JPH02124917A - 熱硬化性プレポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性プレポリマーを製造する方法に関する
。

〈従来の技術〉 従来から種々の熱硬化性プレポリマーが提案され、当該
プレポリマーを熱硬化して耐熱性樹脂を得ることは公知
である。

しかしながら、活性メチル基及び活性メチレン基からな
る群より選ばれる炭化水素基を２個以上有するケトン類
、フェノール類、芳香族ジアルデヒド及び／又はヒドロ
キシベンズアルデヒド類並びに必要に応じて芳香族アル
デヒド及び／又は脂肪族アルデヒドを縮重合反応させて
得られる熱硬化性プレポリマーは知られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来の熱硬化性プレポリマーは一般に溶解性が悪く、溶
剤に溶解させて熱硬化性膜に成形加工することが困難で
あるという欠点がある。ひいてはそのプレポリマーから
耐熱性樹脂膜を容易に得ることができない。

本発明は、上記問題点を解消し、成形加工性に起因する
問題を生じない熱硬化性プレポリマーの製造方法を提供
することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、活性メチル基及び活性メチレン基からなる群
より選ばれる炭化水素基を２個以上有するケトン類、フ
ェノール類、芳香族ジアルデヒドアルデヒドを縮重合反
応させることを特徴とする熱硬化性プレポリマーを製造
する方法に関するものである。

本発明の熱硬化性プレポリマーは粉体に調製できるため
取り扱いやすく、さらに有益なことは、本発明の熱硬化
性プレポリマーが可溶性及び熱溶融性を有しているので
、このプレポリマーの溶解又は溶融した溶液を塗布乾燥
することにより、あらゆる形状の物品に熱硬化性膜を容
易に成膜できることである。さらに、本発明の熱硬化性
プレポリマーはビスマレイミド系耐熱性樹脂の改質剤と
しても有用である。

本発明における活性メチル基及び活性メチレン基からな
る群より選ばれる炭化水素基を２個以上有するケトン類
（以下、ケトン類という）としては、アセチルアセトン
、アセトニルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ジアセチル
ベンゼン、ペンゾールアセトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのモノケ
トシまたはジケトン、あるいはアセト酢酸メチル等のケ
トエステル類があげられる。

本発明におけるフェノール類としては、フェノール、ク
レゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ピロガロールか
らなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物があ
げられる。

本発明における芳香族ジアルデヒドとしては、フェノキ
シ基等の置換基を有していてもよく、テレフタルアルデ
ヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、４．
４′−オキシジベンズアルデヒド等をあげることができ
る。

本発明におけるヒドロキシベンズアルデヒド類としては
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、サルチルアルデヒド、バニリン等があげ
られる。

本発明における芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ケ
イ皮アルデヒド等があれられる。

本発明における脂肪族アルデヒドとしてはアセトアルデ
ヒド、プロビオナルデヒド、ブチルアルデヒド、バレル
アルデヒド、ヘキシルアルデヒド等の炭素数２乃至６の
脂肪族アルデヒドである。

本発明において例えばケトン類としてジエチルケトン１
モル、フェノール類としてフェノール２モル及び芳香族
ジアルデヒドとしてテレフタルアルデヒド１モル用い縮
重合反応を行なった場合、得られる熱硬化性プレポリマ
ーとしては、下記式（１）で示される繰り返し単位を有
するプレポリマーを経由して、下記式（２）で示される
繰り返し単位を有するプレポリマ が主になるもの として推察される。

本発明の縮重合反応におけるケトン類、フェノール類、
芳香族ジアルデヒド及びヒドロキシベンズアルデヒド類
の使用量は、特に限定されるものではないが、フェノー
ル類の使用量はケトン類１モルに対して１〜１０モルの
範囲が好ましく。

また芳香族ジアルデヒド及びヒドロキシベンズアルデヒ
ド類の使用量はいずれもケトン類１モルに対して０．５
〜２モルの範囲が好ましい、フェノール類の使用量がそ
の範囲よりも少ないとプレポリマーの有機溶媒への溶解
性などが減少し好ましくなく、その範囲よりも多くなる
とフェノール類の未反応物が多くなり経済上好ましくな
い、芳香族ジアルデヒド及びヒドロキシベンズアルデヒ
ド類の使用量がその範囲外にあるときは未反応物が多く
なり経済上好ましくない。

ケトン類、フェノール類、芳香族ジアルデヒド及び／又
はヒドロキシベンズアルデヒド類を縮重合反応させるこ
とにより、成形加工性に起因する問題を生じない熱硬化
性プレポリマーが得られる。またケトン類、フェノール
類、芳香族ジアルデヒド及び／又はヒドロキシベンズア
ルデヒド類と共に芳香族及び／又は脂肪族アルデヒド（
以下、モノアルデヒドという）を用いて縮重合反応を行
なうことによっても、成形加工性に起因する問題を生じ
ない熱硬化性プレポリマーを得ることができる。モノア
ルデヒドの使用量はケトン類１モルに対して０５〜２モ
ルの範囲が好ましい０本発明の縮重合反応は溶媒中ある
いは無溶媒チルホルムアミド、Ｎ−アルキルピロリドン
、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、無
水酢酸、Ｎ−アルキルピロリジン及びその混合溶液等を
あげることができるが、その他、縮重合反応を妨害する
溶媒でなければ、上記例示に限定されるものではない４
本発明では無水酢酸、ピコリン、ルチジン、コリジン、
スルホランを使用するのが好ましい、溶媒を使用して縮
重合反応を行なうときは、ケトン類、フェノール類、芳
香族ジアルデヒド及び／又はヒドロキシベンズアルデヒ
ド類及びモノアルデヒドの合計量が溶媒に対して、１０
〜２００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、より
好ましくは２５〜８０重量％となるように使用する。１
０重量％より少ないと、固体比が少なく、経済的に好ま
しくなく反応が進みにくくなり、２００重量％より多い
と、反応中粘度が上がりすぎ均一な撹拌ができないから
である０本発明の縮重合反応は脱水触媒の存在下に行な
うのが好ましい、かかる脱水触媒としては具体的には三
フッ化ホウ素、塩酸、リン酸、硫酸等の無機ルイス酸、
ギ酸、酢酸、無水酢酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アミン類、ピペラジン酢酸塩、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等の塩基性化合物
、塩化亜鉛、五酸化リン等の金Ｘ塩や金属酸化物等、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金屑、亜リン酸エステ
ル類等があげられる。脱水触媒は脱水能のあるものであ
れば、上記例示以外のものも使用可能である。

脱水触媒の使用量は、ケトン類、フェノール類、芳香族
ジアルデヒド及び／又はヒドロキシベンズアルデヒド類
及びモノアルデヒドの合計量に対して１〜４０重量％、
好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０
重量％である。

１重量％より少ないと未反応物が多くなり、また４０重
量％より多いと脱水触媒がポリマー中に残存し易いため
である。

本発明の縮重合反応は、通常約５０℃以上、１５０℃よ
り低い温度で行ない、好ましくは６０℃以上、１００℃
より低い温度で行なう、５０℃より低いと未反応物が多
（なり、また１５０℃以上では不溶性ポリマーが生成し
易いためである。

本発明の縮重合反応は、反応が進行するに従い水が生成
するので、生成水を反応系外に留去しながら行なうこと
ができる。生成水は理論量の１００％を留去する必要は
なく、理論量の２０〜８０％程度を留去すれば足りる。

また、五酸化リンなどの水と反応し易いものを添加して
水を除去することも可能である。

本発明の縮重合反応の終点は、前記した反応温度、触媒
の使用量等の種々の反応条件を考膚して選定する必要が
あるが、反応時間で設定することが最も簡便で実用的で
ある０例えば、触媒存在下、溶媒中で行なうときは、縮
重合反応は通常２〜４０時間、好ましくは２〜２０時間
、より好ましくけ２〜ｌＯ時間行なう、４０時間より長
いと高分子量のポリマーが生成し、溶解度が低下したり
、反応器あたりの生産効率が悪くなるためであり、また
２−時間より短いと未反応物が多くなるためである。

生成したプレポリマーは、縮重合反応終了後、溶媒、未
反応物を減圧蒸留あるいは水共沸等により完全に留去し
たのち、残渣（粗プレポリマー）離されたプレポリマー
は、溶媒、未反応物、触媒等をほとんど含有していない
が、ルチジン、フェノール類、ピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒に溶かし、その溶液を水中に投入し
て析出させることによりさらに精製することができる。

また、触媒に有機酸、無機酸等の酸類及び水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を使用したときは
、単離されたプレポリマーをそれぞれアルカリ性溶液及
び酸性溶液で中和処理を施すことにより、触媒をさらに
除去することもてきる。

以上のようにして得られたプレポリマーは、２００〜３
５０°Ｃに加熱処理して硬化させることにより、耐熱性
及び耐薬品性、特に耐酸性水性に優れたポリマーを形成
する。

本発明に従い得られるプレポリマーは、メタノール、ア
セトン等の低沸点溶媒に常温でも溶解可能であり、さら
に熱溶融性をも有する。このため、本発明のプレポリマ
ーは次のごとく種々の形態で硬化反応に供することがで
きる。

本発明のプレポリマーは粉末の形態で硬化反応に供して
もよいし、前述した溶媒に溶解した溶液の形態で硬化反
応に供してもよい、プレポリマーを溶液の形態で使用す
るときは、その溶液を種々の物品に適当な手段、例えば
へヶ塗りあるいはスプレー塗布等により塗布後、硬化さ
せることにより容易にしかも簡便に耐熱性ポリマー皮膜
を形成させることができる。

本発明のプレポリマーはビスマレイミド系耐熱性樹脂の
改質剤として有用であるので、Ｎ。

Ｎ゛−ジフェニルメタンビスマレイミド、ＮＮ’−Ｐ−
フェニレンビスマレイミド等のビスマレイミド又はその
プレポリマーと配合してなる熱硬化性樹脂組成物として
各種用途に供することができる。

本発明のプレポリマーにより得られる耐熱性ポリマーは
ワニス、コンポジット用等多くの分野に使用可能である
０次に２本発明及びその効果を実施例により説明するが
、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１ ジエチルケトン８．６ｇ、フェノール４７ｇ及でテレフ
タルアルデヒド１３．４ｇの混合物を加熱撹拌し６０℃
に達してから７０％硫酸水溶液８ｃｃを加え、６０℃に
て加熱撹拌を１５時間行なった０反応後、冷却した反応
生成物に水を加え減圧蒸留して未反応物を大部分留去し
冷却後、粗プレポリマーを得た。このものを粉砕後ＩＩ
２の温水で４回洗浄し、プレポリマー３５ｇを得た。

得られたプレポリマーのＩＲスペクトルを測定して、９
７０ｃｍ−’に−Ｃ＝Ｃ−に基づく吸収を認めた。また
、示差熱分析を行なったところ、約４０〜８０　’Ｃに
吸熱が認められた。

このプレポリマーをｍ−クレゾールに溶解して２０％溶
液としたものをガラス板に塗布して２００°Ｃで０．５
時間、２５０℃で２時間硬化させた。得られたポリマー
の示差熱天秤による減量開始温度（以下、加熱減量温度
という）は３００″Ｃであった。このポリマーは３．５
−ルチジン、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾ
ール等の溶剤には全く不溶であり、また水に１週間浸し
ても膨潤せず優れた耐水性を示し、しかも耐硫酸酸性に
も優れていた。

またプレポリマー中に存在する硫酸を希アンモニア水で
中和し、ついで洗浄し１００℃で乾燥して中和処理され
たプレポリマーを得た。この中和処理されたプレポリマ
ーをｍ−クレゾールに溶解して２０％溶液としたものを
ガラス板に塗布して２００℃で０．５時間、２５０℃で
２時間硬化させた。得られたポリマーは加熱減量ン昌度
が３０５℃であり、３．５−ルチジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ｍ−クレゾール等の溶剤には全く不溶
であり、しかも耐水性、耐硫酸酸性が優れていた。

実施例２〜６ 実施例１で使用したジエチルケＩ〜ンを第】表に示し他
のケトン類０．１モルに代えた以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。結果を第１表に示した。なお、各実
施例で得られたプレポリマー及びそれを中和処理したも
のを硬化して得たポリマーは、いずれも耐水性、耐硫酸
酸性が優れていた。

（以下余白） 第 表 注１） 中和処理前のプレポリマーから得られるポリマー２）中
和処理後のプレポリマーから得られるポリマー実施例７ アセチルアセトン１０ｇ、０−クレゾール５５ｇ、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ及びベンズアルデ
ヒド１０．６ｇの混合物を３５−ルチジン２０ｇに加え
、加熱攪拌し内温か７０℃に達してから７０％硫酸水溶
液８ｃｃを加久、７０℃にて加熱撹拌を１２時間行なっ
た０反応後、冷却した反応生成物を１　ｍｍＨｇで減圧
蒸留して溶媒及び未反応物を大部分留去し、さらに水共
沸により完全に留去し、冷却後乾燥して粗ブレボッマー
を得た。このものを粉砕後１Ｃの温水で４回〆先浄し、
プレポリマー７３ｇを得た。

得られたプレポリマーのＩＲスペクトルを測定しＣ１９
Ｃ１９７Ｏ’に一〇＝Ｃ−に基づく吸収を認めた。

このプレポリマーを３．５−ルチジンに溶解して２０％
溶液としたものをガラス仮に塗布して２００℃で０．５
時間、２５０℃で２時間硬化させた。得られたポリマー
の加熱域ｉｔ温度は３３０°Ｃで、３．５−ルチジン＝
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール等の
溶剤には全く不溶であった。またこのポリマーを実施例
１と同様に中和処理、硬化処理した。得られたポリマー
は加熱減量温度が３３０℃であり、３゜５−ルチジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール等の溶
剤には全く不溶であり、しかも耐水性、耐硫酸酸性が優
れていた。

実施例８ 実施例１で使用したフェノール４７ｇ及びジエチルケト
ン８，６ｇの代りに、それぞれレゾルシン２２ｇ及びア
セチルアセトン１０ｇを使用した以外は、実施例１と同
様にしてプレポリマー３８ｇを得た。このプレポリマー
を実施例１と同様にして中和処理、硬化処理した。得ら
れたポリマーは加熱減量温度が３３０℃であり、３゜５
−ルチジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレ
ゾール等の溶剤には全く不溶であり、しかも耐水性、耐
硫酸酸性が優れていた。

実施例９ 実施例８で使用したレゾルシン２２ｇの代りに、ビスフ
ェノールＡ４５．６ｇを使用した以外は、実施例８と同
様にしてプレポリマー３９ｇを得た。このプレポリマー
を実施例１と同様にして中和処理、硬化処理した。得ら
れたポリマーは加熱減量温度が３１０℃であり、３，５
−ルチジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレ
ゾール等の溶剤には全く不溶であり、しかも耐水性、耐
硫酸酸性が優れていた。

実施例１Ｏ 実施例７で使用したアセチルアセトン１０ｇの代りに、
アセトニルアセトン１１．４ｇを使用した以外は、実施
例７と同様にしてプレポリマー７７ｇを得た。このプレ
ポリマーを実施例１と同様にして中和処理、硬化処理し
た。得られたポリマーは加熱減量温度が２９０℃であり
、３゜５−ルチジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ｍ−クレゾール等の溶剤には全く不溶であり、しかも耐
水性、耐硫酸酸性が優れていた。

実施例１１ アセチルアセトン１０ｇ、フェノール４７ｇ。

及びテレフタルアルデヒド１３．４ｇの混合物を３．５
−ルチジン２０ｇに加え、加熱撹拌し内温か７０℃に達
してから濃硫酸２０ｇを加え、８０℃にて加熱撹拌を１
０時間行なった。その後ベンズアルデヒド１０．６ｇを
加えさらに加熱撹拌を６時間行なった０反応後、冷却し
た反応生成物をｌ　ｍｍＨｇで減圧蒸留して溶媒及び未
反応物を大部分留去し、さらに水共沸により完全に留去
し、冷却後乾燥して粗プレポリマーを得た。このものを
粉砕後ｌβの温水で４回洗浄し、プレポリマー６０ｇを
得た。

得られたプレポリマーのＩＲスペクトルを測定して、９
７０ｃｍ−’に−Ｃ＝Ｃ−に基づく吸収を認めた。

このプレポリマーを３．５−ルチジンに溶解して２０％
溶液としたものをガラス板に塗布して２００℃で０．５
時間、２５０℃で２時間硬化させた。得られたポリマー
は加熱減量温度が３１０℃であり、３．５−ルチジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール等の溶
剤には全く不溶であった。またこのポリマーを実施例１
と同様に中和処理、硬化処理した。得られたポリマーは
加熱減量温度が３１０℃であり、３゜５−ルチジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール等の溶剤
には全く不溶であり、しかも耐水性、耐硫酸酸性が優れ
ていた。

〈発明の効果〉 本発明に従い得られるプレポリマーは各種溶剤に可溶で
ある。したがって、当該プレポリマーを溶解した溶液を
塗布乾燥することによりあらゆる形状の熱硬化性膜を成
膜できる。

当該プレポリマーを熱硬化させて得られるポリマーは耐
熱性、耐薬品性、特に耐酸性水性に優れている。

特許出願人　　広栄化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性メチル基及び活性メチレン基からなる群より選
   ばれる炭化水素基を２個以上有するケトン類、フェノー
   ル類、芳香族ジアルデヒド及び／又はヒドロキシベンズ
   アルデヒド類並びに必要に応じて芳香族アルデヒド及び
   ／又は脂肪族アルデヒドを縮重合反応させることを特徴
   とする熱硬化性プレポリマーの製法。 ２、活性メチル基及び活性メチレン基からなる群より選
   ばれる炭化水素基を２個以上有するケトン類がアセチル
   アセトン、アセトニルアセトン、アセトン、メチルエチ
   ルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ
   アセチルベンゼン、ペンゾールアセトン、シクロヘキサ
   ノン、メチルシクロヘキサノン及びアセト酢酸エステル
   類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物
   である請求項１記載の製法。 ３、フェノール類がフェノール、クレゾール、カテコー
   ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
   ビスフェノールＳ、ピロガロールからなる群より選ばれ
   る少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の製
   法。 ４、芳香族ジアルデヒドがテレフタルアルデヒドである
   請求項１記載の製法。 ５、ヒドロキシベンズアルデヒド類がｐ−ヒドロキシベ
   ンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サ
   ルチルアルデヒド及び／又はバニリンである請求項１記
   載の製法。 ６、芳香族アルデヒドがベンズアルデヒド又はケイ皮ア
   ルデヒドである請求項１記載の製法。 ７、脂肪族アルデヒドが炭素数２乃至６の脂肪族アルデ
   ヒドである請求項１記載の製法。 ８、縮重合反応を脱水触媒の存在下で行なうことを特徴
   とする請求項１記載の製法。 ９、脱水触媒が無機ルイス酸である請求項１記載の製法
   。