JPH0212898B2 - - Google Patents
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- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はコージエライトハニカム構造体に関す
るもので、さらに詳しくは耐熱衝撃性、気密性及
び耐熱性にも優れた回転蓄熱式又は伝熱式熱交換
体用高気密性コージエライトハニカム構造体及び
その製造方法に関するものである。 （従来の技術および解決しようとする問題点） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数にのみに
大きく左右されることが知られており、耐熱衝撃
性に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれてい
る。 従来比較的低膨脹なセラミツクス材料として、
コージエライトが知られているが、一般にコージ
エライトは、緻密焼結化が難しく、特に室温から
800℃までの熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下とな
るような低膨脹性を示すコージエライト素地で
は、カルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような
融剤となるべき不純物量を極めて小量に限定する
必要があるためガラス相が非常に少なく多孔質に
なる。 従つてこのようなコージエライトセラミツクス
を例えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換
体に応用した場合、その開気孔率が大きいためハ
ニカム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、
特に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体と
の相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及
び熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低
下する重大な欠点を有している。 このようなことから耐熱衝撃性に優れた、低膨
脹の高気密性コージエライトハニカム構造体が強
く望まれていた。 従来、コージエライトセラミツクスが低膨脹性
を示すことは公知であり、例えば米国特許第
3885977号明細書（対応日本出願：特開昭50−
75611号公報）に開示されているように、25〜
1000℃の間での熱膨脹係数が少なくとも一方向で
11×10-7／℃より小さい配向したコージエライト
セラミツクスが知られており、そこではこの配向
性を起させる原因として板状粘土、積層粘土に起
因する平面的配向を記述しているが、本発明と異
なつて10−20μｍの粗いタルクを用い、粘土も0.1
〜10μｍの広い範囲にわたり、しかも細孔に関す
る記載は一切ない。 さらに、米国特許第3950175号明細書（特開昭
50−75612号）には、原料中のタルク又は粘土の
一部又は全量を、パイロフエライト、カイアナイ
ト、石英、溶融シリカのようなシリカ又はシリカ
アルミナ源原料によつて置換することにより少な
くとも20％の10μｍより大きな径の開孔を有する
コージエライト系多孔質セラミツクスが得られる
ことが開示されているが、本発明と異なり2μｍ
以上の細孔容積を平均粒子径が5μｍ以下の微細
タルクにより0.05c.c.／ｇ以下に抑制して気密性を
高めることに関する記載は一切ない。 さらに特開昭53−82822号には、タルク平均粒
子とコージエライトセラミツクスの平均細孔径の
正相関性について述べられているものの、本発明
にて得られるような1.0×10-6／℃以下の熱膨脹
係数にするためには、タルクの平均粒子径を10〜
50μｍの粗粒にする必要があり、本発明に示され
る低膨脹で高気密性のコージエライトセラミツク
スを容易に類推することはできない。 さらに特開昭59−122899号には、気孔率が20〜
45％のコージエライトを主成分とするハニカム構
造体の貫通孔を形成する隔壁表面の開気孔を充填
物質にて封着することを特徴とする高気密性コー
ジエライト質回転蓄熱式熱交換体が開示れている
が、本発明のようにコージエライト原料に平均粒
子径が5μｍ以下の微細タルクと2μｍ以下の微細
カオリンを用いることにより2μｍ以上の細孔容
積を0.05c.c.／ｇ以下に抑制し、気密性を高めるこ
とに関する記載はない。また、特開昭59−
1228899号の製造方法では、焼成されたコージエ
ライト質ハニカムに充填物質を泥漿として担持
し、さらに再焼成する工程が必要なため、本発明
に比較してセルの目詰まりを生じ易く、コスト高
になる欠点がある。 さらに、本発明者らは先願（特願昭60−
293691）で7μｍ以下の微粒タルクと2μｍ以下の
微粒カオリンにより薄壁コージエライトハニカム
構造体で5μｍ以上の細孔容積を低減し、極めて
リーク量の少なる組成を見い出したが、さらに本
発明では5μｍ以下の微粒タルクと2μｍ以下の微
粒カオリンに加えて、アルミナ原料、シリカ原料
の粒度、組成を検討することにより従来5μｍ以
上の大気孔径しか制御不可能であつたのが2μｍ
以上の中気孔径も制御を可能とした。またシリカ
原料検討では、極めて低膨脹の組成を見い出し、
大巾な高気密化、低膨脹化が達成できた。 本発明は従来のコージエライトセラミツクスの
問題点である気密性と低膨脹性を両立させた高気
密性コージエライトハニカム構造体を提供するこ
とを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、平均粒子径5μｍ以下のタルク
と平均粒子径が2μｍ以下でかつタルク平均粒子
径の1/3以下の平均粒子径のカオリンと平均粒子
径2μｍ以下のアルミナおよび／または水酸化ア
ルミニウム、又はこれらと平均粒子径8μｍ以下
の高純度非晶質シリカを用いることにより、直径
が2μｍ以上の総細孔容積を0.05c.c.／ｇ以下又は気
孔率25％未満における直径2μｍ以上の総細孔容
積を0.08c.c.／ｇ以下にして実質的に気密質にし、
40〜800℃の間の熱膨脹係数を1.0×10-6／℃以下
としたものである。タルクの平均粒子径を5μｍ
以下にすることは、細孔径を小さくすることに効
果がある。また、2μｍ以下のカオリンを用いる
ことは、気密性を抑制することに効果がある。さ
らに、平均粒子径5μｍ以下のタルクとタルク平
均粒子径の1/3以下の平均粒子径のカオリンを組
合せることは、コージエライトハニカム構造体の
セル壁部でのコージエライト結晶の配向を促進さ
せ、低膨脹化に寄与するものである。 なお、タルク、カオリンの粒径は生、仮焼品の
調合重量比による平均粒子径より求めた。 アルミナおよび／または水酸化アルミニウムの
平均粒子径を2μｍ以下にすることにより従来の
タルク、カオリンの微粒化だけでは得られなかつ
た気孔率の微細化、低気孔率化が達成される。 さらにアルミナではローソーダアルミナを使用
することにより安定した微細気孔径が得られる。
また高純度非晶質シリカの平均粒子径を8μｍ以
下にすることは、いずれも気孔径および気孔率を
抑制することに効果がある。ここで重要であるの
はシリカは非晶質であることである。例えば石英
等の結晶質シリカは大幅な気孔率増加をもたらし
好ましくない。微粒アルミナ／水酸化アルミニウ
ムに加えて非晶質シリカの使用により大幅な低熱
膨脹が得られる。 また、本発明者等は、該ハニカム構造体の化学
組成が、SiO2にて42〜56重量％好ましくは47〜
53重量％、Al2O3にて30〜45重量％好ましくは32
〜38重量％、MgOにて12〜16重量％好ましくは
12.5〜15重量％とすることが好適であることを見
出した。該ハニカム構造体は他に不可避的に混入
する成分例えば、TiO2、CaO、KNaO、Fe2O3を
全体として2.5重量％以下含んでも良いが、P2O5
は0.1％未満であることが好ましい。これらの数
値を限定する理由は、結晶相の主成分をコージエ
ライト相とし、不純物から生成する高膨脹のガラ
ス相を除去するためである。 本発明の原料粒度コントロールにより1100〜
1350℃の温度領域での平均昇温速度を特に限定す
る必要がなくなつたため低膨脹化が可能な50℃／
Hr以上の早い速度が適用できるようになり、耐
熱衝撃性の改良に好適であることがわかつた。ま
た、1350〜1440℃の温度にて焼成することによ
り、結晶相の主成分をコージエライト相とするこ
とができる。 ハニカム構造体のセル密度を62セル／cm2（400
セル／in2）以上、リブ厚が203μｍ（8mil）以下
とするるのは、該ハニカム構造体を熱交換体とし
て、高熱交換率で低圧力損失のものにするためで
ある。セルの形状には特に限定はないが、通常三
角形、正方形、長方形、六角形、その他フイン付
のもの等種々のものとすることができる。 直径が2μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.05c.c.／
ｇ以下好ましくは0.03c.c.／ｇ以下又は気孔率25％
未満における2μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.08
c.c.／ｇ以下好ましくは0.05c.c.／ｇ以下に限定する
のは、第１図に示すようにこのようなハニカム構
造体の薄壁を通じての流体の漏れが主に直径が
2μｍ以上の細孔によるためである。この条件を
満足するためには気孔率を少なくとも30％以下よ
り好ましくは25％以下にすることが好ましい。 本発明はタルク、カオリンの微粒子化に際し、
乾燥、焼成時での収縮等によるハニカム構造体亀
裂発生の抑制効果的な仮焼タルク、仮焼カオリン
の使用をも包含する。タルク、カオリンの仮焼温
度の高温化は気孔率増加と熱膨脹率増加を招くた
め仮焼物の使用する場合は、仮焼温度はできる限
り低い温度の方が好ましい。粒度は生原料と同様
の微粒物を使用しなければ本発明の効果を得るこ
とはできない。 なおコージエライト化原料中におけるアルカリ
等不純物量の適正化及び製造するハニカム構造体
のリブ厚に応じて粗粒物のカツト等粒度の適正化
を図る必要がある。 また、カオリンのうち仮焼カオリンは湿式ボー
ルミルにより粉砕して調製すると緻密化に好適で
ある。 従つて本発明は化学組成でSiO2が42〜56重量
％好ましくは47〜53重量％、Al2O3が30〜45重量
％好ましくは32〜38重量％、MgOが12〜16重量
％好ましくは12.5〜15重量％となるように平均粒
子径5μｍ以下のタルクと平均粒子径2μｍ以下で
かつタルクの平均粒子径の1/3以下の平均粒子径
のカオリンと平均粒子径2μｍ以下のアルミナお
よび／または水酸化アルミニウムと、他のコージ
エライト化原料を混合し、この混合物に可塑剤及
び粘結剤を加えて可塑化した変形可能なバツチと
し、この可塑化したバツチを押出し成形法により
成形後乾燥し、次いで1350〜1440℃にて焼成し、
結晶相の主成分がコージエライト相から成り、直
形が2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以
下又は気孔率25％未満における直径2μｍ以上の
総細孔容積を0.08c.c.／ｇ以下40〜800℃の間の熱
膨脹係数が1.0×10-6／℃以下のコージエライト
ハニカム構造体を製造するものである。 さらに本発明は化学組成でSiO2が42〜56重量
％好ましくは47〜53重量％、Al2O3が30〜45重量
％好ましくは32〜38重量％、MgOが12〜16重量
％好ましくは12.5〜15重量％となるように平均粒
子径5μｍ以下のタルクと平均粒子径2μｍ以下で
かつタルクの平均粒子径の1/3以下の平均粒子径
のカオリンと平均粒子径2μｍ以下のアルミナお
よび／または水酸化アルミニウムと平均粒子径
8μｍ以下の高純度非晶質シリカと、他のコージ
エライト化原料を混合し、この混合物に可塑剤及
び粘結剤を加えて可塑化した変形可能なバツチと
し、この可塑化したバツチを押出し成形法により
成形後乾燥し、次いで1350〜1440℃にて焼成し、
結晶相の主成分がコージエライト相から成り、直
径が2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以
下又は気孔率25％未満における直径2μｍ以上の
総細孔容積を0.08c.c.／ｇ以下40〜800℃の間の熱
膨脹係数が1.0×10-6／℃以下下のコージエライ
トハニカム構造体を製造するものである。 焼成は通常約0.5〜12時間行なう。ハニカム構
造体は結晶相の主成分が90重量％以上のコージエ
ライトから成つている。その他の結晶はムライ
ト、スピネル（サフイリンを含む）が主である
が、これらは夫々2.5重量％以下である。ハニカ
ム構造体は2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.05
c.c.／ｇ以下、特に0.03c.c.／ｇ以下のときに、圧力
1.4Kg／cm2のときのリーク量が30ｇ／sec・m2以下
特に20ｇ／sec・m2以下の実質的に気密性となり、
熱交換体用に好適のものとなる。 （作用） 本発明はハニカム構造体の2μｍ以上の細孔の
総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以下又は気孔率25％未満
の2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.08c.c.／ｇ以下
と小さい為、リーク量が小さく、熱交換効率が高
い。また、熱膨脹係数が40〜800℃で1.0×10-6／
℃以下と小さくさらに好ましいものでは0.6×
10-6／℃以下と非常に小さいため、耐熱衝撃性が
高い。またリブ厚を203μｍ（8mil）以下と薄壁
にすることができるため圧力損失が小さく、高密
度セル化が達成できるため熱交換効率の高いセラ
ミツクス熱交換体を得ることができる。また、細
孔径が小さく、気孔率も小さいためハニカム構造
体の強度は従来のハニカム構造体より高く、薄壁
化が可能である。 （実施例） 以下本発明を実施例と比較例につきさらに詳細
に説明する。 実施例 １ 次の第１表に示す化学分析値及び粒度の原料を
第２表の調合割合、タルク粒度、カオリン粒度に
従つて第２表No.１〜No.40のバツチを調合し、原料
100重量部に対してメチルセルローズ4.5重量部及
び添加水を加え、混練し、押出成形可能な坏土と
した。ここでの使用原料は総て篩目が63μｍの篩
を通過したものを使用した。次いでそれぞれのバ
ツチの坏土を公知の押出成形法によりリブ厚
120μｍ、１平方センチ当りのセル数167ヶ、短
辺／長辺＝１／1.73の長方形セル構造を有する直
径93mm高さ100mmの円筒形ハニカム構造体を成形
した。それぞれのバツチによるハニカム構造体は
乾燥後第２表に示す焼成条件で焼成し、焼結体の
特性として40℃〜800℃での熱膨脹係数、気孔率、
2μｍ以上の細孔の総細孔容積、リーク量、コー
ジエライト結晶量、耐熱衝撃性の評価を実施し
た。評価結果も第２表に示す。なお、総てのバツ
チの焼結体の化学組成ではP2O5は0.1％未満であ
つた。
るもので、さらに詳しくは耐熱衝撃性、気密性及
び耐熱性にも優れた回転蓄熱式又は伝熱式熱交換
体用高気密性コージエライトハニカム構造体及び
その製造方法に関するものである。 （従来の技術および解決しようとする問題点） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要求が増加している。セラミツ
クスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に、製品の大きさや形状、さらに加熱、
冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。 耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特
に熱膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱
移動速度が大であるときには熱膨脹係数にのみに
大きく左右されることが知られており、耐熱衝撃
性に優れた低膨脹材料の開発が強く望まれてい
る。 従来比較的低膨脹なセラミツクス材料として、
コージエライトが知られているが、一般にコージ
エライトは、緻密焼結化が難しく、特に室温から
800℃までの熱膨脹係数が2.0×10-6／℃以下とな
るような低膨脹性を示すコージエライト素地で
は、カルシア、アルカリ、カリ、ソーダのような
融剤となるべき不純物量を極めて小量に限定する
必要があるためガラス相が非常に少なく多孔質に
なる。 従つてこのようなコージエライトセラミツクス
を例えば、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換
体に応用した場合、その開気孔率が大きいためハ
ニカム構造体貫通孔を形成する隔壁表面の気孔、
特に連通気孔を通して加熱流体と熱回収側流体と
の相互間に流体のリークが発生し、熱交換効率及
び熱交換体が使用されるシステム全体の効率が低
下する重大な欠点を有している。 このようなことから耐熱衝撃性に優れた、低膨
脹の高気密性コージエライトハニカム構造体が強
く望まれていた。 従来、コージエライトセラミツクスが低膨脹性
を示すことは公知であり、例えば米国特許第
3885977号明細書（対応日本出願：特開昭50−
75611号公報）に開示されているように、25〜
1000℃の間での熱膨脹係数が少なくとも一方向で
11×10-7／℃より小さい配向したコージエライト
セラミツクスが知られており、そこではこの配向
性を起させる原因として板状粘土、積層粘土に起
因する平面的配向を記述しているが、本発明と異
なつて10−20μｍの粗いタルクを用い、粘土も0.1
〜10μｍの広い範囲にわたり、しかも細孔に関す
る記載は一切ない。 さらに、米国特許第3950175号明細書（特開昭
50−75612号）には、原料中のタルク又は粘土の
一部又は全量を、パイロフエライト、カイアナイ
ト、石英、溶融シリカのようなシリカ又はシリカ
アルミナ源原料によつて置換することにより少な
くとも20％の10μｍより大きな径の開孔を有する
コージエライト系多孔質セラミツクスが得られる
ことが開示されているが、本発明と異なり2μｍ
以上の細孔容積を平均粒子径が5μｍ以下の微細
タルクにより0.05c.c.／ｇ以下に抑制して気密性を
高めることに関する記載は一切ない。 さらに特開昭53−82822号には、タルク平均粒
子とコージエライトセラミツクスの平均細孔径の
正相関性について述べられているものの、本発明
にて得られるような1.0×10-6／℃以下の熱膨脹
係数にするためには、タルクの平均粒子径を10〜
50μｍの粗粒にする必要があり、本発明に示され
る低膨脹で高気密性のコージエライトセラミツク
スを容易に類推することはできない。 さらに特開昭59−122899号には、気孔率が20〜
45％のコージエライトを主成分とするハニカム構
造体の貫通孔を形成する隔壁表面の開気孔を充填
物質にて封着することを特徴とする高気密性コー
ジエライト質回転蓄熱式熱交換体が開示れている
が、本発明のようにコージエライト原料に平均粒
子径が5μｍ以下の微細タルクと2μｍ以下の微細
カオリンを用いることにより2μｍ以上の細孔容
積を0.05c.c.／ｇ以下に抑制し、気密性を高めるこ
とに関する記載はない。また、特開昭59−
1228899号の製造方法では、焼成されたコージエ
ライト質ハニカムに充填物質を泥漿として担持
し、さらに再焼成する工程が必要なため、本発明
に比較してセルの目詰まりを生じ易く、コスト高
になる欠点がある。 さらに、本発明者らは先願（特願昭60−
293691）で7μｍ以下の微粒タルクと2μｍ以下の
微粒カオリンにより薄壁コージエライトハニカム
構造体で5μｍ以上の細孔容積を低減し、極めて
リーク量の少なる組成を見い出したが、さらに本
発明では5μｍ以下の微粒タルクと2μｍ以下の微
粒カオリンに加えて、アルミナ原料、シリカ原料
の粒度、組成を検討することにより従来5μｍ以
上の大気孔径しか制御不可能であつたのが2μｍ
以上の中気孔径も制御を可能とした。またシリカ
原料検討では、極めて低膨脹の組成を見い出し、
大巾な高気密化、低膨脹化が達成できた。 本発明は従来のコージエライトセラミツクスの
問題点である気密性と低膨脹性を両立させた高気
密性コージエライトハニカム構造体を提供するこ
とを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、平均粒子径5μｍ以下のタルク
と平均粒子径が2μｍ以下でかつタルク平均粒子
径の1/3以下の平均粒子径のカオリンと平均粒子
径2μｍ以下のアルミナおよび／または水酸化ア
ルミニウム、又はこれらと平均粒子径8μｍ以下
の高純度非晶質シリカを用いることにより、直径
が2μｍ以上の総細孔容積を0.05c.c.／ｇ以下又は気
孔率25％未満における直径2μｍ以上の総細孔容
積を0.08c.c.／ｇ以下にして実質的に気密質にし、
40〜800℃の間の熱膨脹係数を1.0×10-6／℃以下
としたものである。タルクの平均粒子径を5μｍ
以下にすることは、細孔径を小さくすることに効
果がある。また、2μｍ以下のカオリンを用いる
ことは、気密性を抑制することに効果がある。さ
らに、平均粒子径5μｍ以下のタルクとタルク平
均粒子径の1/3以下の平均粒子径のカオリンを組
合せることは、コージエライトハニカム構造体の
セル壁部でのコージエライト結晶の配向を促進さ
せ、低膨脹化に寄与するものである。 なお、タルク、カオリンの粒径は生、仮焼品の
調合重量比による平均粒子径より求めた。 アルミナおよび／または水酸化アルミニウムの
平均粒子径を2μｍ以下にすることにより従来の
タルク、カオリンの微粒化だけでは得られなかつ
た気孔率の微細化、低気孔率化が達成される。 さらにアルミナではローソーダアルミナを使用
することにより安定した微細気孔径が得られる。
また高純度非晶質シリカの平均粒子径を8μｍ以
下にすることは、いずれも気孔径および気孔率を
抑制することに効果がある。ここで重要であるの
はシリカは非晶質であることである。例えば石英
等の結晶質シリカは大幅な気孔率増加をもたらし
好ましくない。微粒アルミナ／水酸化アルミニウ
ムに加えて非晶質シリカの使用により大幅な低熱
膨脹が得られる。 また、本発明者等は、該ハニカム構造体の化学
組成が、SiO2にて42〜56重量％好ましくは47〜
53重量％、Al2O3にて30〜45重量％好ましくは32
〜38重量％、MgOにて12〜16重量％好ましくは
12.5〜15重量％とすることが好適であることを見
出した。該ハニカム構造体は他に不可避的に混入
する成分例えば、TiO2、CaO、KNaO、Fe2O3を
全体として2.5重量％以下含んでも良いが、P2O5
は0.1％未満であることが好ましい。これらの数
値を限定する理由は、結晶相の主成分をコージエ
ライト相とし、不純物から生成する高膨脹のガラ
ス相を除去するためである。 本発明の原料粒度コントロールにより1100〜
1350℃の温度領域での平均昇温速度を特に限定す
る必要がなくなつたため低膨脹化が可能な50℃／
Hr以上の早い速度が適用できるようになり、耐
熱衝撃性の改良に好適であることがわかつた。ま
た、1350〜1440℃の温度にて焼成することによ
り、結晶相の主成分をコージエライト相とするこ
とができる。 ハニカム構造体のセル密度を62セル／cm2（400
セル／in2）以上、リブ厚が203μｍ（8mil）以下
とするるのは、該ハニカム構造体を熱交換体とし
て、高熱交換率で低圧力損失のものにするためで
ある。セルの形状には特に限定はないが、通常三
角形、正方形、長方形、六角形、その他フイン付
のもの等種々のものとすることができる。 直径が2μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.05c.c.／
ｇ以下好ましくは0.03c.c.／ｇ以下又は気孔率25％
未満における2μｍ以上の細孔の総細孔容積を0.08
c.c.／ｇ以下好ましくは0.05c.c.／ｇ以下に限定する
のは、第１図に示すようにこのようなハニカム構
造体の薄壁を通じての流体の漏れが主に直径が
2μｍ以上の細孔によるためである。この条件を
満足するためには気孔率を少なくとも30％以下よ
り好ましくは25％以下にすることが好ましい。 本発明はタルク、カオリンの微粒子化に際し、
乾燥、焼成時での収縮等によるハニカム構造体亀
裂発生の抑制効果的な仮焼タルク、仮焼カオリン
の使用をも包含する。タルク、カオリンの仮焼温
度の高温化は気孔率増加と熱膨脹率増加を招くた
め仮焼物の使用する場合は、仮焼温度はできる限
り低い温度の方が好ましい。粒度は生原料と同様
の微粒物を使用しなければ本発明の効果を得るこ
とはできない。 なおコージエライト化原料中におけるアルカリ
等不純物量の適正化及び製造するハニカム構造体
のリブ厚に応じて粗粒物のカツト等粒度の適正化
を図る必要がある。 また、カオリンのうち仮焼カオリンは湿式ボー
ルミルにより粉砕して調製すると緻密化に好適で
ある。 従つて本発明は化学組成でSiO2が42〜56重量
％好ましくは47〜53重量％、Al2O3が30〜45重量
％好ましくは32〜38重量％、MgOが12〜16重量
％好ましくは12.5〜15重量％となるように平均粒
子径5μｍ以下のタルクと平均粒子径2μｍ以下で
かつタルクの平均粒子径の1/3以下の平均粒子径
のカオリンと平均粒子径2μｍ以下のアルミナお
よび／または水酸化アルミニウムと、他のコージ
エライト化原料を混合し、この混合物に可塑剤及
び粘結剤を加えて可塑化した変形可能なバツチと
し、この可塑化したバツチを押出し成形法により
成形後乾燥し、次いで1350〜1440℃にて焼成し、
結晶相の主成分がコージエライト相から成り、直
形が2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以
下又は気孔率25％未満における直径2μｍ以上の
総細孔容積を0.08c.c.／ｇ以下40〜800℃の間の熱
膨脹係数が1.0×10-6／℃以下のコージエライト
ハニカム構造体を製造するものである。 さらに本発明は化学組成でSiO2が42〜56重量
％好ましくは47〜53重量％、Al2O3が30〜45重量
％好ましくは32〜38重量％、MgOが12〜16重量
％好ましくは12.5〜15重量％となるように平均粒
子径5μｍ以下のタルクと平均粒子径2μｍ以下で
かつタルクの平均粒子径の1/3以下の平均粒子径
のカオリンと平均粒子径2μｍ以下のアルミナお
よび／または水酸化アルミニウムと平均粒子径
8μｍ以下の高純度非晶質シリカと、他のコージ
エライト化原料を混合し、この混合物に可塑剤及
び粘結剤を加えて可塑化した変形可能なバツチと
し、この可塑化したバツチを押出し成形法により
成形後乾燥し、次いで1350〜1440℃にて焼成し、
結晶相の主成分がコージエライト相から成り、直
径が2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以
下又は気孔率25％未満における直径2μｍ以上の
総細孔容積を0.08c.c.／ｇ以下40〜800℃の間の熱
膨脹係数が1.0×10-6／℃以下下のコージエライ
トハニカム構造体を製造するものである。 焼成は通常約0.5〜12時間行なう。ハニカム構
造体は結晶相の主成分が90重量％以上のコージエ
ライトから成つている。その他の結晶はムライ
ト、スピネル（サフイリンを含む）が主である
が、これらは夫々2.5重量％以下である。ハニカ
ム構造体は2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.05
c.c.／ｇ以下、特に0.03c.c.／ｇ以下のときに、圧力
1.4Kg／cm2のときのリーク量が30ｇ／sec・m2以下
特に20ｇ／sec・m2以下の実質的に気密性となり、
熱交換体用に好適のものとなる。 （作用） 本発明はハニカム構造体の2μｍ以上の細孔の
総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以下又は気孔率25％未満
の2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.08c.c.／ｇ以下
と小さい為、リーク量が小さく、熱交換効率が高
い。また、熱膨脹係数が40〜800℃で1.0×10-6／
℃以下と小さくさらに好ましいものでは0.6×
10-6／℃以下と非常に小さいため、耐熱衝撃性が
高い。またリブ厚を203μｍ（8mil）以下と薄壁
にすることができるため圧力損失が小さく、高密
度セル化が達成できるため熱交換効率の高いセラ
ミツクス熱交換体を得ることができる。また、細
孔径が小さく、気孔率も小さいためハニカム構造
体の強度は従来のハニカム構造体より高く、薄壁
化が可能である。 （実施例） 以下本発明を実施例と比較例につきさらに詳細
に説明する。 実施例 １ 次の第１表に示す化学分析値及び粒度の原料を
第２表の調合割合、タルク粒度、カオリン粒度に
従つて第２表No.１〜No.40のバツチを調合し、原料
100重量部に対してメチルセルローズ4.5重量部及
び添加水を加え、混練し、押出成形可能な坏土と
した。ここでの使用原料は総て篩目が63μｍの篩
を通過したものを使用した。次いでそれぞれのバ
ツチの坏土を公知の押出成形法によりリブ厚
120μｍ、１平方センチ当りのセル数167ヶ、短
辺／長辺＝１／1.73の長方形セル構造を有する直
径93mm高さ100mmの円筒形ハニカム構造体を成形
した。それぞれのバツチによるハニカム構造体は
乾燥後第２表に示す焼成条件で焼成し、焼結体の
特性として40℃〜800℃での熱膨脹係数、気孔率、
2μｍ以上の細孔の総細孔容積、リーク量、コー
ジエライト結晶量、耐熱衝撃性の評価を実施し
た。評価結果も第２表に示す。なお、総てのバツ
チの焼結体の化学組成ではP2O5は0.1％未満であ
つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第２表中、平均粒子径5μｍ以下のタルク、平
均粒子径2μｍ以下でかつタルクの粒子径の1/3以
下のカオリンに平均粒子径2μｍ以下のアルミナ
および／または水酸化アルミニウムを添加した試
験No.２〜５、８〜15、17、18、20、さらにこれら
に平均粒子径8μｍ以下の高純度非晶質シリカを
添加した試験No.22、23、25、27、29〜40は、本発
明で規定する2μｍ以上の細孔の総細孔容積を満
たすことがわかつた。 また、気孔率25％未満とそれ以上に分けてテス
トピースリーク量と2μｍ以上の細孔容積との関
係を加圧空気圧1.4Kg／cm2の条件下で求めたとこ
ろ第１図に示す結果が得られた。第１図中、白丸
は気孔率25％未満のデータを、また黒丸はそれ以
上のデータを示している。第１図から、本発明で
必要とするリーク量30ｇ／sec・m2を満たすため
には、気孔率25％のものでは2μｍ以上の細孔の
細孔容積が0.08c.c.／ｇ以下、またそれ以上の気孔
率のものでは0.05c.c.／ｇ以下の細孔容積が必要で
あることがわかつた。 なお、試験No.１、24はタルクの粒径が5μｍ以
上であるため、試験No.６はアルミナの粒径が2μ
ｍ以上であるため、試験No.16、19、26は水酸化ア
ルミニウムの粒径が2μｍ以上であるため、試験
No.７はカオリンとタルクの平均粒子径が1/3以上
であるため、試験No.21はシリカの添加量が8.0％
以上であるため、試験No.28は添加するシリカとし
て結晶質のシリカを使用したため、それぞれ細孔
容積および／または熱膨脹特性を満足しない。 実施例 ２ 第２表No.36のバツチを実施例１と同様の方法に
よりセル構造の異つた口金により押出成形し、焼
成して、第３表に示すセル構造を有する直径93
mm、高さ100mmの円筒形ハニカム構造体No.41〜No.
50を製造した。それぞれのハニカム構造体の圧力
損失、リーク量、熱膨脹係数（CTE）を評価し
た。評価結果も第３表に示すとともにその形状を
第２図に示す。
均粒子径2μｍ以下でかつタルクの粒子径の1/3以
下のカオリンに平均粒子径2μｍ以下のアルミナ
および／または水酸化アルミニウムを添加した試
験No.２〜５、８〜15、17、18、20、さらにこれら
に平均粒子径8μｍ以下の高純度非晶質シリカを
添加した試験No.22、23、25、27、29〜40は、本発
明で規定する2μｍ以上の細孔の総細孔容積を満
たすことがわかつた。 また、気孔率25％未満とそれ以上に分けてテス
トピースリーク量と2μｍ以上の細孔容積との関
係を加圧空気圧1.4Kg／cm2の条件下で求めたとこ
ろ第１図に示す結果が得られた。第１図中、白丸
は気孔率25％未満のデータを、また黒丸はそれ以
上のデータを示している。第１図から、本発明で
必要とするリーク量30ｇ／sec・m2を満たすため
には、気孔率25％のものでは2μｍ以上の細孔の
細孔容積が0.08c.c.／ｇ以下、またそれ以上の気孔
率のものでは0.05c.c.／ｇ以下の細孔容積が必要で
あることがわかつた。 なお、試験No.１、24はタルクの粒径が5μｍ以
上であるため、試験No.６はアルミナの粒径が2μ
ｍ以上であるため、試験No.16、19、26は水酸化ア
ルミニウムの粒径が2μｍ以上であるため、試験
No.７はカオリンとタルクの平均粒子径が1/3以上
であるため、試験No.21はシリカの添加量が8.0％
以上であるため、試験No.28は添加するシリカとし
て結晶質のシリカを使用したため、それぞれ細孔
容積および／または熱膨脹特性を満足しない。 実施例 ２ 第２表No.36のバツチを実施例１と同様の方法に
よりセル構造の異つた口金により押出成形し、焼
成して、第３表に示すセル構造を有する直径93
mm、高さ100mmの円筒形ハニカム構造体No.41〜No.
50を製造した。それぞれのハニカム構造体の圧力
損失、リーク量、熱膨脹係数（CTE）を評価し
た。評価結果も第３表に示すとともにその形状を
第２図に示す。
【表】
【表】
第３表から本発明のセラミツクスハニカム構造
体は、所定のリーク量を達成できることがわかつ
た。実際の例として、第３図および第４図に複数
個のコージエライト質マトリツクスセグメントよ
り構成される回転蓄熱式熱交換体の一例を示す。 （発明の効果） 以上の結果から、本発明によれば、2μｍ以上
の細孔の総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以下又は気孔率
25％未満における2μｍ以上の細孔の総細孔容積
が0.08c.c.／ｇ以下で、熱膨脹係数が1.0×10-6／℃
以下の、耐熱性に優れ、リーク量が極めて小さ
く、熱交換率に優れたハニカム構造体が得られ
る。従つて本発明は産業上極めて有用である。
体は、所定のリーク量を達成できることがわかつ
た。実際の例として、第３図および第４図に複数
個のコージエライト質マトリツクスセグメントよ
り構成される回転蓄熱式熱交換体の一例を示す。 （発明の効果） 以上の結果から、本発明によれば、2μｍ以上
の細孔の総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以下又は気孔率
25％未満における2μｍ以上の細孔の総細孔容積
が0.08c.c.／ｇ以下で、熱膨脹係数が1.0×10-6／℃
以下の、耐熱性に優れ、リーク量が極めて小さ
く、熱交換率に優れたハニカム構造体が得られ
る。従つて本発明は産業上極めて有用である。
第１図は2μｍ以上の細孔量と加圧空気圧1.4
Kg／cm2でのテストピースリーク量の関係を示す
図、第２図は本発明のハニカム構造体の一例を示
す斜視図、第３図及び第４図は複数個のコージエ
ライト質マトリツクスセグメントより構成される
回転蓄熱式熱交換体を示す図である。
Kg／cm2でのテストピースリーク量の関係を示す
図、第２図は本発明のハニカム構造体の一例を示
す斜視図、第３図及び第４図は複数個のコージエ
ライト質マトリツクスセグメントより構成される
回転蓄熱式熱交換体を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶相の主成分がコージエライト相から成
り、直径が2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.05
c.c.／ｇ以下又は気孔率25％未満における2μｍ以
上の細孔の総細孔容積が0.08c.c.／ｇ以下、40〜
800℃の間の熱膨脹係数が1.0×10-6／℃以下、化
学組成でSiO2が42〜56重量％、Al2O3が30〜45重
量％、MgOが12〜16重量％であることを特徴と
するコージエライトハニカム構造体。 ２ 直径が2μｍ以上の細孔の総細孔容積が0.03
c.c.／ｇ以下又は気孔率25％未満における2μｍ以
上の細孔の総細孔容積が0.05c.c.／ｇ以下である特
許請求の範囲第１項記載のコージエライトハニカ
ム構造体。 ３ セル密度が62セル／cm2（400セル／in2）以
上、リブ厚が203μｍ（8mil）以下である特許請
求の範囲第１項記載のコージエライトハニカム構
造体。 ４ コージエライトハニカム構造体が熱交換体で
ある特許請求の範囲第１項記載のコージエライト
ハニカム構造体。 ５ 主成分の化学組成が重量基準でSiO242〜56
％、Ai2O330〜45％、MgO12〜16％になるように
平均粒子径5μｍ以下のタルク、平均粒子径2μｍ
以下でかつタルク平均粒子径の1/3以下の平均粒
子径のカオリンと平均粒子径2μｍ以下のアルミ
ナおよび／または水酸化アルミニウム及び他のコ
ージエライト化原料を混合し、この混合物に可塑
剤及び粘結剤を加えて可塑化した変形可能なバツ
チとし、この可塑化したバツチを押出し成形法に
より成形後乾燥し、次いでこの乾燥物を1350〜
1440℃にて焼成することを特徴とするコージエラ
イトハニカム構造体の製造方法。 ６ 前記コージエライト化原料のうちアルミナの
Na2Oが0.12％以下である特許請求の範囲第５項
記載のコージエライトハニカム構造体の製造方
法。 ７ 平均粒子径1μｍ以下のカオリンを用いる特
許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ８ 主成分の化学組成が重量基準でSiO242〜56
％、Ai2O330〜45％、MgO12〜16％になるように
平均粒子径5μｍ以下のタルク、平均粒子径2μｍ
以下でかつタルク平均粒子径の1/3以下の平均粒
子径のカオリンと平均粒子径2μｍ以下のアルミ
ナおよび／または水酸化アルミニウムと平均粒子
径8μｍ以下の高純度非晶質シリカ及び他のコー
ジエライト化原料を混合し、この混合物に可塑剤
及び粘結剤を加えて可塑化した変形可能なバツチ
とし、この可塑化したバツチを押出し成形法によ
り成形後乾燥し、次いでこの乾燥物を1350〜1440
℃にて焼成することを特徴とするコージエライト
ハニカム構造体の製造方法。 ９ 前記コージエライト化原料のうちアルミナの
Na2Oが0.12％以下である特許請求の範囲第８項
記載のコージエライトハニカム構造体の製造方
法。 １０ 平均粒子径1μｍ以下のカオリンを用いる
特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １１ 前記高純度非晶質シリカの添加量が８％以
下である特許請求の範囲第８項記載のコージエラ
イトハニカム構造体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18282486A JPS6340777A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | コ−ジエライトハニカム構造体及びその製造方法 |
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| JP18282486A JPS6340777A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | コ−ジエライトハニカム構造体及びその製造方法 |
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| JPS6340777A JPS6340777A (ja) | 1988-02-22 |
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ID=16125102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18282486A Granted JPS6340777A (ja) | 1985-12-27 | 1986-08-05 | コ−ジエライトハニカム構造体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6340777A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4860801B2 (ja) * | 1997-02-04 | 2012-01-25 | エミテク・ゲゼルシャフト・フュール・エミシオーンテクノロギー・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 触媒コンバータキャリア本体を構成するハニカム本体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4571990B2 (ja) | 2008-03-31 | 2010-10-27 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
-
1986
- 1986-08-05 JP JP18282486A patent/JPS6340777A/ja active Granted
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP4860801B2 (ja) * | 1997-02-04 | 2012-01-25 | エミテク・ゲゼルシャフト・フュール・エミシオーンテクノロギー・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 触媒コンバータキャリア本体を構成するハニカム本体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6340777A (ja) | 1988-02-22 |
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