JPH02116613A - Production of cordierite powder having high purity - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、高純度コーディエライト質粉末の製造法に係
り、特に亀裂の入らない、強度等の特性に優れた純粋な
コーディエライト焼結体を再現性良く与え得る、コーデ
ィエライト質粉末を有利に製造する方法に関するもので
ある。Detailed Description of the Invention (Technical Field) The present invention relates to a method for producing high-purity cordierite powder, and in particular to a method for producing a pure cordierite sintered body that is free from cracks and has excellent properties such as strength. The present invention relates to a method for advantageously producing cordierite powder that can be produced with good reproducibility.
（背景技術）
従来から、コーディエライト磁器は、コーディｘライ）
（２Ｍｇ０ ・２ＡｆｚＯｚ ・５ Ｓ ｉ Ｏｘ
）を中心とした組成範囲にあり、熱膨張率が小さく、
熱衝撃抵抗が太き、いことから、エンジニアリングセラ
ミックスとして、例えばハニカム材料や耐熱衝撃材料等
に用いられてきており、またその誘電率が石英に次いで
小さいところから、低誘電率多Ｎ基板材料としても期待
されている。(Background technology) Cordierite porcelain has traditionally been produced using cordierite porcelain (cordierite x rai).
(2Mg0 ・2AfzOz ・5S i Ox
), has a low coefficient of thermal expansion,
Because of its high thermal shock resistance, it has been used as engineering ceramics, such as honeycomb materials and thermal shock resistant materials, and because its dielectric constant is second only to quartz, it has been used as a low dielectric constant multi-N substrate material. is also expected.
ところで、このようなコーディエライトセラミックスは
、通常、天然に産出する滑石と粘土の混合物を原料とし
、そしてこの原料に、コーディエライト組成に近づける
ために、アルミナ（八β２０、）を添加したり、また焼
結性を改善するために長石を添加したりして、焼成する
ことにより、製造されているが、不純物の混入を避は難
く、また添加される第三成分等によって、得られる磁器
の特性に望ましくない影響がもたらされている。By the way, such cordierite ceramics are usually made from a mixture of naturally occurring talc and clay, and alumina (8β20) is added to this raw material in order to approximate the composition of cordierite. In addition, feldspar is added to improve the sinterability and the resulting porcelain is manufactured by firing, but it is difficult to avoid contamination with impurities, and the resulting porcelain is undesirable effects on the properties of
このため、合成された純粋なコーディエライト原料を用
いて、コーディエライト磁器を得ることも考えられてい
るが、純粋なコーディエライト原料は焼結し難く、その
ために組成をずらしたり、添加物を加えること等によっ
て緻密化させているものの、それらの方策は、高機能材
料としての用途に対しては適切なものではなかったので
ある。For this reason, it has been considered to obtain cordierite porcelain using synthesized pure cordierite raw materials, but pure cordierite raw materials are difficult to sinter, so it is necessary to change the composition or add Although they were made more dense by adding substances, these measures were not appropriate for use as high-performance materials.
このため、本願出願人らは、先に、特願昭６１−１１５
９６４号として、アルコキシド部分加水分解法にて合成
した高純度の原料（コーディエライト質粉末）を用いて
高純度高強度コーディエライト焼結体を製造する手法を
明らかにした。このようなアルコキシド部分加水分解法
にて得られる高純度のコーディエライト質粉末は、活性
が高いために、従来のものに比べて遥かに低い温度で緻
密化する特徴を有しているのであり、例えば８００℃付
近で仮焼し、１３００℃付近で焼成することにより、充
分に緻密化したコーディエライト磁器（焼結体）を得る
ことが出来るのである。For this reason, the applicants of this application first filed the patent application No. 61-115.
No. 964, we revealed a method for manufacturing high-purity, high-strength cordierite sintered bodies using high-purity raw materials (cordierite powder) synthesized by an alkoxide partial hydrolysis method. The high-purity cordierite powder obtained by this alkoxide partial hydrolysis method has high activity, so it has the characteristic of becoming dense at a much lower temperature than conventional powders. For example, by calcining at around 800°C and firing at around 1300°C, sufficiently densified cordierite porcelain (sintered body) can be obtained.
しかしながら、本発明者らの更なる検討の結果、このよ
うなアルコキシド部分加水分解法により得られる高純度
のコーディエライト原料は、極めて活性が高く、低温で
緻密化するものではあるが、それから得られる焼結体に
亀裂が入り易く、また焼結特性の再現性が悪いという問
題を内在していることが明らかとなったのである。これ
は、微粒粉末の表面に吸着されている有機物や水分が８
００℃付近で急速に脱離し、それに伴い急速に粒成長す
るからであると考えられ、例えば仮焼温度ニア８０℃で
は、緻密化するものの、得られる焼結体に亀裂が入り、
一方仮焼温度：８３０℃では緻密化しないのである。However, as a result of further studies by the present inventors, the high-purity cordierite raw material obtained by such alkoxide partial hydrolysis method has extremely high activity and densifies at low temperatures; It has become clear that there are inherent problems in that the sintered body produced by the process is prone to cracking and the reproducibility of sintering characteristics is poor. This is due to the fact that the organic matter and water adsorbed on the surface of the fine powder are 8.
This is thought to be due to rapid desorption at around 00°C and rapid grain growth as a result.For example, at a calcination temperature of near 80°C, although it becomes dense, the resulting sintered body cracks.
On the other hand, densification does not occur at a calcination temperature of 830°C.
要するに、本発明者らは、先に提案したアルコキシド部
分加水分解法による高純度コーディエライト原料の製造
について鋭意検討の結果、以下のような知見を得たので
ある。In short, the present inventors have made the following findings as a result of intensive studies on the production of high-purity cordierite raw materials by the alkoxide partial hydrolysis method proposed previously.
ａ）すなわち、７８０″Ｃで仮焼した粉末は、比表面積
が数百ｍ”／ｇの超微粒子であり、粒表面にかなりの四
の有機物や水分が残っており、それ故得られる焼結体の
収縮率、重量減少は共に大きく、また粒成長が抑制され
て、よく緻密化するが、焼結体には亀裂が入るようにな
る。a) That is, the powder calcined at 780"C is an ultrafine particle with a specific surface area of several hundred m"/g, and a considerable amount of organic matter and water remains on the grain surface, so the resulting sintered Both the shrinkage rate and weight loss of the sintered body are large, grain growth is suppressed, and the sintered body is well densified, but cracks appear in the sintered body.
ｂ）また、８３０℃で仮焼した粉末では、吸着物の急速
な脱離により、粒成長と粒同士のネッキングが顕著であ
り、従って得られる焼結体の収縮率、重量減少は共に小
さく、亀裂は入らないが、緻密化しない。b) In addition, in the case of powder calcined at 830°C, grain growth and necking between grains are remarkable due to the rapid detachment of adsorbates, and therefore the shrinkage rate and weight loss of the obtained sintered body are both small. There are no cracks, but there is no densification.
Ｃ）そして、８００℃で仮焼した場合、比表面積の値は
、８０ｍ”／ｇ〜２５０ｍ２／ｇとバラツキが大きく、
従って焼結体の収縮率、重量減少率、相対密度の再現性
が悪く、また比表面積の大きい場合は、亀裂が入る場合
がある。C) When calcined at 800°C, the specific surface area value varies widely from 80 m''/g to 250 m2/g,
Therefore, the reproducibility of the shrinkage rate, weight loss rate, and relative density of the sintered body is poor, and if the specific surface area is large, cracks may occur.
（解決課題）
かかる事情の下、本発明は、先に提案したアルコキシド
部分加水分解法にて得られる高純度のコーディエライト
原料粉末を改質して、そのような原料粉末を用いて製造
される焼結体における亀裂の発生を抑制し、またその焼
結特性の再現性を向上せしめることを、その解決課題と
するものである。(Problem to be solved) Under these circumstances, the present invention modifies the high-purity cordierite raw material powder obtained by the alkoxide partial hydrolysis method proposed above, and manufactures using such raw material powder. The objective is to suppress the occurrence of cracks in the sintered body and improve the reproducibility of its sintering properties.
（解決手段）
そして、本発明は、かかる課題解決のために、（ａ）マ
グネシウムアルコキシドとアルミニウムアルコキシドと
をアルコール溶媒中で反応させて、ダブルアルコキシ、
ド溶液を調製する工程と、（ｂ）シリコンアルコキシド
を１Ｏ−２〜１モル／ｌの濃度で含むアルコール溶液中
に、塩酸を１０゛ｌ〜１０−３モル／ｌの濃度で添加し
て、かかるシリコンアルコキシドを部分的に加水分解し
た部分加水分解溶液を調製する工程と、（ｃ）上記工程
で得られたダブルアルコキシド溶液と部分加水分解溶液
とを混合し、その混合溶液に多量の水を加えて加水分解
と重合反応を行なわしめ、得られたコーディエライト組
成のゲルを乾燥することにより、非晶質粉体を製造する
工程と、（ｄ）かかる非晶質の乾燥コーディエライト組
成粉体を、７８０℃〜８１０℃の温度で一次仮焼する工
程と、（ｅ）更にかかる一次仮焼されたコーディエライ
ト組成粉体を、８２０℃〜８４０℃の温度で二次仮焼し
て、比表面積が２５〜９５ｍ”／ｇの粉末を得る工程と
を、含むことを特徴とする高純度コーディエライト質粉
末の製造法を、その要旨とするものである。(Solution Means) In order to solve the problem, the present invention (a) reacts magnesium alkoxide and aluminum alkoxide in an alcohol solvent to form double alkoxy,
(b) adding hydrochloric acid at a concentration of 10-1 to 10-3 mol/l into an alcoholic solution containing silicon alkoxide at a concentration of 10-2 to 1 mol/l; (c) mixing the double alkoxide solution obtained in the above step and the partial hydrolysis solution, and adding a large amount of water to the mixed solution; In addition, a step of producing an amorphous powder by carrying out a hydrolysis and polymerization reaction and drying the resulting gel having a cordierite composition; and (d) producing an amorphous dry cordierite composition. A step of primary calcination of the powder at a temperature of 780°C to 810°C, and (e) a second calcination of the primarily calcined cordierite composition powder at a temperature of 820°C to 840°C. The gist of the present invention is a method for producing a high-purity cordierite powder, which comprises the steps of: obtaining a powder having a specific surface area of 25 to 95 m''/g.
（作用）
要するに、アルコキシド加水分解法により合成されるコ
ーディエライト微粉末は、高純度で活性が高いが、かな
りの量の有機物及び水分を吸着しており、このため仮焼
温度が８００℃より低いと、微粒でよく緻密化するもの
の、吸着物の脱離が充分でなく、そのために焼結過程で
、かかる吸着物が大量に脱離するようになるところから
、亀裂を生じ易いのである。一方、仮焼温度が８００℃
より高いと、吸着物の脱離と同時に粒成長と粒同士のネ
ッキングが惹起されて、焼結体は多孔質となり、緻密化
しないのである。それ故に、緻密で亀裂の入らない焼結
体を得るには、微粒で、しかも吸着物質の少ない仮焼粉
末を製造する必要があるのである。(Function) In short, cordierite fine powder synthesized by the alkoxide hydrolysis method has high purity and high activity, but it adsorbs a considerable amount of organic matter and water, and therefore the calcination temperature is higher than 800℃. If the temperature is too low, the particles will become fine and well-densified, but the adsorbed substances will not be removed sufficiently, and as a result, a large amount of adsorbed substances will be removed during the sintering process, which will easily cause cracks. On the other hand, the calcination temperature is 800℃
If it is higher, grain growth and necking between grains occur simultaneously with the desorption of adsorbates, making the sintered body porous and not densified. Therefore, in order to obtain a dense and crack-free sintered body, it is necessary to produce a calcined powder that is fine-grained and contains fewer adsorbed substances.
また、仮焼温度が８００℃の粉末は、比表面積のバラツ
キが大きく、このために焼結体に亀裂を惹起する場合が
ある。これは、合成された微粉末は８００℃付近で急速
に吸着物を脱離するようになるために、加水分解条件の
僅かな違いや仮焼温度の僅かな温度の幅が吸着量や比表
面積の値に影響して、バラツキを与えているものと思わ
れ、このために焼結特性の再現性の良い粉末を製造する
必要があるのである。Furthermore, powders whose calcining temperature is 800° C. have large variations in specific surface area, which may cause cracks in the sintered body. This is because the synthesized fine powder rapidly desorbs adsorbates at around 800°C, so slight differences in hydrolysis conditions and slight ranges in calcination temperature may affect the adsorption amount and specific surface area. This is thought to affect the value of , giving rise to variations, and for this reason, it is necessary to produce powder with good reproducibility of sintering properties.
本発明は、これらの問題が、８００ ”Ｃ付近で仮焼し
た粉末を更に８３０℃付近で二次仮焼することによって
、悉く解決され得ることを見い出したことに基づいて完
成されたものである。即ち、８００℃付近で仮焼して、
予めかなりの吸着物をコーディエライト原料粉末から脱
離させておくことによって、更に８３０℃付近に昇温し
ても、それら原料粉末の粒同士のネッキングを抑制せし
め得るとの知見を得て、完成されたのである。The present invention was completed based on the discovery that all of these problems could be solved by secondary calcination of powder calcined at around 800"C at around 830"C. .That is, by calcining at around 800℃,
It was discovered that by desorbing a considerable amount of adsorbed matter from the cordierite raw powder in advance, necking between grains of the raw material powder could be suppressed even if the temperature was further raised to around 830°C. It has been completed.
（具体的構成）
ところで、かかる本発明に従う高純度コープイエライ）
を粉末の製造法によれば、ダブルアルコキシド溶液を調
製する工程（ａ）と、シリコンアルコキシドを部分的に
加水分解した部分加水分解溶液を調製する工程（ｂ）と
、非晶質粉体を製造する工程（Ｃ）とは、先の特願昭６
１−１１５９６４号におけるアルコキシド部分加水分解
法と同様にして実施されることとなる。(Specific configuration) By the way, the high purity Co-op Yerai according to the present invention)
According to the method for producing powder, there are a step (a) of preparing a double alkoxide solution, a step (b) of preparing a partially hydrolyzed solution in which silicon alkoxide is partially hydrolyzed, and manufacturing an amorphous powder. The process (C) is
It will be carried out in the same manner as the alkoxide partial hydrolysis method in No. 1-115964.
すなわち、純粋で均質なコーディエライト組成の微粉体
を製造するためには、マグネシウムとアルミニウムのア
ルコキシドのアルコーノ唖容ン夜と、シリコンアルコキ
シドを部分的に加水分解したアルコール溶液とを混合し
た後、充分な水を加えて加水分解と重合を行ない、そし
てその得られたゲルを乾燥させることにより、目的とす
る微粉体を生成せしめるようにするのである。That is, in order to produce a fine powder with a pure and homogeneous cordierite composition, after mixing an alcoholic solution of magnesium and aluminum alkoxide with an alcohol solution in which silicon alkoxide is partially hydrolyzed, By adding sufficient water to carry out hydrolysis and polymerization, and drying the resulting gel, the desired fine powder is produced.
そして、そのような均質なコーディエライト組成の微粉
体を得るには、先ず、ケイ素のアルコキシドが１０−２
〜１モル／ｌの濃度で存在するアルコール溶液を調製す
る一方、加水分解促進剤として塩酸が１０−１〜１０−
３モル／Ｉ！、の濃度で存在する条件下において、好ま
しくは室温から溶媒の沸点までの温度範囲内において加
熱せしめ、また不活性ガス若しくは大気雰囲気中におい
て反応を進行せしめることにより、かかるケイ素のアル
コキシドを予め一部加水分解した後、別途に調製された
マグネシウムとアルミニウムのアルコキシドのアルコー
ル溶液、換言すればマグネシウムアルコキシドとアルミ
ニウムアルコキシドとをアルコール溶媒中で反応させて
得られるダブルアルコキシド溶液を加えて混合した後、
その混合液に水を加えることにより、ゲル状沈澱物を生
成せしめ、そしてこの沈澱物ゲルを乾燥して、目的とす
る微粉体を得るようにしたのである。In order to obtain such a fine powder with a homogeneous cordierite composition, first, silicon alkoxide is
An alcoholic solution is prepared in which the concentration of ~1 mol/l is present while hydrochloric acid is present as a hydrolysis accelerator between 10-1 and 10-
3 mol/I! A portion of such silicon alkoxide is preliminarily removed by heating under conditions of a concentration of After hydrolysis, a separately prepared alcoholic solution of magnesium and aluminum alkoxide, in other words, a double alkoxide solution obtained by reacting magnesium alkoxide and aluminum alkoxide in an alcoholic solvent, is added and mixed.
By adding water to the mixed solution, a gel-like precipitate was generated, and this precipitate gel was dried to obtain the desired fine powder.
なお、部分的加水分解に際して、溶液中のケイ素のアル
コキシド濃度と塩酸の濃度が上記の条件を外れる場合に
あっては、α−コーディエライト単相の仮焼物は得られ
ず、焼結体の強度も低くなる。また、三種類のアルコキ
シド溶液を同時に混合したときは、ケイ素のアルコキシ
ドと他のアルコキシドの加水分解速度の差が粉体組成の
不均質の原因となるのであり、また本発明に従ってケイ
素のアルコキシドの部分的加水分解溶液を用いるときに
は、その濃度が濃い場合においては、加水分解と共に重
合反応が進んでゲル化し、その溶液は不均質となるので
あり、更に生成ゲルも不均質となる一方、その濃度が薄
過ぎると、収率が低下するようになるのである。また、
添加される塩酸の濃度が高過ぎると、加水分解速度が大
となり過ぎ、重合反応が促進されて不均質となる問題が
惹起され、逆に低過ぎると、加水分解が充分でない等の
問題を惹起する。Note that during partial hydrolysis, if the concentration of silicon alkoxide and the concentration of hydrochloric acid in the solution are outside the above conditions, a calcined product with a single phase of α-cordierite cannot be obtained, and a sintered body cannot be obtained. The strength also decreases. Furthermore, when three types of alkoxide solutions are mixed simultaneously, the difference in the hydrolysis rate of silicon alkoxide and other alkoxides causes non-uniformity of the powder composition, and according to the present invention, the silicon alkoxide portion When using a synthetic hydrolysis solution, if the concentration is high, the polymerization reaction will proceed with hydrolysis and gelation will occur, making the solution heterogeneous.Furthermore, the resulting gel will also be heterogeneous; If it is too thin, the yield will decrease. Also,
If the concentration of hydrochloric acid added is too high, the rate of hydrolysis becomes too high, accelerating the polymerization reaction and causing problems such as non-uniformity.On the other hand, if the concentration of added hydrochloric acid is too low, problems such as insufficient hydrolysis occur. do.
また、本発明において、ダブルアルコキシド溶液を調製
するために用いられるマグネシウムやアルミニウムのア
ルコキシドや、予め部分的に加水分解されるシリコン（
ケイ素）のアルコキシドとしては、公知の各種のアルコ
キシドが用いられることとなるが、一般に、メタノール
、エタノール。In addition, in the present invention, magnesium and aluminum alkoxides used to prepare the double alkoxide solution, and silicon that is partially hydrolyzed in advance (
As the alkoxide of silicon, various known alkoxides are used, but methanol and ethanol are generally used.
プロパツール、イソプロパツール、ブタノール等の脂肪
族アルコール、特に低級脂肪族アルコールのグループが
導入されたアルコキシドが、好適に用いられることとな
る。また、これらアルコキシドを溶解するアルコールと
しても、メタノール。Aliphatic alcohols such as propatool, isopropanol, butanol, and especially alkoxides into which a lower aliphatic alcohol group is introduced are preferably used. Methanol is also used as an alcohol that dissolves these alkoxides.
エタノール、プロパツール、ブタノール等の脂肪族アル
コール、特に低級脂肪族アルコールが、好適に用いられ
るのである。Aliphatic alcohols such as ethanol, propatool, butanol, and especially lower aliphatic alcohols are preferably used.
次いで、このようにして得られた粉体ゲル（乾燥コーデ
ィエライト組成粉体）には、前述のように、吸着物質と
して水やアルコール等の有機物が含有されるものである
ところから、目的とするコーディエライト焼結体を得る
には、その焼結前に仮焼して、それらを取り除く必要が
あるが、本発明者らの研究により、そのような水、有機
物等の粉体ゲルから該粉体ゲルを結晶化させることな（
取り除き、しかも焼結特性の再現性の良い、また亀裂を
惹起させ難いコーディエライト原料粉末とするためには
、次のような二段の仮焼操作の採用が有効であることが
判ったのである。Next, since the powder gel thus obtained (dried cordierite composition powder) contains organic substances such as water and alcohol as adsorbents, as described above, it is suitable for the purpose. In order to obtain a cordierite sintered body, it is necessary to perform calcination before sintering to remove them. without crystallizing the powder gel (
It has been found that the following two-stage calcination operation is effective in removing cordierite and producing cordierite raw powder with good reproducibility of sintering characteristics and less likely to cause cracks. be.
すなわち、本発明にあっては、かかる粉体ゲルに対して
、先ず、７８０℃〜８１０℃の温度において一次仮焼が
実施される。なお、この−次仮焼は、通常、少なくとも
３時間以上かけて行なわれ、粉末に吸着されている吸着
物質が充分に除去せしめられる。次いで、この−次仮焼
されたコーディエライト質非晶質粉末は、更に引き続き
、或は−旦室温まで冷却され、必要に応じて粉砕された
後、再び昇温されて、８２０℃〜８４０℃の温度で二次
仮焼廿しめられ、以て比表面積が２５〜９５ｍ２／ｇ、
好ましくは３５〜８５ｒｎ２／ｇの粉体とされるのであ
る。また、この二次仮焼操作は、一般に、少なくとも１
時間以上かけて行なわれることとなる。That is, in the present invention, the powder gel is first subjected to primary calcination at a temperature of 780°C to 810°C. Note that this second calcination is normally carried out for at least 3 hours or more, so that the adsorbed substances adsorbed on the powder are sufficiently removed. Next, this pre-calcined cordierite amorphous powder is further successively or temporarily cooled to room temperature, pulverized if necessary, and heated again to 820°C to 840°C. Secondary calcination is carried out at a temperature of
The powder is preferably 35 to 85 rn2/g. Moreover, this secondary calcination operation is generally performed at least once.
It will take more than a long time.
このような−次仮焼操作と二次仮焼操作を組み合わせて
、２５〜９５ｍ”／Ｈの比表面積の粉体とすることによ
り、焼結特性の再現性の良い、また亀裂の入らないコー
ディエライト焼結体を有利に得ることが出来るのである
。By combining such a second calcination operation and a second calcination operation to produce a powder with a specific surface area of 25 to 95 m"/H, a cord with good reproducibility of sintering characteristics and no cracks can be produced. This makes it possible to advantageously obtain an elite sintered body.
なお、かかる二段の仮焼操作において、それぞれの仮焼
温度が上記で規定する範囲から外れると、微粒粉末の表
面に吸着している有機物や水分等の脱離を有利に行ない
得す、従って二段の仮焼操作を組み合わせた効果を充分
に発揮し得す、本発明の目的を充分に達成することが困
難となる。In addition, in such a two-stage calcination operation, if the respective calcination temperatures are out of the range specified above, it is possible to advantageously remove organic substances, moisture, etc. adsorbed on the surface of the fine powder, and therefore This makes it difficult to fully achieve the object of the present invention, which is to fully exhibit the effect of combining two-stage calcination operations.
そして、かくの如き二段の仮焼操作によって得られた、
本発明に従う高純度コーディエライト質粉末には、これ
を公知の手法に従って、目的とする焼結体形状に応じて
所望の形状に成形した後、その成形体を焼結せしめる操
作が施される“こととなるが、本発明にあっては、この
ようにして得られたコーディエライト焼結体には、亀裂
の発生がなく、また再現性の良い焼結特性を得ることが
出来るのである。And, obtained by such two-stage calcination operation,
The high-purity cordierite powder according to the present invention is formed into a desired shape according to the desired shape of a sintered body according to a known method, and then the formed body is sintered. “However, according to the present invention, the cordierite sintered body obtained in this way does not develop cracks, and it is possible to obtain sintering characteristics with good reproducibility. .
（実施例）
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。(Examples) Below, some examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited in any way by the description of such examples. Needless to say, it is not something that can be accepted.
また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。In addition to the following examples and the above-mentioned specific description, the present invention includes various changes, modifications, and changes based on the knowledge of those skilled in the art, as long as they do not depart from the spirit of the present invention. It should be understood that improvements and the like may be made.
実施例 １
反応原料であるシリコンアルコキシド、マグネシウムア
ルコキシド、及びアルミニウムアルコキシドとして、そ
れぞれ、ケイ酸エチル：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、マグネ
シウムエトキシド：Ｍｇ（ＯＣｚＨｓ）ｚ及びアルミニ
ウムイソプロポキシド′：Ａｊ２ （ＯＣＨ（ＣＨｔ）
ｚ：ｌ ３を用いた。これらアルコキシドのうち、ケイ
酸エチルの部分的な加水分解は、かかるケイ酸エチルの
５モルを３１のエタノールに溶かし、塩酸を０．５モル
と水を５モル加え、２４時間還流することにより、行な
った。Example 1 Ethyl silicate: Si(OC2H5)4, magnesium ethoxide: Mg(OCzHs)z, and aluminum isopropoxide':Aj2 (OCH( CHt)
z:l3 was used. Among these alkoxides, ethyl silicate can be partially hydrolyzed by dissolving 5 moles of such ethyl silicate in 31 ethanol, adding 0.5 moles of hydrochloric acid and 5 moles of water, and refluxing for 24 hours. I did it.
一方、マグネシウムエトキシドの２モルとアルミニウム
イソプロポキシドの４モルとを４１のｎ −ブタノール
に溶かして、還流下において２４時間反応させることに
より、ダブルアルコキシド溶液を８用型した。On the other hand, 2 moles of magnesium ethoxide and 4 moles of aluminum isopropoxide were dissolved in 41 parts of n-butanol and reacted under reflux for 24 hours to form a double alkoxide solution.
次いで、かくして得られた２種の溶液、即ち部分的に加
水分解したケイ酸エチル溶液とダブルアルコキシド溶液
とを、コーディエライト理論組成になるように混合せし
め、そしてその混合溶液に対して、還流下において、当
量の約１０倍の水を加えて加水分解を行なった。そして
、引き続き、還流熟成を行なった後、濾別乾燥すること
により、非晶質の数十オングストロームの超微粒子であ
るコーディエライト組成粉体を得た。Next, the two solutions thus obtained, namely the partially hydrolyzed ethyl silicate solution and the double alkoxide solution, were mixed to give the theoretical composition of cordierite, and the mixed solution was heated under reflux. Below, about 10 times the equivalent amount of water was added to carry out hydrolysis. Then, after reflux ripening, the mixture was filtered and dried to obtain cordierite composition powder, which is amorphous ultrafine particles of several tens of angstroms.
次いで、この得られたコーディエライト組成粉体を原料
微粉末として、大気中、７８０℃の温度で１２時間、−
次仮焼を行なった後、室温にまで冷却し、更にその後、
昇温しで、８３０℃の温度で大気下３時間、二次仮焼を
施した。なお、−次仮焼後のＢＥＴ比表面積は３８４ｍ
”７ｇであり、二次仮焼後のＢＥＴ比表面積は５８．３
ｍ２／ｇに減少した。Next, the obtained cordierite composition powder was used as a raw material fine powder and heated in the atmosphere at a temperature of 780°C for 12 hours.
After the next calcination, it is cooled to room temperature, and then
After raising the temperature, secondary calcination was performed at a temperature of 830° C. for 3 hours in the atmosphere. In addition, the BET specific surface area after the second calcination is 384 m
"7g, and the BET specific surface area after secondary calcination is 58.3
m2/g.
また、かくして得られた非晶質の微粉末を粉砕した後、
バインダを加えることなく、１００ｋｇ／（・ｍ２の圧
力で金型成形し、更に３ ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力にて
冷間静水圧成形（ＣＩ Ｐ成形）を行なった後、得られ
た成形体を１３００℃の温度で２時間焼成することによ
り、コーディエライト焼結体を得た。なお、加熱は５℃
／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持の後
、】、５℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、そ
の゛温度で、２時間保持した後、炉内放冷した。得られ
た焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ
、
相対密度は９４．２％、収縮率は１７．１％、重量減少
率は３．７％であった。また、得られた焼結体には、何
等の亀裂の発生も認められなかった。In addition, after pulverizing the amorphous fine powder thus obtained,
Without adding a binder, the molded product was molded at a pressure of 100 kg/(・m2) and then cold isostatically pressed (CIP molding) at a pressure of 3 ton/cm. A cordierite sintered body was obtained by firing at a temperature of 1300°C for 2 hours.Heating was performed at 5°C.
The temperature was raised to 800°C at a heating rate of /min and held for 1 hour, then the temperature was raised to 1300°C at a heating rate of 5°C/min, and held at that temperature for 2 hours. It was left to cool inside. When the density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method, the relative density was 94.2%, the shrinkage rate was 17.1%, and the weight loss rate was 3.7%. Furthermore, no cracks were observed in the obtained sintered body.
一方、比較のために、上記において合成されたコーディ
エライト質原料微粉末を用いて、それに７８０℃Ｘ１２
時間、または８３０℃Ｘ３時間の一段の仮焼操作を施し
たところ、前者の方法にあっては、３８４ｍ２／ｇの比
表面積を有する非晶質微粉末が得られ、また後者の方法
によって、比表面積が２７．２ｍ２／ｇの非晶質微粉末
が得られた。On the other hand, for comparison, the cordierite raw material fine powder synthesized above was used, and
The former method yielded an amorphous fine powder with a specific surface area of 384 m2/g; An amorphous fine powder with a surface area of 27.2 m2/g was obtained.
また、この得られた２種の微粉末を用いて、それぞれ、
上記と同様にして焼結体を作製したところ、７８０℃Ｘ
１２時間の仮焼操作の施された微粉末からは、相対密度
が９９．５％の焼結体が得られたが、その焼結体には亀
裂が入っていることが認められた。更に、８３０℃Ｘ３
時間の仮焼操作の施された微粉末から得られた焼結体は
、その相対密度が７８．６％であり、緻密化していない
ものであった。In addition, using these two types of fine powders obtained, each
When a sintered body was produced in the same manner as above, it was found that
A sintered body having a relative density of 99.5% was obtained from the fine powder subjected to the 12-hour calcination operation, but cracks were observed in the sintered body. Furthermore, 830℃×3
The sintered body obtained from the fine powder subjected to the calcination operation for several hours had a relative density of 78.6% and was not densified.
また、上記の本発明に従う二段の仮焼操作成は比較例と
しての一段の仮焼操作を、それぞれ施した後、上記と同
様にして焼結体を作製する操作を複数回（’ｎ＝１０）
繰り返し、それぞれの仮焼粉末及び１３００″Ｃ焼結体
の特性を評価して、その結果を、下記第１表に示した。In addition, in the two-stage calcination operation according to the present invention described above, after performing the one-stage calcination operation as a comparative example, the operation for producing a sintered body in the same manner as above is repeated multiple times ('n= 10)
The characteristics of each calcined powder and 1300''C sintered body were repeatedly evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
かかる第１表の結果からも明らかなように、単に７８０
℃で仮焼した粉末から得られる焼結体には亀裂が入り、
また８３０℃のみで仮焼した粉末から得られる焼結体は
緻密化しないのに対して、本発明に従う、７８０℃で一
次仮焼した後、８３０′Ｃで二次仮焼して得られた粉末
からは、亀裂の発生が全く認められない、緻密化した焼
結体を作製することが出来たのである。As is clear from the results in Table 1, only 780
The sintered body obtained from the powder calcined at ℃ cracks.
Furthermore, the sintered body obtained from the powder calcined only at 830°C does not become densified, whereas the sintered body obtained by primary calcination at 780°C and then secondary calcination at 830'C according to the present invention From the powder, it was possible to create a densified sintered body with no visible cracks.
実施例 ２
実施例１で合成されたコーディエライト質原料微粉末を
用いて、それを、ｓ ｏ ｏ ’ｃで１２時間の一次仮
焼した後、更に引き続き８３０℃に昇温して、そ分温度
で３時間二次仮焼を施した。−次仮焼後のＢＥＴ比表面
積は１７４ｍ”／ｇであり、また二次仮焼後のＢＥＴ比
表面積は７３．５ｍ２／ｇとなった。Example 2 Using the cordierite raw material fine powder synthesized in Example 1, it was first calcined in SO O'C for 12 hours, and then heated to 830°C. Secondary calcination was performed for 3 hours at a temperature of 1.5 minutes. - The BET specific surface area after the second calcination was 174 m''/g, and the BET specific surface area after the second calcination was 73.5 m2/g.
次いで、かくして得られた非晶質微粉末を粉砕した後、
バインダを加えることなく、１００ｋｇ／ｃｍ”で金型
成形し、更に３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にてＣＩＰ成形し
た。そして、この得られた成形体を１３００℃の温度で
２時間焼成した。なお、加熱操作は、５℃／分の速度で
８００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、１
．５ ’Ｃ／分の速度で１３００℃まで昇温し、そして
２時間保持した後、炉内放冷・した。そして、冷却後、
アルキメデス法により密度を測定したところ、相対密度
は９６．９％であり、またその収縮率は１７．２％、重
量減少率は３．６％であった。なお、得られた焼結体に
亀裂の発生は認められなかった。Next, after pulverizing the amorphous fine powder thus obtained,
The molded body was molded at 100 kg/cm'' without adding a binder, and further CIP molded at a pressure of 3 ton/cm2.The obtained molded body was then fired at a temperature of 1300°C for 2 hours. The operation was to raise the temperature to 800°C at a rate of 5°C/min, hold it at that temperature for 1 hour, and then
．． The temperature was raised to 1300°C at a rate of 5'C/min, held for 2 hours, and then allowed to cool in the furnace. And after cooling,
When the density was measured by the Archimedes method, the relative density was 96.9%, the shrinkage rate was 17.2%, and the weight loss rate was 3.6%. Note that no cracks were observed in the obtained sintered body.
これに対して、同様なコーディエライト質原料粉末に、
８００℃×１２時間の仮焼操作を施した結果、比表面積
が１７４ｍ”／ｇのものが得られ、またこの仮焼粉末を
用いて得られた焼結体の収縮率は２０．４％、重量減少
率は２．９％、相対密度は９５．４％であった。また、
焼結体にはマイクロクラックが入っていることが認めら
れた。On the other hand, similar cordierite raw material powder,
As a result of calcining at 800°C for 12 hours, a specific surface area of 174 m''/g was obtained, and the shrinkage rate of the sintered body obtained using this calcined powder was 20.4%. The weight reduction rate was 2.9% and the relative density was 95.4%.
It was observed that the sintered body had microcracks.
また、上記の本発明に従う二段の仮焼操作や比較例とし
ての一段の仮焼操作を加えた後、焼結体を得る実験を複
数回（ｎ＝１０）繰り返し、それぞれ得られた結果を、
下記第２表に示す。In addition, after adding the two-stage calcination operation according to the present invention and the one-stage calcination operation as a comparative example, the experiment to obtain a sintered body was repeated multiple times (n = 10), and the obtained results were summarized. ,
It is shown in Table 2 below.
この第２表の結果から明らかなように、８００℃の仮焼
粉末は、比表面積の再現性が悪く、そしてその比表面積
の大きいものから得られた焼結体にあっては、亀裂が入
ることが認められる。このように、８００℃の一次仮焼
のみを行なったものは、特性値のバラツキが大きいが、
更に本発明に従って二次仮焼を行なうことによって、そ
の比表面積のバラツキが少なくなり、特性値の再現性が
向上することが認められる。As is clear from the results in Table 2, the reproducibility of the specific surface area of the calcined powder at 800°C is poor, and cracks appear in the sintered body obtained from the powder with a large specific surface area. It is recognized that In this way, products that have undergone only primary calcination at 800°C have large variations in characteristic values, but
Furthermore, it is recognized that by performing the secondary calcination according to the present invention, the variation in the specific surface area is reduced and the reproducibility of the characteristic values is improved.
（発明の効果）
以上の説明から明らかなように、本発明手法によれば、
従来の天然原料を用いたコーディエライト磁器よりも遥
かに純粋なコーディエライト磁器を比較的低温で生成す
ることが出来る、コーディエライト組成の微粉体を有利
に得ることが出来るのであり、しかもその焼結特性の再
現性を向上せしめ得ると共に、それから得られる焼結体
における亀裂の発生も、効果的に改善することが出来る
のである。(Effect of the invention) As is clear from the above explanation, according to the method of the present invention,
It is possible to advantageously obtain a fine powder with a cordierite composition that can produce much purer cordierite porcelain at a relatively low temperature than cordierite porcelain made from conventional natural raw materials. Not only can the reproducibility of the sintering characteristics be improved, but also the occurrence of cracks in the sintered body obtained therefrom can be effectively reduced.
Claims (1)
とをアルコール溶媒中で反応させて、ダブルアルコキシ
ド溶液を調製する工程と、 シリコンアルコキシドを１０＾−２〜１モル／ｌの濃度
で含むアルコール溶液中に、塩酸を１０＾−＾１〜１０
＾−＾３モル／ｌの濃度で添加して、かかるシリコンア
ルコキシドを部分的に加水分解した部分加水分解溶液を
調製する工程と、 上記工程で得られたダブルアルコキシド溶液と部分加水
分解溶液とを混合し、その混合溶液に多量の水を加えて
加水分解と重合反応を行なわしめ、得られたコーディエ
ライト組成のゲルを乾燥することにより、非晶質粉体を
製造する工程と、かかる非晶質の乾燥コーディエライト
組成粉体を、７８０℃〜８１０℃の温度で一次仮焼する
工程と、 更にかかる一次仮焼されたコーディエライト組成粉体を
、８２０℃〜８４０℃の温度で二次仮焼して、比表面積
が２５〜９５ｍ＾２／ｇの粉末を得る工程とを、 含むことを特徴とする高純度コーディエライト質粉末の
製造法。[Claims] A step of preparing a double alkoxide solution by reacting magnesium alkoxide and aluminum alkoxide in an alcohol solvent, and a step of preparing a double alkoxide solution in an alcohol solution containing silicon alkoxide at a concentration of 10^-2 to 1 mol/l. , hydrochloric acid 10^-^1~10
^-^ A step of preparing a partially hydrolyzed solution by partially hydrolyzing the silicon alkoxide by adding it at a concentration of 3 mol/l, and adding the double alkoxide solution and the partially hydrolyzed solution obtained in the above step. A process of manufacturing an amorphous powder by mixing the mixture, adding a large amount of water to the mixed solution to perform hydrolysis and polymerization reactions, and drying the resulting cordierite composition gel; A step of primary calcination of the crystalline dry cordierite composition powder at a temperature of 780°C to 810°C; A method for producing high-purity cordierite powder, comprising the step of performing secondary calcination to obtain a powder having a specific surface area of 25 to 95 m^2/g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270580A JPH02116613A (en) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | Production of cordierite powder having high purity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270580A JPH02116613A (en) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | Production of cordierite powder having high purity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02116613A true JPH02116613A (en) | 1990-05-01 |
| JPH0581523B2 JPH0581523B2 (en) | 1993-11-15 |
Family
ID=17488110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270580A Granted JPH02116613A (en) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | Production of cordierite powder having high purity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02116613A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08268712A (en) * | 1994-10-11 | 1996-10-15 | Corning Inc | Molecular sieve and its production |
| JP5537807B2 (en) * | 2006-08-31 | 2014-07-02 | 日本碍子株式会社 | Manufacturing method of honeycomb structure |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63270580A patent/JPH02116613A/en active Granted
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|---|---|---|---|---|
| JPH08268712A (en) * | 1994-10-11 | 1996-10-15 | Corning Inc | Molecular sieve and its production |
| JP5537807B2 (en) * | 2006-08-31 | 2014-07-02 | 日本碍子株式会社 | Manufacturing method of honeycomb structure |
| US8974723B2 (en) | 2006-08-31 | 2015-03-10 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for producing honeycomb structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0581523B2 (en) | 1993-11-15 |
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