【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は耐水性及び耐薬品性を改良した感熱記
録体であり、更に詳細には常温架橋性の保護層を
有する感熱記録体に関するものである。
従来、クリスタルバイオレツトラクトンの如き
ロイコ染料とビスフエノールＡの如きフエノール
性化合物とを結着剤などと共に支持体上に塗布し
た感熱記録体が公知である。（特公昭45−14039な
ど）。この種の感熱記録体は印字が容易であり、
かつ、得られた記録が鮮明である等のことから、
プリンターやフアクシミリ用の記録体として広く
利用されている。また、最近ではその特徴を活か
し、定期券、回数券等の券紙類やカード、ラベル
類への利用とその用途も拡大してきている。
しかるに、これらの新たな用途では、従来のオ
フイス等での使用環境に比べ、非常に苛酷な条件
下におかれることが多く、この種の感熱記録体で
は不都合な場合が多い。たとえば、この種の感熱
記録体はロイコ染料とフエノール性化合物との化
学反応を利用しているため、薬品性が極めて悪
く、可塑剤を含む塩化ビニル製の定期入れや食品
ラツプに接触させておいたり、食用油、ハンドク
リームや整髪剤などが付着したりすると、記録部
が消色したり、未記録部が発色したりして記録が
判読できなくなる。また、この種の感熱記録体
は、水系分散塗料として支持体上に塗工されるた
め、水濡れ状態で表面を摩擦されたりすると、塗
膜が容易に剥離溶出してしまい、記録が判読でき
なくなる。即ち、これらの新たな用途に対応する
ためには、可塑剤や油などに対する耐薬品性及び
強固な耐水性の両面を兼ね備えた感熱記録体であ
ることが必要となる。
従来、上記の感熱記録体の耐薬品性を向上させ
るため支持体上に感熱発色層、さらにこの上に薬
品の浸入を防ぐ保護層を設けるという構成の感熱
記録体が種々提案されている。（特開昭54−
128347、特開昭56−126193、特開昭57−29491、
特開昭57−105390など）。しかしながら、耐薬品
性を満足しても、未だ強固な耐水性を備えている
感熱記録体は開発されていない。というのは、上
記保護層としては耐薬品性は勿論のこと、発色感
度を低下させない、ステイツキングを生じない、
地かぶりを生じない等の特性が要求され、これら
の特性を満足するためには水溶性高分子を主体と
した保護層が望ましく、ゆえに耐水性が不充分に
なるのである。また、特開昭56−14679には水溶
性高分子化合物と耐水化剤を使用する保護層につ
いて記載されているが、保護層は感熱発色層上に
塗工されるため、耐水化処理に熱を加えることが
できず、同報に記載されている材料では充分な耐
水性を得ることができない。
従つて、本発明の目的は前記の欠点を解決する
ことにあり、更に詳細には耐薬品性を有すること
は勿論のこと、常温放置で充分な架橋反応を生
じ、強固な耐水性を発揮する保護層を有する感熱
記録体を提供することにある。
この目的を達成するため、本研究者は鋭意研究
の結果、耐薬品性は勿論のこと発色感度を低下さ
せない、ステイツキングを生じない、地かぶりを
生じない等の特性を有する保護層の材料として、
水溶性ブチラール樹脂が有効であることを見出
し、これを常温で耐水化するために検討を加えた
結果、水溶性ブチラール樹脂にカルボキシル基を
導入し、架橋材としてポリアミドエポキシ樹脂を
添加することで常温において架橋反応を生じせし
め、強固な耐水性を得ることに成功した。上記、
カルボキシル基を導入した水溶性ブチラール樹脂
とポリアミドエポキシ樹脂を主成分とした保護層
組成物を感熱発色層上に設けることによつて、耐
薬品性は勿論のこと、非常に強固な耐水性を有す
る感熱記録体を開発した。
本発明で用いられるカルボキシル基変性水溶性
ブチラール樹脂は、最も一般的には、酢酸ビニル
とイタコン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸と
の共重合体をけん化して得られるカルボキシル基
変性ポリビニルアルコールを、ブチルアルデヒド
との脱水反応によつてブチラール化して合成され
る。しかし、合成方法については各種方法の採用
が可能であり、特に上記方法に限定されるもので
はない。
また、上記カルボキシル基変性水溶性ブチラー
ル樹脂を架橋するための架橋剤であるポリアミド
エポキシ樹脂とは、アルキルポリアミン化合物と
アルキルジカルボン酸との縮合で得られるポリア
ミド樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること
により得られ、分子内にエポキシ基を有するもの
である。
本発明の感熱記録体を製造するには、まずロイ
コ染料、電子受容性物質及び結着剤を主成分とす
る塗料を支持体上に塗布乾燥し感熱発色層を形成
し、この感熱発色層上に上記カルボキシル基変性
水溶性ブチラール樹脂と架橋剤としてのポリアミ
ドエポキシ樹脂を主成分とする保護層塗料を塗工
し製造される。この保護層組成物には、耐水性、
耐薬品性等の特性を損なわない限りに於いて通常
の水溶性ブチラール樹脂ポリビニルアルコール、
澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、イソブチレン−無
水マレイン酸アルカリ塩等の水溶性高分子化合
物、スチレン−ブタジエンラテツクスやアクリル
酸エステル共重合体エマルジヨン等が添加でき
る。また、必要に応じ、炭酸カルシウムや水酸化
アルミニウム等の顔料や滑材、分散剤、界面活性
剤等を添加することもできる。これら感熱発色層
上に設けられる保護層の厚さとしては、1μm以
上、好ましくは３〜15μmが耐薬品性、発色感度
の面で良好である。
本発明に於ける発色層はロイコ染料、電子受容
性物質及び結着剤を主成分としているが、以下に
各成分の具体例を示す。
本発明に使用されるロイコ染料とは、通常無色
ないし淡色のもので加熱時電子受容性物質と反応
し、発色するものであり、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド
３，３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
ジメチルアミノフタリド
３，３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
ジエチルアミノフタリド
等のトリフエニルメタンフタリド系染料
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等のフルオラン系染料
さらにはローダミンラクタム系、スピロピラン
系、オーラミン系、フエノチアジン系などのロイ
コ染料が使用されるが、本発明はこれらの代表例
に限定されるものではない。
上記、ロイコ染料を加熱時、発色させる電子受
容性物質としては、活性白土、ゼオライト、ベン
トナイトなどの無機固体酸、シユウ酸、没食子
酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸やその金
属塩なども使用できるが、好ましくはフエノール
性化合物であり、たとえば、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール
４，4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
エノール）
４，4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフ
エノール）
４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブ
チルフエノール）
４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール
４−フエニルフエノール、α−ナフトール、β
−ナフトール
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物
などがあり、これらの１種または２種以上を使用
することができる。
これらのロイコ染料と電子受容性物質とを支持
体上に担持しておくために使用される結着剤とし
ては、ポリビニルアルコール、澱粉、アラビアゴ
ム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、
スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン−無水マレイン酸アルカリ塩等の水
溶性高分子化合物、スチレン−ブタジエンラテツ
クスやアクリル酸エステル共重合体エマルジヨン
などが使用できる。また、必要に応じ、炭酸カル
シウム、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム等
の顔料や、ステアリン酸アマイド、メチロール化
ステアリン酸アマイド等の感度向上剤などを含有
させることができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に述べ
る。
実施例
Ａ液
４，4′−イソプロピリデンジフエノール
20（重量部）
ステアリン酸アマイド 10 〃
10％ポリビニルアルコール水溶液
30 〃
水 40 〃
Ｂ液
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
10（重量部）
10％ポリビニルアルコール水溶液
10 〃
水 30 〃
Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々のボールミルで24時
間粉砕、分散し、感熱発色層塗料を調整した。
Ａ液 10（重量部）
Ｂ液 ５ 〃
炭酸カルシウム ４ 〃
10％酸化デンプン（商品名：MS＃3800日本
食品化工(株)製） 15（重量部）
上記感熱発色層塗料を坪量50ｇ／m2の原紙に乾
燥後の塗工量５ｇ／m2となるように塗工乾燥し、
感熱発色層を形成した。
次いで下記に示す配合で保護層塗料を調整し、
上記感熱層上に乾燥後塗布量４ｇ／m2となるよう
塗工し、本発明の感熱記録体を得た。
10％カルボキシル基変性水溶性ブチラール樹
脂 100（重量部）
20％ポリアミドエポキシ樹脂 15 〃
比較例 １〜４
実施例における感熱発色層をベースとして、以
下に示す保護層塗料を乾燥後の塗工量４ｇ／m2と
なるように塗工し、比較例１〜４の感熱記録体を
作製した。
比較例 １
10％酸化デンプン水溶液（商品名：MS
＃3800日本食品化(株)製） 100（重量部）
20％ポリアミドエポキシ樹脂（商品名：ポリ
フイツクス203昭和高分子(株)製） 15（重量部）
比較例 ２
10％メチルセルロース水溶液（商品名：メト
ローズSM−15信越化学工業(株)製）
100（重量部）
20％ポリアミドエポキシ樹脂（商品名：ポリ
フイツクス203昭和高分子(株)製） 15（重量部）
比較例 ３
10％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：
PVA−117(株)クラレ製） 100（重量部）
20％ポリアミドエポキシ樹脂（商品名：ポリ
フイツクス203昭和高分子(株)製） 15（重量部）
比較例 ４
10％水溶性ブチラール水溶液（ユスレツク
W201：積水化学製） 100（重量部）
20％ポリアミドエポキシ樹脂（商品名：ポリ
フイツクス203昭和高分子(株)製） 15（重量部）
上記作製した実施例、比較例１〜４の感熱記録
体を20℃60％RHの常温、常湿下に１週間放置し
た後、感熱記録装置（パナフアツクス7000、松下
電送製）で記録を行い、下記に示す試験を行つ
た。
(1) 耐可塑性試験
50℃雰囲気中で、塩化ビニル製食品ラツプフ
イルムを記録部及び未記録部に200ｇ／cm2の圧
力で24時間接触させ、記録部の濃度変化を測定
した。
(2) 耐油性試験
50℃雰囲気中で、綿実油を塗布し24時間放置
し、記録部の濃度変化を測定した。
(3) 耐水性試験
試験片を20℃の水に完全に水没させ１時間放
置し、塗面の溶出状態を確認した後、取り出し
て表面を指で摩擦して塗面の剥離の状態を調
べ、下記により判定した。
〇：塗面の溶出、摩擦による剥離が全くな
い。
△：塗面の溶出は少ないが、摩擦により容易
に剥離する。
×：塗面が溶出する。
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having improved water resistance and chemical resistance, and more particularly to a heat-sensitive recording material having a protective layer crosslinkable at room temperature. Conventionally, heat-sensitive recording materials are known in which a leuco dye such as crystal violet lactone and a phenolic compound such as bisphenol A are coated on a support together with a binder and the like. (Tokuko Sho 45-14039, etc.). This type of thermal recording material is easy to print,
In addition, the records obtained are clear, etc.
It is widely used as a recording medium for printers and facsimiles. In addition, recently, by taking advantage of its characteristics, its use in ticket papers such as commuter passes and coupon tickets, cards, and labels, and its applications have been expanded. However, in these new uses, the conditions are often much harsher than in conventional environments such as offices, and this type of heat-sensitive recording material is often inconvenient. For example, this type of thermal recording material uses a chemical reaction between leuco dye and phenolic compound, so it has extremely poor chemical resistance and cannot be used in contact with PVC commuter bags or food wraps that contain plasticizers. If food oil, hand cream, hair styling product, etc. get on the recorder, the recorded area may become discolored or the unrecorded area becomes colored, making the record illegible. In addition, this type of heat-sensitive recording material is coated on the support as a water-based dispersion paint, so if the surface is rubbed while wet, the coating film will easily peel off and elute, making the record unreadable. It disappears. That is, in order to meet these new uses, it is necessary to have a heat-sensitive recording material that has both chemical resistance against plasticizers and oil, and strong water resistance. Conventionally, in order to improve the chemical resistance of the heat-sensitive recording material, various heat-sensitive recording materials have been proposed in which a heat-sensitive coloring layer is provided on a support, and a protective layer for preventing penetration of chemicals is provided thereon. (Unexamined Japanese Patent Publication 1973-
128347, JP-A-56-126193, JP-A-57-29491,
(Japanese Patent Publication No. 57-105390, etc.) However, even if chemical resistance is satisfied, a heat-sensitive recording material with strong water resistance has not yet been developed. This is because the above-mentioned protective layer not only has chemical resistance, but also does not reduce coloring sensitivity or cause states king.
Characteristics such as not causing background fogging are required, and in order to satisfy these characteristics, a protective layer mainly composed of water-soluble polymers is desirable, which results in insufficient water resistance. In addition, JP-A-56-14679 describes a protective layer using a water-soluble polymer compound and a water-resistant agent, but since the protective layer is coated on the heat-sensitive coloring layer, the water-resistant treatment requires heat treatment. cannot be added, and the materials described in the same report cannot provide sufficient water resistance. Therefore, the purpose of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, and more specifically, to provide a material that not only has chemical resistance, but also produces a sufficient crosslinking reaction when left at room temperature, and exhibits strong water resistance. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a protective layer. In order to achieve this objective, the present researcher has conducted extensive research to find a material for the protective layer that not only has chemical resistance but also does not reduce color sensitivity, does not cause states king, and does not cause background fogging. ,
After discovering that water-soluble butyral resin is effective and conducting studies to make it water resistant at room temperature, we introduced carboxyl groups into water-soluble butyral resin and added polyamide epoxy resin as a crosslinking material. We succeeded in generating strong water resistance by causing a crosslinking reaction. the above,
By providing a protective layer composition mainly composed of water-soluble butyral resin into which carboxyl groups have been introduced and polyamide epoxy resin on the heat-sensitive coloring layer, it has not only chemical resistance but also very strong water resistance. Developed a thermosensitive recording medium. The carboxyl group-modified water-soluble butyral resin used in the present invention is most commonly made from carboxyl group-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a carboxylic acid such as itaconic acid or maleic anhydride. It is synthesized by butyralization through a dehydration reaction with butyraldehyde. However, various methods can be employed for the synthesis method, and the method is not particularly limited to the above method. Further, the polyamide epoxy resin which is a crosslinking agent for crosslinking the carboxyl group-modified water-soluble butyral resin is obtained by reacting epichlorohydrin with a polyamide resin obtained by condensation of an alkyl polyamine compound and an alkyl dicarboxylic acid. It has an epoxy group in its molecule. To produce the heat-sensitive recording material of the present invention, first, a paint containing a leuco dye, an electron-accepting substance, and a binder as main components is coated on a support and dried to form a heat-sensitive coloring layer. It is manufactured by applying a protective layer paint containing the carboxyl group-modified water-soluble butyral resin as the main components and a polyamide epoxy resin as a crosslinking agent to the surface. This protective layer composition has water resistance,
Ordinary water-soluble butyral resin polyvinyl alcohol, as long as it does not impair properties such as chemical resistance.
Water-soluble polymer compounds such as starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, isobutylene-maleic anhydride alkali salts, styrene-butadiene latex, acrylic acid ester copolymer emulsion, etc. can be added. Further, pigments such as calcium carbonate and aluminum hydroxide, lubricants, dispersants, surfactants, etc. can also be added as required. The thickness of the protective layer provided on these thermosensitive coloring layers is 1 μm or more, preferably 3 to 15 μm, which is good in terms of chemical resistance and coloring sensitivity. The coloring layer in the present invention contains a leuco dye, an electron-accepting substance, and a binder as main components, and specific examples of each component are shown below. The leuco dye used in the present invention is usually colorless or light-colored and reacts with an electron-accepting substance when heated to develop color, and is 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl).
-phthalide 3,3-(p-dimethylaminophenyl)-6-
Dimethylaminophthalide 3,3-(p-dimethylaminophenyl)-6-
Triphenylmethanephthalide dyes such as diethylaminophthalide 3-diethylamino-7-chlorofluorane 3-diethylamino-7-cyclohexylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino-6 -Methyl-7-anilinofluorane 3-(N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and other fluoran dyes, as well as rhodamine lactam, spiropyran, auramine, and phenothiazine dyes) The present invention is not limited to these representative examples. Examples of electron-accepting substances that cause the leuco dye to develop color when heated include activated clay, zeolite, bentonite, etc. Inorganic solid acids, organic acids such as oxalic acid, gallic acid, benzoic acid, and salicylic acid, and their metal salts can also be used, but phenolic compounds are preferred, such as 4,4'-isopropylidene diphenol 4,4 '-Isopropylidene bis(2-chlorophenol) 4,4'-isopropylidene bis(2-methylphenol) 4,4'-isopropylidene bis(2-tert-butylphenol) 4,4'-cyclohexylidene diphenol 4-phenylphenol, α-naphthol, β
-naphthol p-hydroxybenzoic acid ester compounds, etc., and one or more of these can be used. Binders used to support these leuco dyes and electron-accepting substances on a support include polyvinyl alcohol, starch, gum arabic, gelatin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose,
polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide,
Styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt,
Water-soluble polymer compounds such as isobutylene-maleic anhydride alkali salts, styrene-butadiene latexes, acrylic ester copolymer emulsions, etc. can be used. Further, if necessary, pigments such as calcium carbonate, silica, talc, and aluminum hydroxide, and sensitivity improvers such as stearamide and methylolated stearamide may be contained. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Example Solution A 4,4'-isopropylidene diphenol
20 (parts by weight) Stearamide 10 〃 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30 〃 Water 40 〃 B liquid 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane
10 (parts by weight) 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
10 〃 Water 30 〃 Solutions A and B were each ground and dispersed in separate ball mills for 24 hours to prepare a heat-sensitive coloring layer coating. Part A 10 (parts by weight) Part B 5 Calcium carbonate 4 10% oxidized starch (product name: MS#3800 manufactured by Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) 15 (parts by weight) The above heat-sensitive coloring layer paint has a basis weight of 50 g/m Coat it on the base paper of No. 2 to a coating weight of 5 g/m 2 after drying, and dry it.
A thermosensitive coloring layer was formed. Next, prepare a protective layer paint with the formulation shown below,
The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by coating on the heat-sensitive layer at a coating weight of 4 g/m 2 after drying. 10% carboxyl group-modified water-soluble butyral resin 100 (parts by weight) 20% polyamide epoxy resin 15 〃 Comparative Examples 1 to 4 Based on the heat-sensitive coloring layer in the example, the following protective layer paint was applied in an amount of 4 g after drying / m2 , and heat-sensitive recording bodies of Comparative Examples 1 to 4 were produced. Comparative example 1 10% oxidized starch aqueous solution (product name: MS
#3800 manufactured by Nihon Shokuhin Ka Co., Ltd.) 100 (parts by weight) 20% polyamide epoxy resin (product name: Polyfix 203 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) 15 (parts by weight) Comparative example 2 10% methylcellulose aqueous solution (product name: Metrose SM-15 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
100 (parts by weight) 20% polyamide epoxy resin (product name: Polyfix 203 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) 15 (parts by weight) Comparative example 3 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (product name:
PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 (parts by weight) 20% polyamide epoxy resin (product name: Polyfix 203 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) 15 (parts by weight) Comparative example 4 10% water-soluble butyral aqueous solution (Yusuretsu
W201: manufactured by Sekisui Chemical) 100 (parts by weight) 20% polyamide epoxy resin (product name: Polyfix 203 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) 15 (parts by weight) Thermal recording bodies of Examples and Comparative Examples 1 to 4 prepared above After being left at room temperature and humidity at 20° C. and 60% RH for one week, recording was performed using a thermosensitive recording device (Panafax 7000, manufactured by Matsushita Densen), and the following tests were conducted. (1) Plasticity Resistance Test In an atmosphere of 50°C, a vinyl chloride food wrap film was brought into contact with the recorded and unrecorded areas at a pressure of 200 g/cm 2 for 24 hours, and changes in density in the recorded areas were measured. (2) Oil resistance test Cottonseed oil was applied in an atmosphere of 50°C, left for 24 hours, and changes in density of the recorded area were measured. (3) Water resistance test The test piece was completely submerged in water at 20°C and left for 1 hour to check the state of elution on the painted surface, then taken out and rubbed on the surface with a finger to check the state of peeling of the painted surface. , was determined as follows. ○: No elution of the painted surface or peeling due to friction. Δ: There is little elution from the coated surface, but it peels off easily due to friction. ×: The coated surface is eluted.
【表】
結果に示されるごとく、比較例の感熱記録体
は、耐可塑剤性と耐油性は必較的強いが耐水性に
おいては、実用に耐えない。本実施例は、耐可塑
剤性、耐油性も良く、さらに耐水性も良い結果を
示している。[Table] As shown in the results, the heat-sensitive recording material of the comparative example has relatively strong plasticizer resistance and oil resistance, but cannot withstand practical use in terms of water resistance. This example shows good plasticizer resistance, good oil resistance, and also good water resistance.