JPH02173029A - イソシアネート反応性組成物及び反応射出成形エラストマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソシアネート反応性組成物及び反応射出成
形エラストマーの製法に関する。

〔従来の技術］ 反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）ポリウレタンはよく知られて
おり、実質的に良好に市販されている。アメリカ合衆国
特許第４，２１８．５４３号は、ＲＩＭパーツ製造のた
めのかなり高分子量のヒドロキシル基含有物質、連鎖延
長剤としての芳香族ジアミン及びイソシアネートの使用
を記載している。

最近、当該技術における活性は、ポリウレアＲＩＭパー
ツの製造に向かっている。典型的には、これらパーツは
、アミン基を含有するかなり高分子量のポリエーテル、
ジアミン連鎖延長剤及びイソシアネートから製造されて
いる。使用物質の典型例及び当該技術において知られた
技術は、アメリカ合衆国特許第４，３９６，７２９号、
第４．４３３．０６７号、第４，４４４，９１０号、第
４．５３０．９４１号、第４，７７４，２６３号及び第
４゜７７４．２６４号に記載されている。当該技術にお
いて知られているように、ＲＩＭパーツは、−般に、２
つの分離した流れから製造される。１つの流れは、イソ
シアネート成分を含有する。一方、他の流れは、アミン
含有ポリエーテル及びアミン連鎖延長剤を含有する。ア
ミン基が芳香族基に結合したアミン含有ポリエーテルは
、一般に粘度があまりに高く、通常のＲＩＭ機において
使用できない。一方、アミン基が脂肪族基に結合したア
ミン含有ポリエーテルは反応性があまりに高く、従来の
芳香族イソシアネートとともに単独で使用できない。本
発明の１つの目的は、実質的に低くなった粘性及びした
がって改良された流動特性を有するアミン含有反応体と
アミン連鎖延長剤の混合物を提供することにある。加え
て、流動性のこの改良は、最終ＲＩＭパーツの物理的性
質に悪影響することなく達成される。

末端芳香族アミン基を有し、構造式： を有する化合物は既知である。アメリカ合衆国特許第３
．８０８，２５０号において、Ｘは酸素又は硫黄であり
、ｎは２〜８の整数であり、Ｒは分子量６００〜ｔ　ｏ
ｏｏｏのｎ価のポリエーテル及びポリチオエーテルから
ヒドロキシル基又はメルカプト基を除去することによっ
て得られたｎ価の基である。アメリカ合衆国特許第３，
８１７，９４０号及び第３，９２９，８６３号は、Ｒが
６００よりも小さい分子量のポリオール又はポリチオー
ルをベースとする同様の化合物を記載している。アメリ
カ合衆国特許第３，９７５，４２８号及び第４゜０１６
．１４３号は、少なくとも２つのヒドロキシル基及び少
なくとも１つの第３級窒素基を有し、約１１９〜１００
０の分子量を有する化合物と、イサト酸無水物とを反応
することによって製造される同様の化合物を記載してい
る。同様の化合物が、アメリカ合衆国特許第４，１３６
，０９１号、第４．１６９，２０６号、第４，１８６，
２５７号、第４，２２８，２４９号及び第４，２６０，
５５７号に記載されている。パラ置換化合物がアメリカ
合衆国特許第４，５０４，６４８号及び第４，５１５゜
９８１号に記載されている。同様のパラ−、メタ、ジメ
タ−置換化合物がアメリカ合衆国特許第４．３２８，３
２２号及び４，７３２，９５９号に記載されている。こ
れら文献の全ては、記載化合物がボリウ・レタン製品製
造のために使用できると記載しているが、ポリウレアＲ
ＩＭ法での使用については、いずれも記載していない。

最近、式： し式中、Ｒは分子量的４００−１２０００のポリオール
又はポリチオールからヒドロキシル基又はメルカプト基
を除去した基、 ｎは２〜８、 Ｘは酸素又は硫黄、 Ａは水素又は不活性置換基、 ｙはｌ又は２である。］ で示されるポリ（アミノ芳香族）化合物が開示されてい
る。ヨーロッパ特許出願公開第０．２６８，８４９号及
びアメリカ合衆国特許出願第１８３，５５６号（１９８
８年４月１９日出願）を参照されたい。該出願は、記載
されたアミンがポリウレタンエラストマー製造するため
に使用できると述べている。ヨーロッパ出願は、「本化
合物により形成される成形合成樹脂の典型は、中実のキ
ャストエラストマー、中実及び微細気泡状ＲＩＭエラス
トマー及びエラストプラスチックである。」と述べてい
る。しかし、該ヨーロッパ特許出願は実施例においてグ
リコール連鎖延長剤の使用のみを記載している。

［発明の開示］ 本発明は、イソシアネートインデックスが約７０〜１３
０になるような成分比で、ＲＩＭ機を介して密閉金型に
反応混合物を射出することから成る反応射出成形エラス
トマーの製法に関する。反応混合物は、 （ａ）有機ジー及び／又はポリイソシアネート、（ｂ）
アミン末端連鎖延長剤、及び （ｃ）式 ［式中、Ｒ８は分子巾約４００〜１２０００のｎヒドロ
キシル基含有ポリヒドロキシル化合物からヒドロキシル
基を除去することによって得られるｎ価の基、 Ｒ７は水素又は不活性置換基、。

Ｙは１又は２、及び ｎは２〜８の整数である。］ で示される化合物 から成る。

系は、主として成分Ｃ）のかなり低い粘度のために非常
に良好に処理できる。型から離す場合に、得られた製品
は、優れた引き裂き強さを有し、型から容易に剥がれる
。成形パーツは、すしが生じず、良好な生強度を示し、
型からはずすときに剛性及び強靭さを有する。

本発明は、化合物Ｃ）及びアミン末端連鎖延長剤ｂ）を
有して成るイソシアネート反応性混合物にも関する。

本発明において有用な成分Ｃ）は初めにｎ価のポリヒド
ロキシル化合物をニトロハロゲンベンゼンと反応して、
対応ニトロフェノキシ付加物を形成し、次いで、付加物
を水素添加し対応アミノフェノキン物を形成することに
よって製造できる。

成分Ｃ）を製造するために使用するポリヒドロキシル化
合物は、２〜８の、好ましくは２〜４の反応性ヒドロキ
シルを有する平均分子量が４００〜約１２０００、特に
４００〜約６０００である高分子量化合物であることが
好ましい。適した例は、ポリウレタン化学において従来
使用するヒドロキシル基含有化合物、例えば、ヒドロキ
ンル含有ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリシロキサン及び／又はポリ
ブタジェン、ポリエステル、ポリアセトン及びポリエー
テルを包含する。これらの中で、ヒドロキソル基含有ポ
リエーテルが特に好ましい。

本発明に適したヒドロキシルポリエーテルは、既知であ
り、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シド又はエピクロルヒドリンなどのエポキシドを、ＢＦ
３の存在下において重合することによって、又は水、ア
ルコール又はアミンなどの反応性水素原子を有する出発
成分に、混合物として又は連続的に、これらエポキシド
を化学的付加することによって、製造できる。好ましい
例は、エチレングリコール、プロピレングリコール−（
１，３）又は−（１，２）、トリメチロールプロパン、
４，４°−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン
、アンモニア、エタノールアミン又はエヂレンジアミン
を包含する。西ドイツ国特許出願公告第１，１７６．３
５８号及び第１，０６４，９３８号などに記載されたス
クロースポリエーテルも本発明において使用できる。第
１級ＯＨ基を主として（ポリエーテル中の全てのＯＨ基
に対して約９０重量％まで）含有するポリエーテルを使
用することが頻繁に好ましい。例えば、ポリエーテルの
存在下でスチレン及びアクリロニトリルの重合によって
得られるビニルポリマーで変性されたポリエーテル（ア
メリカ合衆国特許第３．３８３．３５１号、第３，３０
４，２７３号、第３，５２３．０９３号及び３，１１０
，６９５号並びに西ドイツ国特許第１，１５２，５３６
号）も、ＯＨ基含有ポリブタジェンと同様に適している
。

適したポリアセタールは、ホルムアルデヒドとグリコー
ル、例えば、ジー又はトリーエチレングリコール、４．
４°−ジオキシエトキシ−ジフェニル−ジメチル−メタ
ン（ビスフェノールＡ＋２モルのエチレンオキシド）又
はヘキサンジオールから得られる化合物、及びトリオキ
サンのような環状アセタールの重合によって得られる化
合物を包含する。

ヒドロキシル基を含有する適したポリカーボネートは、
既知であり、ジオール、例えば、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオール、ジー、トリー、テトラエチレングリコール
又はチオジグリコールと、ホスゲン又はジフェニルカー
ボネートのようなジアリールカーボネートとの反応によ
って製造されるもの（西ドイツ国特許出願公告第１，６
９４，０８０号、第１，９１５，９０８号及び第２，２
２１　。

７５１号、西ドイツ国特許出願公開第２，６０５゜０２
４号）を包含する。

ジカルボン酸とジオールのポリエステルはアジピン酸及
びイソフタル酸と直鎖泳び／又は分岐ジオールから得ら
れたもの並びにラクトンポリエステル、好ましくはカプ
ロラクトン及び開始ジオールをベースとするものであっ
てよい。

ポリチオエーテルの中で特に重要なものは、チオジグリ
コールをそれ自体で及び／又は他のグリコールと反応さ
せることによって得られる縮合生成物である。

ウレタン又はウレア基を含有するポリヒドロキシル化合
物並びに変性又は非変性天然ポリオールを使用してもよ
い。フェノールホルムアルデヒド樹脂又はウレアホルム
アルデヒド樹脂とアルキレノオキシドとの付加生成物を
本発明において使用してもよい。さらに、例えば西ドイ
ツ国特許出願公開第２，５５９，３７２号に記載されて
いるように、アミド基をポリヒドロキシル化合物に導入
してもよい。

高分子量重付加物又は重縮合物又はポリマーが微細に分
散又は溶解状態で存在するポリヒドロキシル化合物を本
発明において使用してもよい。この種のポリヒドロキシ
ル化合物は、重付加反応（例えば、ポリイソシアネート
とアミノ官能性化合物との反応）、重縮合反応（例えば
、ホルムアルデヒドとフェノール及び／又はアミンの反
応）を、ヒドロキシル基含有前記化合物においてその場
で行うことによって得てもよい。この種のプロセスは、
例えば、西ドイツ国特許出願公告第１，１６８．０７５
号及び第１，２６０．１４２号、西ドイツ国特許出願公
開第２，３２４，１３４号、第２，４２３゜９８４号、
第２，５１２，３８５号、第２，５１３゜８１５号、第
２，５５０，７９６号、第２，５５０゜７９７号、第２
，５５０，８３３号、第２，５５０８６２号、第２，６
３３，２９３号及び第２．６３９．２５４号に記載され
ている。必要な化合物はアメリカ合衆国特許第３，８６
９，４１３号又は第２．５５０，８６０号に従って、予
め調製した水性ポリマー分散物をポリヒドロキシル化合
物と混合し、次いで混合物から水を除去することによっ
て得てもよい。

ポリビニルポリマーによって変性されたポリヒドロキシ
ル化合物、例えばポリカーボネートポリオールの存在下
でスチレンとアクリロニトリルを重合させることによっ
て得られたもの（西ドイツ国特許第１，７６９，７９５
号、アメリカ合衆国特許第３，６３７，９０９号）も、
本発明において適している。例外的な耐炎性を有する合
成樹脂は、西ドイツ国特許出願公開第２，４４２，１０
１号、第２．６４４，９２２号及び第２，６４６．１４
１号にしたがって、ビニルホスホン酸エステル、及び要
すれば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、又はＯＨ官能（メタ）アクリル酸エステルでグラ
フト重合することによって変性したポリエーテルポリオ
ールを使用することによって得られる。

萌記種類の変性ポリヒドロキシル化合物をポリアミンの
出発物質として使用する場合に、多くの場合、ポリイソ
ンアネート重付加工程において使用される生成出発物質
は、実質的に改良された機械的性質を有するポリウレタ
ンになる。

適した、しかしあまり好ましくはない、ポリヒドロキシ
ル成分は、２つの末端イソシアネート反応性基及び式−
〇　Ｓ　ｉ　（Ｒ）ｚ　（但し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アル
キル基又はフェニル基、好ましくはメチル基である。）
の構造単位を有する有機官能ポリソロキサンをも包含す
る。有機官能末端基を存する既知の純粋なポリソロキサ
ン及び有機官能末端基を有する既知のシロキサンポリオ
キシアルキレンコポリマーの両方は、本発明において適
した出発物質である。好ましいオルガノポリソロキサン
は式。

［式中、ｎは５〜２９である。コ で示される。

これらは、式： ％式％ で示される１、１．３．３−テトラメチル−１，３ヒド
ロキソメチルーツシロキサンを硫酸の存在下でオクタメ
チレンシクロテトラシロキサンで平衡させることによっ
であるいは西ドイツ国特許出願公告第１，２３６，５０
５号に記載されている方法によって既知の手順で製造で
きる。

アミノ化合物Ｃ）を製造する出発物質は、式：［式中、
Ｒ２は水素又は不活性置換基、好ましくは水素、 Ｘはハロゲン、例えばフッ素又は好ましくは塩素であり
、 ハロゲン置換基とニトロ置換基は好ましくは相互にオル
ト又はバラ配位である。コ で示される不活性置換基で置換されていてよいハロゲン
化ニトロベンゼンを包含する。「不活性置換基」とは、
アミン、ニトロ、ヒドロキシル又はイソシアネート基と
反応しない置換基を徹味し、炭素数１〜８の低級アルキ
ル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
、ｃａ〜Ｃ１！ミルＣ１！アリールＣＩＯアラルキル基
、０４〜Ｃａンクロアルキル基及び０１〜Ｃ６アルコキ
シ暴を包含する。

この種の適した化合物の例は、２−ニトロクロロベンゼ
ン、２−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロクロロベ
ンゼン、４−ニトロフルオロベンゼン、ｌ−メチル−２
−二トロー３−クロロベンゼン、１−メチル−２−二ト
ロー３−フルオロベンゼン、１−メチル−４−ニトロ−
５−クロロベンゼン、ｌ−メチル−４−ニトロ−５−フ
ルオロベンゼン、■−メチルー２−ニトロ−６−クロロ
ヘンゼン、ｌ−メチル−２−ニトロ−６−フルオロベン
ゼンである。２−ニトロクロロベンゼン及び４−ニトロ
クロロベンゼンは特に好ましい出発物質である。

ハロゲン化ニトロベンゼンとポリヒドロキシル化合物と
の反応に必要な反応中のアルカリである化合物の例は、
金属ハライド、金属アルコキシド、好ましくは水酸化金
属を包含する。水酸化ナトリウム及び水酸化カル７ウム
が特に好ましい。

第１の工程において、ハロゲン化ベンゼンはポリオール
に対して理論岳で、過剰量で、又は不足ｍで使用できる
。ハロゲン化ベンゼンの量は、ポリオールのヒドロキシ
ル基ｌ当量当たりハロゲン化ベンゼン約１−１．５モル
であることが好ましい。反応中に放出されたハロゲン化
水素は、前記のような水素化金属、金属アルコキサイド
又は水酸化金属の添加によって捕捉される。これらは、
ハロゲン化水素の中和を確実にするのに少なくとも充分
な量で使用される。これらは、ヒドロキシル基ｌ当量当
たり１〜３モルの塩基を供給するのに必要な量で使用さ
れることが好ましい。

第１工程は、有機溶媒の存在下で又は溶媒非存在下で要
すれば相間移動触媒の存在下で、行うことができる。反
応の成分は、均一相に又は二相に、即ち溶液、エマルジ
ョン、又はサスペンションに存在してよい。

適した有機溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ
−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、
フルフラール、メチレンクロライド、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ニトロメタ
ン及びニトロプロパンを包含する。極性非プロトン性溶
媒が好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレアを
包含する。Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチレンホス
ホン酸トリアミドなどを包含する。ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンが
特に好ましい。当然、これら溶媒の混合物を使用しても
よい。

使用溶媒の量は、出発物質の清澄な溶液を形成するのに
充分になるように計算する。実際、これは、溶媒が、出
発物質１００重量部当たり一般に約５０〜１０００重量
部、好ましくは約１００〜５００重量部の量で使用され
ることを意味する。

幾つかの場合に、相間移動触媒の存在下で反応を行うこ
とが好都合である。この種の触媒は、例えば、イー・ブ
イ（Ｅ、Ｖ、）及びニス・ニス（Ｓ。

Ｓ、）−デームロー　（Ｄ　ｅｈｍｌｏｗ）ｒ相関移動
触媒」第２版、フルフラール・ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　
Ｃｈｅｍｉｅ）、１９８３年に記載されている。適した
触媒は式：［式中、Ｚは窒素又はリンであり、 Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ”及びＲ”は同−又は異なって、炭素
数１−１８のアルキル基であって、基のｌ′つが炭素数
７〜１５の芳香脂肪族であってよく、４つの基の炭素数
の合計が好ましくは！２〜３１である。］ で示される第４級アンモニウム及びホスホニウム塩を包
含する。

適した触媒の典型的なアミンは、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−トリエチル−アンモニウムクロライド又はブロマ
イド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシルＮ、Ｎ−ジメチル−
アンモニアクロライド又はブロマイド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−テトラ−ｎ−へキシル−アンモニウムクロライド又は
ブロマイド、Ｎベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリーｎ−オク
チル−アンモニウムクロライド又はブロマイド、並びに
これらアンモニウム塩に対応するホスホニウム塩を包含
する。

例として挙げた第４級アンモニウム及びホスホニウム塩
は、好ましくは、溶媒のない状態で又は水溶液の状態（
例えば、固型含量約３０〜６０重量％）で、好ましくは
存在ヒドロキシル基の当量に対して１−１０モル％で使
用される。

本発明において好ましいように、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルスルホキシドなど
の極性非プロトン溶媒を使用する場合に、相間移動触媒
を使用しないことに不都合が生じない。

アミンを製造する処理の第１段階は、約１０〜ＩＱＯ℃
、好ましくは２０〜６０℃において、加圧、減圧又は好
ましくは常圧において、連続的に又は回分的に行える。

反応時間は一般に約０．５〜２４時間、好ましくは０．
５〜８時間である。

アミンを製造する処理の最終段階は、例えば、出発物質
及び要すれば相間移動触媒を反応容器の溶媒中に導入し
、溶液又はサスペンション、好ましくは固形の形態で、
微細粉砕した形態で、撹拌しながら要すれば冷却しなが
ら、一部分毎に又は連続的に塩基を添加することによっ
て行える。次いで、初めに存在したヒドロキシル基の完
全な転化をＩＲスペクトル分析によって測定し、及び／
又はハロゲン化ベンゼンが薄層又はガスクロマトグラフ
ィーによって検出されなくなるまで、室温で又は要すれ
ば高温で撹拌を続ける。

得られたニトロフェノキシ付加物を既知の手順で処理し
、適切には、不活性溶媒と混和しない水で反応混合物を
希釈し、水又は塩溶液で中和するまで洗浄し、溶媒を（
好ましくは減圧下で）留去し、減圧上生成物を乾燥する
ことによって処理する。

反応混合物の中和は、反応混合物を００２で処理するこ
とによって行ってもよい。使用不活性溶媒は、トルエン
、メチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、■、２−ジクロロエタン、トリクロロエチレンな
どを包含する。得られた粗生成物は、さらに精製するこ
となく処理できるが、不完全な転化のために少里のハロ
ゲン化ベンゼンを含んでいる場合、これは高減圧下での
昇華によって又は好都合には薄層蒸留によって除去でき
る。

初めに単離することなく場合により過剰の水酸化アルカ
リ金属を最初に中和することなく、第１段階で得られた
反応混合物を直接に第２段階に付すことは、可能である
があまり好ましいことではない。

第１段階で得られたニトロフェノキシ末端基を含有する
化合物は、初期の又は触媒の水素、例えばラネーニッケ
ル又はパラジウム又は活性炭で活性化させた水素で還元
することによって既知の方法で対応ポリアミンに転化す
る。この水素添加は、不活性溶媒の存在下又は非存在下
で、約２０〜１２０℃、約２０〜８０バールの圧力下で
行える。

適した溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、トルエン及びＤＭＦを包含する。メタノールが好
ましい。ジアミンは、溶媒の留去から生じる蒸留残渣と
して得られ、さらに精製することなくポリウレタン樹脂
の製造のために使用してよい。

反応混合物を処理することから得られるポリアミンは、
一般に褐色である生成物であり、実質的に低い粘度によ
・って前記既知の芳香族アミノポリエーテルから区別で
きる。ポリヒドロキシル化合物から得られたポリヒドロ
キシル化合物に存在する官能基、例えば、エーテル基、
チオエーテル基、ジアルキルシロキサン、カーボネート
基及び／又はポリブタジェン基とは別に、官能価の数に
対応したエーテル基のみを含有してもよい。

アミンの製造に関する詳細は、ヨーロッパ特許出願公開
第０．２６８，８４９号及び１９８８年４月１９日出願
のアメリカ合衆国特許第１８３，５５６号に見られる。

本発明で使用するイソシアネート（成分ａ））は、芳香
族ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、即
ち、イソシアネート基の全てが芳香族的に結合している
ポリイソシアネートであることが好ましい。そのような
化合物の例は、２．４−及び／又は２．６−ジイソシア
ネトトルエン；　２゜２°−１２，４゛−及び／又は４
．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、前記異性体
と類似体（例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮金物
のホスゲン化の既知の反応から得られたもの）との混合
物；６２〜ｌ　００００の分子量を有する当量以下のの
量のポリヒドロキシル化合物（例えば、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール又はポリプロピレングリコー
ル及び前記分子量範囲内のポリエステルグリコール）と
、前記ジー及び／又はポリイソシアネートとの反応生成
物として得られたウレタン基を有する化合物；前記ジー
及び／又はポリイソシアネートのイソシアネート基の部
分的カルボジイミド化によって変性されたジ及び／又は
ポリイソソアネート：ジフェニルメタン族のメチル置換
ジイソシアネート又はこれら混合物（例えば、ヨーロッ
パ特許出願公開第０．０２４．６６５号に記載されたも
の）；そのような芳香族ジー又はポリイソシアネートの
混合物である。

好ましいイソシアネートには、室温で液状である４、４
”−ジイソシアナトジフェニルメタンの誘導体が含まれ
る。そのような化合物の例は、４゜４゛−ジイソシアナ
トジフェニルメタン　１モルを低分子量ジオール又はト
リオール（好ましくは７００よりも低い分子量を有する
ポリプロピレングリコール）０．０５〜０．３モルと反
応させることによって西ドイツ国特許第１，６１８，３
８０号（アメリカ合衆国特許第３，６４４，４５７号）
に従って得られるウレタン基を含有するポリイソシアネ
ート；カルボジイミド及び／又はウレトンイミン基を含
有する４、４゛−ジイソシアナトジフェニルメタンをベ
ースとするジイソシアネート、例えば、アメリカ合衆国
特許第３，１５２．１６２号、第３゜３８４．６５３号
及び３，４４９，２５６号、西ドイツ国公開公報第２，
５３７，６８５号並びにヨーロッパ特許第５２３３号に
記載されているものがある。好ましいポリイソシアネー
トには２．４゜及び４，４°−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンの混合物、前記変性４，４°−ジイソシアナト
ジフェニルメタンと、少量の二官能性以上のジフェニル
メタンのポリイソシアネートとの混合物が含まれる。そ
のようなポリイソシアネートは西ドイツ国特許出願公開
第２，６２４，５２６号に記載されている。好ましいジ
フェニルメタンのポリイソシアネート混合物は室温で液
状であり、前記のように化学的に変性されていてよく、
主成分として４゜４°−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンを主成分として（４０重量％よりも多い量で）含有し
平均イソシアネート価２〜２．８（好ましくは２．１〜
２゜７）を有する。

本発明において成分ｂ）として使用されるジアミンは、
一般に１０８〜４００の分子量を有し、芳香族的に結合
した第１又は第２（好ましくは第１）アミノ基のみを含
有することが好ましい。そのようなジアミンの例は、１
．４−ジアミノベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、
２，４−及び／又は４゜４”−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３°−ジメチル−４，４”−ジアミノジフェニ
ルメタン、４゜４“−ジアミノジフェニル−プロパン（
２，２）、及びそのようなアミンの混合物である。

好ましいジアミンは、アミノ基に対してオルト位である
少なくとも１つの位置にアルキル置換基を有する。最も
好ましいジアミンは、少なくとも１つのアルキル置換基
が第１のアミノ基に対してオルト位に存在し、２つのア
ルキル置換基が第２のアミノ基に対してオルト位に位置
するものである。それぞれのアルキル置換基は１〜４の
炭素数を有する。エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｔ−ブチル及び／又はメチルチオ置換基が、アミノ基
に対して少なくとも１つのオルト位に存在し、アミノ基
に対して他のオルト位にメチル基を場合により有するそ
のような化合物を使用することが特に好ましい。

好ましいアミンの例は、２．４−ジアミノメシチレン、
１，３．５−）ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、
１，３．５−トリイソプロピル−２゜４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、ｌ−メチル−３，５−ジエチルジアミノベ
ンゼン、４．６−ノメチルー２−エチル−１，３−ジア
ミノベンゼン、３．５，３°、５°−テトラエチル−４
，４゛−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３°、５
°−テトライソプロピル−４，４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．５−ジエチル−３，５°−ジイソプロピ
ル−４゜４°−ジアミノジフェニルメタン、ｔ−ブチル
トルエンジアミン及びビスチオメチルトルエンジアミン
を包含する。これらアミンとエポキシ樹脂との付加物も
使用できる。脂肪族アミンはあまり好ましくはないが、
アメリカ合衆国特許第４，２４６゜３６３号、第４，２
６９，９４５号、第４，４９５゜０８１号及び第４，５
３０，９４１号に記載されているように脂肪族連鎖延長
剤を使用することも本発明の範囲内である。

前記ジアミンを混合物として当然使用してよい。

ｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン又はこの化合物と１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンとの混合物を使用することが
特に好ましい。

本発明におけるジアミン連鎖延長剤（成分ｂ））は、（
成分Ｃ）の重量に対して）５〜５０重量％、より好まし
くは１０〜４０重爪％の量で使用することが好ましい。

優れた離型特性を有する成形物品を製造するために離型
剤を使用してよい。そのような内部離型剤は、本発明に
おいて使用するのが好都合である助剤に含まれる。既知
の離型剤が使用できるが、例えば、西ドイツ国特許出願
公開第１．９５３．６３７号（アメリカ合衆国特許下３
，７２６，９５２号）、西ドイツ国特許出願公開第２，
１２１．６７０号（イギリス国特許第１，３６５，２１
５号）、西ドイツ国特許出願公開第２．４３１，９６８
号（アメリカ合衆国特許下４，０９８，７３１号）、西
ドイツ国特許出願公開第２，４０４．３１０号（アメリ
カ合衆国特許下４，０５８，４９２号）、アメリカ合衆
国特許下４．５１９，９６５号及び第４．５８１．３８
６号に記載されている内部離型剤が好ましい。好ましい
離型剤は、少なくとも１２の脂肪族炭素原子を有する脂
肪酸と、２つ又はそれ以上の炭素原子を含有する第１モ
ノ−、ノー又はポリアミン又はアミド基又はエステル基
を有し少なくとも１つの第１、第２又は第３アミノ基を
有するアミンとの（少なくとも２５の脂肪酸炭素原子を
何する）塩：飽和及び／又は不飽和のＣ００ＩＩ及び／
又は０　）１基を含有し少なくと６５のヒトロキンル価
又は酸価を有する多官能性アルコールとモノ及び／又は
多官能性カルボン酸とのエステル、リノノール酸及び長
鎖脂肪酸のエステル型反応生成物；カルボン酸と第３ア
ミンの塩；天然及び／又は合成油、脂肪又はワックスを
包含する。アメリカ合衆国特許下４．５１９，９６５号
及び第４゜５８１．３８６号に記載されているような亜
鉛の塩も好ましい。

Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとオレイン酸又はタ
ル油脂肪酸との反応によって得られるアミド基を含有す
るアミンのオレイン酸又はタル油詣肪酸塩が特に好まし
い。

面記好ましい離型剤とは別に、当該技術において既知で
ある他の離型剤を単独で又は好ましい離型剤との混合物
として主として使用してよい。これら付加的な離型剤は
、例えば、脂肪酸エステルのポリイソシアネートとの反
応生成物（西ドイツ国特許出願公開第２，３１９，６４
８号参照）；反応性水素原子含有ポリシロキサンのモノ
−及び／又はポリイソシアネートとの反応生成物（西ド
イツ国特許出願公開第２，３５６，６９２号（アメリカ
合衆国特許下４，０３３，９１２号）参照）；モノ及び
／又はポリカルボン酸とヒドロキシル基金Ｈボリンロキ
サンとのエステル（西ドイツ国特許出願公開第２，３６
３，４５２号（アメリカ合衆国特許下４．０２４，０９
０号）参照）ニアミノ基含有ボリンロキサンと脂肪酸と
の塩（西ドイツ国特許出願公開第２，４１７，２７３号
又は第２．４３１９６８号（アメリカ合衆国特許下４，
０９８，７３１号）参照）である。

内部離型剤を使用する場合に、一般に、全反応混合物の
０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で
使用する。イソシアネート基と成分ｂ）及びＣ）のイソ
シアネート反応基との反応のために、触媒を使用する必
要はない。しかし、ポリウレタンフ十−ム及び微細気泡
エラストマーの製造において使用され知られている触媒
を、本発明に適した添加剤及び助剤の中に含めてらよい
。

適した触媒は、第３アミン、例えば、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルポリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミン、１．４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル＝Ｎ″
−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）アジ
ペート、Ｎ、Ｎジエチルベンジルアミン、ベンタメチル
ジェヂリントリアミン、Ｎ、Ｎ−ノメヂルシクロヘキン
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１３ブ
タンジアミン、ｌ、２−ジメチルイミダゾール及び２−
メチルイミダゾールを包含する。

本発明において有機金属触媒をら使用してよい。

特に存用な有機金属触媒は、９機スズ触媒、例えば、カ
ルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、スズ（１１）アセ
テート、スズ（ｎ）ラウレート）及びカルボン酸のジア
ルキルスズ塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート又は
ジオクチルスズジアセテート）の単独又は第３アミンと
組み合わせたものである。他の適した触媒及びこれら触
媒の作用に関する詳細は、ヒーベーク（Ｖ　ｉｅｗｅｇ
）及びホッハトルン（Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）によるクンス
トシュトフ・ハントブーツ（ＫｕｎｓｔｓｔｏｆＴ　Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ）第■巻、カールＩ／”ｔンザー・フエ
アラーク（Ｋａｒｔ　ＨａｎｓｅｒＶ　ｅｒｌａｇ）、
ミュンヘン、１９６６年発行の例えば９６〜１０２頁に
記載されている。

触媒を使用する場合に、成分Ｃ）に対して約０゜００１
〜１０重量％、特に０．０５〜１重量％の量が適してい
る。

本発明による製品は、成形弾性物品であることが好まし
い。発泡剤を使用して、密な表面及び気泡状の内部を有
する成形物品を製造してもよい。

使用発泡剤は、水及び／又は容易に蒸発する有機物質及
び／又は溶解不活性ガスであってよい。

適しｔこ有機発泡剤の例は、アセトン；酢酸エチル；メ
タノール：エタノール；ハロゲン置換アルカン、例えば
、メチレンクロライド、クロロホルム、エチリデンクロ
ライド、ビニリデンクロライド、モノフルオロトリクロ
ロメタン、クロロノフルオロメタン及びジクロロフルオ
ロメタン；及びブタン、ヘキサン、ヘプタン又はジエチ
ルエーテルを包含する。

適した不活性ガスの例は、窒素、空気及び二酸化炭素で
ある。

発泡剤の効果は、室温以上の温度で分解して窒素などの
ガスを放出する化合物を添加することによって得てもよ
い。そのような化合物の例はアゾイソブチル酸ニトリル
などのアゾ化合物である。

発泡剤の他の例及び発泡剤の使用に関する詳細は、ヒー
ベーク及びホッハトルンによるタンストシュトフ・ハン
トブーツ第■巻、カール・ハンザ−・フエアラーク、ミ
ュンヘン、１９６６年発行の例えばｌＯ８，１０９，４
５３〜４５５及び５０７〜５１０頁に記載されている。

本発明によれば、界面活性添加剤（乳化剤及び発泡安定
剤）を反応混合物成分として使用してもよい。適した乳
化剤は、リシノールスルホネートのナトリウム塩又は脂
肪酸のナトリウム塩又は脂肪酸とアミンの塩（例えば、
オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジェタノール
アミン）を包含する。スルホン酸のアルカリ金属又はア
ンモニウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸又
はジナフチルメタンジスルホン酸の塩）、脂肪酸（例え
ば、リシノール酸又はポリマー脂肪酸）のアルカリ金属
又はアンモニウム塩を界面活性添加剤として使用しても
よい。

発泡安定剤を使用する場合に、水溶性ポリエーテルシロ
キサンであることが好ましい。これら化合物は一般に、
ポリジメチルシロキサン基に結合したエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドのコポリマーである。この種の
発泡安定剤はアメリカ合衆国特許第２．７６４，５６５
号に記載されている。

本発明において要すれば使用してよい助剤及び添加剤は
、既知の気泡調整剤（例えば、パラフィン又は脂肪アル
コール又はジメチルポリシロキサン）、既知の顔料、染
料及び難燃剤（例えば、トリスクロロエチルホスフェー
ト及びポリホスフェート）、耐エージング安定剤及び耐
候安定剤、可塑剤、制カビ剤、制菌剤、並びに充填剤（
例えば、硫酸バリウム、ガラス繊維、多孔質珪藻土又は
白亜）を包含する。

適した界面活性添加剤、発泡安定剤、難燃剤、可塑剤、
染料、充填剤、制カビ剤及び制菌剤の他の例、並びにこ
れら添加剤の作用及び使用の詳細は、ヒーベーク及びホ
ッハトルンによるクンストシュトフ・ハントブーツ第■
巻、カール・ハンザ−・フエアラーク、ミュンヘン、１
９６６年発行の例えば１０３〜１１３頁（こ記載されて
いる。

本発明の方法を行う場合にポリイソシアネート（成分ａ
））の量は、反応混合物においてイソシアネートインデ
ックスが７０−１３０、最も好ましくは９０〜１１０に
なるような量であることが好ましい。

本発明の方法は、既知の反応射出成形法（Ｒ１間法）に
よって実施できる。本発明の成形法において２つの流れ
を一般に使用する。本発明において、ポリイソシアネー
ト（成分ａ））が第１反応体であり、「ポリアミン成分
」（即ち、成分Ｃ）の混合物及びジアミン成分ｃ））が
第２反応体である。助剤又は添加剤を使用する場合、こ
れらは一般に「ポリアミン」成分と混合する。しかし、
イソシアネート基を含有する離型剤を使用する場合に、
本発明の方法を行う前に、離型剤をポリイソシアネート
反応体（成分ａ））に加えることが好都合である。

個々の成分を予め混合する必要がないように３つ又は４
つの分離した成分を同時に導入する混合ヘッドを使用す
ることが可能である。型に導入された反応混合物の量は
、０，８〜１．４９／ｃス３、好ましくは０．９〜１　
、２９７ａｘ１の密度を有する成形物品を製造するよう
に調整する。無機充填剤を使用する場合、成形物品は１
　、２１７ｃｍ３を密度を存してよい。型内で５〜９０
秒間、好ましくは２０〜６０秒間放置された後に型から
物品を取り出してよ１０〜６０℃、好ましくは２０〜５
０°Ｃの初期温度で反応混合物を型中に導入する。型自
体の温度は一般に４０〜１００℃、好ましくは５０〜７
０℃である。

本発明により得られた成形物品は、自動車の可撓性バン
パー又は車体パーツに適している。

［発明の好ましい態様コ 本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例により限定される乙のではない。実施例
中、部及び％は、特記しない限り、重爪部及び重量％を
表ず。

実施例において以下の物質を使用した。

ポリアミンＡ：　トルエンジイソシアネート及び分子ｍ
４８００のグリセリン／プロピレンオキシド／エチレン
オキシドポリエーテル（エチレンオキシド末端１７重量
％）から形成したプレポリマーを加水分解することによ
って得た。加水分解した生成物のアミン価は３０．３で
ある。

ポリアミンＣａｐ−クロロニトロベンゼン、水酸化ナト
リウム及び分子量４８００のグリセリン／プロピレンオ
キシド／エチレンオキシドポリエーテル（エチレンオキ
シド末端１７重量％）の反応生成物を水素添加すること
によって得た。水素添加した生成物のアミン価は３１．
８である。

ポリアミンＣａｐ−クロロニトロベンゼン、水酸化ナト
リウム及びポリアミンＢを製造するために使用したのと
同様のポリエーテルの反応生成物を水素添加することに
よって得た。水素添加した生成物のアミン価は２９２で
あった。

ＤＥＴＤＡ：　ジエチルトルエンジアミンＭ−４０５０
：０１（価６３０のプロピレンオキノド／エチレンジア
ミン付加物 Ｄ　Ｂ　Ｍ　：キャス・ケム（Ｃａｓ　Ｃｈｅｍ）から
得られるヒマシ油 Ｚｎニステアリン酸亜鉛 Ｌ−５３０４：ユニオン・カーバイドから得られるシリ
コーン界面活性剤 Ｉ　Ｓｏ：使用イソシアネートは、（ｉ）２．４’異性
体含量Ｉ９％であり、イソシアネート価約２゜４であり
、イソシアネート含ｆｆ１３２．５％であるポリメチレ
ンポリ（フェニルイソシアネート）２０重量部、（ｉｉ
　）ａ）４　、４°−メチレンビス（フェニルイソノア
ネート）５６重量部、ｂ）ＮＣＯ含爪２９．３％である
カルボジイミド基変性４．４゛−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）６重量部及びＣ）分子量２０００の
（アジピン酸、１．４−ブタンジオール及びエチレング
リコールから成る）ポリエステルジオールから成る混合
物を反応させることによって調製したイソシアネート含
ｆｆ１１９％のプレポリマー８０重量部から成るブレン
ドであった。ブレンドのＮＣＯ含量は、約２１．６重量
％であった。

実施例１〜３ 実験室用ピストン計量ユニット及びクランピングユニッ
トを使用して、ＲＩ　Ｍブラックを製造した。計量ユニ
ットは、最大計量能力０．６Ｑの２成分装置であった。

３０（１＋ｘｘ　２００＋ｕ＋ｘ　３ｘｉの長方形型を
使用して、以下の条件で、試料を成形した。

成分Ａ温度（ｉｓｏ）　　　　　　　４０°Ｃ成分Ｂ温
度　　　　　　　　　６０°Ｃイソシアネートインデッ
クス　！０５ 型温度　　　　　　　　　　　６５℃ 混合圧　　　　　　　　　　１８．５Ｎ／屑が脱型時間
　　　　　　　　　４５秒 使用配合及び物理的性質を以下の表に示す。試料の密度
（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２）、可撓モジュラス（ＡＳＴＭ
　Ｄ−６３８）、伸び（ＡＳＴＭＤ６３８）、加熱たる
み（ＡＳＴＭ　Ｄ　　３７６９）、ノツチ付アイゾツト
（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）及び引き裂き強さ一ダイＣ（
ＡＳＴＭ　Ｄ−６２４）を測定した。実施例１は比較例
である。

実施例 旦■ ポリアミンＡ ポリアミンＢ ポリアミンＣ ＥＴＤＡ ｎ ＤＢ油 ■ ＳＯ 枯鷹− 密度（９／ｃＲ３） 可撓モジュラス（Ｎ／ｘｉ”） 伸び（％） 引き裂き強さ（Ｎ／ａｍ） アイゾツトＣＭ−ｔｐｚ／ｘ＊） 加熱たるみ １０ｃｘ１６３°Ｃ Ｉ　５ｃｘ　１３５’Ｃ ６５，７５ ７６，７ ７７、■ ５．３ ２．５ ０．７５ ７６．５ １０．３ １０．３ 実施例１の成形部品にはすじが観測されたが、実施例２
及び実施例３においてはすじは観測されなかった。

本発明を説明の目的で具体的に説明したが、このような
具体例は単なる説明を目的としており、当該業者によれ
ば、本発明の範囲から外れることなく、種々の変形が可
能である。

本発明の好ましい態様を示せば、以下のとおりである。

１、Ｒ，が分子ｍ約４００〜１２０００のｎ価のヒドロ
キシル基含有ポリエーテルからヒドロキシル基を除去す
ることによって得られるｎ価の基である請求項１記載の
製法。

２、ｎが２〜４の整数である請求項１記載の製法。

３、Ｒ２が水素である請求項１記載の製法。

４、成分（ｂ）が１−メチル−３，５−ジエチル２．４
−及び／又は−２，６−ジアミツベンゼンである請求項
１記載の製法。

５、反応混合物が離型剤を特徴とする請求項ｌ記載の製
法。

６、Ｒ１が分子量的４００〜１２０００のｎ価のヒドロ
キシル基含有ポリエーテルからヒドロキシル基を除去す
ることによって得られるｎ価の基である請求項７記載の
組成物。

７、ｎが２〜４の整数である請求項７記載の組成物。

８、成分（ａ）が芳香族アミンである請求項７記載の組
成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネートインデックスが約７０〜１３０にな
   るような成分比で、反応射出成形機を用いて密閉金型に
   反応混合物を射出することから成る反応射出成形エラス
   トマーの製法であって、該反応混合物が、 （ａ）有機ジ−及び／又はポリイソシアネート、（ｂ）
   アミン末端連鎖延長剤、及び （ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は分子量約４００〜１２０００のｎ価の
   ヒドロキシル基含有ポリヒドロキシル化合物からヒドロ
   キシル基を除去することによって得られるｎ価の基、 Ｒ＿２は水素又は不活性置換基、 ｙは１又は２、及び ｎは２〜８の整数である。］ で示される化合物 から成る製法。 ２、（ａ）アミン末端連鎖延長剤、及び （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は分子量約４００〜１２０００のｎ価の
   ヒドロキシル基含有ポリヒドロキシル化合物からヒドロ
   キシル基を除去することによって得られるｎ価の基、 Ｒ＿２は水素又は不活性置換基、 ｙは１又は２、及び ｎは２〜８の整数である。］ で示される化合物 から成るイソシアネート反応性組成物。