃｏ２Ｈ）δ−４，９（ＣＦ３）。External standard CF, Co2H) δ-4,9 (CF3).
Claims (1)
フェニル基又は下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。）で表わされるフルオロア
ルキルフェニル基を示す。〕で表わされる重合度２〜１
０００のフルオロアルキル基含有シリコン系重合体。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
フェニル基又は下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。）で表わされるフルオロア
ルキルフェニル基を示す。〕で表わされる構成単位と、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を示す。）で表わされる構成単位とを含む
重合度２〜１０００のフルオロアルキル基含有シリコン
系重合体。 ３）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。）で表わされるジ（ハロア
シル）ペルオキシドと、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を示す。）で表わされる重合度２〜１００
０のシリコン系重合体とを反応させて、請求項１に記載
の重合度２〜１０００のフルオロアルキル基含有シリコ
ン系重合体を製造する方法。 ４）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。）で表わされるジ（ハロア
シル）ペルオキシドと、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を示す。）で表わされる重合度２〜１００
０のシリコン系重合体とを反応させて、請求項２に記載
の重合度２〜１０００のフルオロアルキル基含有シリコ
ン系重合体を製造する方法。[Claims] 1) General formula (I) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... (I) [In the formula, R_1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Phenyl group or the following general formula (II) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼... (II) (In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom,
n represents an integer of 1 to 10. ) represents a fluoroalkylphenyl group. ] Polymerization degree 2 to 1
000 fluoroalkyl group-containing silicone polymer. 2) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... (I) [In the formula, R_1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Phenyl group or the following general formula (II) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼... (II) (In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom,
n represents an integer of 1 to 10. ) represents a fluoroalkylphenyl group. ] and the general formula (III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(III) (In the formula, R_2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group) .) A fluoroalkyl group-containing silicone polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000. 3) General formula (IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(IV) (In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom,
n represents an integer of 1 to 10. ) and the di(haloacyl)peroxide represented by the general formula (III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(III) (In the formula, R_2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl degree of polymerization expressed by 2 to 100
A method for producing the fluoroalkyl group-containing silicone polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 according to claim 1, by reacting the fluoroalkyl group-containing silicone polymer with a silicone polymer having a polymerization degree of 2 to 1,000. 4) General formula (IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(IV) (In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom,
n represents an integer of 1 to 10. ) and the di(haloacyl)peroxide represented by the general formula (III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(III) (In the formula, R_2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl degree of polymerization expressed by 2 to 100
A method for producing the fluoroalkyl group-containing silicone polymer having a degree of polymerization of 2 to 1000 according to claim 2, by reacting the fluoroalkyl group-containing silicone polymer with a silicone polymer having a polymerization degree of 2 to 1000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1987389A JPH02202524A (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Silicone polymer containing fluoroalkyl group and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1987389A JPH02202524A (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Silicone polymer containing fluoroalkyl group and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202524A true JPH02202524A (en) | 1990-08-10 |
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| JP1987389A Pending JPH02202524A (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Silicone polymer containing fluoroalkyl group and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02202524A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0593072A (en) * | 1991-10-01 | 1993-04-16 | Hitachi Ltd | Polysilane and its synthesis |
| EP0680081A2 (en) * | 1994-04-25 | 1995-11-02 | Hitachi, Ltd. | Method of forming thin film and electronic device using thin film |
| WO1996034034A1 (en) * | 1995-04-25 | 1996-10-31 | Hitachi, Ltd. | Fluorosilicon network polymer, insulating coating thereof, and electronic devices coated therewith |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP1987389A patent/JPH02202524A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0593072A (en) * | 1991-10-01 | 1993-04-16 | Hitachi Ltd | Polysilane and its synthesis |
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| EP0680081A3 (en) * | 1994-04-25 | 1998-03-04 | Hitachi, Ltd. | Method of forming thin film and electronic device using thin film |
| WO1996034034A1 (en) * | 1995-04-25 | 1996-10-31 | Hitachi, Ltd. | Fluorosilicon network polymer, insulating coating thereof, and electronic devices coated therewith |
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