JPH0211637B2 - - Google Patents

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JPH0211637B2
JPH0211637B2 JP57105558A JP10555882A JPH0211637B2 JP H0211637 B2 JPH0211637 B2 JP H0211637B2 JP 57105558 A JP57105558 A JP 57105558A JP 10555882 A JP10555882 A JP 10555882A JP H0211637 B2 JPH0211637 B2 JP H0211637B2
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JP
Japan
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feedstock
temperature
catalyst
heated
cracking
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JP57105558A
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Japanese (ja)
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JPS585392A (en
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Okonoru Horu
Goodon Matsukirotsupu Jon
Marutein Sutorudaren Rorufu
Geeren Harii
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS585392A publication Critical patent/JPS585392A/en
Publication of JPH0211637B2 publication Critical patent/JPH0211637B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/182Regeneration

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、相互に連通している分解帯域と再生
帯域とを含んでいる反応器系で炭化水素供給原料
を流動接触分解させる方法に関する。 流動接触分解法は、精製工業において主要なガ
ソリン製造方法の1つであると長年みなされてき
た。典型的には、使用される供給原料は、留出物
たとえばガス油であり、操作条件は、ガソリンの
最大限の収率を可能とするようにガス油供給原料
の比較的高い変換率に対し選択されてきた。ガソ
リンへのガス油の分解は、よく判つており、供給
原料のガス油に課せられる制限が、よく定められ
ている。ガス油供給原料に現在課せられている主
な制限は、炭素すなわち“コークス”先駆物質の
量および供給原料中に含まれる金属化合物の量で
ある。 典型的には高分子量縮合環炭化水素であるこれ
らのコークス形成体または先駆物質は、主に、粗
原料タイプの機能であり、材料の沸点範囲であ
る。コンラドソン(Conradson)またはラムスボ
トム(Ramsbottom)の炭素残渣分析により得ら
れた結果は、これら化合物および原料油のコーク
ス化傾向の概略的な程度を示している。通常、ガ
ス油供給原料中のこれらの化合物の量をコンラド
ソン法で0.5重量%以下に限定することが望まし
い。理由は、ガス油中のコークス先駆物質化合物
が増加することが許容されると、プロセスの熱収
支に必要とされる以上に、多くのコークスが、炭
化水素反応帯域で触媒に析出し得るようになるか
らである。コークスが、COおよび/またはCO2
に酸化される再生帯域での温度が、上がりすぎ
得、また、触媒粒温度は、触媒構造が、害を受け
るか破壊されて活性の損失がもたらされるほどの
温度に上がり得る。 ガス油に課せられる第2の主要な制限は、ガス
油中の有機ニツケル(Ni)含有化合物、有機バ
ナジウム(V)含有化合物および有機鉄(Fe)
含有化合物の含有量である。通例“ポルフイリ
ン”と呼ばれるこれらの化合物は、減圧ガス油の
高沸点留分中に留出してくる。加えて、無機金属
化合物も存在し得る。典型的には、金属含量は、
式NE=Ni+0.3×Vにより定められた重量ppm
で示されるニツケル当量が0.4より小さいように
制限されるべきである。循環する触媒は、前記の
金属をほとんど完全に吸収し性能が低下する。触
媒上で活性な状態にあるこれらの金属は、主要な
ガソリン生成物の収率を下げ、各種の脱水素反応
を促進し、そして多量の水素とコークスとを生成
させ得る。このことは、望まない気体の体質の大
きな増大につながり、気体圧縮機および気体回収
設備の急速な過負荷をもたらす。 残油たとえば全原油(whole crudes)または
大気抜頭原油(atmospheric reduced crudes)
を、典型的なガス油と比較すると、完全に気化さ
せることが不可能でないにしてもより困難である
ことに加えて、残油は、より多量の“コークス”
先駆物質(コンラドソンまたはラムスボトムの炭
素残渣により測定される)および多量の金属Ni、
VおよびFeを含んでいるのが明白である。この
ような汚染物の存在により生ずる潜在的な処理の
難かしさにもかかわらず、精製業者は、原油供給
の倹約にうながされ、ガス油の如き比較的きれい
な留出物の性質を越えて、流動接触分解法に装入
される供給原料の性質を拡大しようとしてきた。
ガソリンおよび燃料油の需要に応ずるように原料
油の入手の容易さを増加させるため、このような
汚染物のためにこれまで最低または不適と考えら
れていた高沸点供給材料がますます考慮されるよ
うになつてきている。 流動接触分解法の反応条件は、典型的には、温
度範囲425℃ないし550℃、圧力範囲大気圧ないし
4絶対バール、触媒対油比7未満からなつてい
る。触媒対油比は、触媒の循環速度と炭化水素油
の供給速度(同じ質量単位で示す)の商である。 流動接触分解ユニツトでは、平衡分解条件を保
つため空気のような酸素含有気体により炭素析出
物を燃焼させて使用済触媒を再生させる再生帯域
から熱を制御可能な速度で除くことが必要であ
る:なぜなら触媒へ加えられる再生の発熱は、分
解反応器への新たな油供給材料へ伝達されるから
である。また、表面積減少により触媒を焼結して
不活性化する傾向のある過度な再生温度レベルを
防止するために連続的に熱を除くことが必要であ
る。重質炭化水素供給材料、たとえば大気圧残渣
(atmospheric residues)、減圧残渣(vacuum
residues)、および重質原油(heavy crude oils)
を接触分解するとき、ガス油のような供給材料の
分解の場合よりも、多量の炭素が、触媒粒子に析
出する。このような重質炭化水素供給材料の接触
分解からの使用済触媒が、再生帯域での酸素含有
気体による燃焼で再生されるとき、熱の除去の問
題は、さらに悪くなる:なぜなら、この方法で用
いられる以上の熱が再生器で放出されるからであ
る。 より活性なゼオライトに基づく分解触媒の導入
により、特に最大限収率条件での、熱収支に関す
る前記した問題は、より重大になつてきている:
なぜなら、今や、最大限生成物収率が、低コーク
ス生成で達成されていて、熱収支がまたも乱され
ているからである。供給原料の過度な分解を避け
るため、より選択性で活性なゼオライトに基づく
分解触媒を使用するとき、分解の激げしさを減ず
ることが必要である。分解の激げしさは、通常、
“激げしさパラメータ(severity parameter)”
(C/O/SV)(ここで、Cは、触媒循環速度で
あり、Oは、油供給速度であり、そしてSVは、
空間速度である)により表わされる。C/Oは、
通例、触媒対油比と呼ばれる。全ての速度は、質
量単位、通常、トン/日で示される。激げしさを
減ずることは、いくつかの方法で達成され得る。
分解の激げしさを下げる1つの方法は、触媒循環
速度Cを小さくすることである。しかしながら、
このことは、再生帯域での触媒の温度の上昇をも
たらす:なぜらな、触媒の減少された量は、吸熱
分解反応のための必要な熱を与えるため発熱再生
反応での同じ量のコークスにより放出されるほぼ
同じ量の熱を吸収せねばならないからである。既
に認めたように、過度な再生器温度は、生ずる高
い触媒粒子温度のため触媒をだめにさせ、さらに
は再生器そのものも損傷しかねない。したがつ
て、分解の激げしさをさらに下げることは、最大
限の許される再生温度により抑制されることにな
る。一方、油供給速度Oを増すことは、再生され
た高い温度の触媒との直接接触により行われ、ま
た、いわゆるリフトポツト(liftpot)およびいわ
ゆるライザー帯域(riser zone)で通常行われる
供給原料の混合と気化に関し問題を生じさせるこ
とになる。再生帯域からくる高い温度の再生触媒
は、供給原料の気化のための必要な熱を供給する
ために用いられるので、通常、触媒対油比を下げ
ることは、再生帯域の温度および該供給原料の気
化に悪影響し得る。特に前記の重質炭化水素供給
原料では、このことは供給原料の不十分な気化
が、分解帯域でのコークス生成の増加につながる
ので問題を起こす。ある種のコークス生成は、供
給原料気化のための望まれる熱のため、流動接触
分解法に必要とされるが、過度なコークス生成
は、再生中に高すぎる触媒温度をもたらす。 分解の激げしさを下げるもう1つの可能な方法
は、たとえば反応器触媒残留量(reactor
catalyst inventory)を減少させることにより、
空間速度SV(すなわち油供給速度/反応器触媒残
留量)を増大させることである。しかしながら、
このことは、触媒対油比を減少させることに関し
前記したのと同じ問題をもたらす。さらに、反応
器の引取立て管(draw―off standpipe)の上方
に流動床の上方レベルを保つ必要性のため、触媒
残量を下げるには限度がある。 接触分解反応器系では、可能な限り完全に触媒
粒子を再生させること、およびコークス析出物を
完全に燃焼させることにより放出される熱の全て
を利用することが、当然望ましい。しかしなが
ら、実際上、燃焼は、しばしば不完全である:す
なわち、炭素は、再生帯域で燃焼して一酸化炭素
となる。次に、一酸化炭素は、廃熱ボイラーと組
合せた別個の煙道ガス燃焼器で二酸化炭素に酸化
されて、煙道ガス中に存在する化学物質および顕
熱を回収するようにする。この複雑な機構に対す
る理由は、直接的な再生帯域での完全な燃焼は、
多量の熱を放出し、触媒および/または再生器材
質を損傷することになるからである。いわゆる
“完全なCO―燃焼”を行いつつ、通常受け入れら
れる上限である725℃未満に再生帯域の温度を保
つことが可能であるなら、これは、接触分解法の
大いなる簡素化を意味することになる。あいに
く、ほとんどの現在使用されているより重質の供
給原料は、触媒に非常に多くのコークス析出物を
生ずるので、これらの供給原料を用いた場合、完
全なCO燃焼は不可能である。 前記のことから、熱収支がされた流動接触分解
ユニツトの操作は、相互に悪影響するいくつかの
操作条件により拘束されること、および供給原料
および/または触媒を変化させるための柔軟性が
ほとんど残されていないことが明白である。市場
の需要に従い、中留出物の最適量またはガソリン
の最適量を生ずるようにプロセスを操作すること
がより望ましいので、最大限再生器温度、最低限
再生器温度、使用装置の容量、触媒の活性、供給
原料のコークス化傾向などのパラメータにより定
められるごときプロセスの全熱収支要件により、
操作の柔軟性が拘束されない改良された流動接触
分解法の必要性が明らかにある。 したがつて、炭化水素油を流動接触分解させる
方法を提供すること、さらに詳細には、より分解
の困難な供給原料および/またはよりコークス化
する供給原料を処理することが意図される。この
ような供給原料には、初期の沸点に無関係に、全
ての炭化水素を意味する“残油(residual oils)”
があり、これは、重質残渣油、たとえばタール、
アスフアルト(ビチユーメン)、アスフアルテン、
樹脂分などを含む。したがつて、残油は全原油、
大気抜頭原油、さらには残渣油留分(減圧搭蒸留
後に残る約570〜600℃より高い沸点を有する)で
あつてよい。しかし、もつと通常でない供給原
料、たとえばプロパンおよびブタン脱アスフアル
ト化油、抽出物および熱分解しフラツシユした留
出物も含まれる。通常、平均炭素残渣(石油製品
テストASTM表示D18965のコンラドソン炭素残
渣(the Conradson Carbon Residue of
Petroleum Productstest,ASTM designation
D18965)により測定)2質量%未満、ニツケル
当量(前記のように定める)1.4ppm未満を有す
る供給原料および/または供給原料混合物が、本
発明に従う方法に従つて処理され得る。広範囲の
供給原料を処理することを意図すると共に、広範
囲の触媒の使用も意図される。慣用の分解触媒、
たとえば天然または合成のクレーに基づく、また
はシリカ―アルミナに基づく非晶質触媒が、用い
られ得るが、通常、珪質マトリツクスたとえばシ
リカ―アルミナ、シリカゲルなどと複合させた結
晶性アルミノ珪酸塩または珪酸鉄ゼオラトを含ん
でなる好ましくはより活性であり、さらに/また
はより選択性のある分解触媒の使用が考慮され
る。したがつて、本発明の方法は、結果的に、供
給原料、触媒および生成物の非常に広い変化を可
能とする。特定の触媒の組成の活性/選択性は、
そのゼオライト含量により都合よく表わされる。
ゼオライト含量は、たとえば仏国特許明細書第
2330756号に記載されているようにして都合よく
測定され得る。ゼオライト含有触媒は、好ましく
は、ゼオライト、特に天然または合成のアルカリ
金属アルミノ珪酸塩ゼオライトたとえばタイプ
X、タイプYまたはタイプL(ここで少なくとも、
アルカリ金属の大部分が、水素または他の金属イ
オンにより置換されていて、残りがシリカ―アル
ミナである)を1〜20%含む。多すぎるゼオライ
トの適用は、過度の分解、すなわち過度の気体の
生成をもたらすので、ゼオライト含量は、好まし
くは、全触媒組成物に基づいて、1ないし10重量
%の間にある。 したがつて、本発明の目的は、炭化水素供給原
料、特に重質残渣炭化水素供給原料の流動接触分
解の方法であり、後記して定める反応器系の熱収
支が、再生帯域から分解帯域まで循環触媒による
熱伝達に独占的に依存しない方法を提供すること
である。 さらにもう1つの目的は、特にゼオライトに基
づく触媒を適用することにより重質炭化水素供給
原料から、市場の需要に応じ、最適収量のガソリ
ンまたは中留出物を得ることを可能とする方法を
提供することである。 さらにもう1つの目的は、使用済コークス含有
触媒を再生させるとき完全なCO燃焼をもつて操
作され得る流動接触分解法を提供することであ
る。 本発明の全般的目的は、処理される供給原料の
種類または使用触媒の種類に無関係に、プロセス
の操作融通性を増すことである。 これらの目的は、処理されるべき新たな炭化水
素供給原料との間接熱交換により再生される触媒
の床から熱を除去して再生帯域の温度を725℃未
満に保つことにより本発明に従つて達成される。 したがつて、本発明は、相互に連通する少なく
とも分解帯域と再生帯域とを含む反応器系で炭化
水素供給原料を流動接触分解する方法であつて、
該炭化水素供給原料を分解帯域で高温の分解触媒
と接触させ、よつて、温度範囲425℃ないし550
℃、圧力範囲大気圧ないし4絶対バール、触媒対
油比7未満の分解条件下で供給原料の少なくとも
一部を気化させかつ引続いて低沸点炭化水素生成
物に分解させ、次に、低沸点炭化水素生成物を使
用済触媒から分離させて回収し、同時に、コーク
ス析出物を含有している使用済触媒を、酸素含有
気体が触媒床を通される再生帯域に通すように
し、よつて、コークス析出物を熱の発生を伴つて
酸化させて触媒を再生かつ加熱した後、高温の再
生された触媒を分解帯域に戻すようにしてなる炭
化水素供給原料を流動接触分解する方法におい
て、新たな炭化水素供給原料との間接的熱交換に
より再生される触媒の床から熱を除去することに
より再生帯域の温度を725℃未満に保ち、よつて、
該供給原料を少なくとも200℃の温度に加熱し、
この後、該供給原料を分解帯域に導入し高温の再
生触媒と直接接触させて200℃より高い温度で気
化させることを特徴とする前記炭化水素供給原料
を流動接触分解する方法に関する。 本発明に従う方法の主な利点は、熱収支が、触
媒循環により、再生帯域から分解帯域への熱伝達
だけに、最早、依存しなくなることである。再生
帯域で供給原料を予熱することにより、循環触媒
から熱を引き出す可能性が提案されているが、こ
の熱を吸熱分解反応に供給している。したがつ
て、本発明の方法は、再生帯域温度の制限を越え
ることなく分解の激げしさに大きくした融通性を
もたすことができる。予め加熱された供給原料と
高温の触媒との接触による気化は、実質的に素速
く起こり、よつて、触媒の孔中の液体炭化水素の
量を最少限にする。触媒の孔の中に残る液体炭化
水素は、重質供給原料を用いた際、過度なコーク
ス析出物の主要な原因となる。 触媒再生中に発生する熱を引き出すこと自体公
知である:たとえば触媒の床中でコイルたとえば
複数の相互に連結された管に供給される水または
蒸気との間の間接熱交換により高圧蒸気を発生さ
せることが公知である。しかしながらこのような
装置では、熱が、反応器系から非可逆的に引き出
される。本発明では、発生したこのような熱は、
同一の系で処理されるべき供給原料を再加熱する
ことにより前記反応器系で用いられる。 本発明に従う分解法の生成物は、通常、始めの
供給原料にみられるよりも低分子量で低沸点の化
合物から構成されている。これらの生成物は、石
油化学製品、ポリマー、ガソリンおよびアルキレ
ートの製造のためのフイードストリーム
(feedstream)として特別の用途がある。分解法
は、中留出物、すなわちケロシンおよびガス油
(それぞれのおよその沸点範囲140〜300℃および
180〜370℃)の最大限の生成のため、および沸点
範囲約30〜200℃の最大限のガソリンおよびナフ
サの生産のために最適化され得るが、低級オレフ
インの如きいくらかの気体化合物も常に生ずる。 いくつかの方法で新たな炭化水素供給原料と
の、再生される触媒の床の間の間接的熱交換を行
うことが可能である。たとえば、再生帯域に位置
させた熱交換管に熱交換流体を循環させ、次に供
給原料も導かれる熱交換器に通すことが可能であ
る。しかしながら、この解決法は、かなりの投資
を必要とし、通常は、好ましいとされない。通常
は、新たな炭化水素供給原料との、再生される触
媒の間接的熱交換は、再生される触媒の床に位置
した1本またはそれ以上の熱交換管に該供給原料
を通すことにより行われる。 流動床中の管の存在(床面積の約20%を占め
る)は、床中の空気の気泡の大きさおよび気泡の
分布にさらに肯定的な影響を与えることが驚くべ
きことに見いだされた。水平な管は、上昇する気
泡を多数のより小さな気泡へと分割して気泡の成
長を粉砕し、このことは、空気から触媒粒子への
物質移動係数の増加をもたらす:すなわちより多
くのコークスが、空気の同じ処理量で燃焼され得
ることを意味する。 このような管の寸法および厚み、さらには使用
すべき材料の種類は、石油加工工業のための熱交
換装置を設計する分野の当業者に明白であろう。 通常の操作中、供給原料の平均温度が、200℃
より高い温度に上昇する一方、熱交換管中の供給
原料の速度調節および炭化水素供給原料内の熱伝
達は、供給原料の温度がどこでも高く上りすぎな
いようにさせることが判つた。内側管面での最大
限膜温度、約400℃がまま起こるが、このような
温度は、炭化水素の認められる熱分解をもたらさ
ない:なぜなら、熱は、多量の油に直ちに伝達し
て結果的に温度が下るからである。 接触分解ユニツトで処理されるべき供給原料の
初期温度、すなわち、本発明に従う予備加熱の前
の温度は、その給源およびその生成中に受けるそ
の冷却の度合に依存する。精油所では、熱損失を
最少にすることが通常の手段であり、従つて、分
解供給原料、たとえば大気圧蒸留ユニツトまたは
真空減圧ユニツトの残渣は、得られるとすぐに、
好ましくは、絶縁ラインを経て流動接触ユニツト
へ運ばれる。(初期の)供給原料の温度は、この
とき、ほぼ200℃または250℃である。同じこと
が、他の供給原料たとえばガス油、脱アスフアル
ト油などにもいえる。 ときには、油を燃焼させるチヤージ予熱装置
(charge―preheaters)が使用されねばならない
であろう:たとえば供給原料の初期温度が、低す
ぎて、本発明に従つて予熱されたときでも供給原
料が、高温の新たな再生触媒との直接接触により
気化温度まで加熱されないときである。一方、と
きどき、チヤージクーラーが使用されねばならな
いであろう:たとえば供給原料が分解しにくく、
高度にコークスを生じ、このことが触媒粒子の高
過ぎる温度をもたらすときである。装入材料を予
備加熱することは、費用がかかり、また装入材料
を予め冷却することは、労力がかかることは別と
して、高温の触媒との接触での供給材料の気化を
下げる。前記したように、気化が貧弱であると、
コークスの生成が増し、生成物の収量が下がるこ
とになる。したがつて、非常に高いコークス生成
性の炭化水素供給材料は、従来の本分野の方法に
従う接触分解には合わなかつたが、本発明に従つ
て再生帯域で装入材料を予備加熱して分解され得
る。 本発明の方法の好ましい例に従えば、再生され
る触媒との間接的熱交換に先立つ新たな炭化水素
供給原料は、少なくとも80℃で、250℃よりは高
くない温度を有するであろう。好ましくは、新た
な供給原料は、範囲250〜425℃の温度に該熱交換
により加熱される。80〜150℃の供給原料は、比
較的低温であるといわれ、150〜250℃の供給原料
は、比較的高温であるといわれる。新たな供給原
料は、本発明の方法に従い、好ましくは温度範囲
325〜400℃に加熱される。350〜400℃の範囲の温
度は、あまり長時間保持すべきでない:なぜな
ら、このときに熱分解が開始し得るからである。
しかしながら、この危険は、予め加熱された供給
原料が反応帯域に直接供給される限り、最小であ
る。 前述したように、完全なCO―燃焼を伴つて流
動接触分解法を行うことは望ましいが屡々不可能
である。このことは、ガス油の如き軽質供給原料
のために設計された反応器系で重質コークス生成
性供給原料を処理しようとしたとき特に困難であ
る。熱を再生帯域から引き出す本発明の方法によ
り、広範囲の供給原料を用いて完全なCO熱焼で
操作を行うことが可能である。したがつて、本発
明は、使用済触媒上に析出したコークスを完全な
二酸化炭素まで酸化させ、再生帯域の温度を725
℃未満に保つ方法にも関する。 温度725℃は、再生帯域の温度に対する上限と
みなされ得るが、725℃未満の温度で操作するこ
と、たとえば上限を700℃に保つことが完全なの
は明白である。一方、再生帯域の温度が低すぎな
いこと、たとえば610℃未満にならないようにす
る:なぜなら、この場合、コークス析出物の燃焼
が、遅くなり過ぎ、さらには触媒が十分高温とな
らず分解帯域の装入材料を気化できない。 反応器系に蓄積され得ない過剰の熱を除去する
ため水のごとき適当な冷却媒体との間接熱交換に
より、予め熱せられた供給原料の一部を冷却する
ことは本発明の範囲に入る。これは、非常に高い
コークス生成性供給材料を用いる場合であり得、
特に、本発明が、使用済み触媒の再生中に完全な
CO燃焼で操作される場合である。このような場
合、温度が725℃よりも上るのを防ぐため触媒床
から多量の熱を引き出さねばならないであろうか
ら、予め加熱された炭化水素供給原料の少なくと
も一部を、水の如き冷却媒体との間接熱交換によ
り再び外部から冷却せねばならないであろう。冷
却媒体にこのようにして含まれる熱は、接触分解
ユニツトが位置している精油所の他のユニツトに
用いられ得る。すなわち、本発明の方法の特別な
例では、再生される触媒との間接的熱交換により
加熱された後の供給原料の少なくとも一部は、冷
却媒体との間接的熱交換により再生帯域外で冷却
される。 このようにして予備加熱され、さらに部分的に
再冷却された供給原料は、反応帯域に直接供給さ
れ得、供給原料の一部だけが再冷却される場合、
それは供給原料の他の部分との混合の後に再冷却
されない。 しかしながら、ある量の再循環が行われると、
反応帯域に入る供給原料の温度安定性とプロセス
の融通性は、上る。好ましくは、前記のようにし
て加熱されてから冷却された供給原料の一部を、
再生される触媒との間接熱交換により加熱される
べき新たな供給原料と一緒にする。 (いくらかの)供給原料を加熱し再び冷却する
場合、冷却されるべき供給原料が、新たな炭化水
素供給原料の温度よりも高い温度に冷却されるこ
とは不経済であることが判つた:なぜなら、たと
えば新たな供給原料と加熱された供給原料とを単
に混合することにより、供給原料自体により容易
に冷却され得るからである。したがつて、加熱さ
れた供給原料の少なくとも一部が、加熱されるべ
き供給原料の温度よりも高くない温度まで冷却さ
れることが好ましい。 後者の場合、加熱された供給原料の少なくとも
一部は、加熱されるべき供給原料の特定の温度に
依存して好ましくは80゜ないし150℃の範囲の温度
まで冷却される。 前記したように、加熱された供給原料の全てま
たは一部は、再生帯域で加熱された後、冷却され
ることになる。しかしながら、プロセスの経済的
理由から、該加熱された供給原料の1/3ないし1/1
0を冷却してから新たな供給原料と混合すること
が好ましい。この量は、循環比を、循環された供
給材料対新たな供給材料の比と定義したとき、循
環比0.11:0.50となる。 ある場合には、再生帯域で、いわゆる“トーチ
油(torch oil)”を燃焼させることが有利であ
る。この油は、いわゆるサイクル油とは対照的
に、非常に分解しにくく新たな供給材料との再循
環には合わない反応生成物の一部である。これ
は、特に中留出物の最適収量を目的とするときた
とえば再生帯域での加熱用油として有利に用いら
れる。加えられる余分な熱は、本発明の方法に従
う供給材料に容易に伝達される。したがつて、本
発明は、炭化水素燃料が、再生帯域で燃焼させら
れる方法にも関する。 以下本発明を図面を参照してさらに詳述する。 第1図は、流動接触分解反応器系に簡単にした
工程図である。第2図は、再生反応器および触媒
対油比についての供給原料の予備加熱の効果のグ
ラフであつて例2で詳述する。 第1図を参照して記述すると、新たな供給原料
が、管1を通じて供給され、再生器コイル16お
よび熱交換器18を有する管17を経て供給原料
が加熱され、管3へと導かれる。供給原料の一部
を管19を通じて再生器コイル16を再び通るよ
うにすることも可能で、この場合、管17の供給
原料のより安定な温度と、流動床13のより安定
した温度をもたらす。再生器コイル16は、再生
される触媒粒子の流動床13に覆われている。 ある場合には、過度に高温または低温の新たな
供給原料を冷却または加熱するため、枝管2の前
または後で、管1にもう1つの熱交換器を設ける
ことが有利であろう。特に、非常に重質のコーク
ス生成性供給原料を処理する場合、再循環管19
に熱交換器18を設けることも可能である:なぜ
なら、(リフトポツトでの重質供給原料の気化を
促進するため)管3または17の供給原料の高い
温度が、燃焼される余分のコークスのために再生
器で大きな冷却効果と一緒にされねばならないか
らである。供給原料は、管3を経てリフトポツト
(liftpot)4に送られ、ここで供給原料は、立て
管5を通じて供給される高圧の再生触媒と接触さ
せられる。供給原料は、気化して、上方向の栓流
のようにして立て管反応器6を通り、反応器8の
流動床7へ触媒粒子と共に進む。気体状の気化し
た液体の分解生成物は、容器8の頂部から導管9
を経て除去される。導管9は、気体流から連行固
体触媒粒子を除去しデイツプレグ(図示せず)を
経て流動床7へこれらの粒子を戻すサイクロン
(図示せず)へ連結されている。使用済の触媒粒
子は、反応器容器8の下に位置しているストリツ
パー容器10で付着炭化水素からとり去られる。
次にとり去られた使用済触媒粒子は、立て管11
を経て再生器容器12へ供給される。この容器で
は、触媒粒子の流動床13が、ノズル付管14を
経て供給される酸素含有気体流により、通常は酸
素により、保持される。触媒粒子上の炭素析出物
は、床13で燃焼させられ、再生された触媒粒子
は、立て管5を通り、リフトポツト4に戻る。燃
焼気体は、導管15を通り、再生器容器12の頂
部から除かれる。 本発明に従う方法では、管2は用いられず、少
なくとも必ずしも必要ではない。もし、従来の反
応器系の残りとして存在するなら(本発明の方法
を行うため従来の系を改造する場合)、これは、
始動の目的で用いるか、または安全逃し管
(safety relief line)として用いると有利であろ
う。この目的のために、管1と2との接続部に弁
(図示せず)を設け、所望に応じ供給原料を全部
または一部、管2へ向けることができる。 例 1 精油所の流動接触分解ユニツトを、まず、通常
のようにして操作するが、完全なCO燃焼をさせ
て行う。しかしながら、この操作の形式では、供
給材料温度の上昇は、再生器温度の受け入れるこ
とのできない上昇をもたらすので、低温(50〜80
℃)範囲)の供給材料を処理することだけが可能
である。再生器では、高い酸素スリツプ(過剰酸
素)が、保持されて再生器床を冷却させねばなら
ない。 本発明の方法を適用するため、このユニツト
は、再生器に予熱コイルを設けることにより改造
されている。この再生器の特定の寸法と形状のた
め、直列にしたこれらのコイルの2つの並列組が
設けられている。コイルは、ドローオフビン
(drawoff bin)の最下レベルとマンホールの頂
部との間で容器の断面を占めている。各コイル
は、それ自体の供給入口と出口とを有し、各コイ
ルは、端支持部だけを必要とする自己支持ビーム
を構成している。さらに、各コイルは、マンホー
ルを貫通延長し得るように構成されている。選択
された管合金は、最大限反応器温度700℃、設計
圧力(design pressure)25絶対バールでの操作
を許容する。設計上、熱膨張の点に必要な注意が
払われている。反応器内部の配管の全長は、供給
材料を供給材料速度3000トン/日で200℃ないし
370℃に加熱するのに十分である。 反応条件およびとつた手段の結果を次の表に示
す:
The present invention relates to a method for fluid catalytic cracking of a hydrocarbon feedstock in a reactor system comprising an interconnected cracking zone and a regeneration zone. Fluid catalytic cracking has long been considered one of the primary gasoline production methods in the refining industry. Typically, the feedstock used is a distillate, such as gas oil, and the operating conditions are for relatively high conversions of the gas oil feedstock to allow maximum yield of gasoline. has been selected. The cracking of gas oil to gasoline is well understood and the limits placed on the feedstock gas oil are well defined. The main limitations currently placed on gas oil feedstocks are the amount of carbon or "coke" precursors and the amount of metal compounds included in the feedstock. These coke formers or precursors, which are typically high molecular weight fused ring hydrocarbons, are primarily a function of the crude feed type and boiling range of the material. Results obtained by Conradson or Ramsbottom carbon residue analysis indicate the approximate extent of the coking tendency of these compounds and feedstocks. It is generally desirable to limit the amount of these compounds in the gas oil feed to 0.5% by weight or less by Conradson method. The reason is that if the coke precursor compounds in the gas oil are allowed to increase, more coke can deposit on the catalyst in the hydrocarbon reaction zone than is required for the heat balance of the process. Because it will be. Coke is CO and/or CO2
The temperature in the regeneration zone where the catalyst is oxidized to can become too high and the catalyst grain temperature can rise to such a temperature that the catalyst structure is harmed or destroyed resulting in a loss of activity. The second major limitation imposed on gas oil is the presence of organic nickel (Ni)-containing compounds, organic vanadium (V)-containing compounds and organic iron (Fe) in gas oil.
This is the content of the contained compounds. These compounds, commonly called "porphyrins", distill out in the high boiling fraction of vacuum gas oil. Additionally, inorganic metal compounds may also be present. Typically, the metal content is
Weight ppm determined by the formula NE=Ni+0.3×V
The nickel equivalent given by should be limited to less than 0.4. The circulating catalyst absorbs the metals almost completely and its performance decreases. These metals in an active state on the catalyst can reduce the yield of the main gasoline product, promote various dehydrogenation reactions, and produce large amounts of hydrogen and coke. This leads to a large buildup of undesired gases, leading to rapid overloading of the gas compressor and gas recovery equipment. Residual oils such as whole crudes or atmospheric reduced crudes
In addition to being more difficult, if not impossible, to completely vaporize, the residual oil has a higher amount of “coke” than typical gas oil.
precursors (measured by Conradson or Ramsbottom carbon residues) and large amounts of metallic Ni,
It is clear that it contains V and Fe. Despite the potential processing difficulties posed by the presence of such contaminants, refiners are encouraged by the frugality of crude oil supplies to move beyond the relatively clean nature of distillates such as gas oil. , attempts have been made to expand the nature of the feedstock charged to fluid catalytic cracking processes.
To increase the availability of feedstocks to meet gasoline and fuel oil demands, high boiling point feedstocks, previously considered minimal or unsuitable due to such contaminants, are increasingly being considered. It's starting to look like this. The reaction conditions for the fluid catalytic cracking process typically consist of a temperature range of 425°C to 550°C, a pressure range of atmospheric to 4 bars absolute, and a catalyst to oil ratio of less than 7. The catalyst-to-oil ratio is the quotient of the catalyst circulation rate and the hydrocarbon oil feed rate (expressed in the same mass units). In a fluid catalytic cracking unit, to maintain equilibrium cracking conditions it is necessary to remove heat at a controllable rate from the regeneration zone where the carbon deposits are combusted and the spent catalyst is regenerated by an oxygen-containing gas such as air: This is because the regeneration heat added to the catalyst is transferred to the fresh oil feed to the cracking reactor. Continuous heat removal is also necessary to prevent excessive regeneration temperature levels that tend to sinter and deactivate the catalyst due to surface area reduction. Heavy hydrocarbon feedstocks, such as atmospheric residues, vacuum
residues), and heavy crude oils
When catalytically cracking , more carbon is deposited on the catalyst particles than in the case of cracking feedstocks such as gas oil. The problem of heat removal becomes even worse when the spent catalyst from catalytic cracking of such heavy hydrocarbon feeds is regenerated by combustion with oxygen-containing gas in a regeneration zone: since in this way This is because more heat than is used is released in the regenerator. With the introduction of more active zeolite-based cracking catalysts, the above-mentioned problems regarding heat balance, especially at maximum yield conditions, are becoming more critical:
This is because maximum product yields are now achieved with low coke formation and the heat balance is again disturbed. To avoid excessive cracking of the feedstock, it is necessary to reduce the severity of cracking when using more selective and active zeolite-based cracking catalysts. The severity of the decomposition is usually
“severity parameter”
(C/O/S V ) where C is the catalyst circulation rate, O is the oil feed rate, and S V is
space velocity). The C/O is
It is commonly referred to as the catalyst-to-oil ratio. All rates are given in mass units, usually tons/day. Reducing intensity can be accomplished in several ways.
One way to reduce the severity of decomposition is to reduce the catalyst circulation rate C. however,
This results in an increase in the temperature of the catalyst in the regeneration zone: since the reduced amount of catalyst provides the necessary heat for the endothermic cracking reaction, the same amount of coke in the exothermic regeneration reaction This is because approximately the same amount of heat that is emitted must be absorbed. As already acknowledged, excessive regenerator temperatures can spoil the catalyst and even damage the regenerator itself due to the resulting high catalyst particle temperatures. Further reduction in the severity of decomposition will therefore be limited by the maximum permissible regeneration temperature. Increasing the oil feed rate O, on the other hand, takes place by direct contact with the regenerated high-temperature catalyst and also by the mixing of the feedstock, which usually takes place in the so-called liftpot and in the so-called riser zone. This will cause problems with vaporization. Since the high temperature regenerated catalyst coming from the regeneration zone is used to provide the necessary heat for vaporization of the feedstock, lowering the catalyst-to-oil ratio typically reduces the temperature of the regeneration zone and the feedstock temperature. Vaporization may be adversely affected. Particularly with the heavy hydrocarbon feedstocks mentioned above, this poses a problem as insufficient vaporization of the feedstock leads to increased coke formation in the cracking zone. Although some coke production is required in fluid catalytic cracking processes due to the desired heat for feed vaporization, excessive coke production results in catalyst temperatures that are too high during regeneration. Another possible way to reduce the severity of decomposition is to reduce the severity of decomposition, e.g.
catalyst inventory).
The goal is to increase the space velocity S V (ie, oil feed rate/reactor catalyst residual amount). however,
This results in the same problems discussed above with respect to reducing the catalyst to oil ratio. Furthermore, the need to maintain an upper level of the fluidized bed above the reactor draw-off standpipe limits the ability to reduce catalyst residuals. In catalytic cracking reactor systems, it is naturally desirable to regenerate the catalyst particles as completely as possible and to utilize all of the heat released by completely burning off the coke deposits. However, in practice, combustion is often incomplete: the carbon burns to carbon monoxide in the regeneration zone. The carbon monoxide is then oxidized to carbon dioxide in a separate flue gas combustor combined with a waste heat boiler to recover the chemicals and sensible heat present in the flue gas. The reason for this complex mechanism is that complete combustion in the direct regeneration zone is
This is because a large amount of heat will be released and the catalyst and/or regenerator material will be damaged. If it were possible to maintain the temperature of the regeneration zone below the normally accepted upper limit of 725°C while achieving so-called "complete CO combustion", this would represent a great simplification of the catalytic cracking process. Become. Unfortunately, most currently used heavier feedstocks produce so much coke deposits on the catalyst that complete CO combustion is not possible with these feedstocks. From the foregoing, it can be seen that the operation of a thermally balanced fluid catalytic cracking unit is constrained by several interacting operating conditions and that there is little flexibility left for changing the feedstock and/or catalyst. It is clear that this has not been done. It is better to operate the process to produce the optimum amount of middle distillate or the optimum amount of gasoline according to market demand, so the maximum regenerator temperature, the minimum regenerator temperature, the capacity of the equipment used, the catalyst The total heat balance requirements of the process, as determined by parameters such as activity and coking tendency of the feedstock,
There is clearly a need for an improved fluid catalytic cracking process that does not limit operational flexibility. It is therefore intended to provide a method for fluid catalytic cracking of hydrocarbon oils, and more particularly for treating more difficult to crack and/or more coking feedstocks. Such feedstocks include “residual oils,” meaning all hydrocarbons, regardless of initial boiling point.
There are heavy residual oils, such as tar,
Asphalt (bityumen), asphalten,
Contains resin, etc. Therefore, the remaining oil is the total crude oil,
It may be an atmospheric crude oil or even a residual oil fraction (having a boiling point above about 570-600° C. that remains after vacuum column distillation). However, some unusual feedstocks are also included, such as propane and butane deasphalted oils, extractives and pyrolyzed and flashed distillates. Usually the average carbon residue (the Conradson Carbon Residue of petroleum product test ASTM designation D18965)
Petroleum Productstest,ASTM designation
Feedstocks and/or feedstock mixtures having a nickel equivalent (as defined above) of less than 1.4 ppm can be treated according to the method according to the invention. It is intended to process a wide range of feedstocks, and the use of a wide range of catalysts is also contemplated. conventional cracking catalyst,
For example, crystalline aluminosilicates or iron silicates complexed with siliceous matrices such as silica-alumina, silica gel, etc., although amorphous catalysts based on natural or synthetic clays or on silica-alumina may be used. The use of preferably more active and/or more selective cracking catalysts comprising zeolates is contemplated. The process of the invention therefore allows a very wide variation of feedstocks, catalysts and products. The activity/selectivity of a particular catalyst composition is
It is conveniently expressed by its zeolite content.
The zeolite content is determined, for example, by French patent specification no.
It can be conveniently measured as described in US Pat. No. 2,330,756. The zeolite-containing catalyst is preferably a zeolite, in particular a natural or synthetic alkali metal aluminosilicate zeolite such as type X, type Y or type L, where at least
Most of the alkali metals are replaced by hydrogen or other metal ions, and the remainder is silica-alumina). The zeolite content is preferably between 1 and 10% by weight, based on the total catalyst composition, since application of too much zeolite leads to excessive decomposition, ie excessive gas formation. Accordingly, the object of the present invention is a method for fluid catalytic cracking of hydrocarbon feedstocks, in particular heavy residue hydrocarbon feedstocks, in which the heat balance of the reactor system as defined below is such that from the regeneration zone to the cracking zone The object is to provide a method that does not rely exclusively on heat transfer through circulating catalysts. A further object is to provide a process which makes it possible to obtain optimal yields of gasoline or middle distillates, depending on market demand, from heavy hydrocarbon feedstocks, in particular by applying catalysts based on zeolites. It is to be. Yet another object is to provide a fluid catalytic cracking process that can be operated with complete CO combustion when regenerating spent coke-containing catalysts. The general object of the present invention is to increase the operational flexibility of the process, regardless of the type of feedstock being treated or the type of catalyst used. These objectives are achieved in accordance with the present invention by removing heat from the bed of regenerated catalyst by indirect heat exchange with the fresh hydrocarbon feedstock to be treated to maintain the temperature of the regeneration zone below 725°C. achieved. Accordingly, the present invention provides a method for fluid catalytic cracking of a hydrocarbon feedstock in a reactor system comprising at least a cracking zone and a regeneration zone in communication with each other, the method comprising:
The hydrocarbon feedstock is contacted with a hot cracking catalyst in a cracking zone, thus at temperatures ranging from 425°C to 550°C.
at least a portion of the feedstock is vaporized and subsequently cracked into low-boiling hydrocarbon products under cracking conditions at a pressure range of atmospheric to 4 bar absolute and a catalyst-to-oil ratio of less than 7; The hydrocarbon products are separated and recovered from the spent catalyst, while the spent catalyst containing coke deposits is passed to a regeneration zone in which oxygen-containing gas is passed through the catalyst bed, thus A new method for fluid catalytic cracking of hydrocarbon feedstocks comprising oxidizing coke deposits with the generation of heat to regenerate and heat the catalyst, and then returning the hot regenerated catalyst to the cracking zone. Maintaining the regeneration zone temperature below 725°C by removing heat from the bed of regenerated catalyst by indirect heat exchange with the hydrocarbon feedstock, thus
heating the feedstock to a temperature of at least 200°C;
The present invention relates to a method for fluid catalytic cracking of a hydrocarbon feedstock, characterized in that the feedstock is then introduced into a cracking zone and brought into direct contact with a hot regenerated catalyst and vaporized at a temperature above 200°C. The main advantage of the process according to the invention is that the heat balance no longer depends solely on the heat transfer from the regeneration zone to the cracking zone due to the catalyst circulation. The possibility of extracting heat from the circulating catalyst by preheating the feedstock in the regeneration zone has been proposed, which is then fed to the endothermic cracking reaction. Thus, the method of the present invention allows greater flexibility in decomposition severity without exceeding regeneration zone temperature limitations. Vaporization by contacting the preheated feedstock with the hot catalyst occurs substantially quickly, thus minimizing the amount of liquid hydrocarbons in the pores of the catalyst. Liquid hydrocarbons remaining in the pores of the catalyst are a major source of excessive coke deposits when using heavy feedstocks. It is known per se to extract the heat generated during catalyst regeneration: e.g. in a bed of catalyst to generate high-pressure steam by indirect heat exchange with water or steam fed to coils e.g. several interconnected tubes. It is known to cause However, in such devices heat is irreversibly extracted from the reactor system. In the present invention, such heat generated is
It is used in the reactor system by reheating the feedstock to be treated in the same system. The products of the cracking process according to the invention are typically comprised of lower molecular weight and lower boiling point compounds than found in the initial feedstock. These products have particular use as feedstreams for the production of petrochemicals, polymers, gasoline and alkylates. The cracking method uses middle distillates, namely kerosene and gas oil (approximate boiling range 140-300°C and
180-370°C) and for maximum production of gasoline and naphtha in the boiling range of about 30-200°C, although some gaseous compounds such as lower olefins are always produced. . It is possible to perform indirect heat exchange between the beds of regenerated catalyst with fresh hydrocarbon feed in several ways. For example, it is possible to circulate the heat exchange fluid through heat exchange tubes located in the regeneration zone and then through a heat exchanger into which the feedstock is also led. However, this solution requires considerable investment and is usually not preferred. Typically, indirect heat exchange of the regenerated catalyst with fresh hydrocarbon feed is accomplished by passing the feed through one or more heat exchange tubes located in the bed of catalyst to be regenerated. be exposed. It has surprisingly been found that the presence of tubes in the fluidized bed (occupying approximately 20% of the bed area) has a further positive influence on the air bubble size and bubble distribution in the bed. The horizontal tube breaks up the bubble growth by splitting the rising bubble into a large number of smaller bubbles, which results in an increase in the mass transfer coefficient from the air to the catalyst particles: i.e. more coke , meaning that it can be burned with the same throughput of air. The dimensions and thickness of such tubes, as well as the type of material to be used, will be apparent to those skilled in the art of designing heat exchange equipment for the petroleum processing industry. During normal operation, the average temperature of the feedstock is 200℃
While increasing to higher temperatures, it has been found that rate regulation of the feedstock in the heat exchange tubes and heat transfer within the hydrocarbon feedstock prevents the temperature of the feedstock from rising too high anywhere. Although the maximum film temperature at the inner tube surface, about 400 °C, still occurs, such temperatures do not lead to appreciable thermal decomposition of the hydrocarbons: because the heat is immediately transferred to the bulk oil and the resulting This is because the temperature drops to The initial temperature of the feedstock to be processed in the catalytic cracking unit, ie before preheating according to the invention, depends on its source and the degree of cooling it undergoes during its production. In refineries, it is normal practice to minimize heat losses, so that the cracked feedstock, for example the residue of an atmospheric distillation unit or a vacuum reduction unit, is processed as soon as it is obtained.
Preferably, it is conveyed to the fluid contact unit via an insulated line. The (initial) feedstock temperature is then approximately 200°C or 250°C. The same applies to other feedstocks such as gas oil, deasphalted oil, etc. Sometimes oil-burning charge-preheaters will have to be used; for example, the initial temperature of the feedstock may be so low that the feedstock, even when preheated according to the invention, will have to be heated to a high temperature. is not heated to vaporization temperature by direct contact with freshly regenerated catalyst. On the other hand, sometimes a charge cooler will have to be used: for example, if the feedstock is difficult to decompose,
This is when a high degree of coking occurs which leads to too high a temperature of the catalyst particles. Preheating the charge material is expensive, and precooling the charge material, apart from being labor intensive, reduces vaporization of the feed material on contact with the hot catalyst. As mentioned above, if vaporization is poor,
Coke formation will increase and product yield will decrease. Therefore, hydrocarbon feeds with very high coke-forming properties, which are not amenable to catalytic cracking according to conventional methods of the art, can be cracked by preheating the charge in the regeneration zone according to the present invention. can be done. According to a preferred embodiment of the process of the invention, the fresh hydrocarbon feedstock prior to indirect heat exchange with the regenerated catalyst will have a temperature of at least 80°C and no higher than 250°C. Preferably, the fresh feedstock is heated by said heat exchange to a temperature in the range 250-425°C. Feedstocks between 80 and 150°C are said to be relatively cold, and feedstocks between 150 and 250°C are said to be relatively hot. The new feedstock is prepared according to the method of the invention, preferably at a temperature range of
Heated to 325-400℃. Temperatures in the range 350-400° C. should not be maintained for too long, since thermal decomposition can then begin.
However, this risk is minimal as long as the preheated feedstock is fed directly to the reaction zone. As previously mentioned, it is desirable but often impossible to perform fluid catalytic cracking with complete CO combustion. This is particularly difficult when attempting to process heavy coking feedstocks in reactor systems designed for light feedstocks such as gas oil. The method of the present invention in which heat is withdrawn from the regeneration zone allows operation with full CO thermal calcination using a wide range of feedstocks. Therefore, the present invention oxidizes the coke deposited on the spent catalyst to complete carbon dioxide and increases the temperature of the regeneration zone to 725
It also relates to a method of keeping the temperature below ℃. Although a temperature of 725°C may be considered as an upper limit for the temperature of the regeneration zone, it is clear that operating at a temperature below 725°C, for example keeping the upper limit at 700°C, is perfect. On the other hand, the temperature in the regeneration zone should not be too low, for example below 610 °C, because in this case the combustion of the coke precipitates would be too slow and furthermore the catalyst would not be hot enough to reach the cracking zone. Unable to vaporize charge material. It is within the scope of this invention to cool a portion of the preheated feedstock by indirect heat exchange with a suitable cooling medium, such as water, to remove excess heat that cannot be stored in the reactor system. This may be the case with very high coke-forming feedstocks,
Particularly, the present invention provides for complete recovery during spent catalyst regeneration.
This is the case when it is operated with CO combustion. In such a case, at least a portion of the preheated hydrocarbon feedstock would be cooled by a cooling medium such as water, since a large amount of heat would have to be extracted from the catalyst bed to prevent the temperature from rising above 725°C. It would have to be cooled again externally by indirect heat exchange with The heat thus contained in the cooling medium can be used in other units of the refinery in which the catalytic cracking unit is located. That is, in a special example of the process of the invention, at least a portion of the feedstock after being heated by indirect heat exchange with the catalyst to be regenerated is cooled outside the regeneration zone by indirect heat exchange with the cooling medium. be done. The feedstock preheated in this way and further partially recooled can be fed directly to the reaction zone, if only part of the feedstock is recooled.
It is not recooled after mixing with other parts of the feedstock. However, once a certain amount of recirculation takes place,
The temperature stability of the feedstock entering the reaction zone and the flexibility of the process are increased. Preferably, a portion of the feedstock heated and then cooled as described above is
Combine with fresh feedstock to be heated by indirect heat exchange with the regenerated catalyst. It has been found that when (some) feedstock is heated and cooled again, it is uneconomical for the feedstock to be cooled to be cooled to a temperature higher than the temperature of the fresh hydrocarbon feedstock: because This is because the feedstock itself can be easily cooled, for example by simply mixing the fresh feedstock and the heated feedstock. It is therefore preferred that at least a portion of the heated feedstock is cooled to a temperature no higher than the temperature of the feedstock to be heated. In the latter case, at least a portion of the heated feedstock is cooled to a temperature preferably in the range of 80° to 150°C, depending on the particular temperature of the feedstock to be heated. As mentioned above, all or a portion of the heated feedstock will be cooled after being heated in the regeneration zone. However, for process economics, 1/3 to 1/1 of the heated feedstock
Preferably, the 0 is cooled before being mixed with fresh feedstock. This amount results in a recycle ratio of 0.11:0.50, where the recycle ratio is defined as the ratio of recycled feed to fresh feed. In some cases it is advantageous to burn so-called "torch oil" in the regeneration zone. This oil, in contrast to so-called cycle oils, is part of the reaction products which are very difficult to decompose and are not suitable for recycling with fresh feedstock. It is advantageously used, for example, as heating oil in regeneration zones, especially when optimum yields of middle distillates are aimed at. The extra heat added is easily transferred to the feedstock according to the method of the invention. The invention therefore also relates to a method in which a hydrocarbon fuel is combusted in a regeneration zone. The present invention will be explained in more detail below with reference to the drawings. FIG. 1 is a simplified process diagram of a fluid catalytic cracking reactor system. FIG. 2 is a graph of the effect of feedstock preheating on the regeneration reactor and catalyst to oil ratio and is detailed in Example 2. Described with reference to FIG. 1, fresh feedstock is fed through tube 1 and via tube 17 with regenerator coil 16 and heat exchanger 18 the feedstock is heated and directed to tube 3. It is also possible to pass a portion of the feedstock back through the regenerator coil 16 via tube 19, resulting in a more stable temperature of the feedstock in tube 17 and a more stable temperature of the fluidized bed 13. The regenerator coil 16 is surrounded by a fluidized bed 13 of catalyst particles to be regenerated. In some cases it may be advantageous to provide another heat exchanger in the tube 1 before or after the branch 2 in order to cool or heat the fresh feedstock which is too hot or cold. Particularly when processing very heavy coking feedstocks, the recirculation line 19
It is also possible to provide a heat exchanger 18 in the tubes 3 or 17, since the high temperature of the feedstock in tubes 3 or 17 (to accelerate the vaporization of the heavy feedstock in the lift pot) is due to the excess coke being combusted. This is because it must be combined with a large cooling effect in the regenerator. The feedstock is passed via pipe 3 to a liftpot 4 where it is brought into contact with high pressure regenerated catalyst fed through standpipe 5. The feedstock is vaporized and passes in an upward plug flow through the vertical tube reactor 6 into the fluidized bed 7 of the reactor 8 along with the catalyst particles. The gaseous vaporized liquid decomposition products are passed from the top of the container 8 into a conduit 9.
It is removed after Conduit 9 is connected to a cyclone (not shown) which removes entrained solid catalyst particles from the gas stream and returns these particles to fluidized bed 7 via a date preg (not shown). The spent catalyst particles are stripped from the adhering hydrocarbons in a stripper vessel 10 located below the reactor vessel 8.
Next, the removed spent catalyst particles are transported to the vertical pipe 11.
It is supplied to the regenerator vessel 12 through the. In this vessel, a fluidized bed 13 of catalyst particles is maintained by a stream of oxygen-containing gas, usually oxygen, supplied via a nozzle tube 14. The carbon deposits on the catalyst particles are combusted in the bed 13 and the regenerated catalyst particles pass through the standpipe 5 and return to the lift pot 4. Combustion gases are removed from the top of the regenerator vessel 12 through conduit 15 . In the method according to the invention, the tube 2 is not used, or at least not necessarily required. If present as a remainder of a conventional reactor system (when a conventional system is modified to carry out the process of the invention), this
It may be advantageous to use it for starting purposes or as a safety relief line. For this purpose, a valve (not shown) is provided at the connection between pipes 1 and 2, so that the feedstock can be directed in whole or in part to pipe 2 as desired. Example 1 A fluid catalytic cracking unit in a refinery is first operated normally, but with complete CO combustion. However, in this form of operation, an increase in the feed temperature results in an unacceptable increase in the regenerator temperature, so low temperatures (50-80
℃) range). In the regenerator, a high oxygen slip (excess oxygen) must be retained to cool the regenerator bed. In order to apply the method of the invention, this unit has been modified by providing a preheating coil in the regenerator. Due to the particular size and shape of this regenerator, two parallel sets of these coils in series are provided. The coil occupies the cross section of the vessel between the lowest level of the drawoff bin and the top of the manhole. Each coil has its own supply inlet and outlet, and each coil constitutes a self-supporting beam requiring only end supports. Additionally, each coil is configured to extend through the manhole. The selected tube alloy allows operation at maximum reactor temperatures of 700° C. and design pressures of 25 bar absolute. In the design, necessary attention has been paid to thermal expansion. The total length of the piping inside the reactor is approximately
Enough to heat up to 370℃. The reaction conditions and results of the steps taken are shown in the following table:

【表】 明らかに、操作融通性は、本発明に従う予熱を
行うことにより増加する。表は、本発明に従う3
つの場合を示している: 1 より多くのコークスを生成する供給原料が処
理され得る。 2 より多くの金属を含んでいる供給原料が、処
理され得る。 3 より活性で/選択性の触媒が用いられ得る。 その上、より少ない酸素が、冷却の目的で再生
器に用いられ、より温かい供給材料が処理され
得、供給原料を予め冷却する必要が避けられる。 例 2 第2図に、本発明に従う再生器コイル16での
供給材料の予熱の効果を示してある。再生帯域温
度Tregが、触媒対油比C/Oの関数としてプロ
ツトされている。明らかに、触媒供給速度Cの減
少が、725℃未満に保つておくべきTregの上昇を
もたらす。しかしながら、Cの減少は、たとえば
より活性で/選択性な触媒を用いたとき、分解の
激げしさを下げるために必要である。 2つの場合が、第1図に従う流動接触分解反応
器系に対し示される。シリーズAは、管2を用い
た従来の熱収支のされた触媒分解操作であり、シ
リーズBは、管19を通る再循環または交換器1
8の熱交換を行わないで、再生帯域12で供給材
料を予め熱し管2をバイパスする本発明に従うも
のである。全ての測定値で、供給材料は、管1
に、温度200℃で導入され、反応器/立て管出口
温度が520℃に保たれている。曲線Aは、シリー
ズAの熱収支された操作の結果を示し、曲線B
は、シリーズBの熱収支された操作の結果を示し
ており、再生器コイルで供給材料を400℃まで予
熱している。曲線Bが、より低いC/O比および
より低い再生器温度へとずらされて、本発明に従
う方法ではより選択性で/活性な触媒および/ま
たはよりコークス生成性の供給原料が、最大限再
生器温度725℃を越えることなしに使用され得る
ようになる。
Table: Clearly, the operational flexibility is increased by carrying out the preheating according to the invention. Table 3 according to the invention
Two cases are shown: 1 Feedstocks that produce more coke can be processed. 2 Feedstocks containing more metals can be processed. 3 More active/selective catalysts may be used. Additionally, less oxygen is used in the regenerator for cooling purposes, warmer feedstock can be processed, and the need to pre-chill the feedstock is avoided. Example 2 FIG. 2 shows the effect of preheating the feed material in the regenerator coil 16 according to the invention. Regeneration zone temperature Treg is plotted as a function of catalyst to oil ratio C/O. Clearly, a reduction in catalyst feed rate C results in an increase in Tregs, which should be kept below 725°C. However, a reduction in C is necessary to reduce the severity of decomposition, for example when using more active/selective catalysts. Two cases are shown for a fluid catalytic cracking reactor system according to FIG. Series A is a conventional heat-balanced catalytic cracking operation using tube 2, and series B is a recirculation through tube 19 or exchanger 1.
According to the invention, the feedstock is preheated in the regeneration zone 12 and the tube 2 is bypassed, without the heat exchange of 8. For all measurements, the feed material was tube 1
was introduced at a temperature of 200°C, and the reactor/standpipe outlet temperature was maintained at 520°C. Curve A shows the results of series A heat-balanced operation, and curve B
shows the results of a series B heat-balanced operation, with the regenerator coil preheating the feed to 400°C. Curve B is shifted to lower C/O ratios and lower regenerator temperatures so that in the process according to the invention a more selective/active catalyst and/or a more coking-forming feedstock is maximally regenerated. It can now be used without the temperature exceeding 725°C.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は、流動接触分解反応器系の簡単にした
工程図を示す。第2図は、触媒対油比および再生
器温度について供給原料を予め加熱する効果をグ
ラフで示している。 4…リフトポツト、6…立て管反応器、7…流
動床、8…反応器容器、10…ストリツパ容器、
12…再生器容器、13…流動床、16…再生器
コイル、18…熱交換器。
FIG. 1 shows a simplified flow diagram of a fluid catalytic cracking reactor system. FIG. 2 graphically illustrates the effect of preheating the feedstock on catalyst-to-oil ratio and regenerator temperature. 4... Lift pot, 6... Standpipe reactor, 7... Fluidized bed, 8... Reactor container, 10... Stripper container,
12... Regenerator container, 13... Fluidized bed, 16... Regenerator coil, 18... Heat exchanger.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 相互に連通する少なくとも分解帯域と再生帯
域とを含む反応器系で炭化水素供給原料を流動接
触分解する方法であつて、該炭化水素供給原料を
分解帯域で高温の分解触媒と接触させ、よつて、
温度範囲425℃ないし550℃、圧力範囲大気圧ない
し4絶対バール、触媒対油比7未満の分解条件下
で供給原料の少なくとも一部を気化させかつ引続
いて低沸点炭化水素生成物に分解させ、次に、低
沸点炭化水素生成物を使用済触媒から分離させて
回収し、同時に、コークス析出物を含有している
使用済触媒を、酸素含有気体が触媒床を通される
再生帯域に通すようにし、よつて、コークス析出
物を熱の発生を伴つて酸化させて触媒を再生かつ
加熱した後、高温の再生された触媒を分解帯域に
戻すようにしてなる炭化水素供給原料を流動接触
分解する方法において、新たな炭化水素供給原料
との間接熱交換により再生される触媒の床から熱
を除去することにより再生帯域の温度を725℃未
満に保ち、よつて、該供給原料を少なくとも200
℃の温度に加熱し、この後、該供給原料を分解帯
域に導入し高温の再生触媒と直接接触させて200
℃より高い温度で気化させることを特徴とする前
記炭化水素供給原料を流動接触分解する方法。 2 再生される触媒と新たな炭化水素供給原料と
の間接熱交換が、再生される触媒の床に位置して
いる1本またはそれ以上の熱交換管に該供給原料
を通すことにより行われる、特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3 再生される触媒との間接熱交換に先立つ新た
な炭化水素供給原料が、少なくとも80℃で、250
℃より高くない温度を有する、特許請求の範囲第
1項または第2項記載の方法。 4 新たな供給原料が、該間接熱交換により温度
250〜425℃の範囲に加熱される、特許請求の範囲
第1〜3項のいずれか一つの項記載の方法。 5 新たな供給原料が、温度325〜400℃の範囲に
加熱される、特許請求の範囲第4項記載の方法。 6 再生帯域の温度が、使用済触媒上のコークス
析出物を完全に二酸化炭素に酸化させる間、725
℃未満に保たれている、特許請求の範囲第1〜5
項のいずれか一つの項記載の方法。 7 再生帯域の温度が、610〜700℃の範囲に保た
れている、特許請求の範囲第1〜6項のいずれか
一つの項記載の方法。 8 再生される触媒との間接熱交換により加熱さ
れた後の供給原料の少なくとも一部が、再生帯域
外で、冷却媒体との間接熱交換により冷却され
る、特許請求の範囲第1〜7項のいずれか一つの
項記載の方法。 9 加熱された供給原料の少なくとも一部が、冷
却されてから、再生される触媒との間接熱交換に
より加熱されるべき新たな供給原料と再び一緒に
される、特許請求の範囲第8項記載の方法。 10 加熱された供給原料の少なくとも一部が、
加熱されるべき新たな供給原料の温度よりも高く
ない温度まで冷却される、特許請求の範囲第8項
または第9項記載の方法。 11 加熱された供給原料の少なくとも一部が80
〜150℃の範囲の温度まで冷却される、特許請求
の範囲第10項記載の方法。 12 加熱された供給原料の1/3ないし1/10が、
冷却されてから、新たな供給原料と混合される、
特許請求の範囲第7〜11項のいずれか一つの項
記載の方法。 13 炭化水素燃料が、再生帯域で燃焼させられ
る、特許請求の範囲第1〜12項のいずれか一つ
の項記載の方法。
[Scope of Claims] 1. A method for fluid catalytic cracking of a hydrocarbon feedstock in a reactor system including at least a cracking zone and a regeneration zone that communicate with each other, the method comprising: subjecting the hydrocarbon feedstock to high-temperature cracking in the cracking zone; brought into contact with a catalyst, and
At least a portion of the feedstock is vaporized and subsequently cracked into low-boiling hydrocarbon products under cracking conditions at a temperature range of 425° C. to 550° C., a pressure range of atmospheric pressure to 4 bar absolute, and a catalyst-to-oil ratio of less than 7. , the low-boiling hydrocarbon products are then separated and recovered from the spent catalyst while simultaneously passing the spent catalyst containing coke deposits to a regeneration zone where an oxygen-containing gas is passed through the catalyst bed. The hydrocarbon feedstock is subjected to fluid catalytic cracking by oxidizing the coke deposits with the generation of heat to regenerate and heat the catalyst, and then returning the hot regenerated catalyst to the cracking zone. In a method of
After this, the feedstock is introduced into a cracking zone and in direct contact with the hot regenerated catalyst to a temperature of 200 °C.
A method for fluid catalytic cracking of the hydrocarbon feedstock, characterized in that the hydrocarbon feedstock is vaporized at a temperature higher than °C. 2. indirect heat exchange between the regenerated catalyst and fresh hydrocarbon feedstock is carried out by passing the feedstock through one or more heat exchange tubes located in the bed of the regenerated catalyst; Claim 1
The method described in section. 3. The fresh hydrocarbon feedstock is heated at a temperature of at least 80 °C and 250 °C prior to indirect heat exchange with the regenerated catalyst.
3. A method according to claim 1 or 2, having a temperature not higher than 0.degree. 4 The new feedstock is brought to temperature by said indirect heat exchange.
A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is heated to a temperature in the range of 250 to 425°C. 5. The method of claim 4, wherein the fresh feedstock is heated to a temperature in the range 325-400C. 6 The temperature in the regeneration zone is 725°C while the coke deposits on the spent catalyst are completely oxidized to carbon dioxide.
Claims 1 to 5 are maintained at a temperature below °C.
How to describe any one of the sections. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature of the regeneration zone is maintained in the range of 610 to 700°C. 8. Claims 1 to 7, wherein at least a portion of the feedstock after being heated by indirect heat exchange with the catalyst to be regenerated is cooled outside the regeneration zone by indirect heat exchange with a cooling medium. The method described in any one of the following. 9. At least a portion of the heated feedstock is cooled and then recombined with fresh feedstock to be heated by indirect heat exchange with the regenerated catalyst. the method of. 10 At least a portion of the heated feedstock is
10. Process according to claim 8 or 9, characterized in that it is cooled to a temperature no higher than the temperature of the fresh feedstock to be heated. 11 At least a portion of the heated feedstock is 80
11. The method of claim 10, wherein the method is cooled to a temperature in the range -150<0>C. 12 1/3 to 1/10 of the heated feedstock is
cooled and then mixed with fresh feedstock,
A method according to any one of claims 7 to 11. 13. A method according to any one of claims 1 to 12, wherein the hydrocarbon fuel is combusted in a regeneration zone.
JP57105558A 1981-06-23 1982-06-21 Fluidized catalytic cracking process of hydrocarbon supplying raw material Granted JPS585392A (en)

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ZA824356B (en) 1983-04-27
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