【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［発明の背景と目的］
本発明は、難燃性を有し、しかも接炎時に発泡
炭化して断熱層を形成する難燃性樹脂組成物に関
するものである。
例えば、電線・ケーブルにおいては、絶縁体と
してポリエチレン、架橋ポリエチレン、エチレン
−プロピレン共重合ゴム等が使用されている。こ
れらの絶縁体は可燃性であり、難燃性を付与する
ために絶縁体中にハロゲン化合物等の難燃剤を含
有させることが行われてきている。
熱可塑性樹脂への難燃剤の添加は、樹脂成形体
のすぐれた電気的、機械的、化学的特性の犠牲を
伴なう上に、加工性、経済性の上でも好ましいも
のではない。
このため、絶縁体へは難燃剤を含有させない
か、含有させてもわずかとし、保護シースの難燃
性を強化することが検討されている。
かかる保護シースに要求される特性としては、
難燃性は勿論のこと、火災時の熱によつて軟化溶
融しないと共に断熱性にすぐれていることがあげ
られ、これら特性を満足するには、火災時の熱に
よつて強固な発泡炭化層を形成することが最善と
いえる。
火災時の熱によつて発泡炭化層を形成する樹脂
組成物は種々提案されているが、内部を十分に保
護できるような発泡炭化層を形成できる樹脂組成
物はまだ得られてない状況にある。
本発明は上記に基いたものであり、難燃性を有
し、しかも接炎時には強固な発泡炭化層を形成で
きる難燃性樹脂組成物の提供を目的とするもので
ある。
［発明の概要］
発泡炭化層の形成は特に可燃性材料を主体とし
た構成の電線・ケーブルにおいて重要であり、発
泡層の形成により熱を遮断し、内部の可燃性樹脂
の温度上昇による軟化、液化、ガス化等を防止す
る。この発泡炭化層は接炎によつてヒビ、ワレ、
クラツク等を発生してはならず、また落下によつ
て欠落することも不可である。発泡炭化層が長時
間の炎との接触でも形状を保持続けるためには、
速やかに炭化物になることが重要である。
かくして、本発明は、
(a) ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体および塩素化ポリエチレンを含有する樹脂
分、
(b) 亜鉛化合物、
(c) アクリル酸および／またはメタクリル酸の化
合物、
よりなる難燃性樹脂組成物を提供するものであ
る。
本発明におけるポリ塩化ビニルとしては、ホモ
ポリマは当然のこととして、塩化ビニルを主体と
する共重合体、例えば塩化ビニルとエチレン−酢
酸ビニル、エチレン−エチルアクリレート、塩素
化ポリエチレン、ポリウレタン等とのグラフト共
重合体、あるいは塩化ビニルとエチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル等との共重合体であつてもよ
い。
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸
ビニル含有量が15重量％以上で、メルトインデツ
クスが15以下のものが特に好ましい。もちろん、
エチレン−酢酸ビニルを主体とするもの、例えば
Ｄupont社から市販されている商品名エルバロイ
等もこれに含まれる。
塩素化ポリエチレンとしては、塩素量が35〜45
％のものが特に好ましい。
ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体および塩素化ポリエチレンの組み合わせは任意
でよいが、例えばポリ塩化ビニル100重量部に対
し、エチレン−酢酸ビニル共重合体と塩素化ポリ
エチレンを合わせて30重量部以上が好ましい。ま
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体と塩素化ポリ
エチレンは、そのいずれもが10重量部以上含まれ
ていることが好ましい。
これら３種のポリマの組み合わせは、接炎時の
ポリマの炭化性、溶融粘度、ガス化性、発泡性お
よびその他特性の微妙なバランスの上に成立つも
ので、発泡炭化断熱層の形成に不可欠の組み合わ
せである。
亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニルの良好な脱塩化
水素剤、すなわち、炭化触媒作用をもつものであ
り、離脱した塩化水素が難燃性付与や発泡用ガス
として有効な働きをすると同時に、脱塩化水素後
のポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンを炭化す
る。
亜鉛化合物としては、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、
リン酸亜鉛、ピロメリツト酸亜鉛等があげられ、
その含有量はポリ塩化ビニル100重量部に対して
0.5重量部以上が適切である。
アクリル酸および／またはメタクリル酸の化合
物は、例えばメタクリル酸メチルであり、具体的
には三菱レイヨン社から市販されている商品名メ
タブレンＰ、メタブレンＬ等で知られている。こ
れらメタブレンはポリ塩化ビニル用の加工助剤や
高分子量滑剤として広く認められているが、本発
明者はこれらの化合物が接炎時の発泡炭化層の形
成に極めて特異な挙動を示すことを認めた。すな
わち、これら化合物を添加した場合としない場合
とでは、200℃以上の発泡炭化層の形成期におい
て、発泡セルの形成に著しい差のあることを認め
た。
アクリル酸および／またはメタクリル酸の添加
量は特に限定しないが、ポリ塩化ビニル100重量
部に対して0.5〜20重量部の範囲が特に有効であ
る。
本発明においては、上記各種成分以外に可塑
剤、安定剤、滑剤、難燃剤、充填剤、酸化防止
剤、着色剤等を加えてもよい。更に、多官能モノ
マを加え、遊離基発生剤やエネルギツチ線を応用
して架橋三次元化し、耐熱変形性等の改良をはか
ることも可能である。
本発明の組成物は、電線・ケーブルの可燃性絶
縁体またはシースの保護材として特に有効である
が、その他の可燃性製品の保護材としても使用で
きる。この組成物を保護材として使用する場合に
は、可燃性製品外周に直接押出等により成形して
もよく、またテープ、チユーブ等に成形してから
可燃性製品に適用してもよい。
［実施例および比較例］
第１表の各例に示すような配合割合でもつて組
成物を調整した。
次に、直径５mmの銅線に絶縁体として架橋ポリ
エチレンを厚さ1.2mmに設け、この外周に上記組
成物を厚さ１mmに押出被覆して電線を得た。
得られた電線についての評価結果は第１表の下
欄に示す通りである。
燃焼試験は、電線を垂直におき、内炎の高さ50
mm、外炎の高さ100mmのブンゼンバーナ炎を45度
の角度で30秒接炎−30秒除炎を１サイクルとして
３サイクル行い、いずれのサイクルでも30秒間以
上消炎しないものを不合格とした。シースのワレ
状況については、シースが開口し、絶縁体が露出
しているもので、大きさによりヒビ（１mm以下の
開口）、ワレ（２mm以上の開口）とした。
発泡炭化層の厚さは３サイクルの接炎−除炎の
後に測定した。
絶縁体状況は、３サイクルの接炎−除炎の後の
状態を観察した。
[Background and Objectives of the Invention] The present invention relates to a flame-retardant resin composition that is flame-retardant and foams and carbonizes when exposed to flame to form a heat insulating layer. For example, in electric wires and cables, polyethylene, crosslinked polyethylene, ethylene-propylene copolymer rubber, and the like are used as insulators. These insulators are flammable, and in order to impart flame retardancy, it has been attempted to incorporate flame retardants such as halogen compounds into the insulators. Addition of a flame retardant to a thermoplastic resin entails sacrificing the excellent electrical, mechanical, and chemical properties of the resin molded article, and is also unfavorable from the viewpoint of processability and economy. For this reason, it is being considered to strengthen the flame retardancy of the protective sheath by adding no or only a small amount of flame retardant to the insulator. The characteristics required for such a protective sheath include:
Not only is it flame retardant, but it also does not soften or melt due to the heat of a fire, and has excellent heat insulation properties. It is best to form a Various resin compositions that form a foamed carbonized layer due to the heat generated during a fire have been proposed, but a resin composition that can form a foamed carbonized layer that can sufficiently protect the interior has not yet been obtained. . The present invention is based on the above, and aims to provide a flame-retardant resin composition that has flame retardancy and can form a strong foamed carbonized layer when exposed to flame. [Summary of the invention] The formation of a foamed carbonized layer is particularly important in electric wires and cables that are mainly composed of combustible materials.The formation of the foamed layer blocks heat, softens the internal combustible resin due to an increase in temperature, and Prevents liquefaction, gasification, etc. This foamed carbonized layer cracks and cracks due to contact with flame.
It must not cause cracks, etc., and must not be damaged due to falling. In order for the foamed carbonized layer to maintain its shape even after long-term contact with flame,
It is important that it quickly turn into carbide. Thus, the present invention provides (a) a resin component containing polyvinyl chloride, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polyethylene, (b) a zinc compound, and (c) a compound of acrylic acid and/or methacrylic acid. The present invention provides a flame-retardant resin composition comprising the following. Polyvinyl chloride in the present invention includes not only homopolymers but also copolymers mainly composed of vinyl chloride, such as graft copolymers of vinyl chloride and ethylene-vinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate, chlorinated polyethylene, polyurethane, etc. It may be a polymer or a copolymer of vinyl chloride and ethylene, propylene, vinyl acetate, etc. As the ethylene-vinyl acetate copolymer, one having a vinyl acetate content of 15% by weight or more and a melt index of 15 or less is particularly preferred. of course,
This also includes those based on ethylene-vinyl acetate, for example, commercially available from Dupont under the trade name Elvaloy. As chlorinated polyethylene, the amount of chlorine is 35 to 45
% is particularly preferred. Any combination of polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer and chlorinated polyethylene may be used, but for example, the combination of ethylene-vinyl acetate copolymer and chlorinated polyethylene is 30 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl chloride. The above is preferable. Moreover, it is preferable that 10 parts by weight or more of both the ethylene-vinyl acetate copolymer and the chlorinated polyethylene are contained. The combination of these three types of polymers is achieved through a delicate balance of carbonization, melt viscosity, gasification, foamability, and other properties of the polymers during flame contact, and is essential for the formation of a foamed carbonized insulation layer. It's a combination. Zinc compounds are good dehydrochlorination agents for polyvinyl chloride, that is, they have a carbonization catalytic effect, and the released hydrogen chloride acts effectively as a flame retardant and foaming gas, while at the same time dehydrochlorinating it. The subsequent polyvinyl chloride and chlorinated polyethylene are carbonized. Zinc compounds include zinc carbonate, zinc borate,
Examples include zinc phosphate, zinc pyromellitate, etc.
Its content is based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
0.5 part by weight or more is appropriate. The compound of acrylic acid and/or methacrylic acid is, for example, methyl methacrylate, which is specifically known under the trade names Metablane P, Metablane L, etc., commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. These metabranes are widely recognized as processing aids and high molecular weight lubricants for polyvinyl chloride, but the inventors have recognized that these compounds exhibit extremely unique behavior in forming a foamed carbonized layer when exposed to flame. Ta. That is, it was observed that there was a significant difference in the formation of foamed cells in the foamed carbonized layer formation stage at 200° C. or higher between when these compounds were added and when they were not. The amount of acrylic acid and/or methacrylic acid added is not particularly limited, but a range of 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl chloride is particularly effective. In the present invention, in addition to the various components mentioned above, plasticizers, stabilizers, lubricants, flame retardants, fillers, antioxidants, colorants, etc. may be added. Furthermore, it is also possible to add a polyfunctional monomer and apply a free radical generator or an energetic beam to create a three-dimensional cross-linked structure to improve heat deformation resistance and the like. The compositions of the present invention are particularly effective as protectants for flammable insulation or sheaths of electric wires and cables, but can also be used as protectants for other combustible products. When this composition is used as a protective material, it may be molded directly onto the periphery of a flammable product by extrusion or the like, or it may be molded into a tape, tube, etc. and then applied to the flammable product. [Examples and Comparative Examples] Compositions were prepared using the blending ratios shown in each example in Table 1. Next, a copper wire having a diameter of 5 mm was coated with crosslinked polyethylene as an insulator to a thickness of 1.2 mm, and the above composition was coated on the outer periphery by extrusion to a thickness of 1 mm to obtain an electric wire. The evaluation results for the obtained electric wires are as shown in the lower column of Table 1. In the combustion test, the wire is placed vertically and the inner flame height is 50
mm, a Bunsen burner flame with an outer flame height of 100 mm was applied for 30 seconds at a 45 degree angle, followed by 30 seconds of extinguishing the flame.One cycle was 3 cycles, and those that did not extinguish for more than 30 seconds in any cycle were rejected. . Regarding cracking of the sheath, if the sheath is open and the insulator is exposed, it is classified as a crack (opening of 1 mm or less) or crack (opening of 2 mm or more) depending on the size. The thickness of the foamed carbonized layer was measured after three cycles of flame-extinguishing. The state of the insulator was observed after three cycles of flame application and flame removal.
【表】
［発明の効果］
以上の説明から明らかな通り、本発明の難燃性
樹脂組成物によれば、接炎時に発泡炭化して強力
な断熱層を形成できるようになり、極めて優れた
可燃性材料の保護効果を発揮するものである。[Table] [Effects of the Invention] As is clear from the above explanation, the flame-retardant resin composition of the present invention can be foamed and carbonized when exposed to flame to form a strong heat insulating layer, resulting in extremely excellent properties. It has the effect of protecting combustible materials.