JPH02127402A

JPH02127402A - ビニル重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02127402A
Application number: JP27855488A
Authority: JP
Inventors: Takao Kanbara; 隆夫蒲原; Hajime Otsuka; 大塚　肇; Masatoshi Kimura; 木村　正歳
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-11-05
Filing date: 1988-11-05
Publication date: 1990-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ビニル重合体ラテックスの製造方法に関する
。更に詳しくは、均一な粒子径を持つ安定なビニル重合
体ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］従来、比較的粒子径の大きい均一な粒子径を持つ安定な
重合体ラテックスを製造する方法として、１、粒子径の
増大に伴ない粒子の比表面積が減するに応じて界面活性
剤の使用量を少なくして、乳化重合を行なう方法２、界面活性剤を使用せず、水溶性開始剤や親水性七ツ
マ−の親木基によって粒子の安定性を保ちながら行なう
ソープフリー正合３、あらかじめ通常の乳化重合法で調製された粒子径の
均一な微小重合体粒子を種子粒子として、水、重合開始
剤、初期仕込みモノマーと共に重合を開始し、重合の進
行に伴なう粒子の成長に応じてモノマー及び界面活性剤
を必要最少限度供給し、新たな粒子の発生を抑制しなが
ら重合を行なういわゆるシード乳化重合法等がある。

しかし、１．の方法は、界面活性剤量が少ないため、重
合が不安定でありしかも得られるラテックス粒子が比較
的小さく、せいぜい０．５μｍ程度の粒子径のものを得
るのが限度である。また、重合末期に成長粒子以外の新
粒子の発生が起きやすく、単一粒径のラテックスが得に
くい欠点がある。

２、の方法は、■、の方法と比較して大粒子径のものが
得られやすいが、利用できるビニル単量体が親水性単量
体または親水性単量体混合物に限られ、疎水性のビニル
単量体についてこの方法を適用することはむずかしい。

また３、の方法は、種々の分野で工業的に応用されてい
るが、この方法は２段階重合であり、製造プロセスが複
雑になり、モノマーの仕込み方法に特別の技術を要する
など、種々の問題を有しており、必しも簡便な方法では
ない。

これう以外に、２．のソープフリー重合の改良法として
、親水性Ｈ機溶媒を添加して重合を行ない大粒径ラテッ
クスを得る方法がある（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、Ｃｈｅｍ
、Ｒａｐｌｄ　Ｃｏｃｉｕｎ、　Ｌ３１５−３１９１９
８５）。この方法によれば、得られるラテックスの粒径
は通常のソープフリー重合にくらべて大粒径のものが得
やすいが、同時に、塩化ビニルの重合等においては、重
合未明に、新粒子の発イ１−が見られ実質的に単分散の
均−粒径ラテックスは得られにくい。また親水性有機溶
媒の使用量もかなり多く、コスト面、安全性の面からも
必しも工業的に有利な方法ではない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、」二連した従来の方法よりも簡便で、
かつ、疎水性ビニル単量体についても適用可能な、均一
な粒径を有し、粒径が大なるビニル重合体ラテックスを
高重合率でしかも安定に製造できる方法に関するもので
ある。

〔問題を解決する為の手段］本発明によるビニル重合体ラテックスを得る方法は、金
属硫酸塩、水溶性重合開始剤の存在下に；−、ヨル弔瓜
体の重合を開始後重合系に界面活性剤を添加しつつ重合
を行なうものである。

ここで用いられる金属硫酸塩は従来公知のものを用いる
ことができるが、本発明では硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウムが特に有効である。また金属硫酸塩の使用量は用い
るビニル単量体に対し、０．０Ｌ〜５重童Ｘ、好ましく
は０．０５〜２重二Ｘであり、更に重合反応をより安定
に遂行するためには０．１〜１ｍｍ％の使用が好ましい
。

本発明においては、上記の金属硫酸塩の種類及びその使
用量によって、生成する重合体ラテ・ソクスの粒径が大
きく影響される。例えば同量の添加において、硫酸ナト
リウムと硫酸カリウム比較した場合、得られる重合体ラ
テックスの粒径は、硫酸カリウムを添加した時の方が大
きい。しかし、必ザ以上の金属硫酸塩の添加は、逆に粒
径増大の効果を減することかある。このように金属硫酸
塩の種類、添加口を適宜選択することにより、所望の平
均粒子径、例えば１μｍ以上の重合体ラテックスも自由
に製造することが可能である。

本発明では、重合開始後界面活性剤を重合系に連続的に
添加することにより、重合系を安定化させるが、ここで
用いる界面活性剤は、特に制限されず、陰イオン界面活
性剤が特に有効である。

例えば、直鎖または分岐のアルキル置換基、アリール置
換基、ビニル置換基を有するアルキル脂肪酸、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、アルキル（牛脂）メチルタウリン酸塩、アルキルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リスチレンスルホン酸ソーダ塩等が用いられる。

これらの界面活性剤の添加開始時期としては、ラテック
ス粒子の核形成と重合の安定性の面から、重合率１〜２
０％、このましくは５〜１０％の時点が選ばれる。また
、添加料にっていは、新しい粒子が発生することなく、
かつ重合の安定化に充分な瓜ということから、重合系内
の界面活性剤の濃度が常に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）よ
り若干低くなるように調整することがこのましい。

さらに重合当初における界面活性剤については、重合系
に存在しないことか好ましいが、重合安定化のためには
界面活性剤を用いる場合でもその量は臨界ミセル濃度以
下に制限することが好ましい。

本発明に共されるビニル単量体は、単一重合性の０１１
２−または０１１２−Ｃ−基を有するものである。

このような単量体の代表例としては、塩化ビニル、臭化
ビニル、塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン
、■、２−ジクロロエチレン等のハロゲン化ビニル類、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベン
ゾエート等のビニルエステル類、メチルアクリレート、
フェニルアクリレート、メチルメタアクリレート、フェ
ニルメタアクリレ−１・、メチルメタアクリレート等の
アクリレート類、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン等のビニル万香族単量体類、エチレン、プロピ
レン、シクロヘキセン等のモノオレフィン類、ビニルメ
チルエーテル、ビニルアミルエーテルビニルフェニルエ
ーテル等のビニルエ１チル類、アクリルニトリル、メタ
クリルニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、等のアルファーベーターオレフィン系不飽和カル
ボン酸類および無水物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等のアルファーベーターオレフィン系不飽和アミド
類等である。特に本発明で好ましいビニル単量体は、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルアクリ
レートおよびスチレンである。

本発明で使用する重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の従来公知の水溶性重合開始剤が使用
できる。

また、重合の実施にあたっては、３０〜８０℃の重合温
度で、大気圧下または加圧下で行なわれる。

本発明により得られたビニル重合体ラテックスは、■、
電子顕微鏡、２１粒子計数器、光散乱モデル等の比較標
準物質として、また診断試薬用担体としてラテックス粒
子に各種抗原、抗体を吸召させて凝集反応を利用し、リ
ューマチの検査、妊娠診断、蛋白の検出等各種検査用の
診断試薬として好適に用いることができる。さらにこの
重合体ラテックスを用い゛Ｃシード乳化重合を行なうこ
とにより、さらに粒径が大きくかつ従来公知の方法に比
べて粒子径のＩａった重合体粒子をｉすることができる
。

［発明の効果〕以上説明［７たように、本発明は金属硫酸塩を重合初期
に添加することにより、従来の重合法に比較して均一で
大粒径の粒子をもつラテックスを得ることができる。

［実施例］次に実施例で本発明を更に詳述するが、本発明はこれら
実施例に制限されることはない。

実施例１バッフル撹拌機および圧力計を持つＩＬのガラスオート
クレーブを窒素により内部を完全に置換し以下の成分を
仕込んだ。

塩化ビニル　　　　１００　　重量部イオン交換水　　　３０ロ　ｆｆｌ量部退部過硫酸カリ
ウム０．１７５徂全部硫酸ナトリウム　　０，２　　重量部重合温度６４℃、３００　ｒｐＩＩ！の撹拌で重合を行
なった。

一方、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムをイオン交
換水に溶解ししたものを、重合開始後重合率が１０％に
達した時点から、あたらしい粒子が発生することなく、
粒子を安定させる条件で添加した。重合は、系内の塩化
ビニル単量体が充分消費され、重゛合圧力が重合開始時
の圧力より２ｋｇ／ｃ−減少した時点を終了とした。つ
いで、未反応塩化ビニルモノマーを脱ガス操作により分
離した。得られたラテックスの粒径および粒径分布を光
散乱法（Ｎｌｃｏｌｌｐ　Ｍｏｄｅｌ　３７０）および
電子顕微鏡写真により測定したところ、平均粒子系ＩＪ
０４μｍの極めて均一な粒径を持つラテックスであった
。

実施例２．３実施例１と同様に硫酸ナトリウムを用いその使用量を第
１表に示したとうりとし、実施例１と同様の条件で重合
反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４．５金属硫酸塩として硫酸カリウムを用い、かつその添加量
を変え、実施例１と同様の条件で重合反応を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例１金属硫酸塩を用いることなく、実施例１と同様な条件で
重合反応を行なった。得られたラテックスは粒径は揃っ
ていたが、平均粒子系は０．ＩＬμｍと小さいものであ
った。

比較例２硫酸ナトリウムの代りにラウリル酸ナトリウム０．３重
量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を
行なった。得られたラテックスの平均粒子系は０，２３
μｍと小さく、粒径分布も幅広いものであった。

実施例金属硫酸塩添加量重合率粒径（μ１Ｗ）１．３０４１１．１４３１．４２１．５４９１．２４２標桑偏差（μＬ１１）０、口２０．０１０．０２０．０３０．０１比較例０．７１０．２３０．０１０．１表中Ｎは硫酸ナトリウム、を表わす。

Ｋは硫酸カリウム

Claims

【特許請求の範囲】

１）金属硫酸塩、重合開始剤の存在下にビニル単量体の
重合を開始後、重合系に界面活性剤を添加しつつ重合を
行なうことを特徴とするビニル重合体ラテックスの製造
方法。