JPH02160788A - スピロジラクタムポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果よｑ鳳凰立国 本発明は、スピロジラクタムボリマーに関する。

ｌ米坐及朋 ポリアミドポリマーの群は、当該技術において広範によ
く知られている。この群のポリマーの商業的な例は、例
示的にヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から製造さ
れるナイロン６６として知られたポリアミドである。多
くのポリマー状ポリアミドは、それらが示す比較的低い
融点又はガラス転移温度のために、機能性熱可塑性プラ
スチック（高温への曝露に遭遇するであろう、）として
−船釣に有用でない。

１浬じ」ξ丸によｊ」」＝すｌ踵 主鎖にアミド基を有しかつ高いガラス転移温度を有する
新規線状ポリマーを提供することは、有利なことであろ
う。

量　を”するための 本発明は、下記の繰り返し式 Ｚ゛は独立的に水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル又はハロゲン
である。）であるかあるいは二つの隣接Ｚ原子が一緒に
ベンゼン環の一部をなすようなものであり、Ｒは二価の
アルキレン、１〜２個の芳香族環を持つ二価のアリーレ
ン（２個の環が存在する場合、芳香族環は直接的原子価
結合によりあるいは８個までの炭素原子を有するアルキ
レン基によりあるいはオキソ、チオ、スルホニル、カル
ボニル、ジオキシフェニレン、２．２−ジ（オキシフェ
ニル）プロパン、ジ（オキシフェニル）スルホン又はジ
オキシジフェニレンの原子又は基により結合されている
。）から選択される３０個までの炭素原子を有する二価
の有機基である。） を有する１、６−ジアザ（４，４）スビロジラクタムポ
リマーに関する。

本発明の別の側面は、上記の繰り返し式を有する新規ポ
リマーにおいて、基Ｒの一部が及び （ここで、Ｒ′はベンゼン環構造又はナフタレン環構造
であり、Ｒ″は８個までの炭素原子を有するアルキレン
又はハロアルキレン基であり、そしてＸはＲ′、Ｒ″又
は４個までの芳香族環を持つ芳香族基（少なくとも２個
の環が存在する場合、芳香族環は直接的原子価結合によ
りあるいは８個までの炭素原子を有するアルキレン基に
よりあるいはオキソ、チオ、スルホニル、カルボニル、
オキソカルボニル、ジオキシフェニレン、２．２−ジ（
オキシフェニル）プロパン、ジ（オキシフェニル）スル
ホン又はジオキシジフェニレンの原子又は基により結合
されている。）である、）から選択される基により置換
されている上記新規ポリマーに関する。かくして、これ
らの新規ポリマーは、それぞれトリカルボン酸及びテト
ラカルボン酸から誘導された部分を有するターポリマー
である。

新規コポリマー及びターポリマーは、４−オキソヘプタ
ンニ酸化合物及び１，６−ジオキサスピロ〔４，４３ノ
ナン−２，７−ジオン化合物から選択されるスピロジラ
クタム先駆物質を弐ＨｚＮ−Ｒ−Ｎｕｔ　　（式中、二
つのアミン基は隣接炭素原子上にない。）を有する第１
級ジアミンと随意に適切なトリカルボン酸又はテトラカ
ルボン酸又はそれらの無水物の共存下で反応させること
により製造され得る。

上記の４−オキソヘプタンニ酸化合物はオキソ部分及び
カルボキシ官能基に加えて種々の置換基を有し得るけれ
ども、好ましい４−オキソヘプタンニ酸化合物は、３０
個までの炭素原子を有しかつ下記の式 （式中、Ａは独立的にヒドロキシ、アルコキシ好ましく
は４個までの炭素原子を有する低級アルコキシ、あるい
はハロゲン好ましくは塩素又は臭素各Ｚ′は独立的に水
素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル好ましくはメチル、あるいはハ
ロゲン好ましくは塩素である。）であるかあるいは二つ
の隣接Ｚ原子が−緒にベンゼン環をなすようなものであ
る。）により表される 適当な４−オキソヘプタンニ酸化合物には、４−オキソ
ヘプタン酸、ジメチル４−オキソヘプタンジオエート、
２．６−Ｊメチル−４−オキソヘプタンニ酸、２，３．
５．６−テトラメチル−４−オキソヘプタンジオイルク
ロライド、ジ−ｎ−プロピル２．６−ジーｎ−ブチル−
４−オキソヘプタンニ酸及び７−カルポメトキシー３．
３．５．５−テトラメチル−４−オキソヘプタン酸があ
る。好ましいケト二酸は、各Ｚ′が水素又はメチル特に
水素でありそして各Ａがヒドロキシ又はメトキシ特にヒ
ドロキシであるものである。他の適当な４−オキソヘプ
タンニ酸化合物には、ジ（２−カルボキシフェニル）ケ
トン及ヒジ（３−クロロカルボニルフェニル）ケトンが
ある。

他の適当なスピロジラクタム先駆物質は、下記の式 （式中、２は先に述べた意味を有する。）により表され
る１、６−シオキサスピロ［４、４］　］ノナシー２．
７−ジオン化合である。

かかるスビロジラクトンの例は、１．６−シオキサスピ
ロ［４，４］　ノナン−２，７−ジオン、３，８−ジメ
チル−１，６−シオキサスピロ［４，４，１ノナン−２
，７−ジオン、３．４，８．９−テトラメチル−１，６
−シオキサスビロ［４，４］　ノナン−２，７−ジオン
、４．９−ジエチル−１，６−ジアザスピロ［４，４］
　ノナン−２，７−ジオン、３，３．８．８−テトラメ
チル−１，６−シオキサスピロ［４，４］　ノナン−２
，７−ジオン、３，３．４．４，８，８．９．９−オク
タメチル−１，６−シオキサスピロ［４，４］　ノナン
−２，７−ジオン、３，４゜８．９−テトラフルオロ−
１，６−シオキサスピロ（４，４）　ノナン−２，７−
ジオン、３．４．８．９−ジベンゾ−１，６−シオキサ
スピロ［４，４］　ノナン−２，７−ジオン及び３．４
，８．９−ジ（４−メチルベンゾ）−１，６−シオキサ
スピロ［４，４］　ノナン−２，７−ジオンである。

好ましいスピロジラクタム先駆物質は、４−オキソヘプ
タン酸、１．６−シオキサスピロ（４，４）ノナン−２
，７−ジオン及び３．４．８．９−ジベンゾ−１，６−
シオキサスピロ［４，４］　ノナン−２，７−ジオンで
ある。

スビロジラクタム先駆物質は、本発明の方法に従って第
１級ジアミン即ち２個の第１級アミノ基を有する有機化
合物（二つのアミノ基は隣接炭素原子に結合されている
べきではない、ということが理解される。）と反応され
る。

かかる第１級ジアミンの１群は、下記の式により表され
る： Ｈ，Ｎ　−Ｒ−ＮＨ！ 式中、Ｒは二価のアルキレン、１〜２個の芳香族環を持
つ二価のアリーレン（２個の芳香族環が存在する場合、
芳香族環は直接的原子価結合によりあるいは８個までの
炭素原子を有するアルキレン基によりあるいはオキソ、
チオ、スルホニル、カルボニル、ジオキシフェニレン（
即ち、フェニル）プロパン（即ち、 ジ（オキシフェニル）スルホン（即ち、オキシジフェニ
レン（即ち、 されている、）から選択される３０個までの炭素原子を
有する二価の有機基である。

上記の式のアルキレン含有ジアミンの例は、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、１．７−ジアミツ
ー４−メチルオクタン、１．４−ジアミノシクロヘキサ
ン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ドデカメ
チレンジアミン及び１．６−ジアミツー３，４−ジエチ
ルヘキサンである。上記の式の了り−レンジアミンには
、１．４−フェニレンジアミン、２．４−１−ルエンジ
アミン、４．４′−ジアミノビフェニル、１．５−ジア
ミノナフタレン、ジ（３−アミノフェニル）エーテル、
ジ（４−アミノフェニル）メタン、２．２−ジ（３−ア
ミノ−４−メチルフェニル）プロパン、ジ（４−アミノ
−２−エチルフェニル）スルホン、ジ（３−アミノ−４
−クロロフェニル）ケトン、１．３−ジ（３−アミノフ
ェニルオキシ）ベンゼン、２．２−ジ（４−アミノフェ
ニルオキシフェニル）プロパン及び４．４′−ジ（４−
アミノフェニルオキシ）ビフェニルがある。好ましい第
１級ジアミンは、Ｒが二価のアリーレンであるものであ
る。

特に好ましいものは、ジ（アミノフェニル）アルカン特
にジ（４−アミノフェニル）アルカン例えばジ（４−ア
ミノフェニル）メタン、１．２−ジ（４−アミノフェニ
ル）エタン及び２．２−ジ（４−アミノフェニル）プロ
パンである。

反応混合物において、スピロジラクタム先駆物質と第１
級ジアミンは、約２：１ないし約１：２のモル比にて用
いられる０種々の部分を有するポリマー状ポリアミドを
製造するために数種の第１級アミン反応体及び数種のス
ピロジラクタム先駆物質の混合物が適当に用いられるけ
れども、単一のジアミン及び単一のスビロジラクタム先
駆物質が用いられる場合最良の結果が得られる０本発明
の線状の交互ポリマー状ポリアミドを製造するために、
第１級アミン及びスビロジラクタム先駆物質は１：１の
モル比にて反応し、しかして実質的に化学量論即ち実質
的に１：１である反応体の比率の使用が好ましい。反応
中、反応体の接触が慣用の方法例えば振とう、かくはん
又は還流により維持され、そして反応は不活性反応希釈
剤の存在下で液相にて行われる９反応体及びポリアミド
生成物に対して不活性でありかつ反応体を少な（とも反
応温度にて溶解することができる希釈剤が、満足な希釈
剤である。適当な希釈剤には、ケトン例えばメチルイソ
ブチルケトン及びジイソプロピルケトン、エステル例え
ばエチル２−エチルヘキサノエート、エーテル例えばジ
エチレングリコールジエチルエーテル及びテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルの如き非環状エーテル並
びにジオキサン及びテトラヒドロフランの如き環状エー
テル、フェノール例えばフェノール及びクレゾール特に
ｍ−クレゾール、Ｎ−アルキルアミド例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及
びＮ−メチル−２−ピロリドン、並びに硫黄含有希釈剤
例えばジメチルスルホキシド及びスルホランがある０反
応希釈剤として単独で又は他の適当な希釈剤とともに水
と共沸混合物を作る不活性有機希釈剤例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン又はハロゲン化ベ
ンゼン（例えばクロロベンゼン）を用いることが特に好
都合である。この処理操作により、重合反応は容易にさ
れかつ副生物の水は一般に低沸共沸混合物として除去さ
れ得る。

第１級ジアミンとスピロジラクタム先駆物質との反応は
、適当な反応器中で重合条件下で行われる。適当な反応
温度は、高められた温度４０℃ないし３００℃しかし好
ましくは１５０℃ないし２５０℃である。適当な反応圧
は、反応温度にて反応混合物を液相に維持するのに充分
な圧力である。

かかる圧力は、２０気圧までの圧カー層一般的には０．
８気圧ないし５気圧の圧力である。反応に続いて、ポリ
マー状ポリアミド生成物は、慣用の方法例えば選択的抽
出、分別蒸留又は沈殿により反応混合物から回収される
。

ターポリマーを生成する重合反応に関与し得るトリカル
ボン酸、テトラカルボン酸又はそれらの無水物は、上記
で定めたポリマ一部分を生じる化合物から選択される。

本発明の方法において有用な芳香族トリカルボン酸化合
物の例は、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸くトリ
メリット酸）、トリメリット酸無水物、１．２．４　”
　−）リカルボキシビフェニル、４−（４−カルボキシ
フェニルオキシ）フタル酸、１．２．５−ナフタレント
リカルボン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）フ
タル酸無水物、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）
−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４−（４
−（４−カルボキシフェニルオキシ）フェニルオキシフ
フタル酸、４−（３−カルボキシベンゾイル）フタル酸
無水物及び４−　（１−（４−カルボキシナフチル）〕
フタル酸無水物である。トリメリット酸又はトリメリッ
ト酸無水物が最も好ましい。

テトラカルボン酸化合物の例は、脂肪族テトラカルボン
酸化合物例えば１，２，３．４−ブタンテトラカルボン
酸、１．２．３．４−ペンタンテトラカルボン酸、１．
２，４．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１．２
．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１．２，
３．４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２゜５．
６−シクロオクタ−１，５−ジエンテトラカルボン酸二
無水物及び２．２−ジ（カルボキシメチル）−１，３−
プロパンジカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸化合物
例えば１，２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸、１
．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、４
．５−ジカルボキシフタル酸無水物、３．３　’　、４
．４　’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．２　”　、３．３　”　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、３．３　’　、４．４　’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ベンゼン、１
．３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼ
ンニ無水物、１，６−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサン、２，２−　（４−（２，３−ジカルボ
キシベンゾイルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕
プロパン、４．４’−ビス（２，３−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ）−３，３’　、５．５　”−テトラメチ
ルビフェニルニ無水物及びビス（４−（２，３−ジカル
ボキシベンゾイル）フェニル〕スルホンでアル。

テトラカルボン酸反応体の中で、脂肪族テトラカルボン
酸特に１，２．３．４−ブタンテトラカルボン酸が本発
明の方法において好ましい。

ポリマーの主鎖中のＮ−Ｒ−Ｎ部分が、トリ又はテトラ
カルボン酸部分及びアミン部分からなる他のユニットに
より置換され得る程度は、通常総数の５〜９５％の範囲
内にあり、しかし好ましくは３０〜７０％である。

本発明のコポリマー及びターポリマーは、１０００〜ｔ
ｏｏ、　ｏｏｏの平均分子量を有する熱可塑性ポリマー
であり、通常熱可塑性プラスチックと関連した分野にお
いて用途がある。それらは通常の方法例えばフィルム、
シート及び成形品をもたらす押出、射出成形及び熱成形
により加工され得、またそれらは接着剤処方物に有用で
ある。しかしながら、それらは、ガラス転移温度が比較
的高いので、食料・飲料用容器、電気・電子分野の基材
及び自動車用造形部品の製造を含めて高温に遭遇しそう
な分野の機能性熱可塑性プラスチックとして特に有用で
ある。

本発明の更に別の側面によれば、前記のスピロジラクタ
ム先駆物質はまた、前記の第１級ジアミンと反応されて
下記の式を有する新規化合物を生　　　。

成し得る： 式中、Ｒは３０個までの炭素原子を有する二価の有機基
であって二価のアルキレン又は１個又は２個の芳香族環
を持つ二価のアリーレン（２個の環が存在する場合、芳
香族環は直接的原子価結合によりあるいは８個まで（８
個を含む、）の炭素原子を存するアルキレン基によりあ
るいはオキソ、チオ、スルホニル、カルボニル、ジオキ
シフェニレン、２，２−ジ（オキシフェニル）プロパン
、ジ（オキシフェニル）スルホン又はジオキシジフェニ
レンの原子又は基により結合されている。）から選択さ
れる二価の有機基であり、そして各Ｚは独立的に ０１〜Ｃ＃アルキル又はハロゲンである。）であるかあ
るいは二つの隣接Ｚ原子が一緒にベンゼン環の一部をな
すようなものである。

これらのアミン置換スビロジラクタムの製造は大部分、
反応体のモル比を除いて上記に記述したコポリマーの製
造に従う。モノマー状アミン置換スピロジラクタムを製
造するためには、第１級ジアミン対スピロラクタム先駆
物質のモル比を２：ｌより大に好ましくは３：１より大
かつ８：１までに保つことが必須である。

反応は、反応希釈剤の存在下液相にて行われる。

適当な反応希釈剤は、反応条件下で反応体及び生成物に
不活性でありかつ反応温度において各反応体の少なくと
も一部を溶解するものである。かかる希釈剤には、エー
テル例えば非環状エーテル（例えば、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル及びテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル）及び環状エーテル（例えば、テトラヒ
ドロフラン及びジオキサン）、Ｎ−アルキルアミド例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−
ピロリドン並びに硫黄含有希釈剤例えばジメチルスルホ
キシド及びスルホランがある。希釈剤として単独で又は
他の希釈剤とともに水が共沸混合物を作る物質を用いる
ことが特に好都合である。

この処理操作により、反応が容易にされかつ副生物の水
が一般に低沸共沸混合物として除去され得る。

第１級ジアミンとスビロジラクタム先駆物質との反応は
、適当な反応器中で反応条件下で（典型的には５０℃な
いし２５０℃しかししばしば１００℃ないし２００℃の
反応温度を含む。）行われる。

適当な反応圧は、反応混合物を液相に維持するのに充分
な圧力例えば約１気圧ないし約２０気圧の圧力である０
反応期間中反応体の接触は慣用の方法例えばかくはん又
は還流により維持され、そして反応に続いて生成物は周
知の技法例えば溶媒除去又は沈殿により回収される。

本発明のスピロジラクタムジアミンモノマー状生成物は
、多環状の中央部分を有する二官能性アミンである。そ
れらは、例えば二酸と反応させて熱可塑性ポリアミド（
環状構造に部分的に起因して比較的高い融点又はガラス
転移温度を有し、そのため高温における寸法安定性が所
望される分野に用いることが可能になる。）を製造する
ために有用である。その代わり、該ジアミンは、熱硬化
樹脂（やはり高温分野にを用である。）を製造するため
のエポキシ樹脂用の硬化剤として有用である。

実施斑 例１ ２７．０３　ｇ　（０，２５モル）のｐ−フェニレンジ
アミン、１５．６ｇ（，０，１モル）の１．６−ジオキ
サスピロ〔４，４）ノナン−２，７−ジオン、５０／＃
％ｌのトルエン及び２５０ＪのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの混合物をかくはんしながら１４０℃ないし１５０
℃に加熱し、存在する水又は生成した水を共沸蒸留によ
り除去した。水の除去が完了した時、混合物の温度を１
８０℃に上げそしてこの温度に１時間維持した。生じた
混合物を、冷却しそしてエーテル中に注いだ。沈殿した
生成物を、濾過により回収し、エチルアセテートで洗浄
しそして真空炉で乾燥した。生成物は１３７〜１４８℃
の融点を有し、その核磁気共鳴スペクトルは１，６−ジ
（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル〕−１，
６−ジアザ［４，４）ノナン−２，７−ジオンの構造と
一致していた。

例２ 例１の処理操作を繰り返したが、但し１７．４　ｇ（０
，１モル）の４−オキソヘプタンニ酸をスピロジラクト
ンの代わりに用いた０回収されそして乾燥された生成物
は、１４３〜１４６℃の融点を有していた。

例３ １７．４ｇ（０，１モル）の４−オキソヘプタンニ酸、
１９．８ｇ（０，１モル）のジ（４−アミノフェニル）
メタン及び５０−のｍ−クレゾールの混合物を、メカニ
カルかくはん機及び凝縮器を備えた１００、／の樹脂製
ポット中に入れた。この混合物をかくはんしながら２０
０℃に暖め、生成した水をｍ−クレゾールの一部ととも
に共沸蒸留により除去した。生じた混合物を、１２時間
還流し、冷却し、次いで１リツトルのメタノチル中に注
いだ。

沈殿した生成物を、濾過により回収しそして真空炉中１
５０℃にて２４時間乾燥した。生成物のガラス転移温度
は２４２℃であり、生成物のサンプルの核磁気共鳴スペ
クトルは、下記の繰り返し交互線状構造を示した： 例４ ７．８１　ｇ　（０，０５モル）の１．６−シオキソス
ビロ［４，４］　ノナン−２，７−ジオン、９．９１　
ｇ　（０，０５モル）のジ（４−アミノフェニル）メタ
ン及び５０／ｌＪのｍ−クレゾールの混合物を、メカニ
カルかくはん機及び凝縮器を備えた１００−の樹脂製ボ
ット中に入れた。この混合物をかくはんしながら２００
℃に暖め、生成した水をｍ−クレゾールの一部とともに
共沸蒸留により除去した。生じた混合物を、１２時間還
流し、冷却し、次いで１リツトルのメタノール中に注い
だ。沈殿した生成物を、濾過により回収しそして真空炉
中１５０℃にて２４時間乾燥した。生成物は２５０℃の
ガラス転移温度を有し、生成物の核磁気共鳴スペクトル
は例３に示した構造と一致していた。

例５ １０．３ｇ（０，０５モル）のビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、７．８１　ｇ　（０，０５モル）の
１．６−シオキサスピロ（４，４）ノナン−２，７−ジ
オン及び１００ｄのＮ−メチル−２−ピロリドンの混合
物を、メカニカルかくはん機及び凝縮器を備えた５　０
０．！の丸底フラスコ中に入れた。この混合物をかくは
んしながら２００℃に暖め、生成した水をＮ−メチル−
２−ピロリドンの一部とともに共沸蒸留により除去した
。生じた混合物を、２４時間還流し、次いで冷却しそし
て３リツトルの水中に注いだ。沈殿した生成物を、濾過
により回収しそして真空炉中１１０℃にて２４時間乾燥
した。生成物のガラス転移温度は２３９℃であり、生成
物の核磁気共鳴スペクトルは、下記の繰り返し構造と一
致していた： 例６ １７．４ｇ（０，１モル）の４−オキソヘブタンニ酸、
１９．２ｇ（０，１モル）のトリメリット酸無水物、３
９．６ｇ（０，２モル）のジ（４−アミノフェニル）メ
タン、２鷹の硝酸、６０４のエチルベンゼン及び２００
．／のＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物をかくはん
しながら１６０〜１７０℃に加熱し、存在する水又は生
成した水を共沸蒸留により除去した。水の除去が完了し
た時、混合物の温度を１８０−１９０℃に上げそしてこ
の温度に１２時間維持した。生じた混合物を、冷却した
後メタノール中に注いだ、そのポリマー生成物を、濾過
により回収し、メタノールで洗浄しそして真空炉中７０
℃にて１２時間乾燥した。ポリマー生成物は、２７３℃
のガラス転移温度を有していた。

その核磁気共鳴スペクトルは、下記の繰り返し構造と一
致していた： 例７ １７．４ｇ（０，１モル）の４−オキソヘプタンニ酸、
２３．４ｇ（０，１モル）の１．２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸及び３９．６５　ｇ　（０，２モル）の
ジ（４−アミノフェニル）メタン、２００／ＩｐＪ！の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、６０／ＰＪ！のエチルベ
ンゼン及び２４の硝酸の混合物を、メカニカルかくはん
機及び凝縮器を備えた樹脂製ポット中に入れた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の繰り返し式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｚは独立的に▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ここで、各Ｚ′は独立的に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル又はハロゲンである。）であるかあるいは二つ
   の隣接Ｚ原子が一緒にベンゼン環の一部をなすようなも
   のであり、Ｒは二価のアルキレン、１〜２個の芳香族環
   を持つ二価のアリーレン（２個の環が存在する場合、芳
   香族環は直接的原子価結合によりあるいは８個までの炭
   素原子を有するアルキレン基によりあるいはオキソ、チ
   オ、スルホニル、カルボニル、ジオキシフェニレン、２
   ，２−ジ（オキシフェニル）プロパン、ジ（オキシフェ
   ニル）スルホン又はジオキシジフェニレンの原子又は基
   により結合されている。）から選択される３０個までの
   炭素原子を有する二価の有機基である。） を有する１，６−ジアザ〔４，４〕スピロジラクタムポ
   リマー。
2. （２）各Ｚ′が水素である、請求項１記載のポリマー。
3. （３）Ｒがジ（４−フェニル）エタン又はジ（４−フェ
   ニル）メタン又は２，２−ジ（４−フェニル）プロパン
   である、請求項１又は２記載のポリマー。
4. （４）スピロジラクタム部分が３，４，８，９−ジベン
   ゾ−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナン−２，７−
   ジオンである、請求項１記載のポリマー。
5. （５）基Ｒの一部が ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ′はベンゼン環構造又はナフタレン環構造
   であり、Ｒ″は８個までの炭素原子を有するアルキレン
   又はハロアルキレン基であり、そしてＸはＲ′、Ｒ″又
   は４個までの芳香族環を持つ芳香族基（少なくとも２個
   の環が存在する場合、芳香族環は直接的原子価結合によ
   りあるいは８個までの炭素原子を有するアルキレン基に
   よりあるいはオキソ、チオ、スルホニル、カルボニル、
   オキソカルボニル、ジオキシフェニレン、２，２−ジ（
   オキシフェニル）プロパン、ジ（オキシフェニル）スル
   ホン又はジオキシジフェニレンの原子又は基により結合
   されている。）である。） から選択される基により置換されている、請求項１記載
   のポリマー。
6. （６）請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリマー
   を製造する方法において、４−オキソヘプタン二酸化合
   物及び１，６−ジオキサスピロ〔４，４〕ノナン−２，
   ７−ジオン化合物から選択されるスピロジラクタム先駆
   物質を式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２（式中、二つのアミン
   基は隣接炭素原子上にない。）を有する第１級ジアミン
   と反応させることを特徴とする上記方法。
7. （７）請求項５記載のポリマーを製造する方法において
   、下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するトリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそれ
   らの無水物の存在下で４−オキソヘプタン二酸化合物及
   び１，６−ジオキサスピロ〔４，４〕ノナン−２，７−
   ジオン化合物から選択されるスピロジラクタム先駆物質
   を式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２（式中、二つのアミン基は
   隣接炭素原子上にない。）を有する第１級ジアミンと反
   応させることを特徴とする上記方法。
8. （８）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは３０個までの炭素原子を有する二価の有機
   基であって二価のアルキレン又は１個又は２個の芳香族
   環を持つ二価のアリーレン（２個の環が存在する場合、
   芳香族環は直接的原子価結合によりあるいは８個まで（
   ８個を含む。）の炭素原子を有するアルキレン基により
   あるいはオキソ、チオ、スルホニル、カルボニル、ジオ
   キシフェニレン、２，２−ジ（オキシフェニル）プロパ
   ン、ジ（オキシフェニル）スルホン又はジオキシジフェ
   ニレンの原子又は基により結合されている。）から選択
   される二価の有機基であり、そして各Ｚは独立的に▲数
   式、化学式、表等があります▼（ここで、各Ｚ′は独立
   的に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はハロゲンである
   。）であるかあるいは二つの隣接Ｚ原子が一緒にベンゼ
   ン環の一部をなすようなものである。） を有する置換スピロジラクタム。