JPH02141500A

JPH02141500A - 炭酸含有水酸アパタイトホイスカー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02141500A
Application number: JP29582488A
Authority: JP
Inventors: Makio Kinoshita; 木下　真喜雄; Akira Kishioka; 岸岡　昭; Seiji Itaya; 清司板谷; Hideko Hayashi; 英子林; Takashi Kutsuno; 沓野　尚
Original assignee: NIPPON SEKKAI KOGYO KK
Current assignee: NIPPON SEKKAI KOGYO KK
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1990-05-30
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2691593B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭酸含有水酸アパタイトホイスカー及びその
製造方法に関する。さらに詳しくは、生体材料として、
特に骨欠損部の充填材として有用な、炭酸含有水酸アパ
タイトホイスカー及びその製造方法に関する。

［発明の背景］水酸アパタイトは、ｃ　ａ　＋ｏ　（ｐ　Ｏ４）６（Ｏ
Ｈ）２で表わされるリン酸カルシウム化合物のひとつで
ある。上記水酸アパタイトは、生体内においては骨ある
いは歯根の主成分であり、高い生体親和性を有すること
が知られている。近年、上記水酸アパタイトをその優れ
た生体親和性を利用して、たとえば、骨欠損部の充填材
、歯科用補綴材、歯科用セメントの骨材などの用途に使
用することが提案され、すでに商品化されているものも
ある。

上記の用途のうち、水酸アパタイトを骨欠損部の充填材
に使用する場合には、新生骨組織が充填された水酸アパ
タイト粒子の間隙に侵入して該水酸アパタイトと化学結
合を生じ、水酸アパタイトを取り込んで新しい骨組織を
形成するものと考えられている。そして、上記間隙は、
その直径が１００μｍ以上あることが必要とされている
。

従来、水酸アパタイトは、大別して、リン酸カルシウム
化合物と酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムとを固相
で反応させる乾式法、リン酸水素カルシウムを高温高圧
下に加水分解する水熱法、あるいは、カルシウム塩とリ
ン酸塩とを液相で反応させる湿式法の３種の方法により
製造されている。

ところが、上述の方法で製造される公知の水酸アパタイ
トの結晶は、塊状、球状、アスペクト比の比較的小さい
板状又は柱状の粒子であるので骨欠損部に充填する際に
密に充填される傾向があり、新生骨組織が該粒子間に侵
入できるようにするためには、上記形状の粒子をさらに
顆粒状に加工する必要があった。

そこで、骨欠損部に充填された状態にて新生骨組織が侵
入することのできる間隙を有利に形成できる、ホイスカ
ーまたは繊維状の水酸アパタイトが望まれる。

一方、繊維状のアパタイトあるいはアパタイト類似物質
、または、該物質の製造方法として、従来、特開昭５７
−１１７６２１号公報、同５８−５４０２３号公報、同
６１−７５８１７号公報、および同６１−１０６１６６
号公報に開示された技術が知られている。

特開昭５７−１１７６２１号公報には、リン酸カルシウ
ム化合物あるいはカルシウム化合物と、加熱分解により
リン酸のみが残留するような化合物あるいはリン酸とを
、Ｃａ　／　Ｐモル比が１６００〜１．６７となるよう
な範囲で混合し、該混合物を１５００℃前後に加熱溶融
したのち、得られる溶融物を細孔を有するノズルから押
出して紡糸することにより得られる、糸状の水酸アパタ
イト類似物質が開示されている。そして、上記公報の実
施例１および実施例２では、リン酸カルシウム化合物と
して水酸アパタイトを、加熱分解によりリン酸のみが残
留するような化合物としてリン酸三アンモニウムを使用
している。

特開昭５８−５４０２３号公報には、生成物のＣａ　／
　Ｐモル比が０．３〜４．０、かつ、ＣａＯ＋Ｐ２Ｏ５
の含有量が１５〜８０重量％となるような範囲で、リン
およびカルシウムの化合物を混合し、さらにアルミニウ
ム、硅素およびナトリウム等を添加して、該混合物を加
熱溶融したのち、得られる溶融物を細孔を有するノズル
から押出して紡糸することにより得られる糸状の水酸ア
パタイト類似物質、および該糸状物質の表面に水酸アパ
タイトなどのリン酸カルシウム化合物を被覆して得られ
る糸状の水酸アパタイト類似物質が開示されている。上
述の技術は、リンおよびカルシウムの化合物のほかにア
ルミニウム、硅素およびナトリウム等を添加することに
より紡糸性を改良するとともに、その表面に水酸アパタ
イトなどのリン酸カルシウム化合物を被覆して生体親和
性の向上を計ったものである。

特開昭６１−７５８１７号公報には、アパタイトの微粒
状物をバインダーを溶解している水溶液に分散させ、該
分散液を細孔を有するノズルから押出して紡糸し、不織
布を形成させたのち、ざらに該不織布を５００〜１２５
０℃の温度範囲にて焼成するアバタイト不織布の製造方
法が開示されている。上記製造方法によれば、水酸アパ
タイトの水酸基が失われることがなく、生体親和性の高
い不織布が得られるとされている。また、特開昭６１−
１０６１６６号公報には、上記特開昭６１７５８１７号
公報記載の製造方法において、原料のアパタイトを水酸
アパタイト５〜９５重量％とリン酸カルシウム９５〜５
重量％とを含む混合物に変えて得られる、アパタイト綿
状体が開示されている。そして、特開昭６１−１０６１
６６号公報の記載によれば、上記綿状体により特開昭６
１−７５８１７号公報記載の製造方法において得られる
アバタイト不織布の強度が改良できるとされている。

上述の各公報に開示された技術により、繊維状のアパタ
イトまたはアパタイト類似物質が得られる。しかしなが
ら、従来技術においてアパタイトを繊維状にするために
は、原料のリン酸成分およびカルシウム成分を溶融する
か、または、リン酸カルシウムをバインダー水溶液に分
散したのち、細孔を有するノズルから押出して紡糸しな
ければならず、リン酸成分およびカルシウム成分の反応
により直接ボイスカー乃至繊維状の形状を有する水酸ア
パタイトを製造することは知られていない。

［発明の目的コ本発明は、炭酸を含有する水酸アパタイトのホイスカー
及びその製造方法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］本発明は、次式；％式％））（立はホイスカーの長さ、ａはホイスカーの厚さ、およ
び、ｂはボイスカーの幅をそれぞれ示す）で示されるア
スペクト比が４０〜２００の範囲にあることを特徴とす
る炭酸含有水酸アパタイトホイスカーにある。

上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、カルシウム
塩およびリン酸塩を含む溶液を尿素の存在下にて加熱す
ることにより、紡糸法によることなく直接製造すること
ができる。

次に本発明の好ましい態様を示す。

（１）上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーが、炭酸
を２〜７重量％の範囲にて結合状態で含むこと。

（２）上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーにおいて
、ホイスカーの厚さａと、ホイスカーの幅すとの比（ａ
／ｂ）が、０．７以下であること。

（３）上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの製造方
法において、カルシウム塩として硝酸カルシウムを用い
ること。

（４）上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの製造方
法において、リン酸塩としてリン酸水素二アンモニウム
を用いること。

（５）上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの製造方
法において、使用するカルシウム塩とリン酸塩との比が
、ＣａとＰとのモル比（Ｃａ　／　Ｐ　）で１．６７で
あること。

（６）上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの製造方
法において、尿素の使用量が、リン酸塩０．１モルに対
して、０．２〜１．０モルの範囲であること。

（７）上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの製造方
法において、上記加熱を９０〜１００℃の範囲のいずれ
かの温度に保持して行なうこと。

［発明の効果］本発明の製造方法により、炭酸を含有する水酸アパタイ
トホイスカーを、紡糸法によることなく、カルシウム塩
とリン酸塩との反応によって直接製造することができる
。

本発明の炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、その大
部分が骨あるいは歯根の主成分である水酸アパタイトで
あり、炭酸で置換されている部分も水酸アパタイト型の
分子構造を保持しているので、優れた生体親和性を有す
る。

さらに、上記ホイスカーは、ホイスカー相互の絡合によ
り比較的大きな間隙を形成することができるので、該間
隙に新生骨組織が侵入しやすく、該ホイスカーおよび新
生骨組織が一体化して新しい骨の形成を促進する。

従って、骨欠損部の充填材として、特に好適に使用する
ことができる。

［発明の詳細な記述］本発明の炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、次式；％式％））（ＩＬはホイスカーの長さ、ａはホイスカーの厚さ、お
よび、ｂはボイスカーの幅をそれぞれ示す）で示される
アスペクト比が４０〜２００の範囲にあることを特徴と
する。

上記アスペクト比について、添付図面の第１図を参照し
ながら説明する。第１図は、本発明の炭酸含有水酸アパ
タイトホイスカーの模式図である。第１図において、１
は炭酸含有水酸アパタイトホイスカー１の長さ、ａは該
ホイスカーの厚さ、および、ｂは該ホイスカーの幅をそ
れぞれ示す。木明細書において、アスペクト比は、第１
図に示すホイスカー各部分の寸法から次式；％式％））によって導かれる値である。

上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、上記アスペ
クト比の値が、通常４０〜２００の範囲にあり、１００
〜２００の範囲にあることが好ましい。また上記炭酸含
有水酸アパタイトホイスカーは、第１図に示ずホイスカ
ー各部分の１法において、ホイスカーの厚さと幅との比
ａ　／　ｂが通常０．７以下、０．１以上であるような
偏平な短冊状乃至テープ状の形状を有する。上述の形状
を有する炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、通常、
単結晶として得られる。

上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、通常の水酸
アパタイト（Ｃａ　１ｏ　（Ｐ　Ｏ４）６（ＯＨ）２）
のＰＯ４３−またはＯＨ−の少なくとも一部か、炭酸（
ＣＯ３’−）で置換した構造を有する。上記炭酸による
置換は、各分子のＰＯ４３−またはＯＨのどちらか一方
が置換した構造でもよく、両方とも置換した構造でもよ
い。上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、炭酸を
通常２〜７重量％の範囲にて上述の構造の結合状態で含
んでいる。

上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーが、炭酸を上述
の構造の結合状態にて含有していることは、該ホイスカ
ーの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルをＫＢｒ法にて測定
することにより確認することができる。上記ＩＲスペク
トルでは、一般に、水酸アパタイト（Ｃａ　＋ｏ　（Ｐ
　Ｏ４）６（ＯＨ）２）のＯＨ−と置換したＣＯ３２−
の吸収は１５４０ｃｍ”−’付近および８８０ｃｍ−’
付近に、ＰＯ４３と置換したｃｏ３’−の吸収は１４２
０ｃｍ−’付近に、ＯＨ−およびＰＯ４３−の両方とも
置換した００３′−の吸収は１４６０ｃｍ−’付近に、
それぞれ観察される。また、上記炭酸含有水酸アパタイ
トホイスカーの炭酸含有量は、上述のＩＲスペクトルに
おいて、ＣＯ３′−の吸収と水酸アパタイトの他の吸収
との強度を比較することにより算出することができる。

上述の炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、カルシウ
ム塩およびリン酸塩を含む溶液を尿素の存在下にて加熱
することにより、直接、製造することができる。

上記カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カル
シウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウムなどを挙げることができるが、特に硝酸カルシウ
ムが好ましい。

上記リン酸塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リ
ン酸、リン酸二水素ナトリウム・二水塩、リン酸水素二
ナトリウム・−ミ水塩、リン酸水素アンモニウム、リン
酸アンモニウム、リン酸水素カリウム・二水塩、リン酸
水素二カリウム・二水塩などを挙げることがてきるが、
特にリン酸水素二ーアンモニウムが好ましい。

上記カルシウム塩とリン酸塩との使用量の比は、Ｃａと
Ｐとのモル比（Ｃａ　／　Ｐ　）で、通常１．１〜３．
０の範囲にあることが好ましく、さらに１．６７である
ことが好ましい。これは、水酸アパタイトの組成（Ｃａ
　＋ｏ　（Ｐ　Ｏ４）６（ＯＨ）２）において、化学量
論的なＣａとＰとのモル比（Ｃａ　／　Ｐ　）が、１．
６７であることによる。

上記尿素は、沈殿剤として作用し、尿素の分解によって
発生するアンモニアが反応液のｐＨを調整し、水酸アパ
タイトまたはその前駆物質の均一な沈殿を生成させる。

また、アンモニアと同時に発生する炭酸が、生成する水
酸アパタイトのＰＯ４３−またはＯＨ−の一部と置換す
る。−ト記尿素の使用量は、前記水酸アパタイト原料の
リン酸塩０．１モルに対して０．２〜１．０モルの範囲
であることが好ましい。尿素の使用量が、リン酸塩０．
１モルに対して０．２モル未満であるときには、ｐＨ調
整が不充分になり、目的とする生成物が得られないこと
がある。また、尿素の使用量が１．０モルより多いとき
には、生成するボイスカーがさらに凝集してイガ梁状を
呈する傾向がある。

次いで、Ｌ述のカルシウム塩、リン酸塩、および尿素を
、酸水溶液に溶解する。−に記酸水溶液に使用できる酸
としては、硝酸、塩酸、酢酸および硫酸などを挙げるこ
とができるが、硝酸が特に好ましい。硝酸水溶液の濃度
は、通常、０．２〜１．０モル／にの範囲である。上記
溶液のｐＨをアンモニア水で０．７〜３．３の範囲に調
整したのち、シリコンオイルなどの油浴中で一定温度に
維持して加熱還流し、カルシウム塩とリン酸塩とを反応
させる。

上記反応は、尿素の加熱分解により生じるアンモニア、
炭酸、および、生成物の一部が分解して生じるリン酸に
より反応液のｐＨが変化するので、ｐＨを継続的に測定
することにより追跡できる。次に、反応液のｐＨの経時
変化と生成物との関係を説明する。

まず、反応初期には、尿素の加熱分解により生じるアン
モニアにより、ｐＨが上昇する。上記反応では、反応液
のｐＨが３に達したときを反応］坦始時として反応時間
の基準とする。反応液のｐＨがさらに上昇するとｐＨ３
，５〜４．２の範囲てリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰ
Ｏ４，以下ＤＣＰＡと略記することがある）の粒子状結
晶の沈殿が生じ、同時にｐＨがわずかに低下する。

ＤＣＰＡの結晶が沈殿したのち、反応液のｐＨは再び上
昇し、ｐＨは５．２〜６０の範囲にて極大値をとる。」
１記のｐＨの上昇の間に、上記ＤＣＰＡの沈殿の上澄み
の反応液中に、リン酸へカルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ
４）６・５Ｈ２０、以下ＯＣＰと略記することがある）
のホイスカーが生成する。ＯＣＰのホイスカーの生成は
、ｐＨが上記の極大値に達するまで続く。

反応液のｐＨは上記極大値に達したのち一旦緩やかに下
降するが再び緩やかな上昇に転じ、ｐＨ６，０〜６．５
の範囲まで上昇して、反応が終結する。上記極大値から
反応終結までの間に、前記ＤＣＰＡおよびＯＣＰは、加
水分解して水酸アパタイトを生じる。上記水酸アパタイ
トのＰＯ１３またはＯＨ−の一部は、尿素の分解て生じ
た炭酸によって置換されている。

上述の反応液を加熱還流する際の温度は、沈殿剤の尿素
が分解してアンモニアを発生する温度以上であればよい
が、工業的には通常９０〜１００℃の温度範囲で行なう
ことが好ましい。

上述の反応は、一般に高温であるほど短時間で炭酸含有
水酸アパタイトが得られるが、反応温度が１００℃を超
えると、生成する炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの
アスペクト比が小さくなる傾向がある。これは、高温に
なるほど尿素の分解が激しくなり反応液が攪拌されて、
結晶の成長が妨げられるためと考えられる。また、」上
述の反応を９０℃未満の低温で行なうと、反応の進行が
遅くなる傾向があり炭酸含有水酸アパタイトが得られる
までに長時間を要するので工業的に不利である。

ト記温度範囲にて反応を行なうことにより、通常、１７
〜８０時間で前記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーが
生成する。上記生成物は、蒸留水で洗浄したのち、脱水
し、乾燥することにより回収できる。

−に述の炭酸含有水酸アパタイトホイスカーを、８００
〜１３００℃の温度範囲まで、好ましくは約１２００℃
まで加熱したのち急冷することにより脱炭酸することが
でき、炭酸を含有しない水酸アパタイトを製造すること
がてきる。上記の脱炭酸により得られる水酸アパタイト
は、炭酸含有水酸アパタイトホイスカーに比較して重量
が減少する傾向があるものの、ホイスカーの形状はよく
保持している。

前述の炭酸含有水酸アパタイトホイスカー、および該ホ
イスカーを上述のように脱炭酸して得られる水酸アパタ
イトホイスカーは、骨欠損部の充填材として特に好適に
使用でき、また、人工骨、人工関節、骨置換材、骨接合
材、人工血管、人工気管、大王歯根、歯科用セメント、
経皮端子などの各種生体材料：生体高分子用クロマトグ
ラフィー用カラム充填剤、細胞培養担体などの生化学用
途：虫歯予防歯磨材：フェノール合成用触媒、スチレン
系重合体の重合分散剤などの触媒；重金属捕集材、フッ
素捕集剤などのイオン交換体：湿度センサー、ガスセン
サーなどの各種センサー：および、蛍光体なとの用途に
も使用することができる。また、水酸アパタイトは、空
気中では約１３００℃まて安定なのて、断熱材としての
用途もある。

また、前述の炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの懸濁
液を吸引濾過あるいは遠心分離にかけることにより、シ
ート状、円筒波紙状など種々の形状を有する、炭酸含有
水酸アパタイトホイスカー製の成形体を得ることができ
る。

前述のカルシウム塩およびリン酸塩を含む溶液を尿素の
存在下にて加熱還流する反応を、７０〜８５℃の温度範
囲、好ましくは約８０℃にて、１０〜２５時間、好まし
くは約２２時間行なうと、ＯＣＰのホイスカーが生成す
る。ト記生成物は、蒸留水で洗浄したのち、乾燥するこ
とにより回収できる。

−Ｆ記ＯＣＰホイスカーは、前述の反応液のｐＨ変化の
うち、ｐＨが第１の極大値に達した状態の生成物であり
、そのまま反応を継続することにより炭酸含有水酸アパ
タイトが得られると考えることができる。しかし、−に
述の温度範囲ではＯＣＰの炭酸含有水酸アパタイト化は
非常に緩やかに進行するので、炭酸含有水酸アパタイト
を製造する目的では工業的に不利である。上述の温度範
囲で得られる反応生成物は、反応開始後（反応液のｐＨ
が３に達したのち）１７０時間経過しても、ＯＣＰ、Ｄ
ＣＰＡ、および炭酸含有水酸アパタイトの混合物である
。

方、上記ＯＣＰホイスカーは、第１図の立方向に良く成
長しており、その長さ（第１図の辺）は前述の反応によ
り得られる炭酸含有水酸アパタイトホイスカーよりも長
くなる（１）「記アスペクト比が炭酸含有水酸アパタイ
トホイスカーよりも大きくなる）傾向がある。このよう
なＯＣＲホイスカーを、前述の炭酸含有水酸アパタイト
ホイスカーと同様に処理してＯＣＰホイスカー製成形成
形体造する場合には、ＯＣＰのホイスカー同士が絡合し
やすいので、炭酸含有水酸アパタイトホイスカーに比べ
て成形体が得られやすい。さらに、ｏｃｐホイスカー製
成形成形体前記炭酸含有水酸アパタイトホイスカー製成
形体よりも柔軟性がある。

また、上記ＯＣＰボイスカーを約１２００℃まで加熱し
た後急冷すると、該ｏｃｐが脱水縮合しα−リン酸三カ
ルシウム（ａ　　Ｃａ　３（Ｐ　Ｏ４）２　）およびα
−ニリン酸カルシウム（α−Ｃａ２Ｐ２０７）の混合物
が得られる。」−記の脱水縮合により得られるα−リン
酸三カルシウムおよびαリン酸カルシウムの混合物は、
ＯＣＰホイスカーに比較して重量が減少し、その一部が
焼結する傾向かあるものの、ボイスカーの形状および長
さはよく保持している。ただし、ＯＣＰホイスカーを非
常に高温で処理するとポイスカーの形状が変化すること
がある。

前述の炭酸含有水酸アパタイトホイスカー製成形体、お
よび、ＯＣＰホイスカー製成形成形体蛋白質などの濾過
材、イオン交換体、および、人工骨材用焼結体などの用
途がある。

次に本発明の実施例を示す。

各実施例において、生成物の同定は、Ｘ線回折および赤
外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定することによって行
なった。また、各実施例で得られた生成物の形態の観察
は、走査型電子顕微鏡を用いて行なった。

［実施例１］硝酸カルシウム四水和物、リン酸水素二アンモニウム、
および尿素を０．５モル／に硝酸に溶解し、それぞれの
濃度が、硝酸カルシウム四水和物０．１６７モル／に１
　リン酸水素二アンモニウム０．１モル／ｌ、および尿
素０．５モル／Ｒ，どなるようにし、かつ、上記溶液が
全体で５００ｍＩＬとなるようにした。次いで、アンモ
ニア水を用いて、上記溶液のｐＨを２．２に調整した。

この溶液を三ツロフラスコに入れ、シリコンオイルバス
中で９０℃に加熱、該溶液の温度を９０℃に保持して還
流した。

上記溶液のｐＨを連続測定し、ｐＨが３に達したときを
反応開始時刻とした。

反応開始後、１６分で粒状結晶が析出し始め、反応液の
ｐＨがわずかに低下した。該粒状結晶の部を採取し、Ｘ
線回折および赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した
ところ、該粒状結晶は、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰ
Ａ）であった。

さらに反応を継続したところ、反応液のｐＨは緩やかに
上昇し、上記粒状結晶が析出した上澄み中にホイスカー
が析出し始めた。上記ｐＨの上昇は、反応開始後１２時
間で極大となり、このときのｐＨは５．６であった。上
記反応開始後１２時間の時点の生成物の一部を採取し、
Ｘ線回折およびＩＲスペクトルを測定したところ、該生
成物は、リン酸へカルシウム五木和物（ｏｃｐ）であフ
た。

上記生成物を採取したのち、さらに反応を維続した。反
応液のｐＨは、緩やかに下降したのち再び緩やかに上昇
して、反応開始後８０時間でｐＨ６，１に達し、炭酸含
有水酸アパタイトの生成反応が終了したものと判断され
た。反応開始から８０時間後までのｐＨの経時変化を添
付図面の第２図に示す。

上述の８００時間反応継続して得られた生成物を蒸留水
およびエタノールで洗浄後、遠心分離し、さらに４０℃
で乾燥した。上記生成物の形態を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、ホイスカー状であり、その長さは３０〜
１５０μｍの範囲でありだ。−ト記生成物のアスペクト
比は、３０〜１５０の範囲であり、上記ボイスカーの厚
さと幅との比（第１図のａ　／　ｂ　）は０．２〜０．
５の範囲であった。上記生成物は、Ｘ線回折分析および
ＩＲスペクトルにより炭酸含有水酸アパタイトの単一相
であることが確認された。また、上記ＩＲスペクトルか
ら、上記生成物は炭酸を３．０重置％含有することが確
認された。

［実施例２］還流温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様にして
炭酸含有水酸アパタイトホイスカーを製造した。

反応開始後、９分で粒状結晶が析出し始め、反応液のｐ
Ｈがわずかに低下した。該粒状結晶の部を採取したとこ
ろ、該粒状結晶は、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰＡ）
であった。

さらに反応を継続したところ、反応液のｐＨは緩やかに
」１昇し、上記粒状結晶が析出した上澄み中にボイスカ
ーが析出し始めた。上記ｐＨの上昇は、反応開始後４時
間で極大となり、このときのｐＨは５．８であった６１
記反応開始後４時間の時点の生成物の一部を採取したと
ころ、該生成物は、リン酸へカルシウム五木和物（ｏｃ
ｐ）であった。

上記生成物を採取したのち、さらに反応を維続した。反
応液のｐＨは、緩やかに下降したのち再び緩やかに上昇
して、反応開始後４７時間てｐＨ約６．４に達し、炭酸
含有水酸アパタイトの生成反応が終了したものと判断さ
れた。反応開始から４７時間後までのｐＨの経時変化を
添付図面の第２図に示す。

上述の４７時間反応を継続して得られた生成物を蒸留水
およびエタノールで洗浄後、遠心分離し、さらに４０℃
で乾燥した。上記生成物の形態を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、ボイスカー状であり、その長さは２０〜
１５０μｍの範囲であった。上記生成物のアスペクト比
は、４０〜１５０の範囲であり、上記ホイスカーのＪソ
さと幅との比（第１図のａ　／　ｂ　）は０．２〜０．
６の範囲であった。上記生成物は、炭酸含有水酸アパタ
イトの単一相であり、該生成物は炭酸を２．５重量％含
有することが確認された。

本実施例の中間生成物および最終生成物の同定、最終生
成物の炭酸含有量の定量は、実施例１と同様にして行な
った。上記最終生成物のＸ線回折図および赤外線吸収ス
ペクトル図を添付図面の第３図および第４図にそれぞれ
示す。

［実施例３］還流温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にし
て炭酸含有水酸アパタイトホイスカーを製造した。

反応開始後、４分で粒状結晶が析出し始め、反応液のｐ
Ｈがわずかに低下した。該粒状結晶の部を採取したとこ
ろ、該粒状結晶は、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰＡ）
であった。

さらに反応を継続したところ、反応液のＰＨは緩やかに
上昇し、上記粒状結晶が析出した上澄み中にボイスカー
が析出し始めた。上記ｐＨの上昇は、反応開始後１時間
４０分で極大となり、このときのｐＨは５．３であった
。上記反応開始後１時間４０分の時点の生成物の一部を
採取したところ、該生成物は、リン酸へカルシウム五木
和物（ｏｃｐ）であった。

上記生成物を採取したのち、さらに反応を継続した。反
応液のｐＨは、緩やかに下降したのち再び緩やかに上昇
して、反応開始後１７時間でｐＨ６，４に達し、炭酸含
有水酸アパタイトの生成反応が終了したものと判断され
た。反応開始から１７時間後までのｐＨの経時変化を添
付図面の第２図に示す。

上述の１７時間反応を継続して得られた生成物を蒸留水
およびエタノールで洗浄後、遠心分離し、さらに４０℃
で乾燥した。上記生成物の形態を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、２０〜５０μｍの範囲の長さのボイスカ
ーが数本集った束状の生成物であった。上記生成物のア
スペクト比は、２０〜５０の範囲であり、上記ホイスカ
ーの厚さと幅との比（第１図のａ　／　ｂ　）は０．３
〜０．６の範囲であった。上記生成物は、水酸アパタイ
トと炭酸含有水酸アパタイトとの混合物であり、該生成
物は炭酸を２，０重量％含有することが確認された。

本実施例の中間生成物および最終生成物の同定、最終生
成物の炭酸含有量の定量は、実施例１と同様にして行な
った。

［参考例１］硝酸カルシウム四水和物、リン酸水素二アンモニウム、
および尿素を０．５モル／ｌ硝酸に溶解し、それぞれの
濃度が、硝酸カルシウ゛ム四水和物０．１６７モル／１
、リン酸水素二アンモニウム０．１モル／Ｕ、および尿
素０．５モル／にとなるようにし、かつ、−り記溶液が
全体で５００ｍＪＺとなるようにした。次いで、アンモ
ニア水を用いて、上記溶液のｐＨを２．２に調整した。

この溶液を三ツロフラスコに入れ、シリコンオイルバス
中で８０℃に加熱、該溶液の温度を８０℃に保持して還
流した。

反応開始後、１時間で粒状結晶が析出し始め、反応液の
ｐＨがわずかに低下した。該粒状結晶の一部を採取した
ところ、該粒状結晶は、リン酸水素カルシウム（ＤＣＰ
Ａ）であった。

さらに反応を継続したところ、反応液のｐＨは緩やかに
上昇し、上記粒状結晶が析出した上澄み中にホイスカー
が析出し始めた。上記ｐＨの上昇は、反応開始後２２時
間で極大となり、このときのｐＨは５．７であった。上
記反応開始後２２時間の時点の生成物の一部を採取し、
該生成物を蒸留水およびエタノールで洗浄後、遠心分離
し、さらに４０℃で乾燥した。」１記生成物は、リン酸
へカルシウム五木和物（ｏｃｐ）の単一相であった。上
記生成物のＸ線回折図および赤外線吸収スペクトル図を
添付図面の第５図および第６図にそれぞれ示す。上記生
成物の形態は、長さ約２００μｍのホイスカー状であフ
た。上記生成物のアスペクト比は、５０〜２００の範囲
であった。

上記生成物を採取したのち、さらに反応開始後２　日１７０時間まで反応を継続した。反応液のｐＨは緩やか
に下降した。反応開始から８０時間後までのｐＨの経時
変化を添付図面の第２図に示す。

上述の１７０時間反応を継続して得られた生成物を蒸留
水およびエタノールで洗浄後、遠心分離し、さらに４０
℃で乾燥した。上記生成物は、ＤＣＡＰ、ＯＣＰ、およ
びアパタイトの混合物であった。また、上記生成物の形
態はホイスカー状であり、その長さは前記２２時間反応
を継続して得られた生成物とほぼ同じであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の炭酸含有水酸アパタイトホイスカー
の各部分の寸法を説明するための模式図である。第２図は、カルシウム塩およびリン酸塩を含む溶液を尿
素の存在下にて加熱する際の、反応液のｐＨの経時変化
を示すグラフである。第３図は、実施例２で得られた炭酸含有水酸アパタイト
ホイスカーのＸ線回折図である。第４図は、実施例２で得られた炭酸含有水酸アバタイト
ホイスカーの赤外線吸収スペクトル図である。第５図は、参考例１で得られたリン酸へカルシウムホイ
スカーのＸ線回折図である。第６図は、参考例１で得られたリン酸へカルシウムホイ
スカーの赤外線吸収スペクトル図である。１：ホイスカーｆｌ、：ホイスカーの長さ、ａ：ボイスカーの厚さ、ｂ＝ホイスカーの幅。特許出願人　日本石灰工業株式会社代理　人　弁理士　柳川泰男

Claims

【特許請求の範囲】１。次式；ｌ／｛（ａ＋ｂ）／２｝（ｌはホイスカーの長さ、ａはホイスカーの厚さ、およ
び、ｂはホイスカーの幅をそれぞれ示す）で示されるア
スペクト比が４０〜２００の範囲にあることを特徴とす
る炭酸含有水酸アパタイトホイスカー。２。カルシウム塩およびリン酸塩を含む溶液を尿素の存
在下にて加熱することを特徴とする、次式；ｌ／｛（ａ＋ｂ）／２｝（ｌはホイスカ−の長さ、ａはホイスカーの厚さ、およ
び、ｂはホイスカーの幅をそれぞれ示す）で示されるア
スペクト比が４０〜２００の範囲にある炭酸含有水酸ア
パタイトホイスカーの製造方法。