JPH0219949B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。
固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することが出来ること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。
この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ―Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。
而乍ら、従来のａ―Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
点において、各々、個々には特性の向上が図られ
ているが総合的な特性向上を計る上で更に改良さ
れる余地が存するのが実情である。
例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。
又、ａ―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。
即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないことや暗部において、支持体側より
の電荷の注入の阻止が充分でないこと、或いは、
転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ば
れる、局所的な放電破壊現象によると思われる画
像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレードを
用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりして
いた。又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多
湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用すると俗
に云う画像のボケが生ずる場合が少なくなかつ
た。
更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちになる。この現象は、殊に支持体が通常、電子
写真分野に於いて使用されているドラム状支持体
の場合に多く起る等、経時的安定性の点に於いて
解決される可き点がある。
従つてａ―Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
―Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後こ
れ等の総称的表記として「ａ―Si（Ｈ，Ｘ）」を使
用する〕から構成される光導電層を有する光導電
部材の層構成を以後に説明される様な特定化の下
に設計されて作成された光導電部材は実用上著し
く優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導電
部材と較べてみてもあらゆる点において凌駕して
いること、殊に電子写真用の光導電部材として著
しく優れた特性を有していることを見出した点に
基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど依存なく実質的に常時安定してお
り、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際して
も劣化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない電子写真用光
導電部材を提供することを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い電子写真用光導電部材を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能力が充分であり、通常の電子
写真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写
真特性を有する電子写真用光導電部材を提供する
ことである。
本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の
光導電部材を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する電子写真用光
導電部材を提供することでもある。
本発明の電子写真用光導電部材は、電子写真用
光導電部材（以下「光導電部材」と称する）用の
支持体と、シリコン原子を母体とし、構成原子と
して43atomic％までの窒素原子を含有する非晶
質材料で構成された層厚30Å〜2μの補助層と、
シリコン原子を母体とし、周期律表第族に属す
る原子を構成原子として含有する非晶質材料で構
成された電荷注入防止層と、シリコン原子を母体
とし、構成原子として水素原子またはハロゲン原
子のいずれか一方を少なくとも含有する非晶質材
料で構成された層厚１〜100μの光導電性を示す
第一の非晶質層と、前記第一の非晶質上に、シリ
コン原子と含有量１×10-3×90atomic％の炭素
原子と含有量１〜20atomic％のハロゲン原子と
を構成原子として含む非晶質材料で構成された層
厚0.003〜30μの第二の非晶質層とからなる事を特
徴とする。
上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。
殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。
又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る非晶質層が、層自体が強靭であつて、且つ支持
体との密着性に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することが出来る。
以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。
第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。
第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、シリコン原子を
母体とし、構成原子として窒素原子を43atomic
％未満含む非晶質材料で構成された補助層１０
２、電荷注入防止層１０３、光導電性を有する第
一の非晶質層（）１０４、第二の非晶質層
（）１０５とを具備し、非晶質層（）１０５
は自由表面１０６を有している。
補助層１０２は、主に、支持体１０１と電荷注
入防止層１０３との間の密着性を計る目的の為に
設けられ、支持体１０１と電荷注入防止層１０３
の両方と親和性がある様に、後述する特性を有す
る材質で構成される。
電荷注入防止層１０３は、自由表面１０６が帯
電される際に支持体１０１側より第一の非晶質層
（）１０４中へ電荷が注入されるのを効果的に
防止する機能を主に有する。
第一の非晶質層（）１０４は、該層（）１
０４に感受性の光の照射を受けて該層（）１０
４中でフオトキヤリアを発生し、所定方向に該フ
オトキヤリアを輸送する機能を有する。
本発明に於ける補助層は、シリコン原子（Si）
を母体とし、構成原子として窒素原子（Ｎ）（以
後「ａ―SiaN1-a」と記す、但し、0.57＜ａ＜１）
で構成される。
ａ―SiaN1-aで構成される補助層の形成はスパ
ツターリング法、イオンインプランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法、エレクトロンビー
ム法等によつて成される。これ等の製造法は、製
造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作
成される光導電部材に所望される特性等の要因に
よつて適宜選択されて採用されるが、所望する特
性を有する光導電部材を製造する為の作製条件の
制御が比較的容易である、シリコン原子（Si）と
共に窒素原子（Ｎ）を作製する補助層中に導入す
るのが容易に行える等の利点からスパツターリン
グ法或いはエレクトロンビーム法、イイオンプレ
ーテイング法が好適に採用される。
スパツターリング法によつて補助層を形成する
には、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又は
Si3N4ウエーハー又はSi3N4が混合されて形成さ
れたSiウエーハーをターゲツトとして、これ等を
種々のガス雰囲気中でスパツターリングすること
によつて行えば良い。
例えば、Siウエーハー及びSi3N4ウエーハーの
２つのターゲツトとして使用する場合には、He，
Ne，Ar等のスパツターリング用のガスを、スパ
ツター用の堆積室中に導入してガスプラズマを形
成し、前記Siウエーハー及びSi3N4ウエーハーを
スパツタリングすれば良い。
又、別には、SiとSi3N4の混合して形成された
一枚のターゲツトを使用するによつて、スパツタ
ーリング用のガスを装置系内に導入し、そのガス
雰囲気中でスパツターリングすることによつて成
される。エレクトンビーム法を用いる場合には２
個の蒸着ボート内に各々、単結晶又は多結晶の高
純度シリコン及び高純度窒化硅素を入れ、各々独
立にエレクトロンビームによつて同時蒸着する
か、又は同一蒸着ボート内に入れたシリコン及び
窒化硅素を単一のエレクトロンビームによつて蒸
着すればよい。形成される補助層中のシリコン原
子と窒素原子の組成比は前者の場合、エレクトロ
ンビームの加速電圧をシリコンと窒化硅素に対し
て変化させることによつて制御し、後者の場合
は、あらかじめシリコンと窒化硅素の混合量を定
めることによつて制御する。イオンプレーテイン
グ法と用いる場合は蒸着槽内に種々のガスを導入
しあらかじめ槽の周囲にまいたコイルに高周波電
界を印加してグローをおこした状態でエレクトロ
ンビーム法を利用してSi及びSi3N4を蒸着すれば
よい。
本発明の補助層を構成するａ―SiaN1-aは補助
層の機能が、支持体と電荷注入防止層との間の密
着を強固し、加えて、それ等の間に於ける電気的
接触性を均一にするものであるから補助層にその
要求される特性が所望通りに与えられる様にその
作成条件の選択が厳密に成されて注意深く作成さ
れる。
本発明の目的に適した特性を有するａ―Sia
N1-aが作成される為の作成条件の中の重要な要
素として、作成時の支持体温度を挙げることがで
きる。
即ち、支持体の表面にａ―SiaN1-aから成る補
助層を形成する際、層形成中の支持体温度は、形
成される層の構造及び特性を左右する重要な因子
であつて、本発明に於いては、目的とする特性を
有するａ―SiaN1-aが所望通りに作成され得る様
に層作成時の支持体温度が厳密に制御される。
本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
補助層を形成する際の支持体温度としては、補助
層の形成法に併せて適宜最適範囲が選択されて、
補助層の形成が実行される。この際の支持体温度
としては通常の場合、20〜200℃好適には20〜150
℃とされるのが望ましいものである。補助層の形
成には、同一系内で補助層から電荷注入防止層、
非晶質層更には必要に応じて非晶質層上に形成さ
れる第３の層まで連続的に形成する事が出来る、
各層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層厚
の制御が他の方法に較べて比較的容易である事等
の為に、スパツターリング法やエレクトロンビー
ム法の採用が有利であるが、これ等の層形成法で
補助層を形成する場合には、前記の支持体温度と
同様に層形成の際の放電パワーが形成されるａ―
SiaN1-aの特性を左右する重要な因子の１つとし
て挙げることが出来る。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するａ―SiaN1-aが生産性良く効果的に作成され
る為の放電パワー条件としては、通常50W〜
250Wで、好適には80W〜150Wとされるのが望ま
しいものである。
本発明の光導電部材に於ける補助層に含有され
る窒素原子（Ｎ）の量は、補助層の作製条件と同
様本発明の目的を達成する所望の特性が得られる
補助層が形成される重要な因子である。
本発明に於ける補助層に含有される窒素原子
（Ｎ）の量（Ｗ）は、atomic％表示で通常は前記
した値の範囲とされるが、好適には１×10-3≦
C(N)＜43、より好ましくは１≦C(N)＜43、最適に
は10≦C(N)＜43とされるのが望ましい。ａ―Sia
N1-aに於けるａの表示で示せばａの値は好適に
は0.5＜ａ≦0.99999、より好ましくは、0.57＜ａ
≦0.99、最適には0.57＜ａ≦0.9とされるのが望ま
しい。
本発明に於ける補助層の層厚の数値範囲は、本
発明の目的を効果的に達成する様に所望に従つて
適宜決定される。
本発明の目的を効果的に達成する為の補助層の
層厚としては、通常の場合、30Å〜2μ好適には、
40Å〜1.5μ、最適には50Å〜1.5μとされるのが望
ましいものである。
本発明の光導電部材を構成する電荷注入防止層
は、シリコン原子（Si）を母体とし、周期律表第
族に属する原子（第族原子）と、好ましく
は、水素原子(H)又はハロゲン原子（Ｘ）、或いは
この両者とを構成原子とする非晶質材料（以後
「ａ―Si（，Ｈ，Ｘ）」と記す）で構成され、そ
の層厚ｔ及び層中の第族原子の含有量C(〓)は、
本発明の目的が効果的に達成される様に所望に従
つて適宜決められる。
本発明に於ける電荷注入防止層の層厚ｔとして
は、好ましくは0.3〜5μ、より好ましくは0.5〜2μ
とされるのが望ましく、又、第族原子の含有量
C(〓)としては、好ましくは１×102〜１×
105atomic ppm、より好ましくは５×102〜１×
105atomic ppmとされるのが望ましい。
本発明において、電荷注入防止層中に含有され
る周期律表第族に属する原子として使用される
のは、Ｂ（硼素）、Al（アルミニウム）、Ga（ガリウ
ム）、In（インジウム）、Tl（タリウム）等であり、
殊に好適に用いられるのは、Ｂ，Gaである。
本発明において、必要に応じて電荷注入防止層
中に含有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具
体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして挙げる
ことが出来る。
ａ―Si（，Ｈ，Ｘ）で構成される電荷注入防
止層合の層形成法としてはグロー放電法、スパツ
ターリング法、イオンインプランテーシヨン法、
イオンプレーテイング法、エレクトロンビーム法
等が挙げられる。これ等の製造法は、製造条件、
設備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される
光導電部材に所望される特性等の要因によつて適
宜選択されて採用されるが、所望する特性を有す
る光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比
較的容易である、シリコン原子と共に第族原
子、必要に応じて水素原子(H)やハロゲン原子
（Ｘ）を作製する電荷注入防止層中に導入するの
が容易に行える等の利点からグロー放電法或いは
スパツターリング法が好適に採用される。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して電荷
注入防止層を形成しても良い。
例えば、グロー放電法によつて、ａ―Si（，
Ｈ，Ｘ）で構成される電荷注入防止層を形成する
には、基本的にはシリコン原子（Si）を供給し得
るSi供給用の原料ガスと共に第族原子を供給し
得る第族原子導入用の原料ガス、必要に応じて
水素原子(H)導入用の又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る
堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置され、既に補助層
の設けてある所定の支持体の補助層上にａ―Si
（，Ｈ，Ｘ）からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr，He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲツトをスパツタリングする際、第族原子
導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子(H)又
は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガスと共に
スパツタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。
本発明において電荷注入防止層を形成するのに
使用される原料ガスとなる出発物質としては、次
のものが有効なものとして挙げることが出来る。
先ずSi供給用の原料ガスとなる出発物質として
は、SiH4，Si2H6，Si3H8，Si4H10等のガス状態
の又はガス化し得る水素化硅素（シラン類）が有
効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作
成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点で
SiH4，Si2H6が好ましいものとして挙げられる。
これ等の出発物質を使用すれば、層形成条件を
適切に選択することによつて形成される補助層中
にSiと共にＨも導入し得る。
Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては、上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子
（Ｘ）を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体、具体的には例えば
SiF4，Si2F6，SiCl4，SiBr4等のハロゲン化硅素
が好ましいものとして挙げることが出来、更に
は、SiH2F2，SiH2I2，SiH2Cl2，SiHCl3，
SiH2Br2，SiHBr3等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な電
荷注入防止層形成の為のSi供給用の出発物質とし
て挙げる事が出来る。
これ等のハロゲン原子（Ｘ）を含む硅素化合物
を使用する場合にも前述した様に層形成条件の適
切な選択によつて形成される電荷注入防止層中に
Siと共にＸを導入することが出来る。
上記した出発物質の中水素原子を含むハロゲン
化硅素化合物は、補助層形成の際に層中にハロゲ
ン原子（Ｘ）の導入と同時に電気的或いは光電的
特性の制御に極めて有効な水素原子(H)も導入され
るので、本発明においては好適なハロゲン原子
（Ｘ）導入用の出発物質として使用される。
本発明において補助層を形成する際に使用され
るハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガスとなる有
効な出発物質としては、上記したものの他に、例
えば、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、BrF，ClF，ClF3，BrF5，BrF3，IF3，IF7，
ICl，IBr等のハロゲン間化合物、HF，HCl，
HBr，HI等のハロゲン化水素を挙げることが出
来る。
電荷注入防止層中に第族原子を構造的に導入
するには、層形成の際に第族原子導入用の出発
物質をガス状態で堆積室中に、電荷注入防止層を
形成する為の他の出発物質と共に導入してやれば
良い。この様な第族原子導入用の出発物質と成
り得るものとしては、常温常圧でガス状の又は、
少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るも
のが採用されるのが望ましい。
その様な第族原子導入用の出発物質として具
体的には硼素原子導入用としては、B2H6，
B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6H12，B6H14
等の水素化硼素、BF3，BCl3，BBr3等のハロゲ
ン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl3，
GaCl3，Ga（CH3）3，InCl3，TlCl3等も挙げるこ
とが出来る。
本発明に於いては電荷注入防止特性を与える為
に電荷注入防止層中に含有される第族原子は、
電荷注入防止層の層厚方向に実質的に平行な面
（支持体の表面に平行な面）内及び層厚方向に於
いては、実質的に均一に分布されるのが良いもの
である。又、スパツタリング法で電荷注入防止層
を形成する場合には、例えばAr，He等の不活性
ガス又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの
雰囲気中でSiで構成されたターゲツトをスパツタ
リングする際、第族原子導入用の原料ガスを、
必要に応じて水素原子(H)導入用の又は／及びハロ
ゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガスと共にスパツタ
リングを行う真空堆積室内に導入してやれば良
い。
本発明に於いて、電荷注入防止層中に導入され
る第族原子の含有量は、堆積室中に流入される
第族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流
量比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力
等を制御することによつて任意に制御され得る。
本発明に於いて、電荷注入防止層をグロー放電
法又はスパツターリング法で形成する際に使用さ
れる稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えば
He，Ne，Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。
本発明において、ａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る非晶質層（）を形成するには例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法によ
つて成される。例えば、グロー放電法によつて、
ａ―Si（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶質層（）を
形成するには、基本的にはシリコン原子（Si）を
供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原子
(H)導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導
入して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予
め所定位置に設置されてある所定の支持体表面上
にａ―Si（Ｈ，Ｘ）から成る層を形成させれば良
い。又、スパツタリング法で形成する場合には、
例えばAr，He等の不活性ガス又はこれ等のガス
をベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成さ
れたターゲツトをスパツタリングする際、水素原
子(H)又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガス
をスパツタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。
本発明において、必要に応じて非晶質層（）
中に含有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、電
荷注入防止層の場合に挙げたのと同様のものを挙
げることが出来る。
本発明において非晶質層（）を形成する際に
使用されるSi供給用の原料ガスとしては、電荷注
入防止層に就て説明する際に挙げたSiH4，
Si2H6，Si3H8，Si4H10等のガス状態の又はガス
化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用さ
れるものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱
い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH4，Si2H6
が好ましいものとして挙げられる。
本発明において非晶質層（）を形成する場合
に使用されるハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て有効なのは、電荷注入防止層の場合と同様に多
くのハロゲン化合物が挙げられ、例えばハロゲン
ガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲ
ンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の又は
ガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。
又、更には、シリコン原子（Si）とハロゲン原
子（Ｘ）とを構成要素とするガス状態の又はガス
化し得る、ハロゲン原子を含む硅素化合物も有効
なものとして本発明においては挙げることが出来
る。
本発明において、形成される光導電部材の電荷
注入防止層非晶質層（）中に含有される水素原
子(H)の量又はハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原
子とハロゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は通常の場
合１〜40atomic％、好適には５〜30atomic％と
されるのが望ましい。
電荷注入防止層又は、非晶質層（）中に含有
される水素原子(H)又は／及びハロゲン原子（Ｘ）
の量を制御するには、例えば支持体温度又は／及
び水素原子(H)、或いはハロゲン原子（Ｘ）を含有
させる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ
導入する量、放電々力等を制御してやれば良い。
本発明において、非晶質層（）をグロー放電
法で形成する際に使用される稀釈ガス、或いはス
パツタリング法で形成される際に使用されるスパ
ツターリング用のガスとしては、所謂稀ガス、例
えばHe，Ne，Ar等が好適なものとして挙げる
ことが出来る。
本発明に於いて、非晶質層（）の層厚として
は、作成される光導電部材に要求される特性に応
じて適宜決められるものであるが、通常は、１〜
100μ、好ましくは１〜80μ、最適には２〜50μと
されるのが望ましいものである。
第１図に示される光導電部材１００に於いては
第一の非晶質層（）１０４上に形成される第二
の非晶質層（）１０５は自由表面１０６を有
し、主に耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧性、
使用環境特性、耐久性に於いて本発明の目的を達
成する為に設けられる。
又、本発明に於いては、第一の非晶質層（）
１０２と第二の非晶質層（）１０５とを構成す
る非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の
構成要素を有しているので、積層界面に於いて化
学的な安定性の確保が充分成されている。
第二の非晶質層（）１０５は、シリコン原子
と炭素原子とハロゲン原子（Ｘ）とで構成される
非晶質材料〔ａ―（SixC1-x）yX1-y、但し０＜ｘ，
ｙ＜１〕で形成される。
ａ―（SixC1-x）yX1-yで構成される第二の非晶
質層（）の形成はグロー放電法、スパツタリン
グ法、イオンプランテーシヨン法、イオンプレー
テイング法、エレクトロンビーム法等によつて成
される。これ等の製造法は、製造条件、設備資本
投下の負荷程度、製造規模、作製される光導電部
材に所望される特性等の要因によつて適宜選択さ
れて採用されるが、所望する特性を有する光導電
部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子と共に炭素原子及びハロゲ
ン原子を、作製する第二の非晶質層（）中に導
入するのが容易に行える等の利点からグロー放電
法或いはスパツターリング法が好適に採用され
る。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して第二
の非晶質層（）を形成しても良い。
グロー放電法によつて第二の非晶質層（）を
形成するには、ａ−（SixC1-x）yX1-y形成用の原料
ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比
で混合して、支持体の設置してある真空堆積用の
堆積室に導入し、導入されたガスを、グロー放電
を生起させることでガスプラズマ化して前記支持
体上に既に形成されてある第一の非晶質層（）
上にａ−（SixC1-x）yX1-yを堆積させれば良い。
本発明に於いて、ａ−（Six1-x）yX1-y形成用の
原料ガスとしては、シリコン原子（Si）、炭素原
子(C)、ハロゲン原子（Ｘ）の中の少なくとも１つ
を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る
物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。
Si，Ｃ，Ｘの中の１つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガ
スと、Ｘを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又はSiを構成原子と
する原料ガスと、Ｃ及びＸを構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si，Ｃ
及びＸの３つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。
又、別には、SiとＸとを構成原子とする原料ガ
スにＣを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。
本発明に於いて、第二の非晶質層（）中に含
有されるハロゲン原子（Ｘ）として好適なのは
Ｆ，Cl，Br，Ｉであり、殊にＦ，Clが望ましい
ものである。
本発明に於いて、第二の非晶質層（）は、ａ
−（SixC1-x）yX1-yで構成されるものであるが、更
に水素原子を含有させることが出来る。
第二の非晶質層（）への水素原子の含有は、
第一の非晶質層（）との連続層形成の際に原料
ガス種の一部共通化を計ることが出来るので生産
コストの面で好都合である。
本発明に於いて、第二の非晶質層（）を形成
するのに有効に使用される原料ガスと成り得るも
のとしては、常温常圧に於いてガス状態のもの又
は容易にガス化し得る物質を挙げることが出来
る。
この様な第二の非晶質層（）形成用の物質と
しては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭
素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３
のアセチレン系炭化水素、ハロゲン単体、ハロゲ
ン化水素、ハロゲン間化合物、ハロゲン化硅素、
ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅素等を挙げる
事が出来る。
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
（CH4）、エタン（C2H6）、プロパン（C3H8）、ｎ
―ブタン（ｎ―C4H10）、ペンタン（C5H12）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C2H4）、
プロピレン（C3H6）、ブテン―１（C4H8）、ブテ
ン―２（C4H8）、イソブチレン（C4H8）、ペンテ
ン（C5H10）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C2H2）、メチルアセチレン
（C3H4）、ブチン（C4H6）、ハロゲン単体として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素としては、FH，HI，HCl，
HBr、ハロゲン間化合物としては、BrF，ClF，
ClF3，ClF5，BrF5，BrF3，IF7，IF5，ICl，IBr、
ハロゲン化硅素としてはSiF4，Si2F6，SiCl4，
SiCl3Br，SiCl2Br2，SiClBr3，SiCl3I，SiBr4、
ハロゲン置換水素化硅素としては、SiH2F2，
SiH2Cl2，SiHCl3，SiH3Cl，SiH3Br，SiH2Br2，
SiHBr3、水素化硅素としては、SiH4，Si2H8，
Si4H10等のシラン（Silane）類、等々を挙げるこ
とが出来る。
これ等の他に、CCl4，CHF3，CH2F2，CH3F，
CH3Cl，CH3Br，CH3I，C2H5Cl等のハロゲン置
換パラフイン系炭化水素、SF4，SF6等のフツ素
化硫酸黄化合物、Si（CH3）4，Si（C2H5）4、等のケ
イ化アルキルやSiCl（CH3）3，SiCl2（CH3）2，
SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化アルキル等の
シラン誘導体も有効なものとして挙げることてが
出来る。
これ等の第二の非晶質層（）形成物質は、形
成される第二の非晶質層（）中に、所定の組成
比でシリコン原子、炭素原子及びハロゲン原子と
必要に応じて水素原子とが含有される様に、第二
の非晶質層（）の形成の際に所望に従つて選択
されて使用される。
例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の層が形
成され得るSi（CH3）4と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2、或
いはSiH3Cl等を所定の混合比にしてガス状態で
第二の非晶質層（）形成用の装置内に導入して
グロー放電を生起させることによつてａ−
（SixC1-x）y（Cl＋Ｈ）1-yから成る第二の非晶質層
（）を形成することが出来る。
スパツターリング法によつて第二の非晶質層
（）を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はＣウエーハー又はSiとＣが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等をハロゲン原子と必要に応じて水素原
子を構成要素として含む種々のガス雰囲気中でス
パツターリングすることによつて行えば良い。
例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、ＣとＸを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。
又、別には、SiとＣとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとＣの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくともハロゲン原子を
含有するガス雰囲気中でスパツターリングするこ
とによつて成される。Ｃ及びＸ、必要に応じてＨ
の導入用の原料ガスとなる物質としては先述した
グロー放電の例で示した第二の非晶質層（）形
成用の物質がスパツターリング法の場合にも有効
な物質として使用され得る。
本発明に於いて、第二の非晶質層（）をグロ
ー放電法又はスパツターリング法で形成する際に
使用される稀釈ガスとしては、所謂・希ガス、例
えばHe，Ne，Ar等が好適なものとして挙げる
ことが出来る。
本発明に於ける第二の非晶質層（）は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。
即ち、Si，Ｃ及びＸ、必要に応じてＨを構成原
子とする物質は、その作成条件によつて構造的に
は結晶からアモルフアスまでの形態を取り、電気
物性的には、導電性から半導体性、絶縁性までの
間の性質を、又光導電的性質から非光導電的性質
までの間の性質を、各々示すので本発明に於いて
は、目的に応じた所望の特性を有するａ−
（SixC1-x）yX1-yが形成される様に、所望に従つて
その作成条件の選択が厳密に成される。例えば、
第二の非晶質層（）を耐圧性の向上を主な目的
として設けるにはａ−（SixC1-x）yX1-yは使用環境
に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料と
して作成される。
又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層（）が設け
られる場合には上記の電気絶縁性の度合はある程
度緩和され、照射される光に対してある程度の感
度を有する非晶質層材料としてａ−（SixC1-x）y
X1-yが作成される。
第一の非晶質層（）の表面にａ−（SixC1-x）y
X1-yから成る第二の非晶質層（）を形成する
際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であつて、本発
明に於いては、目的とする特性を有するａ−
（SixC1-x）yX1-yが所望通りに作成され得る様に層
作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望ま
しい。
本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の非晶質層（）の形成法に併せて
適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
（）の形成が実行されるが、通常の場合、50〜
350℃、好適には100〜250℃とされるのが望まし
いものである。第二の非晶質層（）の形成に
は、層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層
厚の制御が他の方法に較べて比較的容易である事
等の為に、グロー放電法やスパツターリング法の
採用が有利であるが、これ等の層形成法で第二の
非晶質層（）を形成する場合には、前記の支持
体温度と同様に層形成の際の放電パワーが作成さ
れるａ−（SixC1-x）yX1-yの特性を左右する重要な
因子の１つである。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するａ−（SixC1-x）yX1-yが生産性良く効果的に作
成される為の放電パワー条件としては通常10〜
300W、好適には20〜200Wである。
堆積室内のガス圧は通常は0.01〜1Torr、好適
には、0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。
本発明に於いては第二の非晶質層（）を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決め
られるものではなく、所望特性のａ−（SixC1-x）y
X1-yから成る第二の非晶質層（）が形成され
る様に相互的有機的関連性に基づいて各層作成フ
アクターの最適値が決められるのが望ましい。
本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
（）に含有される炭素原子及びハロゲン原子の
量は、第二の非晶質層（）の作製条件と同様、
本発明の目的を達成する所望の特性が得られる第
二の非晶質層（）が形成される重要な因子であ
る。
本発明に於ける第二の非晶質層（）に含有さ
れる炭素原子の量は通常１×10-3〜90atomic％、
好適には１〜90atomic％、最適には10〜
80atomic％とされるのが望ましいものである。
ハロゲン原子の含有量としては、通常の場合、１
〜20atomic％好適には１〜18atomic％、最適に
は２〜15atomic％とされるのが望ましく、これ
等の範囲にハロゲン原子含有量がある場合に作成
される光導電部材を実際面に充分適用させ得るも
のである。必要に応じて含有される水素原子の含
有量としては、通常の場合19atomic％、好適に
は13atomic％以下とされるのが望ましいもので
ある。即ち先のａ−（SixC1-x）y：X1-yのｘ，ｙ表
示で行えばｘが通常0.1〜0.99999、好適には0.1〜
0.99、最適には0.15〜0.9、ｙが通常0.8〜0.99、好
適には0.82〜0.99で最適には0.85〜0.98あるのが
望ましい。ハロゲン原子と水素原子の両方が含ま
れる場合、先と同様のａ−（SixC1-x）y（Ｈ＋Ｘ）1
−ｙの表示で行えばこの場合のｘ，ｙの数値範囲ａ
−（SixC1-x）yX1-yの場合と、略々同様である。
本発明に於ける第二の非晶質層（）の層厚の
数範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の
重要な因子の１つである。
本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目
的に応じて済宣所望に従つて決められる。
また、第二の非晶質層（）の層厚は、第一の
域１０３の層厚との関係に於いても、おのおのの
層領域に要求される特性に応じた有機的な関連性
の下に所望に従つて適決定される必要がある。
更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。本
発明に於ける第二の非晶質層（）の層厚として
は、通常0.003〜30μ、好適には0.004〜20μ、最適
には0.005〜10μとされるのが望ましいものであ
る。
本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al，
Cr，Mo，Au，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr，
Al，Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，
Pd，In2O3，SnO2，ITO（In2O3＋SnO2）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，
Au，Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形成とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１００を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体として機能が充分
発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。
第２図には、本発明の光導電部材の他の好適な
実施態様例の層構成が示される。
第２図に示される光導電部材２００が、第１図
に示される光導電部材１００と異なるところは、
電荷注入防止層２０３と光導電性を示す第一の非
晶質層（）２０５との間に上部補助層２０４を
有することである。
即ち、光導電部材２００は、支持体２０１、該
支持体２０１上に順に積層された、下部補助層２
０２、電荷注入防止層２０３、上部補助層２０
４、第一の非晶質層（）２０５及び第二の非晶
質層（）２０６とを具備し、非晶質層（）２
０６は自由表面２０７を有する。
上部補助層２０４は、電荷注入防止層２０３と
非晶質層（）２０５との間の密着を強固にし、
両層の接触界面に於ける電気的接触を均一にして
いると同時に、電荷注入防止層２０３の上に直に
設けることによつて電荷注入防止層２０３の層質
を強靭なものとしている。
第２図に示される光導電部材２００を構成する
下部補助層２０２及び上部補助層２０４は、第１
図に示した光導電部材１００を構成する補助層１
０２の場合と同様の非晶質材料を使用して、同様
の特性が与えられる様に同様な層作成手順と条件
によつて形成される。
電荷注入防止層２０３及び非晶質層（）２０
５、非晶質層（）２０６も、夫々第１図に示す
電荷注入防止層１０３、非晶質層（）１０４、
非晶質層（）１０５の夫々と同様の特性及び機
能を有し、第１図の場合と同様な層作成手順と条
件によつて作成される。
次に本発明の光導電部材の製造方法の一例を図
に従つて説明する。
第３図に光導電部材の製造装置の一例を示す。
図中の３０２〜３０６のガスボンベには本発明
の夫々の層を形成するために使用されるガスが密
封されており、その１例として、たとえば、３０
２はHeで稀釈されたSiH4ガス（純度99.999％、
以下SiH4／Heと略す。）ボンベ、３０３はHeで
稀釈されたB2H6ガス（純度99.999％以下B2H6／
Heと略す。）、３０４はN2ガス（純度99.99％）か
又は、C2H4ガス（純度99.99％）のボンベ、３０
５はArガス（純度99.999％）ボンベ、３０６は
Heで稀釈されたSiF4ガス（純度99.999％、以下
SiF4／Heと略す）ボンベである。
これらのガスを反応室３０１に流入させるには
ガスボンベ３０２〜３０６のバルブ３２２〜３２
６、リークバルブ３３５が閉じられていることを
確認し、又、流入バルブ３１２〜３１６、流出バ
ルブ３１７〜３２１、補助バルブ３３２が開かれ
ていることを確認して先ずメインバルブ３３４を
開いて反応室３０１及びガス配管内を非気する。
次に真空計３３６の読みが５×10-6torrになつ
た時点で、補助バルブ３３２、流入バルブ３１２
〜３１６、流出バルブ３１７〜３２１を閉じる。
その後、反応室３０１内に導入すべきガスのボ
ンベに接続されているガス配管のバルブを所定通
り操作して、所望するガスを反応室３０１内に導
入する。
次に第１図に示す構成と同様の構成の光導電部
材を作成する場合の一例の概略を述べる。
所定の支持体３３７上に、先ず補助層をスパツ
タリング法によつて形成するには、先ず、シヤツ
ター３４２を開く。すべてのガス供給バルブは、
一旦閉じられ、反応室３０１はメインバルブ３３
４を全開することにより、排気される。高圧電力
が印加される電極３４１上に高純度シリコンウエ
ハ３４２―１、及び高純度窒化シリコンウエハ３
４２―２が所望のスパツター面積比率でターゲツ
トとして設置されている。
ガスボンベ３０５よりArガスを、必要に応じ
てガスボンベ３０４よりN2ガスを夫々所定のバ
ルブを操作して反応室３０１内に導入し、反応室
３０１の内圧が0.05〜1Torrとなるよう、メイン
バルブ３３４の開口を調整する。高圧電源３４０
をONとし、シリコンウエハ３４２―１窒化シリ
コンウエハ３４２―２とを同時にスパツタリング
することにより、シリコン原子、窒素原子よりな
る非晶質材料で構成された補助層を支持体３３７
上に形成することが出来る。補助層中に含有され
る窒素原子量は、シリコンウエハと窒化シリコン
ウエハのスパツター面積比率がN2ガスを導入す
る際には、N2ガスの流量比を調整することで所
望に従つて制御することが出来る。又、ターゲツ
トの作成の際にシリコン粉末のSi3N4粉末の混合
比を変えることでも行うことが出来る。この際に
層形成中は、支持体３３７は、加熱ヒータ３３８
によつて所望の温度に加熱される。
次に、前記の補助層上に電荷注入防止層を形成
する。補助層の形成終了後、電源３４０をOFF
にして放電を中止し、一旦、装置のガス導入用の
配管の全系のバルブを閉じ、反応室３０１内に残
存するガスを反応室３０１外に排出して所定の真
空度にする。
その後、シヤツター３４２を閉じ、ガスボンベ
３０２よりSiH4／Heガスを、ガスボンベ３０３
よりB2H6／Heガスを、夫々バルブ３２２，３２
３夫々開いて、出口圧ゲージ３２７，３２８の圧
を１Kg／cm2に調整し、流入バルブ３１２，３１３
を徐々に開けてマスフロコントローラ３０７，３
０８内に夫々流入させる。手き続いて流出バルブ
３１７，３１８、補助バルブ３３２を徐々に開い
て夫々のガスを反応室３０１に流入させる。この
ときのSiH4／Heガス流量、B2H6／Heガス流量
の夫々の比が所望の値になるよう流出バルブ３１
７，３１８を調整し、また、反応室３０１内の圧
力が所望の値になるように真空計３３６の読みを
見ながらメインバルブ３３４の開口を調整する。
そして支持体３３７の温度が加熱ヒーター３３８
により50〜400℃の範囲の温度に設定されている
ことが確認された後、電源３４０をONにして所
望の電力に設定し反応室３０１内にグロー放電を
生起させて支持体３３７上に電荷注入防止を形成
する。電荷注入防止層上に設けられる、光導電性
を示す非晶質層（）の形成は、例えばボンベ３
０２内に充填されているSiH4／Heガスを使用
し、前記した電荷注入防止層の場合と同様の手順
によつて行うことが出来る。
非晶質層（）の形成の際に使用される原料ガ
ス種としては、SiH4ガスの他に、殊にSi2H6ガス
が層形成速度の向上を計る為に有効である。
第一の非晶質層（）中にハロゲン原子を含有
させる場合には上記のガスに、例えばSiF4／He
を、更に付加して反応室３０１内に送り込む。
第一の非晶質層（）上に第二の非晶質層
（）を形成するには、例えば次の様に行う。ま
ずシヤツター３４２を開く。すべてのガス供給バ
ルブは一旦閉じられ、反応室３０１は、メインバ
ルブ３３４を全開することにより、排気される。
高圧電力が印加される電極３４１上には、予め
高純度シリコンウエハ３４２―１、及び高純度グ
ラフアイトウエハ３４２―２が所望の表面積比率
で設置されたターゲツトが設けられている。ガス
ボンベ３０６よりSiF4／Heガスを、反応室３０
１内に導入し、反応室３０１の内圧が0.05〜
1Torrとなるようメインバルブ３３４を調節す
る。高圧電源をONとし上記のターゲツトをスパ
ツタリングすることにより、第一の非晶質層
（）上に第二の非晶質層（）を形成すること
が出来る。
第二の非晶質層（）を形成する他の方法とし
ては、第一の非晶質層（）の形成の際と同様な
バルブ操作によつて例えば、SiH4ガス、SiF4ガ
ス、C2H4ガスの夫々を必要に応じてHe等の稀釈
ガスで稀釈して、所望の流量比で反応室３０１中
に流し所望の条件に従つてグロー放電を生起させ
ることによつて成される。
夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室３０１内、流出バルブ３１
７〜３２１から反応室３０１内に至るガス配管内
に残留することを避けるために、流出バルブ３１
７〜３２１を閉じ補助バルブ３３２を開いてメイ
ンバルブ３３４を全開して系内を一旦高真空に排
気する操作を必要に応じて行う。
第二の非晶質層（）中に含有される炭素原子
の量は例えば、SiH4ガスと、C2H4ガスの反応室
３０１内に導入される流量比を所望に従つて変え
るか、或いは、スパツターリングで層形成する場
合には、ターゲツトを形成する際シリコンウエハ
とグラフアイトウエハのスパツタ面積比率を変え
るか、又はシシリコン粉末とグラフアイト粉末の
混合比率を変えてターゲツトを成型することによ
つて所望に応じて制御することが出来る。第二の
非晶質層（）中に含有されるハロゲン原子
（Ｘ）の量は、ハロゲン原子導入用の原料ガス、
例えばSiF4ガスが反応室３０１内に導入される際
の流量を調整することによつて成される。
実施例 １
第３図に示した製造装置により、アルミニウム
基板上に、以下の条件で層形成を行つた。
The present invention relates to light (here, light in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays, etc.)
The present invention relates to photoconductive members for electrophotography that are sensitive to electromagnetic waves such as. As a photoconductive material for forming a photoconductive layer in a solid-state imaging device, an electrophotographic image forming member in the image forming field, or a document reading device, it is highly sensitive,
Must have a high signal-to-noise ratio [photocurrent (Ip)/dark current (Id)], have absorption spectral characteristics that match the spectral characteristics of the irradiated electromagnetic waves, have fast photoresponsiveness, and have the desired dark resistance value. At times, solid-state imaging devices are required to have characteristics such as being non-polluting to the human body and being able to easily process afterimages within a predetermined time.
Particularly in the case of an electrophotographic image forming member incorporated into an electrophotographic apparatus used in an office as a business machine, the above-mentioned non-polluting property during use is an important point. Based on these points, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention. As a photographic image forming member, application to a photoelectric conversion reader is described in DE 2933411. However, conventional photoconductive members having a photoconductive layer composed of a-Si have poor electrical, optical, and photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, as well as use environment characteristics. In terms of stability, stability over time, and durability, each property has been improved individually, but the reality is that there is still room for further improvement in terms of overall property improvement. be. For example, when applied to electrophotographic image forming members, when trying to achieve high photosensitivity and high dark resistance at the same time, it has often been observed in the past that residual potential remains during use, and this type of photoconductive member When used repeatedly for a long period of time, fatigue accumulates due to repeated use, resulting in a so-called ghost phenomenon in which an afterimage occurs. In addition, when the photoconductive layer is composed of a-Si material, in order to improve its electrical and photoconductive properties, hydrogen atoms, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, and electrically conductive type Boron atoms, phosphorus atoms, etc. are included for control purposes, and other atoms are included as constituent atoms in the photoconductive layer for the purpose of improving other properties. In some cases, problems may arise in the electrical or photoconductive properties or voltage resistance of the formed layer. That is, for example, the lifetime of photocarriers generated by light irradiation in the formed photoconductive layer is not sufficient, or the injection of charge from the support side is not sufficiently prevented in dark areas, or ,
For example, there may be image defects commonly called "white spots" on images transferred to transfer paper, which are thought to be caused by localized discharge breakdown phenomena, or defects that may be caused by rubbing when a blade is used for cleaning, for example. A so-called image defect called "white stripe" may occur. Furthermore, when used in a humid atmosphere or immediately after being left in a humid atmosphere for a long time, so-called blurring of the image often occurs. Furthermore, if the layer thickness exceeds 10 microns or more, the layer may lift or peel off from the surface of the support, or cracks may develop as the time passes for the layer to stand in the air after being removed from the vacuum deposition chamber for layer formation. You can win by causing phenomena such as ``happening''. This phenomenon often occurs especially when the support is a drum-shaped support commonly used in the field of electrophotography, and there are points that can be solved in terms of stability over time. . Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the a-Si material itself, it is necessary to take measures to solve all of the above-mentioned problems when designing photoconductive members. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
―As a result of intensive research and study on Si from the viewpoint of its applicability and applicability as a photoconductive member used in electrophotographic image forming members, we found that Si has a silicon atom as its base material and a hydrogen atom (H ) or a halogen atom (X), so-called hydrogenated amorphous silicon, halogenated amorphous silicon, or halogen-containing hydrogenated amorphous silicon [hereinafter, these will be collectively referred to as "a" - Si(H, It not only shows extremely excellent properties in practical use, but also surpasses conventional photoconductive materials in every respect, especially as a photoconductive material for electrophotography. It is based on the findings. The electrical, optical, and photoconductive properties of the present invention are virtually always stable regardless of the environment in which it is used, and it is extremely resistant to light fatigue and does not deteriorate even after repeated use, making it durable. The main object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography which has excellent moisture resistance and has no or almost no residual potential observed. Another object of the present invention is to provide excellent adhesion between a layer provided on a support and the support and between each laminated layer, to provide a dense and stable structural arrangement, and to provide layer quality. It is an object of the present invention to provide a photoconductive member for electrophotography having high properties. Another object of the present invention is that, when applied as an electrophotographic image forming member, the present invention has sufficient charge retention ability during charging processing for electrostatic image formation, and ordinary electrophotographic methods can be applied very effectively. It is an object of the present invention to provide a photoconductive member for electrophotography having excellent electrophotographic properties that can be used for electrophotography. Still another object of the present invention is to provide high density images without any image defects or blurring during long-term use.
An object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography in which it is possible to easily obtain high-quality images with clear halftones and high resolution. Yet another object of the present invention is high photosensitivity,
Another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography having high signal-to-noise ratio characteristics and high voltage resistance. The photoconductive member for electrophotography of the present invention includes a support for a photoconductive member for electrophotography (hereinafter referred to as "photoconductive member"), a silicon atom as a matrix, and nitrogen atoms of up to 43 atomic% as constituent atoms. an auxiliary layer with a thickness of 30 Å to 2 μ made of an amorphous material,
A charge injection prevention layer made of an amorphous material having a silicon atom as a base material and containing atoms belonging to Group Group of the Periodic Table as a constituent atom, and a charge injection prevention layer having a silicon atom as a base material and containing hydrogen atoms or halogen atoms as a constituent atom. a first amorphous layer exhibiting photoconductivity and having a layer thickness of 1 to 100 μm, which is composed of an amorphous material containing at least one of the above; A second amorphous layer with a layer thickness of 0.003 to 30μ is made of an amorphous material containing carbon atoms of ×10 -3 ×90 atomic% and halogen atoms of 1 to 20 atomic% as constituent atoms. characterized by things. The photoconductive member of the present invention designed to have the above-mentioned layer structure can solve all of the above-mentioned problems, and has extremely excellent electrical, optical, photoconductive properties, and pressure resistance. and usage environment characteristics. In particular, when applied as an electrophotographic image forming member, there is no influence of residual potential on image formation, its electrical characteristics are stable, and it is highly sensitive and has high
It has a high signal-to-noise ratio, has excellent light fatigue resistance and repeated use characteristics, and can stably and repeatedly produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. In addition, the photoconductive member of the present invention has an amorphous layer formed on the support, which is strong and has excellent adhesion to the support, and can be continuously used at high speed for a long time. Can be used repeatedly. Hereinafter, the photoconductive member of the present invention will be explained in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically shown to explain the layer configuration of a photoconductive member according to a first embodiment of the present invention. The photoconductive member 100 shown in FIG. 1 has silicon atoms as a matrix and nitrogen atoms as constituent atoms on a support 101 for photoconductive members.
Auxiliary layer 10 composed of an amorphous material containing less than %
2. Comprising a charge injection prevention layer 103, a first amorphous layer () 104 having photoconductivity, and a second amorphous layer () 105, the amorphous layer () 105
has a free surface 106. The auxiliary layer 102 is provided mainly for the purpose of measuring the adhesion between the support 101 and the charge injection prevention layer 103.
It is made of a material that has the characteristics described below so that it is compatible with both. The charge injection prevention layer 103 mainly has the function of effectively preventing charge from being injected from the support 101 side into the first amorphous layer ( ) 104 when the free surface 106 is charged. . The first amorphous layer ( ) 104 is the layer ( ) 1
Upon irradiation with light sensitive to 04, the layer () 10
4, it has the function of generating a photo carrier and transporting the photo carrier in a predetermined direction. The auxiliary layer in the present invention is made of silicon atoms (Si).
The base is nitrogen atom (N) as the constituent atom (hereinafter referred to as "a-Si a N 1-a ", however, 0.57<a<1)
Consists of. The auxiliary layer composed of a-Si a N 1-a is formed by a sputtering method, an ion implantation method, an ion plating method, an electron beam method, or the like. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be produced. Spacing has advantages such as relatively easy control of manufacturing conditions for manufacturing photoconductive members and easy introduction of nitrogen atoms (N) together with silicon atoms (Si) into the auxiliary layer for manufacturing. The Zuttering method, the electron beam method, and the ion plating method are preferably employed. To form the auxiliary layer by the sputtering method, a monocrystalline or polycrystalline Si wafer or
This can be carried out by sputtering a Si 3 N 4 wafer or a Si wafer formed by mixing Si 3 N 4 in various gas atmospheres as a target. For example, when using Si wafer and Si 3 N 4 wafer as two targets, He,
A sputtering gas such as Ne or Ar may be introduced into a sputtering deposition chamber to form a gas plasma to sputter the Si wafer and Si 3 N 4 wafer. Alternatively, by using a single target made of a mixture of Si and Si 3 N 4 , a gas for sputtering is introduced into the equipment system, and sputtering is performed in the gas atmosphere. It is done by ringing. When using the electron beam method, 2
Single-crystal or polycrystalline high-purity silicon and high-purity silicon nitride are placed in separate deposition boats, and each is independently co-deposited by an electron beam, or silicon and silicon nitride are placed in the same deposition boat. can be deposited by a single electron beam. In the former case, the composition ratio of silicon atoms and nitrogen atoms in the formed auxiliary layer is controlled by changing the acceleration voltage of the electron beam with respect to silicon and silicon nitride, and in the latter case, the composition ratio of silicon atoms and nitrogen atoms is controlled in advance by changing the acceleration voltage of the electron beam with respect to silicon and silicon nitride. It is controlled by determining the amount of silicon nitride mixed. When using the ion plating method, various gases are introduced into the deposition tank, and a high-frequency electric field is applied to a coil placed around the tank to generate a glow, and then Si and Si 3 are deposited using the electron beam method. N 4 may be deposited. The function of the a-Si a N 1-a constituting the auxiliary layer of the present invention is to strengthen the adhesion between the support and the charge injection prevention layer, and in addition, to prevent the electric charge between them. Since the auxiliary layer is intended to have uniform contact properties, the conditions for its formation are carefully selected and carefully selected so that the auxiliary layer has the desired properties. a-Si a having characteristics suitable for the purpose of the present invention
An important element in the production conditions for producing N 1-a is the temperature of the support during production. That is, when forming an auxiliary layer consisting of a-Si a N 1-a on the surface of a support, the temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer. In the present invention, the temperature of the support during layer formation is strictly controlled so that a-Si a N 1-a having the desired properties can be formed as desired. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the optimal range of the support temperature when forming the auxiliary layer is selected as appropriate in accordance with the method of forming the auxiliary layer.
Formation of the auxiliary layer is carried out. The support temperature at this time is usually 20 to 200℃, preferably 20 to 150℃.
It is preferable to set the temperature to ℃. To form the auxiliary layer, charge injection prevention layer, charge injection prevention layer,
The amorphous layer can be formed continuously up to the third layer formed on the amorphous layer if necessary.
The sputtering method and electron beam method are advantageous because it is relatively easy to finely control the composition ratio of atoms that make up each layer and control the layer thickness compared to other methods. , When forming an auxiliary layer using these layer forming methods, the discharge power during layer formation is set at a-
It can be cited as one of the important factors that influence the characteristics of Si a N 1-a . The discharge power conditions for effectively producing a-Si a N 1-a with the characteristics necessary to achieve the purpose of the present invention with good productivity are usually 50W~
It is desirable that the power is 250W, preferably 80W to 150W. The amount of nitrogen atoms (N) contained in the auxiliary layer in the photoconductive member of the present invention is determined so that the auxiliary layer can obtain the desired characteristics to achieve the object of the present invention, similar to the conditions for producing the auxiliary layer. This is an important factor. The amount (W) of nitrogen atoms (N) contained in the auxiliary layer in the present invention is expressed as atomic % and is usually within the above-mentioned range, but is preferably 1×10 -3 ≦
It is desirable that C (N) <43, more preferably 1≦C (N) <43, optimally 10≦C (N) <43. a-Si a
The value of a is preferably 0.5<a≦0.99999, more preferably 0.57<a
≦0.99, optimally 0.57<a≦0.9. The numerical range of the layer thickness of the auxiliary layer in the present invention is appropriately determined as desired so as to effectively achieve the object of the present invention. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the thickness of the auxiliary layer is usually 30 Å to 2 μ, preferably:
It is desirable that the thickness be 40 Å to 1.5 μ, most preferably 50 Å to 1.5 μ. The charge injection prevention layer constituting the photoconductive member of the present invention has a silicon atom (Si) as its base material, and preferably contains an atom belonging to a group of the periodic table (a group atom) and a hydrogen atom (H) or a halogen atom. (X), or both of these as constituent atoms (hereinafter referred to as "a-Si(,H,X)"), the layer thickness t and the content of group atoms in the layer The quantity C ( 〓 ) is
It can be appropriately determined as desired so that the object of the present invention can be effectively achieved. The layer thickness t of the charge injection prevention layer in the present invention is preferably 0.3 to 5μ, more preferably 0.5 to 2μ.
It is desirable that the content of group atoms is
C ( 〓 ) is preferably 1×10 2 to 1×
10 5 atomic ppm, more preferably 5×10 2 to 1×
It is desirable to set it to 10 5 atomic ppm. In the present invention, the atoms belonging to group of the periodic table contained in the charge injection prevention layer are B (boron), Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Tl ( thallium) etc.
Particularly preferably used are B and Ga. In the present invention, specific examples of the halogen atom (X) contained in the charge injection prevention layer if necessary include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine and chlorine being particularly preferred. It can be mentioned as such. Methods for forming the charge injection prevention layer composed of a-Si(,H,X) include glow discharge method, sputtering method, ion implantation method,
Examples include ion plating method and electron beam method. These manufacturing methods are based on manufacturing conditions,
The method is selected and adopted as appropriate depending on factors such as the level of equipment capital investment, production scale, and the desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. It is relatively easy to control the conditions, and it is easy to introduce group group atoms and, if necessary, hydrogen atoms (H) and halogen atoms (X) into the charge injection prevention layer to be prepared, along with silicon atoms. Due to their advantages, the glow discharge method or the sputtering method is preferably employed. Furthermore, in the present invention, the charge injection prevention layer may be formed by using both the glow discharge method and the sputtering method in the same apparatus system. For example, a-Si(,
In order to form a charge injection prevention layer composed of H, A raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or a raw material gas for introducing halogen atoms (X) as necessary is introduced into a deposition chamber whose interior can be reduced in pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber. a-Si is deposited on the auxiliary layer of a predetermined support that has been placed in a predetermined position and has already been provided with an auxiliary layer.
A layer consisting of (, H, X) may be formed.
In addition, when forming by a sputtering method, for example, when sputtering a target composed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, it is necessary to introduce group atoms. The source gas for sputtering may be introduced into the deposition chamber for sputtering together with a gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as necessary. The following are effective starting materials for the raw material gas used to form the charge injection prevention layer in the present invention. First, silicon hydride (silanes) in a gaseous state or which can be gasified, such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 , etc., is effective as a starting material that becomes the raw material gas for supplying Si. It is cited as a commonly used material, especially in terms of ease of layer creation work and good Si supply efficiency.
Preferred examples include SiH 4 and Si 2 H 6 . By using these starting materials, it is possible to introduce H as well as Si into the auxiliary layer formed by appropriately selecting the layer forming conditions. In addition to the above-mentioned silicon hydride, effective starting materials that serve as raw material gas for supplying Si include silicon compounds containing a halogen atom (X), so-called silane derivatives substituted with a halogen atom, specifically, for example,
Preferable examples include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 , and SiBr 4 , and further examples include SiH 2 F 2 , SiH 2 I 2 , SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 ,
Halogen-substituted silicon hydrides such as SiH 2 Br 2 and SiHBr 3 ,
Gaseous or gasifiable halides containing hydrogen atoms as one of their constituents can also be cited as starting materials for supplying Si for forming an effective charge injection prevention layer. Even when these silicon compounds containing halogen atoms (X) are used, the charge injection prevention layer formed by appropriately selecting the layer formation conditions as described above can be used.
X can be introduced together with Si. The silicon halide compound containing a hydrogen atom in the above-mentioned starting material is a hydrogen atom (H ) is also introduced, so it is used as a suitable starting material for introducing a halogen atom (X) in the present invention. In addition to the above-mentioned materials, examples of effective starting materials as raw material gases for introducing halogen atoms (X) used in forming the auxiliary layer in the present invention include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Gas, BrF, ClF, ClF 3 , BrF 5 , BrF 3 , IF 3 , IF 7 ,
Interhalogen compounds such as ICl, IBr, HF, HCl,
Examples include hydrogen halides such as HBr and HI. In order to structurally introduce group atoms into the charge injection prevention layer, during layer formation, a starting material for introducing group atoms is placed in a deposition chamber in a gaseous state, and other materials are used to form the charge injection prevention layer. It may be introduced together with the starting material. Possible starting materials for the introduction of group atoms include materials that are gaseous at room temperature and pressure, or
It is desirable to use a material that can be easily gasified at least under layer-forming conditions. Specifically, starting materials for introducing such group group atoms include B 2 H 6 , B 2 H 6 ,
B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , B 6 H 14
and boron halides such as BF 3 , BCl 3 , BBr 3 and the like. In addition, AlCl 3 ,
GaCl 3 , Ga(CH 3 ) 3 , InCl 3 , TlCl 3 and the like may also be mentioned. In the present invention, the group atoms contained in the charge injection prevention layer to provide charge injection prevention properties are
It is preferable that the charge injection prevention layer be distributed substantially uniformly in a plane substantially parallel to the layer thickness direction (a plane parallel to the surface of the support) and in the layer thickness direction. In addition, when forming a charge injection prevention layer by a sputtering method, for example, when sputtering a target made of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, , the raw material gas for introducing group atoms,
If necessary, it may be introduced into a vacuum deposition chamber in which sputtering is performed together with a raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or for introducing halogen atoms (X). In the present invention, the content of group atoms introduced into the charge injection prevention layer is determined by the gas flow rate of the starting material for introducing group atoms introduced into the deposition chamber, the gas flow rate ratio, the discharge power, and the support. It can be arbitrarily controlled by controlling body temperature, pressure inside the deposition chamber, etc. In the present invention, the diluent gas used when forming the charge injection prevention layer by a glow discharge method or a sputtering method is a so-called rare gas, e.g.
Preferred examples include He, Ne, Ar, and the like. In the present invention, in order to form the amorphous layer ( ) composed of a-Si(H, done by. For example, by glow discharge method,
In order to form an amorphous layer ( ) composed of a-Si (H,
A raw material gas for introducing (H) and/or for introducing halogen atoms (X) is introduced into a deposition chamber whose interior can be reduced in pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber. A layer consisting of a-Si(H,X) may be formed on the surface of a certain predetermined support. In addition, when forming by sputtering method,
For example, for introducing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) when sputtering a target composed of Si in an atmosphere of inert gas such as Ar, He, or a mixed gas based on these gases. It is sufficient to introduce this gas into the deposition chamber for sputtering. In the present invention, if necessary, an amorphous layer ()
Examples of the halogen atoms (X) contained therein include those mentioned in the case of the charge injection prevention layer. In the present invention, the raw material gas for supplying Si used when forming the amorphous layer ( ) includes SiH 4 , which was mentioned when explaining the charge injection prevention layer.
Gaseous or gasifiable silicon hydrides (silanes) such as Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 can be used effectively, and in particular, they are easy to handle in the layer creation process. SiH 4 , Si 2 H 6
are listed as preferred. In the present invention, many halogen compounds are effective as the raw material gas for introducing halogen atoms when forming the amorphous layer (), as in the case of the charge injection prevention layer, such as halogen gas, halogen Preferred examples include halogen compounds in a gaseous state or which can be gasified, such as compounds, interhalogen compounds, and halogen-substituted silane derivatives. Further, a silicon compound containing a halogen atom, which is in a gaseous state or can be gasified and whose constituent elements are a silicon atom (Si) and a halogen atom (X), can also be mentioned as an effective compound in the present invention. In the present invention, the amount of hydrogen atoms (H), the amount of halogen atoms (X), or the amount of hydrogen atoms and halogen atoms contained in the charge injection prevention layer amorphous layer () of the photoconductive member to be formed is The sum (H+X) is usually 1 to 40 atomic %, preferably 5 to 30 atomic %. Hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) contained in the charge injection prevention layer or the amorphous layer ()
In order to control the amount, for example, the support temperature or/and the amount introduced into the deposition system of the starting material used to contain hydrogen atoms (H) or halogen atoms (X), the discharge power, etc. All you have to do is control it. In the present invention, the diluting gas used when forming the amorphous layer () by the glow discharge method or the sputtering gas used when forming the amorphous layer by the sputtering method includes a so-called rare gas, For example, He, Ne, Ar, etc. can be mentioned as suitable materials. In the present invention, the layer thickness of the amorphous layer ( ) is determined as appropriate depending on the characteristics required of the photoconductive member to be produced, but is usually 1 to 1.
It is desirable that the thickness be 100μ, preferably 1 to 80μ, optimally 2 to 50μ. In the photoconductive member 100 shown in FIG. 1, the second amorphous layer ( ) 105 formed on the first amorphous layer ( ) 104 has a free surface 106 and is primarily moisture resistant. properties, continuous repeated use characteristics, pressure resistance,
This is provided in order to achieve the objectives of the present invention in terms of usage environment characteristics and durability. Further, in the present invention, the first amorphous layer ()
102 and the second amorphous layer ( ) 105 each have a common constituent element of silicon atoms, ensuring chemical stability at the laminated interface. It is fully accomplished. The second amorphous layer ( ) 105 is an amorphous material [a-(Si x C 1-x ) y X 1-y , where 0<x,
y<1]. The second amorphous layer () composed of a-( Si x C 1-x ) y This is done by the beam method, etc. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. It is relatively easy to control the manufacturing conditions for manufacturing a photoconductive member having silicon atoms, and carbon atoms and halogen atoms can be easily introduced into the second amorphous layer (2) to be manufactured. Due to these advantages, the glow discharge method or the sputtering method is preferably employed. Furthermore, in the present invention, the second amorphous layer ( ) may be formed by using a glow discharge method and a sputtering method in the same apparatus system. In order to form the second amorphous layer ( ) by the glow discharge method, the raw material gas for forming a-(SixC 1 - x ) y The mixed gas is mixed at a mixing ratio of The first amorphous layer ()
It is sufficient to deposit a-(SixC 1-x ) y X 1-y on top. In the present invention, the raw material gas for forming a-(Six 1-x ) y X 1-y includes at least one of silicon atoms (Si), carbon atoms (C), and halogen atoms (X). Most of the gaseous substances having constituent atoms or the gasified substances that can be gasified can be used. When using a raw material gas containing Si as one of Si, C, and X, for example, a raw material gas containing Si as a constituent atom, a raw material gas containing C as a constituent atom, and a raw material gas containing A raw material gas containing Si as a constituent atom and a raw material gas containing C and X as constituent atoms may be mixed at a desired mixing ratio. Mix or
Alternatively, a raw material gas containing Si as a constituent atom and Si, C
and a raw material gas having three constituent atoms of X can be used in combination. Alternatively, a raw material gas containing Si and X as constituent atoms may be mixed with a raw material gas containing C as constituent atoms. In the present invention, F, Cl, Br, and I are preferable as the halogen atoms (X) contained in the second amorphous layer ( ), with F and Cl being particularly preferable. In the present invention, the second amorphous layer (a)
-(SixC 1-x ) y X 1-y , but it is possible to further contain a hydrogen atom. The inclusion of hydrogen atoms in the second amorphous layer () is
This is advantageous in terms of production costs because it is possible to share some of the raw material gas types when forming a continuous layer with the first amorphous layer (2). In the present invention, raw material gases that can be effectively used to form the second amorphous layer include those that are in a gaseous state at room temperature and pressure, or those that can be easily gasified. Can list substances. Examples of substances for forming such a second amorphous layer include saturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, ethylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and 2 to 3 carbon atoms.
acetylenic hydrocarbons, elemental halogens, hydrogen halides, interhalogen compounds, silicon halides,
Examples include halogen-substituted silicon hydride and silicon hydride. Specifically, saturated hydrocarbons include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), n
-Butane (n-C 4 H 10 ), pentane (C 5 H 12 ), ethylene hydrocarbons include ethylene (C 2 H 4 ),
Propylene (C 3 H 6 ), 1-butene (C 4 H 8 ), 2-butene (C 4 H 8 ), isobutylene (C 4 H 8 ), pentene (C 5 H 10 ), acetylenic hydrocarbons ,
Acetylene (C 2 H 2 ), methylacetylene (C 3 H 4 ), butyne (C 4 H 6 ), halogen gases include fluorine, chlorine, bromine, and iodine; hydrogen halides include FH, HI, HCl,
HBr, interhalogen compounds include BrF, ClF,
ClF 3 , ClF 5 , BrF 5 , BrF 3 , IF 7 , IF 5 , ICl, IBr,
Silicon halides include SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 ,
SiCl 3 Br, SiCl 2 Br 2 , SiClBr 3 , SiCl 3 I, SiBr 4 ,
Examples of halogen-substituted silicon hydride include SiH 2 F 2 ,
SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 , SiH 3 Cl, SiH 3 Br, SiH 2 Br 2 ,
SiHBr 3 , as silicon hydride, SiH 4 , Si 2 H 8 ,
Silanes such as Si 4 H 10 , etc. can be mentioned. In addition to these, CCl 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F,
Halogen-substituted paraffinic hydrocarbons such as CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 I, C 2 H 5 Cl, fluorinated sulfuric acid yellow compounds such as SF 4 and SF 6 , Si(CH 3 ) 4 , Si(C Alkyl silicides such as 2 H 5 ) 4 , SiCl (CH 3 ) 3 , SiCl 2 (CH 3 ) 2 ,
Silane derivatives such as halogen-containing alkyl silicides such as SiCl 3 CH 3 may also be mentioned as effective. These second amorphous layer () forming substances contain silicon atoms, carbon atoms, halogen atoms and optionally hydrogen atoms in a predetermined composition ratio in the second amorphous layer () to be formed. It is selected and used as desired when forming the second amorphous layer (2) so that it contains atoms. For example, Si(CH 3 ) 4 can easily contain silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms and can form a layer with desired characteristics, and SiHCl 3 and SiCl can contain halogen atoms. 4 , SiH 2 Cl 2 , or SiH 3 Cl at a predetermined mixing ratio and introducing it in a gaseous state into the apparatus for forming the second amorphous layer () to generate a glow discharge. −
A second amorphous layer ( ) consisting of (SixC 1-x ) y (Cl+H) 1-y can be formed. To form the second amorphous layer () by the sputtering method, target a single-crystal or polycrystalline Si wafer, a C wafer, or a wafer containing a mixture of Si and C; These may be performed by sputtering in various gas atmospheres containing halogen atoms and, if necessary, hydrogen atoms as constituent elements. For example, if a Si wafer is used as a target, the raw material gas for introducing C and The Si wafer may be sputtered by forming plasma. Alternatively, sputtering can be carried out in a gas atmosphere containing at least halogen atoms by using separate targets for Si and C or by using a single target in which Si and C are mixed. It is accomplished by doing so. C and X, H as necessary
The material for forming the second amorphous layer shown in the glow discharge example described above can also be used as a material gas for the sputtering method. In the present invention, so-called rare gases such as He, Ne, Ar, etc. can be used as the diluting gas when forming the second amorphous layer () by a glow discharge method or a sputtering method. It can be mentioned as a suitable one. The second amorphous layer ( ) in the present invention is carefully formed so as to provide the desired properties. In other words, substances whose constituent atoms are Si, C, X, and optionally H can have a structure ranging from crystalline to amorphous depending on the conditions for their creation, and electrically conductive to semiconducting. In the present invention, a-
(SixC 1 - x ) y for example,
To provide the second amorphous layer ( ) with the main purpose of improving voltage resistance, a-(SixC 1-x ) y Created as a crystalline material. In addition, when a second amorphous layer () is provided with the main purpose of improving the characteristics of continuous repeated use and the characteristics of the usage environment, the degree of electrical insulation described above is relaxed to some extent, and it becomes more resistant to the irradiated light. As an amorphous layer material with a certain degree of sensitivity, a-(SixC 1-x ) y
X 1-y is created. a-(SixC 1-x ) y on the surface of the first amorphous layer ()
When forming the second amorphous layer () consisting of In this case, a-
It is desirable that the temperature of the support during layer formation be strictly controlled so that (SixC 1-x ) y X 1-y can be formed as desired. In the present invention, an optimal range is selected as appropriate in accordance with the method of forming the second amorphous layer () in order to effectively achieve the desired purpose, and the second amorphous layer () is formed. formation is performed, but typically 50~
The temperature is desirably 350°C, preferably 100-250°C. For the formation of the second amorphous layer (2012), we use a glow method, as it is relatively easy to finely control the composition ratio of the atoms that make up the layer and control the layer thickness compared to other methods. It is advantageous to adopt the discharge method or the sputtering method, but when forming the second amorphous layer () using these layer forming methods, the temperature during layer formation as well as the support temperature described above must be adjusted. This is one of the important factors that influences the characteristics of a-(SixC 1-x ) y X 1-y that generates the discharge power of . The discharge power conditions for effectively producing a-(SixC 1 - x ) y
300W, preferably 20-200W. It is desirable that the gas pressure in the deposition chamber is usually about 0.01 to 1 Torr, preferably about 0.1 to 0.5 Torr. In the present invention, the preferable numerical ranges of the support temperature and discharge power for forming the second amorphous layer () include the above-mentioned ranges, but these layer forming factors are independent of each other. The desired characteristics a−(SixC 1-x ) y
It is desirable that the optimum value of each layer formation factor be determined based on the mutual organic relationship so that the second amorphous layer ( ) consisting of X 1-y is formed. The amounts of carbon atoms and halogen atoms contained in the second amorphous layer () in the photoconductive member of the present invention are the same as the conditions for producing the second amorphous layer ().
This is an important factor in the formation of the second amorphous layer (), which provides the desired properties to achieve the objectives of the present invention. The amount of carbon atoms contained in the second amorphous layer () in the present invention is usually 1×10 -3 to 90 atomic%,
Suitably 1 to 90 atomic%, optimally 10 to 90 atomic%
A desirable value is 80 atomic%.
The content of halogen atoms is usually 1
~20 atomic% Preferably 1 to 18 atomic%, optimally 2 to 15 atomic%, and photoconductive members produced when the halogen atom content is within these ranges can be sufficiently applied in practice. It is possible to do so. The content of hydrogen atoms, which may be included as necessary, is usually 19 atomic %, preferably 13 atomic % or less. That is, when expressed in the x, y format of a-(SixC 1-x ) y :X 1-y , x is usually 0.1 to 0.99999, preferably 0.1 to
It is desirable that y is 0.99, optimally 0.15 to 0.9, and y usually 0.8 to 0.99, preferably 0.82 to 0.99, and optimally 0.85 to 0.98. When both a halogen atom and a hydrogen atom are included, the same a-(SixC 1-x ) y (H+X) 1 as before
If you display -y, the numerical range of x and y in this case is a
−(SixC 1-x ) y It is almost the same as the case of X 1-y . The number range of the layer thickness of the second amorphous layer in the present invention is one of the important factors for effectively achieving the object of the present invention. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, it is determined according to the intended purpose and the public wishes. In addition, the layer thickness of the second amorphous layer ( ) has an organic relationship depending on the characteristics required for each layer region, even in relation to the layer thickness of the first region 103. The following needs to be determined as desired. In addition, it is desirable to take into consideration economic efficiency, which takes into account productivity and mass production. The thickness of the second amorphous layer ( ) in the present invention is usually 0.003 to 30 μm, preferably 0.004 to 20 μm, and most preferably 0.005 to 10 μm. The support used in the present invention may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al,
Examples include metals such as Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose, acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. Ru. Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side. For example, if it is glass, NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Conductivity can be imparted by providing a thin film made of Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al ,Ag,Pb,Zn,Ni,
A thin film of metal such as Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the surface is laminated with the metal, Conductivity is imparted to the surface. The shape of the support may be any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined as desired. For example, the photoconductive member 100 in FIG. If it is used as a forming member, it is preferably in the form of an endless belt or a cylinder in the case of continuous high-speed copying. The thickness of the support is determined appropriately so that a desired photoconductive member is formed, but if flexibility is required as a photoconductive member, the thickness is determined within a range that allows the support to function sufficiently. If inside, it will be made as thin as possible. However, in such cases, the thickness is usually 10μ or more in view of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc. FIG. 2 shows the layer structure of another preferred embodiment of the photoconductive member of the present invention. The photoconductive member 200 shown in FIG. 2 differs from the photoconductive member 100 shown in FIG.
An upper auxiliary layer 204 is provided between the charge injection prevention layer 203 and the first amorphous layer ( ) 205 exhibiting photoconductivity. That is, the photoconductive member 200 includes a support 201 and a lower auxiliary layer 2 laminated in this order on the support 201.
02, charge injection prevention layer 203, upper auxiliary layer 20
4. Comprising a first amorphous layer ( ) 205 and a second amorphous layer ( ) 206, the amorphous layer ( ) 2
06 has a free surface 207. The upper auxiliary layer 204 strengthens the adhesion between the charge injection prevention layer 203 and the amorphous layer (205),
The electrical contact at the contact interface between both layers is made uniform, and at the same time, the layer quality of the charge injection prevention layer 203 is made strong by providing it directly on the charge injection prevention layer 203. The lower auxiliary layer 202 and the upper auxiliary layer 204 constituting the photoconductive member 200 shown in FIG.
Auxiliary layer 1 constituting the photoconductive member 100 shown in the figure
Using the same amorphous material as in the case of 02, it is formed by similar layer formation procedures and conditions so as to provide similar properties. Charge injection prevention layer 203 and amorphous layer () 20
5. The amorphous layer () 206 is also the charge injection prevention layer 103, the amorphous layer () 104, and the amorphous layer () 104 shown in FIG.
It has the same characteristics and functions as each of the amorphous layers ( ) 105, and is created using the same layer creation procedure and conditions as in the case of FIG. Next, an example of the method for manufacturing a photoconductive member of the present invention will be explained with reference to the drawings. FIG. 3 shows an example of a photoconductive member manufacturing apparatus. Gas cylinders 302 to 306 in the figure are sealed with gases used to form the respective layers of the present invention.
2 is SiH 4 gas diluted with He (99.999% purity,
Hereinafter, it will be abbreviated as SiH 4 /He. ) cylinder, 303 is B 2 H 6 gas diluted with He (purity 99.999% or less B 2 H 6 /
Abbreviated as He. ), 304 is a cylinder of N 2 gas (99.99% purity) or C 2 H 4 gas (99.99% purity), 30
5 is Ar gas (99.999% purity) cylinder, 306 is
SiF4 gas diluted with He (purity 99.999% or less)
SiF 4 /He) cylinder. In order to flow these gases into the reaction chamber 301, valves 322 to 32 of gas cylinders 302 to 306 are used.
6. Confirm that the leak valve 335 is closed, and also confirm that the inflow valves 312 to 316, the outflow valves 317 to 321, and the auxiliary valve 332 are open, and first open the main valve 334 to react. The inside of the chamber 301 and the gas pipes are evacuated. Next, when the reading on the vacuum gauge 336 reaches 5×10 -6 torr, the auxiliary valve 332 and the inflow valve 312
~316, close the outflow valves 317-321. Thereafter, a desired gas is introduced into the reaction chamber 301 by operating the valve of the gas pipe connected to the cylinder of the gas to be introduced into the reaction chamber 301 as prescribed. Next, an example of producing a photoconductive member having a structure similar to that shown in FIG. 1 will be outlined. To form an auxiliary layer on a predetermined support 337 by sputtering, first, the shutter 342 is opened. All gas supply valves are
The reaction chamber 301 is once closed and the main valve 33
4 is fully opened to exhaust the air. A high-purity silicon wafer 342-1 and a high-purity silicon nitride wafer 3 are placed on the electrode 341 to which high-voltage power is applied.
42-2 is set as a target at a desired sputter area ratio. Ar gas from the gas cylinder 305 and N 2 gas from the gas cylinder 304 as needed are introduced into the reaction chamber 301 by operating predetermined valves. Adjust the aperture. High voltage power supply 340
By turning on the silicon wafer 342-1 and the silicon nitride wafer 342-2 at the same time, an auxiliary layer made of an amorphous material made of silicon atoms and nitrogen atoms is formed on the support 337.
can be formed on top. The amount of nitrogen atoms contained in the auxiliary layer can be controlled as desired by adjusting the flow rate ratio of the N 2 gas when the sputter area ratio of the silicon wafer and the silicon nitride wafer is adjusted. I can do it. Alternatively, this can be done by changing the mixing ratio of Si 3 N 4 powder in the silicon powder when creating the target. At this time, during layer formation, the support body 337 is heated by the heater 338.
is heated to the desired temperature. Next, a charge injection prevention layer is formed on the auxiliary layer. After forming the auxiliary layer, turn off the power supply 340
The discharge is stopped, the valves of the entire system of gas introduction piping of the apparatus are closed, and the gas remaining in the reaction chamber 301 is discharged to the outside of the reaction chamber 301 to achieve a predetermined degree of vacuum. After that, the shutter 342 is closed, and SiH 4 /He gas is supplied from the gas cylinder 302 to the gas cylinder 303.
B 2 H 6 /He gas is supplied to valves 322 and 32, respectively.
3 respectively open, adjust the pressure of the outlet pressure gauges 327, 328 to 1 Kg/cm 2 , and open the inlet valves 312, 313.
Gradually open the mass flow controller 307,3.
08 respectively. Then, the outflow valves 317 and 318 and the auxiliary valve 332 are gradually opened to allow each gas to flow into the reaction chamber 301. At this time, the outflow valve 31 is adjusted so that the ratio of the SiH 4 /He gas flow rate and the B 2 H 6 /He gas flow rate becomes the desired value.
7 and 318, and also adjust the opening of the main valve 334 while checking the reading on the vacuum gauge 336 so that the pressure inside the reaction chamber 301 reaches the desired value.
Then, the temperature of the support body 337 is increased by the heating heater 338.
After confirming that the temperature is set in the range of 50 to 400°C, the power supply 340 is turned on and set to the desired power to generate a glow discharge in the reaction chamber 301 and charge the support 337. Forming injection prevention. The formation of the photoconductive amorphous layer ( ) provided on the charge injection prevention layer is performed, for example, by using the cylinder 3.
This can be carried out by using the SiH 4 /He gas filled in 02 and following the same procedure as in the case of the charge injection prevention layer described above. In addition to SiH 4 gas, Si 2 H 6 gas is particularly effective as the raw material gas used in forming the amorphous layer (2) in order to improve the layer formation rate. When containing halogen atoms in the first amorphous layer (2), the above gas may contain, for example, SiF 4 /He.
is further added and fed into the reaction chamber 301. To form the second amorphous layer ( ) on the first amorphous layer ( ), for example, the following procedure is performed. First, open the shutter 342. All gas supply valves are once closed, and the reaction chamber 301 is evacuated by fully opening the main valve 334. A target is provided on the electrode 341 to which high-voltage power is applied, in which a high-purity silicon wafer 342-1 and a high-purity graphite wafer 342-2 are placed in advance at a desired surface area ratio. SiF 4 /He gas is supplied from the gas cylinder 306 to the reaction chamber 30.
1, and the internal pressure of the reaction chamber 301 is 0.05~
Adjust the main valve 334 so that the pressure is 1 Torr. By turning on the high-voltage power supply and sputtering the target, the second amorphous layer () can be formed on the first amorphous layer (). Another method for forming the second amorphous layer () is to use, for example, SiH 4 gas, SiF 4 gas, C This is accomplished by diluting each of the 2 H 4 gases with a diluent gas such as He as necessary, and flowing the diluted gases into the reaction chamber 301 at a desired flow rate ratio to generate a glow discharge according to desired conditions. . Needless to say, all outflow valves other than those required for forming each layer are closed, and when forming each layer, the gas used to form the previous layer is not allowed to flow into or out of the reaction chamber 301. valve 31
In order to avoid gas remaining in the gas pipe leading from 7 to 321 into the reaction chamber 301, the outflow valve 31
7 to 321, open the auxiliary valve 332, fully open the main valve 334, and temporarily evacuate the system to a high vacuum, as necessary. The amount of carbon atoms contained in the second amorphous layer ( ) can be determined, for example, by changing the flow rate ratio of SiH 4 gas and C 2 H 4 gas introduced into the reaction chamber 301 as desired; Alternatively, when forming a layer by sputtering, the sputtering area ratio of the silicon wafer and the graphite wafer can be changed when forming the target, or the mixing ratio of the silicon powder and the graphite powder can be changed to mold the target. can be controlled as desired. The amount of halogen atoms (X) contained in the second amorphous layer () is determined by the raw material gas for introducing halogen atoms,
For example, this can be done by adjusting the flow rate when SiF 4 gas is introduced into the reaction chamber 301. Example 1 A layer was formed on an aluminum substrate using the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 under the following conditions.
【表】【table】
【表】
〓
[Table] 〓
Claims (1)
ン原子を母体とし、構成原子として43atomic％
までの窒素原子を含有する非晶質材料で構成され
た層厚30Å〜2μの補助層と、シリコン原子を母
体とし、周期律表第族に属する原子を構成原子
として含有する非晶質材料で構成された電荷注入
防止層と、シリコン原子を母体とし、構成原子と
して水素原子またはハロゲン原子のいずれか一方
を少なくとも含有する非晶質材料で構成された層
厚１〜100μの光導電性を示す第一の非晶質層と、
前記第一の非晶質上に、シリコン原子と含有量１
×10-3〜90atomic％の炭素原子と含有量１〜
20atomic％のハロゲン原子とを構成原子として
含む非晶質材料で構成された層厚0.003〜30μの第
二の非晶質層とからなる事を特徴とする電子写真
用光導電部材。1 A support for a photoconductive member for electrophotography, with silicon atoms as the base material, and 43 atomic% as constituent atoms.
An auxiliary layer with a layer thickness of 30 Å to 2 μ made of an amorphous material containing nitrogen atoms up to A layer having a thickness of 1 to 100 μm and exhibiting photoconductivity is formed of an amorphous material having a silicon atom as a matrix and containing at least either a hydrogen atom or a halogen atom as a constituent atom. a first amorphous layer;
On the first amorphous material, silicon atoms and a content of 1
×10 -3 ~90 atomic% carbon atoms and content 1 ~
1. A photoconductive member for electrophotography, comprising a second amorphous layer having a thickness of 0.003 to 30 μ and made of an amorphous material containing 20 atomic % of halogen atoms as constituent atoms.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57018419A JPS58136041A (en) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | Photoconductive material |
| US06/463,043 US4452874A (en) | 1982-02-08 | 1983-02-01 | Photoconductive member with multiple amorphous Si layers |
| CA000420977A CA1183380A (en) | 1982-02-08 | 1983-02-04 | Photoconductive member including amorphous si matrix in each of interface, rectifying and photoconductive layers |
| FR8301874A FR2521316B1 (en) | 1982-02-08 | 1983-02-07 | PHOTOCONDUCTIVE ELEMENT |
| DE19833304198 DE3304198A1 (en) | 1982-02-08 | 1983-02-08 | PHOTO-CONDUCTIVE COMPONENT |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57018419A JPS58136041A (en) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | Photoconductive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136041A JPS58136041A (en) | 1983-08-12 |
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Family
ID=11971132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57018419A Granted JPS58136041A (en) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | Photoconductive material |
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|---|---|
| JP (1) | JPS58136041A (en) |
-
1982
- 1982-02-08 JP JP57018419A patent/JPS58136041A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58136041A (en) | 1983-08-12 |