JPH02153873A - 多孔セラミック体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車の排ガスフィルター、高温ガスフィル
ター、溶湯金属フィルター等に使用する多孔セラミック
体の製造方法に関する。

（従来の技術） 三次元網目構造を有した多孔セラミック体は、その気孔
率が大きくなるに伴い、機械的強度が低下する傾向にあ
り、特に外周部の強度が弱いため、用途に応じ何らかの
補強をする必要があった。このため従来では、セラミッ
ク体の製造過程において、特開昭５７−１７６１１０号
公報の如く、セラミック体の出発素材である三次元網目
状の有機質発泡体の外周部こ、その発泡体より網目が細
かい有機質発泡体を巻き付けて該発泡体にセラミック泥
漿を塗り込む方法、特開昭５８−１６１３８１号公報の
如く、先の出発素材の発泡体の外周部１こ直接に高濃度
のセラミック泥漿をヘラなどを用いて侵入させる方法、
特開昭６１−４４７７８号公報の如く、三次元網目構造
を有した有機質発泡体骨格表面にセラミック会付着し、
該発泡体に作用せしめた遠心力によって余剰のセラミッ
ク泥漿を発泡体の外周部に移動させる方法、あるいは特
開昭６３−１４７８７５号公報の如く、ウレタンフオー
ム発泡体骨格表面にセラミックを付着させた状態で、セ
ラミックスラリ−をウレタンフオーム外周部に刷毛で塗
り込む方法等が提案され、これらの方法によって多孔セ
ラミック体の外周部ζこ緻密な表皮層を形成し、補強し
ていた。

しかしながら、上記従来の方法では、表皮層の形成のた
めの工程が面倒であり、また表皮層の厚さが不均一であ
ったり緻密さが不十分であったりし、更に表面のなめら
かさ：ζ欠けたり、あるいは表皮層と本体との剥離が生
じやすいなどの問題点があった。また、上記従来法は、
多孔セラミック体の外周部を補強するものであって、内
部に補強構造を形設するものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、多孔セラミック体の外周部又は内部を、セラ
ミック補強壁で補強することにより、多孔セラミック体
の機械的強度を向上しようとするものであって、本発明
の目的は、濾過効率が高く、圧力損失が低く、且つ機械
的強度にすぐれ、補強層が十分緻密で均一な厚さを有す
る多孔セラミック体の製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、樹脂粒子を結着し、連通気孔を有する樹
脂粒子成型体とし、これに無機物粉体のスラリーを充填
し、乾燥して所望の断面形状の柱形状に成型したグリー
ン体を用意し、該グリーン体を、内部がその断面形状よ
り大きな断面形状の柱形をした型枠内に挿入し、これに
無機物粉体のスラリーを充填して、乾燥固化した後、焼
成することを特徴とする多孔セラミック体の製造方法に
よって達成される。

又、上述の目的のうち円柱形の多孔セラミック体の外周
部を補強したものは、スチロール粒子を加熱して発泡融
着せしめ、連通気孔を有し円柱形をした発泡スチロール
の成型体と成し、これに無機物粉体のスラリーを充填し
、乾燥して円柱形に成型したグリーン体を用意し、内部
が該グリーン体の外径より大きな内径をした円柱状の型
枠に、該グリーン体の外周部に隙間を保った状態で挿入
し、該グリーン体と型枠との隙間に無機物粉体のスラリ
ーを充填して、乾燥固化した後、焼成することを特徴と
する多孔セラミック体の製造方法によって達成される。

本発明に適用される樹脂粒子成型体を構成する樹脂粒子
としては例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、ポリエステル。

アクリル、フェノール、エポキシ、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、スチレン−ブタジェンブロック重合体、ス
チレン−イソプレンブロック重合体。

ウレタン及びワックス等の有機樹脂粒子及びそれらの発
泡体等が挙げられるが、これらのうち、安価で且つ、そ
の除去工程が！８易な発泡スチロールが好適である。又
、樹脂粒子の形状は特に限定されるものではなく、例え
ば球状、楕円体状のものが挙げられ、就中球状のものが
強度的に優れ、更に寒冷地におけるディーゼルエンジン
より発生する白煙の除去低減効果があり好適である。

本発明の樹脂粒子成型体は、樹脂粒子同士が互いに結着
し、且つ連通気孔を有するものである。

この樹脂粒子成型体は例えば次の方法で作成される。即
ち、適宜の型枠容器に樹脂粒子を充填し圧縮する方法。

適宜の型枠容器にその表面に接着剤を塗布した樹脂粒子
を充填し、成型する方法。適宜の型枠容器に樹脂粒子を
充填し、樹脂の溶剤を短時間注入し、樹脂粒子を互いに
粘接着させた後、溶剤を除去する方法。あるいは、適宜
の型枠容器に樹脂粒子を充填し、加熱することにより融
着させる方法等である。

本発明に用いられる無機物粉体としては、例えばアルミ
ナ、ジルコニア、ジルコン、コージライト、ムライト、
シリカ、チタン酸アルミニウム。

チタニア等の酸化物や窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミ
ニウム、炭化珪素、サイアロン等の非酸化物粉体が挙げ
られる。更に、反応焼結による窒化珪素や炭化珪素の製
造を目的として、金属珪素粉や炭素粉等を挙げることが
できる。更にはニッケル、鉄、ステンレス、銅、アルミ
ニウム、鉛、亜鉛等の金属粉体が挙げられる。

本発明における無機物粉体のスラリーは少なくとも無機
物粉体及び分散媒体より成り、必要に応じて無機物粉体
を分散媒体に効果よく安定に分散させる為の解膠剤、そ
の硬化作用により骨格強度を高める為の硬化型樹脂、ス
ラリーの作業性を好適にする為の粘性調整剤、エチレン
グリコール。

ポリエチレングリコール等の乾燥速度調整剤、起泡性を
低減する為の抑泡剤や消泡剤、９Ｈ調整剤等を含有せし
める事ができる。無機物粉体のスラリーの調製は常法に
従い、ボールミルやアトライター等の分散装置を用いる
ことにより作成される。

本発明において、無機物粉体のスラリーの固型分濃度は
、該スラリーを樹脂粒子成型体の空隙に充填する作業性
及び該スラリーを充填した樹脂粒子成型体の乾燥亀裂の
発生度合１こより、適宜決定される。無機物粉体のスラ
リーの濃度が低いと、スラリーの粘度が低く、充填作業
性は良好であるが、乾燥工程にて分散媒体の蒸発１こよ
る収縮が大きく、亀裂が発生し易くなる。一方無機物粉
体のスラリーの濃度が高いと、充填作業性は劣るが乾燥
亀裂は発生しにくくなる。通常スラリーの濃度は４０〜
８６重量饅が好適である。

本発明において無機物粉体スラリー中に硬化型樹脂を添
加することは、乾燥工程及び樹脂粒子の除去工程に於い
て、骨格に亀裂を発生させない効果がある。硬化型樹脂
としては、例えばアクリル。

酢酸ビニル等のビニル系樹脂や、エポキシ、フェノール
、尿素、メラミン、ウレタン等の可溶型又は分散型の樹
脂等が挙げられる。本発明において硬化型樹脂の添加量
は、本発明の目的を達成する範囲内で、必要最小限度に
とどめるのがよい。

本発明において無機物粉体を分散せしめるための分散媒
体としては、例えば水、メチルアルコール、エチルアル
コール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等と挙げることができるが、樹脂
粒子成型体を構成する樹脂粒子を溶解しないものを適宜
選定して使用するのがよい。通常、分散媒体としてその
取扱いの容易性から水が使用されるが、窒化アルミニウ
ム等の如き耐水性に劣るものや、表面酸化を避ける必要
がある無機物粉体の場合については、非水系溶媒を使用
するのがよい。

本発明において、無機物粉体のスラリーを樹脂粒子成型
体の空隙に充填する方法として、例えば単なる流し込み
法、加圧注入法、減圧注入法、振動注入法等を挙げるこ
とができる。

無機物粉体のスラリーを充填した樹脂粒子成型体は、充
填したスラリーがある程度硬化した後、型枠より取り出
し乾燥しグリーン体とする。乾燥には風乾又は加熱乾燥
法が用いられ、例えば４０〜９５°Ｃにて０．５〜１０
時間処理すればよい。得られたグリーン体は通常はその
ままの形で用いられるが、必要に応じ所望の形状に成形
してもよい。

上述のグリーン体は、柱形状の空洞よりなる型枠に挿入
するが、その方法には例えば次に記す方法が挙げられる
。

げ）　グリーン体の外局部と型枠の間に隙間をもだせる
方法。この方法によれば、補強構造を多孔セラミック体
の外局部に形設することができる。

仲）複数のグリーン体を、お互いが接触しない状態で配
置する方法。この方法によれば、補強構造を多孔セラミ
ック体の内部に形設することができる。

？→　複数のグリーン体を、お互いが接触しない状態で
配置し、且つ該グリーン体と型枠の間に隙間をもたせる
方法。この方法によれば、補強構造を多孔セラミック体
の外周部および内部に形設 梼することができる。

尚、補強構造を設ける場所、形および厚さは、多孔セラ
ミック体の必要とする強度、使用目的に応じ適宜選定す
ればよい。

次Ｉこ、グリーン体を挿入した型枠内に無機物粉体のス
ラリーを充填するが、該スラリーはグリーン体を作成し
た時蒼ζ用いたのと同じ組成のものを用いるのが好まし
いが、異なる組成のスラリーを用いてもよい。

引き続き、スラリーがある程度硬化した後、型枠より取
り出し、乾燥固化しグリーン体とする。

乾燥は、風乾または加熱乾燥法等適宜な方法でよく、例
えば４Ｇ−８５°Ｃにて０．６〜２０時間処理すればよ
い。

多孔質焼成体の脱脂及び焼成は常法により実施される。

例えば酸化物粉体の場合、脱脂工程は比較的緩やかな昇
温速度でＳＯＯ〜６００℃迄昇温する事により、含有す
る有機物をガス化し焼却する。焼成工程は通常１２００
〜１８００°Ｃにて高温処理する事により実施される。

雰囲気は通常大気雰囲気であるが、無機物粉体の種類等
により上記脱脂焼成条件及びその雰囲気は適宜選択され
る。

第２の本発明における発泡スチロールの成型体は、例え
ば発泡スチロールの原粒を蒸気により加熱して体積を４
０〜６０倍程度Ｃζ予備発泡させ、これを内部が円柱形
の型枠容器に充填した後、蒸気等を用いて加熱し発泡を
進めるとともに融着せしめることにより得られる。ここ
で、予備発泡したスチロール粒子に対する加熱は、時間
が長過ぎると連通気孔がなくなるので、連通気孔を潰さ
ない範囲で適宜条件を設定すればよい。

上記した発泡スチロールの成型体は、その空隙に上述し
た無機物粉体のスラリーを適宜な方法で充填し、スラリ
ーがある程度硬化した後、型枠より取り出して適宜な方
法および条件で乾燥固化してグリーン体とする。

得られたグリーン体は、該グリーン体の外径より大きな
内径の円柱形の空洞よりなる型枠に挿入するが、その方
法は該グリーン体と型枠の間に隙間をもたせた状態で挿
入すればよい。この方法によって、外周部に緻密な補強
層を有する円柱形の多孔セラミック体を得ることができ
る。尚、上記成形体と型枠を同心円上に配置するのが好
適であり、これによって均一の厚さの補強層を得ること
ができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、多孔セラミック体ノ外周部又は
内部又はその両方に緻密な構造の補強層を設けることが
できる。また、補強層は均一な厚さで且つ表面が極めて
なめらかなものを得ることが可能である。

本発明の方法によって得られた多孔セラミック体は、圧
力損失、濾過性能を従来と同程度に維持した状態で、機
械的強度を向上することができ、自動車排ガスフィルタ
ー等の用途として極めて好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を詳述する。尚、その前に本
明細書における種々の特性値の測定法を記述する。測定
はいずれも試料である多孔セラミック体の高さを２０ｍ
ｍ　　に切断成形したもので行なった。

く圧環強度〉 試料の多孔セラミック体をインストロン万能試験機に外
周面を挾む形でセットし、外周面に対しクロスヘツドス
ピード０．５　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎで荷重を加え、破壊時
の最大荷重を圧環強度とした。

く圧力損失〉 試料を風洞内に設置し、試料を通過する空気の風速を５
ｍ／ｓｅｃとした時の、この風洞の空気流入く濾過効率
〉 圧力損失測定の際、上流と下流の大気塵の量を光散乱式
パーティクルカウンターを用いて測定し、試料通過前後
の空気中の塵量（ケ／単位体積）の差より次式によって
濾過効率（粉塵捕捉効率）を求めた。

濾過効率＝（上流の部員−下流の塵量）／上流の塵量ｘ
　１ｏｏ（％） （実施例１） 予備発泡をして平均粒径約３　ｍｍ　としたスチロール
粒子を用意し、これを内径７．．１ｍｍ、高さ１００ｍ
ｍの円柱形の型枠容器に充填した後、蒸気を注入し、更
１こ発泡を進めるとともに発泡スチロール同士を融着し
、発泡ステロールの成型体を得た。

該成型体は発泡スチロール同士の融着面の直径が平均１
　ｍｍで、気孔率はアルキメデス法により測定したとこ
ろ２０容ｆｉ％であった。

得られた成型体に下記に示す組成の無機物粉体のスラリ
ーを充填して、６０°Ｃにてｔ　ｏｏｓの相対湿度の条
件で１０時間熱処理を施した後、空冷し脱型した。脱型
した成型体を室温にて乾燥して更に８０℃にて１６時間
加熱処理してグリーン体を作成した。得られたグリーン
体の外径は６７、ｓｍｍであった。これを内径７１．８
　ｍｍの円柱形をした型枠に、グリーン体の外周に２　
ｍｍの隙間を保つ状態で設置し、該グリーン体を作成す
る時１こ用いたのと同じ組成の無機物粉体のスラリーを
グリーン体と型枠の隙間６ζ流し込みｉ　ｏ　’ｃにて
１０〇−の相対湿度で６時間熱処理を施した後、空冷し
脱型した。脱型した成型体を室温にて乾燥して、１醗ζ
８０°Ｃにて１８時間加熱処理してグリーン体を得た。

このグリーン体を炭化珪素質発熱体を有する電気炉中に
設置し、５００℃迄昇温し、ＳＯＯ℃で２時間保持して
、脱脂処理を行った。更に、１４００°Ｃで６時間保持
して焼成を行ない、多孔セラミック体を作成した。

「無機物粉体スラリー組成」 （重量部） 酸化アルミニウム粉末　　　　　　　　４６コージライ
ト粉末　　　　　　６５ 解　　　　　膠　　　　　剤　　　　　　　　　　　　
Ｏ，Ｓエチレングリコール　　　　　　　　２硬化型樹
　脂　　　　２０ 消　　　　　　泡　　　　　剤　　　　　　　　　　　
　　　１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９
．２但し、上記硬化型樹脂は、エボルジ冒ンＥＡ１／エ
ポルジ１ンＥＢ１＝１／１混合品 （いずれもカネボウＮ８０製） 得られた多孔セラミック体は、外径が８７ｍｍで外周部
に約２　ｍｍの緻密な構造の補強層を有し、第１表ζこ
示す如き特性値のものであった。又、補強層は厚さが全
体に均一で、且つ表面が極めてなめらかに仕上った。

尚、第１図は本実施例に係る説明図である。

（実施例２〜３） 実施例１において、予備発泡したスチロール粒子の蒸気
による処理条件を変えて、発泡スチロール同志の融着面
の直径を変えた他は実施例１と同様の方法で発泡スチロ
ールの成形体を得た。融着面の直径の平均が１．６　ｍ
ｍとしたものは気孔率が１５％で、融着面の直径の平均
が２　ｍｍ　としたものは気孔率が１０％であった。

引き続き実施例１と同様の方法でグリーン体を作成し、
焼成して多孔セラミック体とした。得られた多孔セラミ
ック体は、いずれも外径６７ｍｍで外周部に約２　ｍｍ
の緻密な構造の補強層を有し、その特性値を第１表に示
す。

（比較例１〜３） 型枠容器の内径を７４ｍｍ　とするほかは実施例１〜５
と同様の方法で発泡スチロールの成形体を作成した。次
１こ、実施例１と同様の組成の無機物粉体のスラリーを
充填して、実施例１と同様の方法で加熱処理、乾燥して
グリーン体を作成した。

このものの外径は７１．５　ｍｍであった。

上記グリーン体を実施例１と同様の条件で脱脂、焼成し
、多孔セラミック体を作成した。得られた多孔セラミッ
ク体は、いずれも外径が８７ｍｍで補強層がなく全体が
多孔体で、その特性値を第１表に示す。

本発明の方法により、圧環強度が向上した。

（実施例４） 粒径２　ｍｍの発泡スチロール粒子の表面に無溶剤型の
エポキシ樹脂をコーティングした後、縦３０ｍｍ　、横
３０ｍｍ、高さ１００ｍｍの直方体の型枠容器に充填し
、Ｉ　Ｋｇ／　ｃｍ！の圧力で高さ方向に加圧して、そ
の状態で１日放置し、発泡スチロール同士を結着し、発
泡スチロール粒子成型体を作成した。

上記成型体に実施例１と同様の組成の無機物粉体のスラ
リーを充填し、５０°Ｃにて１００％の相対湿度の条件
で１０時間熱処理を施した後、空冷し脱型した。これを
室温で乾燥し、更に８０°Ｃにて１０時間加熱処理して
グリーン体を作成した。

得られたグリーン体は縦、横２１１ｍｍの直方体であっ
た。これと同様のものを４個用意した。次に縦５６　ｍ
ｍ　　＋横５６ｍｍの正方形の断面の型枠に、上述のグ
リーン体を型枠およびグリーン体同士の間が、２　ｍｍ
の隙間を保つ様に配置して、４個押入した。引き続き、
型枠内の隙間に実施例１と同様の組成の無機物粉体のス
ラリーを注入し、５０°Ｃ１こて１００囁の相対湿度で
８時間熱処理を施した後、空冷し脱型した。脱型した成
型体を室温にて乾燥して、更に８０°Ｃにて８時間加熱
処理してグリーン体を得た。

このグリーン体を実施例１と同様の方法で脱脂、焼成し
て多孔セラミック体を作成した。

得られた多孔セラミック体は、その内部と外周部１こ、
緻密な構造の補強Ｊ−を有し、補強層の形は断面に対し
「田」の字形であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３の多孔セラミック体を示すもの
で、第１図（ａ）は外観説明図であり、第１図（ｂ）は
一部断面説明図である。 第２図は、実施例４の多孔セラミック体の外観である。 （１）・・補強層、 （２）・・・多孔質部。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂粒子を結着し、連通気孔を有する樹脂粒子成
   型体とし、これに無機物粉体のスラリーを充填し、乾燥
   固化して所望の断面形状の柱形状に成型したグリーン体
   を用意し、該グリーン体を、内部がその断面形状より大
   きな断面形状の注形をした型枠内に挿入し、これに無機
   物粉体のスラリーを充填して、乾燥固化した後、焼成す
   ることを特徴とする多孔セラミック体の製造方法。
2. （２）スチロール粒子を加熱して発泡融着せしめ、連通
   気孔を有し円柱形をした発泡スチロールの成型体と成し
   、これに無機物粉体のスラリーを充填し、乾燥固化して
   グリーン体と成し、次に内部が該グリーン体の外径より
   大きな内径をした円柱状の型枠に、該グリーン体の外周
   部に隙間を保った状態で挿入し、該グリーン体と型枠と
   の、間に無機物粉体のスラリーを充填して、乾燥固化し
   た後、焼成することを特徴とする多孔セラミック体の製
   造方法。