JPH0214660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は混合気体中の一定の気体成分の存在
を検出するための装置に関する。 たとえばアメリカ合衆国特許第3164004号で知
られているように、混合気体中の一定の気体成分
は、発振回路に組み込まれたたとえば水晶などの
圧電結晶を利用することにより検出される。この
結晶は、サブストレートの薄層により片側が覆わ
れており、かつサブストレート層が調査されるべ
き混合気体に接触され得るように配置されてい
る。サブストレート層は、その存在が検出される
べき気体成分を可逆的かつ選択的に吸着し得る物
質から構成される。混合気体中の検出されるべき
気体分子はサブストレート層により吸着され、そ
の結果前記層の質量を増加させ、圧電結晶の振動
周波数の低下と共に発振周波数をも低下させる。
このような装置を用いると、混合気体中の一定の
気体成分の微小な濃度を検出することと共に、高
精度で定量的に濃度を測定することまでも、可能
であると知得されていた。問題となつている気体
成分のサブストレート層による吸着および脱着の
結果としての発振回路の周波数変化を決定する１
つの有効な方法は、サブストレート層を欠いてい
るが、検出用結晶と同様に混合気体に接触するよ
うにされている類似の圧電結晶を備えた理想的な
類似の参照発振素子を使用することである。２つ
の発振回路の出力周波数を混合することによつ
て、検出用結晶の発振周波数の変化に対応した周
波数差が得られる。 下記においてより明確に述べられるが、サブス
トレート層は、層内での問題となつている気体成
分の吸着により影響されかつ混合気体中の問題と
なる気体成分の存在および濃度を決定するために
測定され得る、他の物理的特質をも有する。 混合気体中の一定の気体成分の存在を検出する
ための上述の方法を用いることによつて遭遇する
１つの基本的問題は、検出されるべき特定の気体
成分に適切に適合するようなサブストレート材料
を発見することである。このように基本的にはサ
ブストレート材料は検出されるべき気体成分のみ
が吸着されるように、検出されるべき気体成分に
関して選ばれるべきである。他方、調査されるべ
き混合気体中に存在するかも知れず、かつ多くの
場合前記混合物の実質的部分を構成する他の成分
は感知し得る程度まで吸着されない。さらに、サ
ブストレート材料は検出されるべきガス成分に対
して非常に敏感であるべきで、そのためサブスト
レート層は、混合気体中の前記気体成分の濃度が
低い場合でさえも、非常に多くの分子を吸着し得
る。この方法によつて、たやすくかつ正確に決定
され得る大きな測定値が低濃度においてさえ得ら
れる。サブストレート層の厚みを増加させると、
一定の気体濃度の測定値の大きさは、装置の感度
とともに一般的に増加する。なぜならば層はその
場合検出されるべき気体成分の非常に多くの分子
を吸着し得るからである。結局、多くの用途にお
いてサブストレート材料は高反応速度を示し、そ
のため検出されるべき気体成分分子の吸着および
脱着は直ちに起きる。この方法で混合気体におけ
る前記気体成分の濃度の急速な変化を検出および
測定をすることが可能となる。しかしながら、こ
の切実な要請は、高感度という切実な要請に対し
て、ある大きな矛循が考慮されてきた。なぜなら
ば厚いサブストレート層は薄いサブストレート層
よりも、検出されるべき気体成分分子の吸着およ
び脱着がより遅いということが考慮されるからで
ある。 この発明の目的は、ハロゲン化炭化水素、特に
ハロタン、エンフルオレン、メトキシフルオレン
およびインフルオレンのような麻酔ガスの存在を
検出することができる上述のような種類の気体検
出装置を提供することである。 この発明によれば、サブストレート層はその構
造式が大きな分枝を有するシリコンオイルを含ん
でいるときに、上述された全ての点において極め
て良好な特性を有する気体検出器が得られる。ポ
リグリコールの形をした大きな分枝を有するシリ
コンオイルを使用することは極めて有効であるこ
とがわかつた。例えば特に次の一般構造式で表わ
されるポリジメチシロキサン誘導体を備えるシリ
コンオイルなどである。式中、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは
任意の数を表わしている。 このようなタイプのシリコンオイルでは、ポリ
ジメチルシロキサンにおけるメチル基グループの
部分は大きなポリグリコール鎖に置換されてい
る。CTFAによれば、これらのシリコンオイル
は、ジメチコン コポリオール（dimethicone
copolyols）とも命名される。特に、ダウコーニ
ング社により製造され、各々製品名DC190および
DC197と同一である上記のようなシリコンオイル
からなるサブストレートを用いると、上述された
麻酔ガスを検出するにおいて、優秀な結果がもた
らされた。 DC190は、ポリジメチルシロキサンの一部のメ
チル基が、末端がアセテート化されたポリ（プロ
ピレンオキシド−エチレンオキシド）のブロツク
により置換され、該ポリ（プロピレンオキシド−
エチレンオキシド）のブロツクは、シリコン原子
にシリコン−炭素結合を介して結びつけられてお
り、その末端がトリメチルシリル基で終止してい
る、ポリジメチルシロキサン誘導体としても表現
し得る。 これに対して、DC197は、ポリジメチルシロキ
サンの一部のメチル基が、ヒドロキシル基で末端
が終わつているポリエチレンオキシドのブロツク
により置換され、該ポリエチレンオキシドのブロ
ツクは、シリコン原子にシリコン−炭素結合を介
して結びつけられており、その末端がトリメチル
シリル基で終止している、ポリジメチルシロキサ
ン誘導体としても表現し得る。 シリコンオイルとある種のグリースとは炭化水
素の非選択検出用のサブストレート材料として用
いられ得ることが上述のアメリカ合衆国特許明細
書において、極めて一般的に述べられていた。し
かしながら、ハロゲン化炭化水素、特に前述の種
類の麻酔ガスを検出したい場合には、前述された
特定のシリコンオイルは大きな分枝を欠くシリコ
ンオイルよりも感度のみならず、選択性およびび
反応速度に関しても優れていることがこの発明に
よつて発見された。 この発明は添付図面を参照してより詳細に述べ
られるであろう。 第１図は、この発明による装置に用いられ得る
圧電結晶検出子の考えられる実施例の側断面図を
図解的に表わす。この検出器はハウジング１を備
える。ハウジング１は検出器ハウジング内へ調査
されるべき混合気体が流れる際に通る気体−供給
管に接続される。ハウジング１内にはたとえば水
晶のような圧電結晶２が備えられ、前記結晶は結
晶２の両側面が検出器ハウジング１を通つて流れ
る混合気体と接しているような方法で２本の電極
３，４の間に取付けられている。少なくとも結晶
の片側、好ましくは両側には所望のサブストレー
ト層が設けられる。この発明の気体検出器におい
てこの種の結晶検出器を用いると、結晶は、その
発振周波数が圧電結晶２の振動周波数により決定
される適切な発振回路内に組み込まれる。 圧電結晶の検出子を有する検出装置は第２図で
図解的に表わされる方法により構成されてもよ
い。この装置は、２個の発振子すなわち検出用発
振素子５と参照用発振素子６とを含む。二つの発
振素子は正確に同一設計であり、同一の発振結晶
を含み、それに対して発振検出器５における結晶
にはサブストレート層が設けられるが、他方参照
発振器６における結晶はこのような層を欠いてい
る。二つの発振素子５，６からの出力信号は混合
回路７に加えられ、混合回路７からは二つの発振
素子の出力信号の差周波数と和周波数とを含む信
号が得られる。混合回路７は差周波数のみを通す
ように調整されたフイルタ８に接続され、前記差
周波数はこのフイルタの出力側に接続されたデジ
タル周波数カウンタ９によつて表示される。フイ
ルタ８の出力信号も、その出力電圧がレコーダ１
１によつて記録され得る周波数−電圧変換器１０
に印加され、前記レコーダ１１は時間の関数とし
て２つの発振子５，６の間の周波数の差を示す曲
線を描く。 正確な測定を行なうためには、混合気体が検出
用および参照用結晶上で作動する方法が最大限可
能な範囲まで双方の場合において正確に同一であ
ることが重要である。 このことは混合気体が流れるように調整されて
いる共通の検出用ハウジングに二つの結晶を取付
けることにより確保される。たとえば、この調整
は第５図に図解的に示される。第５図は検出ハウ
ジング１２の平面断面図である。検出ハウジング
１２は互に対向し、かつそれを通つて検出される
べき混合気体が通過しようとする、導入口１３と
排出口１４を有する。ハウジング内には、２個の
同一かつ対称に配置された気体の流れのための流
路１６，１７を有する本体１５が備えられてい
る。この流路内において検出用結晶１８と参照用
結晶１９とは、その側面が前記気体の流れの方向
と平行となるように取り付けられ、かつ全ての気
体の流れが通過する対称な平面の各々の側部で相
互に対称となつている。図示された実施例におい
て、この結晶は結晶体上に直接金属化された電極
が設けられている種類のものである。 異なるサブストレート材料の感度を試験する目
的のために、麻酔ガス、ハロタンを検出する場合
について、検出用結晶に取りつけられた様々のサ
ブストレート材料で、一連のテストが第２図の装
置を使用して実施された。すべての場合におい
て、調査される混合気体は２％のハロタンを含む
浄化した実験室空気であつた。使用された結晶は
基本周波数が8MHzである水晶であり、検出用結
晶上のBT−カツトとサブストレート層とはすべ
ての事例においてサブストレート層のみのために
約1KHzの周波数降下を与える厚みを有する。検
出用結晶の片側のみがサブストレート材料で覆わ
れているとき、これはサブストレート層の約1000
Åという厚みに対応する。得られた結果は下記の
第１表に示されており、そこでは周波数降下Δf
の値の前の負の符号は検出用結晶の周波数が参照
用結晶の周波数に比較して降下したことを示し、
他方正の符号は参照用結晶の周波数が検出用結晶
の周波数よりも低かつたことを示す。

【表】 用いられたすべてのシリコンオイルはダウコー
ニング株式会社により製造された製造物であり、
表に与えられた製造物名称と同一である。 表から理解されるように、シリコンオイル１、
４は双方とも大きな分枝鎖を備える上述の種類で
あつて、このような分枝鎖を欠いている残りのシ
リコンオイルよりもはるかに高感度を示す。試験
された様々な他の物質のハロタンに対する感度も
また非常に微小あるいは一般には存在しないとい
うものであつた。コーテイングされていない双方
の結晶で試験の間観察された周波数変化は結晶表
面の洗浄が不十分であつたことによると考えられ
る。 麻酔ガスを検出するときに存在するかも知れな
い他の気体（この気体のため気体検出器は感知し
ない）に比較して麻酔ガスに関して、第１表によ
つて最も敏感なシリコンオイルの選択性を決定す
る目的のために、試験はサブストレート材料とし
てシリコンオイル１（DC190）で実行された。こ
の場合、10MHzの基本周波数とAT−カツトとを
有する水晶が使用され、そして第１表により試験
で用いられた結晶よりも幾分適当である。検出さ
れるべき気体成分の濃度は実験室大気内で１％で
ある。表２は試験から得られた結果を表わす。 第２表 物 質 ΔfHz ハロタン −150 エンフルオレン −146 トリクロロエチレン −83 四塩化炭素 −55 アルコール −27 トルエン −27 アセトン −11 一二酸化窒素N₂O100％ ０ 水蒸気 ＋９ CO₂100％ ０ N₂100％ ０ O₂100％ ０ この表から理解されるように、シリコンオイル
１（DC190）はハロゲン化炭化水素特に麻酔ガス
であるハロタンとエンフルオレンに関して非常に
高度の選択性を示し、他方、たとえばアルコー
ル、トルエンおよびアセトンのような他の炭化水
素に関する感度は比較的小さい。 この発明によるサブストレート材料は、酸化ニ
トロソ基、水蒸気、大気、酸素、窒素および二酸
化炭素については何ら著しい吸着を示さなかつ
た。対応する試験は二種の麻酔ガス、メトキシフ
ルオレンとイソフルオレンに関しても行なわれ、
これらもハロゲン化炭化水素であり、サブストレ
ート材料のシリコンオイル１（シリコングリコー
ル共重合体DC190）はこれらのガスに対しても高
感度を示した。 さらに、第１に麻酔ガスであるハロタンについ
て、第２に表２に示されているようにサブストレ
ート材料の感度が低いとされている炭化水素であ
るアルコールおよびトルエンについて、シリコン
オイル１（シリコングリコール共重合体DC190）
を含むサブストレート層で、吸着および脱着過程
を研究する目的の下に試験が実施された。全ての
事例において、検出されるべき物質の実験室の空
気の２％で、かつサブストレート層の厚みはサブ
ストレート層のみの場合に2.1KHzの周波数降下
を与えるものでテストが行なわれた。試験の実施
にあたつては、先ず実験室の純酔な空気を装置へ
流し、次に時間の一定の点で検出されるべき物質
を２％含む空気で置換した。次に周波数変化につ
いて定常状態を得るために、純粋な実験室の空気
が再度装置を通過される。この試験において得ら
れた吸着−脱着過程は第３図のグラフにより表わ
されている。ここにおいて、曲線Ａはハロタンを
表わし、曲線Ｂはアルコールを表わし、さらに曲
線Ｃはトルエンを表わす。第３図から理解される
ように、ハロタンに関しての感度は、第２表にお
いて表わされた結果で既に確立されているよう
に、アルコールおよびトルエンに関する感度より
はるかに強い。しかしながら、第３図のグラフか
ら、さらに理解されるように、サブストレート層
の反応速度、すなわち吸着および脱着速度は、ア
ルコールおよびトルエンについてよりもハロタン
についての方が大きい。実際に、ハロタンに関し
てサブストレート層の基本的な反応速度は第３図
に示されるものよりもはるかに大きい。このよう
に、試験を行なうときサブストレート層において
ハロタン分子が吸着および脱着される速度は、基
本的にはサブストレート層の基本的吸着および脱
着速度によるよりも、むしろ結晶検出素子に接続
するラインおよび前記検出素子内での気体の流れ
により決定された。試験は検出用結晶のサブスト
レート層表面全体に対して実質的に瞬間的に0.5
％のハロタンを含む空気を供給されるよう試みで
実施された。このテストにおいて、サブストレー
トはシリコンオイル１（DC190）からなり、かつ
約1000Åの層厚を有していた。約150ｍｓの領域
内で、40ないし50Hz（定常状態）の周波数変化が
得られた。このことからサブストレート層の基本
的反応速度の測定を考えればよいこととなる。こ
のサブストレート層の反応速度は非常に大きいの
で層の厚みに依存するいかなる変化も実用的なす
べての重要性を欠くのである。 同様の吸着−脱着比較試験は第１にシリコンオ
イル１（シリコングリコールポリマDC190）と第
２のポリジメチルシロキサンからなる単純なシリ
コンオイル（ダウコーニングDC200）とを使用し
てハロタンの吸着について実施された。同様に結
晶に関する大きな周波数降下が双方のサブストレ
ート層について得られ、そのため両層は実質的に
同一の厚みを有していたと仮定される。試験によ
り得られた結果は第４図において図解的に表わさ
れる。ここにおいて、曲線Ｄはシリコンオイル１
（DC190）を表現し、他方曲線Ｅはポリジメチル
シロキサンを表現する。図より、シリコンオイル
１（シリコングリコール共重合物DC190）のサブ
ストレートはポリジメチルシロキサンのサブスト
レートよりもはるかに高感度であることが示され
る。このことは表１に示された結果を確証する。
のみならず、第４図のグラフはシリコンオイル１
のサブストレートが明らかにポリジメチルシロキ
サンのサブストレートよりも吸着および脱着の双
方に関してより素早く反応することを示す。 実施された試験は、シリコンオイル１
（DC190）、すなわちこの発明によるシリコンオイ
ル、からなるサブストレートを用いて、空気中の
麻酔ガスハロタンを検出するときの周波数降下
は、ハロタンの濃度に線形的に比例することを示
す。。 また試験はハロタンを検出するために行なわ
れ、その試験においては異なる厚みのシリコンオ
イル１（DC190）、すなわちこの発明によるシリコ
ンオイルからなるサブストレート層が用いられ
た。この場合において、最も薄いサブストレート
層のみが240Hzの周波数降下のみを与え、他方最
も厚いサブストレート層のみが4000Hzの周波数降
下を与えた。すべての事例について、キヤリアー
ガスとして用いられた実験室空気におけるハロタ
ン濃度は２％であり、かつサブストレート層によ
るハロタンの吸着により引起こされる周波数の低
下、すなわち測定装置の感度がわかつた。そのた
め周波数降下と層の厚みの比率は、層のみに関す
る約700Hzの周波数降下に帰着する厚み以上の層
の厚みに対して実質的に直線関数である。 概要によれば、ハロゲン化炭化水素の存在、特
にハロタン、エンフルオレン、メトキシフルオレ
ンおよびイソフルオレンのような麻酔ガスの存
在、を検出するとき、大きな分枝を示すシリコン
オイル、特に上述の型式のシリコングリコール共
重合物、からなるサブストレートは、このような
大きな分枝を有しない他のシリコンオイルに比較
して第１に感度に関してだけでなく反応速度およ
び選択性に関してはるかにすぐれた特性を備え
る。 サブストレート層は備えた圧電結晶の振動周波
数における変化を測定することによつて、検出さ
れるべき気体成分の吸着および脱着により引起こ
されたサブストレート層の質量変化を測定するこ
とは非常に有利であることがわかつたが、検出さ
れるべき気体成分の分子の吸着により影響される
サブストレート層の他の物理学的特性もまた存在
し、かつこの特性はサブストレート層の吸着と共
に問題となる気体成分の濃度とを測定するために
使用され得る。 このように、サブストレート層は公知の光学的
特性を備えた表面に応用され得、かつ前記サブス
トレート層上で問題となる気体成分の吸着により
引き起こされたサブストレート層の屈折率変化
を、例えばエリプソメータ（dllipsometer）を利
用して測定することに応用され得る。 問題となる気体成分の吸着により引き起こされ
たサブストレート層の質量における変化は、層内
での音響的表面波の伝搬特性を測定することによ
つても決定される。この目的のため、サブストレ
ート層は、サブストレート層内の弾性表面波を導
入するために音響的伝搬装置に接続された電極構
造を一端部に備えられた細長い水晶の表面に応用
され、他方この結晶の他方端部には音響レシーバ
に接続された対応する電極構造が備えられてい
る。 サブストレート層の電気インピーダンスもまた
検出された気体成分の吸着により変化され、かつ
このように目的物を測定するために用いられ得
る。この場合において、サブストレート層は二本
の指状電極構造を備えた電気的に絶縁された支持
体の表面に応用され、この二本の電極は相互に係
合し、サブストレート層に埋め込まれ、かつ直流
インピーダンスまたは交流インピーダンスがその
間で測定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による装置の圧電検出器の
実施例を表わす断面図である。第２図は、この発
明による装置の実施例の回路図を表わす。第３図
は、この発明による装置でハロタン、アルコール
またはトルエンを各々検出した場合の典型的な吸
着−脱着過程を表わす。第４図は、シリコンオイ
ルからなるサブストレート層が設けられた気体検
出装置を用いて、ハロタンを検出した場合の典型
的吸着−脱着過程を表わす。第５図は検出用結晶
と参照用結晶との双方を含む検出装置の有効な実
施例についての水平断面図である。 図において、１は検出用ハウジング、２は圧電
結晶、３，４は電極、５は検出用発振回路、６は
参照用発振回路、１２は検出ハウジング、１５は
搬送体、１６，１７は流路、１８は検出用結晶、
１９は参照用結晶を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 混合気体中の、ハロタン、エンフルオレン、
   メトキシフルオレンおよびイソフルオレンからな
   る群より選ばれた麻酔ガスの存在を検出するため
   の装置であつて、 前記混合気体と接触し得るように、支持体の表
   面に覆われたサブストレートの薄層と、 前記サブストレートの薄層により吸着される気
   体成分の量によつて影響される、前記サブストレ
   ートの薄層の物理的特性を、測定する手段と、を
   備え、 前記サブストレートの薄層は次の(A)、(B)および
   (C)からなる群より選ばれたポリジメチルシロキサ
   ン誘導体を含む、気体検出装置。 (A) 一般構造式 （式中、ｘ、ｙ、ｍ、ｎは任意の数を表わす。）
   を有する、ポリジメチルシロキサン誘導体。 (B) ポリジメチルシロキサンの一部のメチル基
   が、末端がアセテート化されたポリ（プロピレ
   ンオキシド−エチレンオキシド）のブロツクに
   より置換され、 前記ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオ
   キシド）のブロツクはシリコン原子にシリコン
   −炭素結合を介して結びつけられており、 その末端がトリメチルシリル基で終止してい
   る、ポリジメチルシロキサン誘導体。 (C) ポリジメチルシロキサンの一部のメチル基
   が、ヒドロキシル基で末端が終わつているポリ
   エチレンオキシドのブロツクにより置換され、 前記ポレエチレンオキシドのブロツクは、シ
   リコン原子にシリコン−炭素結合を介して結び
   つけられており、 その末端がトリメチシリル基で終止してい
   る、ポリジメチルシロキサン誘導体。 ２ 前記支持体は圧電結晶であり、かつ前記測定
   手段は前記結晶に接続された発振回路と前記発振
   回路の発振周波数の変化を測定するための手段と
   を含む特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３ 前記測定手段はサブストレート層を有しない
   第２の同一の圧電結晶を含み、前記第２の結晶は
   第２の同一の発振回路に接続され、さらに前記第
   １および第２の発振回路の発振周波数間の周波数
   差を検出するための回路手段をさらに備える特許
   請求の範囲第２項記載の装置。 ４ 前記２個の結晶は分析されるべき混合気体の
   流れを許容するために設計された共通のハウジン
   グ内に取付けられ、かつ前記ハウジング内には前
   記２個の結晶が気体の流れの方向と平行な側面お
   よび前記気体の流れを通る対称的平面の両側面上
   に相互に対称に取付けられている特許請求の範囲
   第３項記載の装置。 ５ 前記測定手段はサブストレート層の屈折率変
   化を測定するために配置される特許請求の範囲第
   １項記載の装置。 ６ 前記測定手段はサブストレート層の電気的な
   インピーダンスの変化を測定するために配置され
   る特許請求の範囲第１項記載の装置。 ７ 前記測定手段は、前記サブストレート層に弾
   性表面波を導入し、かつ前記サブストレート層の
   前記表面波の伝搬の変化を測定するために配置さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の装置。 ８ 前記支持体は水晶である特許請求の範囲第１
   項記載の装置。